JP6677288B2 - Ｒ３２、Ｒ１２５、Ｒ１４３ａ及びＲ１３４ａを含む冷媒を含有する組成物、並びに、その組成物を用いた冷凍方法、冷凍機の運転方法及び冷凍機 - Google Patents

Ｒ３２、Ｒ１２５、Ｒ１４３ａ及びＲ１３４ａを含む冷媒を含有する組成物、並びに、その組成物を用いた冷凍方法、冷凍機の運転方法及び冷凍機 Download PDF

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Description

本発明は、R32、R125、R143a及びR134aを含む冷媒を含有する組成物（但し、前記冷媒に含まれる4成分、即ちジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）、1,1,1-トリフルオロエタン(R143a)及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）のみからなる場合も含む）、並びに、その組成物を用いた冷凍方法、冷凍機の運転方法及び冷凍機に関する。
近年、エアコン、冷凍機、冷蔵庫等に使用される冷媒としては、ジフルオロメタン（CH2F2、R32、沸点-52℃）、ペンタフルオロエタン（CF3CHF2、R125、沸点-48℃）、1,1,1-トリフルオロエタン（CF3CH3、R143a、沸点-47℃）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（CF3CH2F、R134a、沸点-26℃）、1,1-ジフルオロエタン（CHF2CH3、R152a、沸点-24℃）、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（CF3CF=CH2、1234yf、沸点-29℃）等の、分子構造中に塩素を含まないフッ素化炭化水素の混合物が用いられている。
これまでに、上記のフッ素化炭化水素のうち、R32／R125／R134aからなる3成分混合冷媒であって、その組成が23/25/52質量%であるもの（R407C）、R125/143a/R134aからなる3成分混合冷媒であって、その組成が44/52/4質量%であるもの（R404A）等が提案されており、R404Aが冷凍用及び冷蔵用の冷媒として現在広く用いられている（特許文献1、2等）。
しかしながら、R404Aの地球温暖化係数（GWP）は、3922と非常に高く、含塩素フッ素化炭化水素類の一つであるCHClF2（R22）の約2倍程度と大きい。従って、R404Aの代替冷媒として、R404Aと同等の冷凍能力を有し、GWPが小さい冷媒の開発が求められている。
国際公開第９２／０１７６２号 特開平０３−２８７６８８号公報
特許文献1、2では、ペンタフルオロエタン（R125）、1,1,1-トリフルオロエタン(R143a)及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）を含む各種組成の混合冷媒が報告されている。しかしながら、現時点では、R404Aと同等の冷凍能力を有し、GWPが小さい冷媒（混合冷媒を含む）の開発には至っていない。
本発明は、現在汎用されているR404Aと同等の冷凍能力を有し、且つGWPが小さい（2500以下）冷媒を用いた、冷媒を含有する組成物を提供することを目的とする。また、その組成物を用いた冷凍方法、冷凍機の運転方法及び冷凍機を提供することも目的とする。
本発明者らは、上記の目的を達成すべく、鋭意研究を行った結果、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）、1,1,1-トリフルオロエタン(R143a)及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）を特定濃度で含む冷媒を含有する組成物によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の組成物、冷凍方法、冷凍機の運転方法及び冷凍機に関する。
１．冷媒を含有する組成物であって、
前記冷媒は、R404Aのドロップイン代替冷媒として用いられ、
前記冷媒が、R32、R125、R143a及びR134aを含有し、
R32、R125、R143a及びR134aの総濃度を100質量%、R32の濃度をx質量%とし、
R125、R143a及びR134aの総濃度が（100-x）質量%で示される三成分組成図において、
（1）-1 17.4質量%≧x＞13.1質量%であり、
（1）-2 R125、R143a及び134aの濃度（R125の濃度（質量%）／R143aの濃度（質量%）／134aの濃度（質量%））が、
点A(0.35x+51.892/0.0/100-R32-R143a-R125)、
点D(-0.4309x2+0.0043x+130.4/0.2968x2+0.1331x-52.681/100-R32-R143a-R125)、及び
点C(-2.2307x+90.59/0.0/100-R32-R125-R143a)
を頂点とする三角形の範囲（但し、点Ａ、点Ｃ、及び点Ａと点Ｃを結ぶ直線上を除く。また、ｘ＝17.4質量％の場合における点Ｄを除く。）に含まれる組成比を有する冷媒１、
（4）-1 32.5質量%≧x＞27.5質量%であり、
（4）-2 R125、R143a及び134aの濃度（R125の濃度（質量%）／R143aの濃度（質量%）／134aの濃度（質量%））が、
点A(0.36x+51.8/0.0/100-R32-R125-R143a)、
点B(0.0/0.24x+35.4/100-R32-R125-R143a)、
点D(0.0/-2.04x+73.7/100-R32-R125-R143a)、及び
点C(-2.36x+85.3/0.0/100-R32-R125-R143a)
を頂点とする四角形の範囲（但し、点Ａ、点Ｂ、点Ｃ、点Ｄ、並びに点Ａと点Ｃを結ぶ直線上、及び点Ｂと点Ｄを結ぶ直線上を除く。）に含まれる組成比を有する冷媒４、
からなる群から選択される一種を含む、組成物。
２．冷媒を含有する組成物であって、
前記冷媒は、R404Aのドロップイン代替冷媒として用いられ、
前記冷媒が、R32、R125、R143a及びR134aを含有し、
R32、R125及び（R143a+R134a）の総濃度を100質量%、R143aの濃度と（R143a+R134a）の濃度との比をr=100*{R143a/(R143a+R134a)}とし、
R32、R125及び（R143a+R134a）の総濃度が100質量%で示される三成分組成図において、
（1）-1 11≧r≧0であり、
（1）-2 R32、R125及び(R143a+134a）の濃度（R32の濃度（質量%）／R125の濃度（質量%）／(R143a+134a)の濃度（質量%））が、
点I0≦r≦11（32.5/-0.0636r+63.5/100-R32-R125）、
点G0≦r≦11(0.0455r+13.1/-0.5091r+56.5/100-R32-R125)、及び
点J0≦r≦11（32.5/-0.8455r+9.3/100-R32-R125）
を頂点とする三角形の範囲（但し、ｒ＝11の場合における点Ｊを除く。）に含まれる組成比を有する冷媒Ａ、
（3）-1 47.8≧r＞35.2であり、
（3）-2 R32、R125及び(R143a+134a）の濃度（R32の濃度（質量%）／R125の濃度（質量%）／(R143a+134a)の濃度（質量%））が、
点I35.2＜r≦47.8（32.5/-0.0169r2+0.9999r+45.073/100-R32-R125）、
点G35.2＜r≦47.8（0.0041r2-0.1818r+16.716/-0.077r2+4.163r-23.0/100-R32-R125)、
点H35.2＜r≦47.8（-0.0011r2-0.3491r+36.712/0.0/100-R32-R125)、及び
点J35.2＜r≦47.8（32.5/0.0/67.5）
を頂点とする四角形又は三角形の範囲（但し、点Ｊ、点Ｈ、及び点Ｊと点Ｈを結ぶ直線上を除く。）に含まれる組成比を有する冷媒Ｃ、
からなる群から選択される一種を含む、組成物。
３．前記冷媒は、前記冷媒全体におけるR32、R125、R143a及びR134aの総濃度が99.5質量%以上である、上記項１又は２に記載の組成物。
４．前記冷媒は、R32、R125、R143a及びR134aのみからなる、上記項１又は２に記載の組成物。
５．水、トレーサー、紫外線蛍光染料、安定剤及び重合禁止剤からなる群から選択される少なくとも一種の物質を含有する、上記項１〜４のいずれかに記載の組成物。
６．冷凍機油を含有する、上記項１〜５のいずれかに記載の組成物。
７．前記冷凍機油は、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群から選択される少なくとも一種のポリマーを含有する、上記項６に記載の組成物。
８．上記項１〜７のいずれかに記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む冷凍方法。
９．上記項１〜７のいずれかに記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する冷凍機の運転方法。
１０．上記項１〜７のいずれかに記載の組成物を用いる冷凍機。
１１．冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群から選択される少なくとも一種である、上記項１０に記載の冷凍機。
本発明の組成物は、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）、1,1,1-トリフルオロエタン(R143a)及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）を特定濃度で含む冷媒を含有し、当該冷媒は、現在汎用されているR404Aと同等の冷凍能力を有し、且つGWPが小さい（2500以下）という性能を有する。このような本発明の組成物は、冷凍サイクルを運転する工程を含む冷凍方法に用いる作動流体として好適である。
本発明の組成物における冷媒（R32、R125、R143a及びR134aの4成分の混合冷媒；図２〜図１５において同じ）の組成比（点A＝D＝Cで表わされる点で示される組成比）を示す図である。 本発明の組成物における冷媒の組成比（点A、D及びCを頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比）を示す図である。 本発明の組成物における冷媒の組成比（点A、D（＝B）及びCを頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比）を示す図である。 本発明の組成物における冷媒の組成比（点A、B、D及びCを頂点とする四角形の範囲に含まれる組成比）を示す図である。 本発明の組成物における冷媒の組成比（点A、B、D及びCを頂点とする四角形の範囲に含まれる組成比）を示す図である。 本発明の組成物における冷媒の組成比（点A、B、D及びCを頂点とする四角形の範囲に含まれる組成比）を示す図である。 本発明の組成物における冷媒の組成比（点A、B、D及びCを頂点とする四角形の範囲に含まれる組成比）を示す図である。 本発明の組成物における冷媒の組成比（点A、B、D及びCを頂点とする四角形の範囲に含まれる組成比）を示す図である。 本発明の組成物における冷媒の組成比（点A、B、D及びCを頂点とする四角形の範囲に含まれる組成比）を示す図である。 本発明の組成物における冷媒の組成比（点Ir=0、Gr=0及びJr=0を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比）を示す図である。 本発明の組成物における冷媒の組成比（点Ir=11、Gr=11及びJr=11（＝Hr=11）を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比）を示す図である。 本発明の組成物における冷媒の組成比（点Ir=25、Gr=25、Hr=25及びJr=25を頂点とする四角形の範囲に含まれる組成比）を示す図である。 本発明の組成物における冷媒の組成比（点Ir=35.2、Gr=35.2、Hr=35.2及びJr=35.2を頂点とする四角形の範囲に含まれる組成比）を示す図である。 本発明の組成物における冷媒の組成比（点Ir=42.5、Gr=42.5、Hr=42.5及びJr=42.5を頂点とする四角形の範囲に含まれる組成比）を示す図である。 本発明の組成物における冷媒の組成比（点Ir=47.8、Gr=47.8（＝Fr=47.8＝Hr=47.8）及びJr=47.8を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比）を示す図である。
＜用語の定義＞
本明細書において用語「冷媒」には、ISO817（国際標準化機構）で定められた、冷媒の種類を表すRで始まる冷媒番号（ASHRAE番号）が付された化合物が少なくとも含まれ、さらに冷媒番号が未だ付されていないとしても、それらと同等の冷媒としての特性を有するものが含まれる。冷媒は、化合物の構造の面で、「フルオロカーボン系化合物」と「非フルオロカーボン系化合物」とに大別される。「フルオロカーボン系化合物」には、クロロフルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）及びハイドロフルオロカーボン（HFC）が含まれる。「非フルオロカーボン系化合物」としては、プロパン（R290）、プロピレン（R1270）、ブタン（R600）、イソブタン（R600a）、二酸化炭素（R744）及びアンモニア（R717）等が挙げられる。
本明細書において、用語「冷媒を含有する組成物」には、
（１）冷媒そのもの（冷媒の混合物、すなわち「混合冷媒」を含む）と、
（２）その他の成分をさらに含み、少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることのできる組成物と、
（３）冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体とが少なくとも含まれる。
本明細書においては、これら三態様のうち、（２）の組成物のことを、冷媒そのもの（混合冷媒を含む）と区別して「冷媒組成物」と表記する。また、（３）の冷凍機用作動流体のことを「冷媒組成物」と区別して「冷凍機油含有作動流体」と表記する。
本明細書において、用語「代替」は、第一の冷媒を第二の冷媒で「代替」するという文脈で用いられる場合、第一の類型として、第一の冷媒を使用して運転するために設計された機器において、必要に応じてわずかな部品（冷凍機油、ガスケット、パッキン、膨張弁、キャピラリー、ドライヤ、圧縮機、熱交換器、制御盤、その他の部品のうち少なくとも一種）の変更及び機器調整のみを経るだけで、第二の冷媒を使用して、最適条件下で運転することができることを意味する。すなわち、この類型は、同一の機器を、冷媒を「代替」して運転することを指す。この類型の「代替」の態様としては、第二の冷媒への置き換えの際に必要とされる変更及び／又は調整の度合いが小さい順に、「ドロップイン（drop in）代替」、「ニアリー・ドロップイン（nealy drop in）代替」及び「レトロフィット（retrofit）」があり得る。
第二の類型として、第二の冷媒を用いて運転するために設計された機器を、第一の冷媒の既存用途と同一の用途のために、第二の冷媒を搭載して用いることも、用語「代替」に含まれる。この類型は、同一の用途を、冷媒を「代替」して提供することを指す。
本明細書において用語「冷凍機（refrigerator）」とは、物又は空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、かつこの低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、冷凍機は温度の低い方から高い方へ熱を移動させるために、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。
１．冷媒
１．１ 冷媒成分
本発明で用いる冷媒（以下「本発明の冷媒」ともいう）は、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）、1,1,1-トリフルオロエタン(R143a)及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）を特定濃度で含む混合冷媒であり（以下、主として冷媒番号により説明する）、現在汎用されているR404Aと同等の冷凍能力を有し、且つGWPが小さい（2500以下）という性能を有する。
本発明の冷媒は、R404Aに対する冷凍能力は95%以上であればよいが、100%以上であることが好ましく、105%以上であることがより好ましい。
本発明の冷媒は、GWPが2500以下（好ましくは2200以下）であることによって、地球温暖化の観点から他の汎用冷媒と比べて顕著に環境負荷を抑えることができる。
また、本発明の冷媒は、冷凍サイクルで消費された動力と冷凍能力の比（成績係数（COP））が高いことが好ましく、具体的には、COPは95以上であることが好ましく、100以上であることがより好ましい。
１．２ 冷媒（混合冷媒）の組成比
本発明の冷媒が上記効果を発現するための根拠となる上記混合冷媒（R32、R125、R143a及びR134aの4成分の混合冷媒）の組成比は、四種類の冷媒成分の混合組成であるため、三種類の冷媒成分の混合組成を示す三成分組成図（三角図）にそのまま表わすことはできない。しかしながら、以下の「四種類の冷媒成分の混合組成を示す方法１、２」によれば、四種類の冷媒成分の混合組成を三成分組成図に表わすことが可能となる。
（四種類の冷媒成分の混合組成を示す方法１）
四種類の冷媒成分の総濃度を100質量%とし、各成分の濃度をa質量%、b質量%、c質量%及びd質量%とし、当該四種類の冷媒成分の混合組成を示す方法であって、
一種類の冷媒成分の濃度をa質量%に固定し、残りの三種類の冷媒成分の濃度をb質量%、c質量%及びd質量%とし、当該三種類の冷媒成分の各濃度を、それらの総濃度が（100-a）質量%で示される三成分組成図（三角図）に示す、
ことを特徴とする、四種類の冷媒成分の混合組成を示す方法。
（四種類の冷媒成分の混合組成を示す方法２）
四種類の冷媒成分の総濃度を100質量%とし、各成分の濃度をa質量%、b質量%、c質量%及びd質量%とし、当該四種類の冷媒成分の混合組成を示す方法であって、
当該四種類の冷媒成分の各濃度を、a質量%、b質量%、（c+d）質量%としてみかけ上の三成分とし、当該三成分の各濃度を、当該三成分の総濃度が100質量%で示される三成分組成図（三角図）に示し、
更にc質量%と（c+d）質量%との質量比r=100*{c/(c+d)}を導入し、ｒの値ごとに当該三成分の各濃度を前記三成分組成図に示す、
ことを特徴とする、四種類の冷媒成分の混合組成を示す方法。
１．２．１ 上記方法１により特定される冷媒の混合組成
本発明の冷媒（混合冷媒）は、上記方法１を用いて組成比を表わすと以下の通りに特定することができる。
すなわち、本発明の冷媒は、R32、R125、R143a及びR134aを含有し、 R32、R125、R143a及びR134aの総濃度を100質量%、R32の濃度をx質量%とし、 R125、R143a及びR134aの総濃度が（100-x）質量%で示される三成分組成図において、
（1）-1 17.4質量%≧x≧13.1質量%であり、
（1）-2 R125、R143a及び134aの濃度（R125の濃度（質量%）／R143aの濃度（質量%）／134aの濃度（質量%））が、
点A(0.35x+51.892/0.0/100-R32-R143a-R125)、
点D(-0.4309x2+0.0043x+130.4/0.2968x2+0.1331x-52.681/100-R32-R143a-R125)、及び
点C(-2.2307x+90.59/0.0/100-R32-R125-R143a)
を頂点とする点又は三角形の範囲に含まれる組成比を有する冷媒１、
（2）-1 22.5質量%≧x＞17.4質量%であり、
（2）-2 R125、R143a及び134aの濃度（R125の濃度（質量%）／R143aの濃度（質量%）／134aの濃度（質量%））が、
点A(0.3726x+51.526/0.0/100-R32-R125-R143a)、
点B(0.0/0.2547x+35.057/100-R32-R125-R143a)、
点D(0.0/-2.2158x+78.042/100-R32-R125-R143a)、及び
点C(-2.5097x+88.978/0.0/100-R32-R125-R143a)
を頂点とする四角形の範囲に含まれる組成比を有する冷媒２、
（3）-1 27.5質量%≧x＞22.5質量%であり、
（3）-2 R125、R143a及び134aの濃度（R125の濃度（質量%）／R143aの濃度（質量%）／134aの濃度（質量%））が、
点A(0.36x+51.8/0.0/100-R32-R125-R143a)、
点B(0.0/0.24x+35.4/100-R32-R125-R143a)、
点D(0.0/-2.12x+75.867/100-R32-R125-R143a)、及び
点C(-2.42x+86.933/0.0/100-R32-R125-R143a)
を頂点とする四角形の範囲に含まれる組成比を有する冷媒３、
（4）-1 32.5質量%≧x＞27.5質量%であり、
（4）-2 R125、R143a及び134aの濃度（R125の濃度（質量%）／R143aの濃度（質量%）／134aの濃度（質量%））が、
点A(0.36x+51.8/0.0/100-R32-R125-R143a)、
点B(0.0/0.24x+35.4/100-R32-R125-R143a)、
点D(0.0/-2.04x+73.7/100-R32-R125-R143a)、及び
点C(-2.36x+85.3/0.0/100-R32-R125-R143a)
を頂点とする四角形の範囲に含まれる組成比を有する冷媒４、
からなる群から選択される一種、と特定することができる。
すなわち、本発明の冷媒は、上記冷媒１〜４からなる群から選択される一種（不可避不純物が含まれることは許容される）である。
以下、xの範囲で場合分けをした点A、B、C、Dの求め方について説明する。なお、点A、B、C、Dの技術的意味は次の通りである。また、各点の濃度は、後述の実施例１で求めた値を記載している。
A：GWP=2500であってR143aの濃度（質量％）が0.0質量％の組成比
B：GWP=2500であってR125の濃度（質量％）が0.0質量％の組成比
C：R404Aに対して冷凍能力95%（対R404A冷凍能力95%）になる組成比であって、R143aの濃度（質量％）が0.0質量％の組成比
D：R404Aに対して冷凍能力95%（対R404A冷凍能力95%）になる組成比であって、GWP=2500又はR143aの濃度（質量％）が0.0質量％の組成比
（1）点A、B、C、Dの求め方
（1-1）点Aについて
17.4質量％≧x≧13.1質量％
R32の濃度が13.1質量％とき、R125、R143a及び134aの総濃度を（100-x）質量%とする三成分組成図上の点Aは、
（R125の濃度（質量%）／R143aの濃度（質量%）／134aの濃度（質量%））=（56.5/0.0/30.4）であり、
R32の濃度が15.0質量%のとき、R125、R143a及び134aの総濃度を（100-x）質量%とする三成分組成図上の点Aは、
（R125の濃度（質量%）／R143aの濃度（質量%）／134aの濃度（質量%））=（57.1／0.0／27.9）であり、
R32の濃度が17.4質量%のとき、R125、R143a及び134aの総濃度を（100-x）質量%とする三成分組成図上の点Aは、
（R125の濃度（質量%）／R143aの濃度（質量%）／134aの濃度（質量%））=（58.0／0.0／24.6）であることから、
R32、R125、R143a及び134aの総濃度を100質量%としたときの、R125の濃度をy質量%とすると、xy座標にプロットした上記の3点から求められる回帰直線の式は、
y=0.35x+51.892
で表される。また、点AのR143a濃度は0.0質量%なので、点AのR134a濃度は（100-R32濃度（質量%）-R125の濃度（質量%）で表される。
以上より、R125、R143a及びR134a の総濃度を（100-x）とする三成分組成図上の点A（R125の濃度（質量%）／R143aの濃度（質量%）／134aの濃度（質量%））は、(0.35x+51.892/0.0/100-R32濃度-R125の濃度)で表される。
22.5質量％≧x＞17.4質量％
27.5質量％≧x＞22.5質量％
32.5質量％≧x＞27.5質量％
Xの範囲が上記の場合についても同様に計算した。下記表１に各xの濃度範囲ごとの点Aの結果（R125の濃度（質量%）／R143aの濃度（質量%）／134aの濃度（質量%））を示す。
（1-2）点B、C及びDについて
以下、点Aの場合と同様にして、点B、C及びDを求めた。結果を下記表２〜４に示す。
R125、R143a及びR134a の総濃度を（100-x）とする三成分組成図上において、GWP=2500となる点の集合は、R32=xとした場合にxの関数として提示している点Aと点Bを結んだ直線で示される。例えば、図１〜９の三成分組成図上において、該直線よりもR134aの頂点側の領域において、GWPは2500以下となる。
また、R125、R143a及びR134a の総濃度を（100-x）とする三成分組成図上において、R404Aに対して冷凍能力95%となる点の集合は、R32=xとした場合にxの関数として示される点Cと点Dとを結んだ直線に近似される。例えば、図１〜９の三成分組成図上において、該近似直線よりもR125の頂点側の領域において、R404Aに対する冷凍能力は95%以上となる。
１．２．２ 上記方法２により特定される冷媒の混合組成
本発明の冷媒（混合冷媒）は、上記方法２を用いて組成比を表わすと以下の通りに特定することができる。
すなわち、本発明の冷媒は、R32、R125、R143a及びR134aを含有し、 R32、R125及び（R143a+R134a）の総濃度を100質量%、R143aの濃度と（R143a+R134a）の濃度との比をr=100*{R143a/(R143a+R134a)}とし、
R32、R125及び（R143a+R134a）の総濃度が100質量%で示される三成分組成図において、
（1）-1 11≧r≧0であり、
（1）-2 R32、R125及び(R143a+134a）の濃度（R32の濃度（質量%）／R125の濃度（質量%）／(R143a+134a)の濃度（質量%））が、
点I0≦r≦11（32.5/-0.0636r+63.5/100-R32-R125）、
点G0≦r≦11(0.0455r+13.1/-0.5091r+56.5/100-R32-R125)、及び
点J0≦r≦11（32.5/-0.8455r+9.3/100-R32-R125）
を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比を有する冷媒Ａ、
（2）-1 35.2≧r＞11であり、
（2）-2 R32、R125及び(R143a+134a）の濃度（R32の濃度（質量%）／R125の濃度（質量%）／(R143a+134a)の濃度（質量%））が、
点I11＜r≦35.2（32.5/-0.003r2-0.0072r+63.239/100-R32-R125）、
点G11＜r≦35.2（0.001r2+0.0287r+13.165/-0.0188r2-0.0718r+53.97/100-R32-R125)、
点H11＜r≦35.2（-0.0014r2-0.3292r+36.287/0.0/100-R32-R125)、及び
点J11＜r≦35.2（32.5/0.0/67.5）
を頂点とする四角形の範囲に含まれる組成比を有する冷媒Ｂ、
（3）-1 47.8≧r＞35.2であり、
（3）-2 R32、R125及び(R143a+134a）の濃度（R32の濃度（質量%）／R125の濃度（質量%）／(R143a+134a)の濃度（質量%））が、
点I35.2＜r≦47.8（32.5/-0.0169r2+0.9999r+45.073/100-R32-R125）、
点G35.2＜r≦47.8（0.0041r2-0.1818r+16.716/-0.077r2+4.163r-23.0/100-R32-R125)、
点H35.2＜r≦47.8（-0.0011r2-0.3491r+36.712/0.0/100-R32-R125)、及び
点J35.2＜r≦47.8（32.5/0.0/67.5）
を頂点とする四角形又は三角形の範囲に含まれる組成比を有する冷媒Ｃ、
からなる群から選択される一種、と特定することができる。
すなわち、本発明の冷媒は、上記冷媒Ａ〜Ｃからなる群から選択される一種（不可避不純物が含まれることは許容される）である。
以下、rの範囲で場合分けをした点Ir、Gr、Jr、Hrの求め方について説明する。なお、点I0≦r≦47.8、G0≦r≦47.8、H0≦r≦47.8、J0≦r≦47.8の技術的意味は次の通りである。また、各点の濃度は、後述の実施例２で求めた値を記載している。
I0≦r≦47.8：GWP=2500であってR32の濃度（質量%）が32.5質量%の組成比
G0≦r≦47.8：GWP=2500であって対R404A冷凍能力が95%になる組成比
H0≦r≦47.8：対R404A冷凍能力が95％になる組成比であって、R125の濃度（質量％）が0.0質量％の組成比
J0≦r≦47.8：対R404A冷凍能力が95％になる組成比であって、R32の濃度（質量％）が32.5質量%の組成比
（2）点I r 、G r 、J r 、H r の求め方
（2-1）点I0≦r≦47.8について
R143a濃度（質量%）とR134a濃度（質量%）との関係式r=100*{R143a/(R143a+R134a)}を用いる前提において、R32濃度、R125濃度、（R143a+R134a）濃度を表す三成分組成図でIr=0は、（R32濃度（質量%）/R125濃度（質量%）/（R143a+R134a）濃度（質量%）=(32.5/63.5/4.0)、Ir=11は、（R32濃度（質量%）/R125濃度（質量％）/（R143a+R134a）濃度（質量%）=(32.5/62.8/4.7)であることから、11≧r≧0におけるR32濃度は32.5質量%、R125濃度は近似式R125=0.0636r+4.00、（R143a+R134a）濃度は100-R32濃度-R125濃度で表され、R143aの濃度はr(100-R32-R125)/100質量%、R134aの濃度は（100-R32-R125-R143a）質量%で表される。表５には、35.2≧r＞11、47.8≧r＞35.2において前記と同様にして求めたI0≦r≦11、I11＜r≦35.2、I35.2＜r≦47.8の値を示す。
（2-2）点G0≦r≦47.8、点J0≦r≦47.8、点H0≦r≦47.8について 以下、点I0≦r≦47.8の場合と同様にして点G0≦r≦47.8、点J0≦r≦47.8、点H0≦r≦47.8を求めた。結果を下記表６〜８に示す。
R32、R125、（R143a+R134a）の総濃度を100質量%とする三成分組成図において、GWP=2500となる点の集合は、r=100*{R143a/(R143a+R134a)}とした場合にrの関数として提示している点E0≦r≦47.8と点F0≦r≦47.8を結んだ直線で示される。例えば、図１０から図１５の三成分組成図上において、該直線よりもR32の頂点側の領域において、GWPは2500以下となる。
また、R32、R125、（R143a+R134a）の総濃度を100質量%とする三成分組成図において、R404Aに対して冷凍能力95%となる点の集合は、r=100*{R143a/(R143a+R134a)}とした場合にrの関数として示される点G0≦r≦47.8と点H0≦r≦47.8とを結んだ直線に近似される。例えば、図１０〜１５の前記三成分組成図上において、該近似直線よりもR32の頂点側の領域において、R404Aに対する冷凍能力は95%以上となる。
１．３ 用途
本発明の冷媒は、現在汎用されているR404Aと同等の冷凍能力を有し、且つGWPが小さい（2500以下）という性能を有する。よって、かかる冷媒を含有する本発明の組成物は、作動流体として、１）冷凍サイクルを運転する工程を含む冷凍方法、２）冷凍サイクルを運転する冷凍機の運転方法等における既存の冷媒の用途に幅広く利用することができる。ここで、上記冷凍サイクルは、圧縮機を介して本発明の組成物を前記冷媒のみの状態、又は後述する冷媒組成物或いは冷凍機油含有作動流体の状態で冷凍機の内部を循環させてエネルギー変換することを意味する。
従って、本発明には、冷凍方法における本発明の組成物の使用の発明、冷凍機の運転方法における本発明の組成物の使用の発明、更には本発明の組成物を有する冷凍機の発明も包含されている。なお、適用できる冷凍機は限定的ではないが、例えば、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群から選択される少なくとも一種が好ましいものとして挙げられる。
２． 冷媒組成物
本発明の冷媒組成物は、本発明の冷媒を少なくとも含み、本発明の冷媒と同じ用途のために使用することができる。また、本発明の冷媒組成物は、さらに少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることができる。
本発明の冷媒組成物は、本発明の冷媒に加えて、さらに少なくとも一種のその他の成分を含有する。本発明の冷媒組成物は、必要に応じて、以下のその他の成分のうち少なくとも一種を含有していてもよい。上述の通り、本発明の冷媒組成物を、冷凍機における作動流体として使用するに際しては、通常、少なくとも冷凍機油と混合して用いられる。ここで、本発明の冷媒組成物は、冷媒組成物には好ましくは冷凍機油を実質的に含まない。具体的には、本開示の冷媒組成物は、冷媒組成物全体に対する冷凍機油の含有量が好ましくは0〜1質量%であり、より好ましくは0〜0.1質量%である。
２．１ 水
本発明の冷媒組成物は微量の水を含んでもよい。冷媒組成物における含水割合は、冷媒100質量部に対して、0.1質量部以下とすることが好ましい。冷媒組成物が微量の水分を含むことにより、冷媒中に含まれ得る不飽和のフルオロカーボン系化合物の分子内二重結合が安定化され、また、不飽和のフルオロカーボン系化合物の酸化も起こりにくくなるため、冷媒組成物の安定性が向上する。
２．２ トレーサー
トレーサーは、本発明の冷媒組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、その変更を追跡できるように検出可能な濃度で本発明の冷媒組成物に添加される。
本発明の冷媒組成物は、トレーサーとして、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
トレーサーとしては、特に限定されず、一般に用いられるトレーサーの中から適宜選択することができる。
トレーサーとしては、例えば、ハイドロフルオロカーボン、重水素化炭化水素、重水素化ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素（N2O）等が挙げられる。トレーサーとしては、ハイドロフルオロカーボン及びフルオロエーテルが特に好ましい。
２．３ 紫外線蛍光染料
本発明の冷媒組成物は、紫外線蛍光染料として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
紫外線蛍光染料としては、特に限定されず、一般に用いられる紫外線蛍光染料の中から適宜選択することができる。
紫外線蛍光染料としては、例えば、ナフタルイミド、クマリン、アントラセン、フェナントレン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン及びフルオレセイン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。紫外線蛍光染料としては、ナフタルイミド及びクマリンのいずれか又は両方が特に好ましい。
２．４ 安定剤
本発明の冷媒組成物は、安定剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
安定剤としては、特に限定されず、一般に用いられる安定剤の中から適宜選択することができる。
安定剤としては、例えば、ニトロ化合物、エーテル類及びアミン類等が挙げられる。
ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン及びニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、並びにニトロベンゼン及びニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物等が挙げられる。
エーテル類としては、例えば、1,4-ジオキサン等が挙げられる。
アミン類としては、例えば、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
その他にも、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
安定剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒100質量部に対して、通常、0.01〜5質量部とすることが好ましく、0.05〜2質量部とすることがより好ましい。
なお、冷媒組成物の安定性の評価方法は、特に限定されず、一般的に用いられる手法で評価することができる。そのような手法の一例として、ASHRAE標準97-2007にしたがって遊離フッ素イオンの量を指標として評価する方法等が挙げられる。その他にも、全酸価（total acid number）を指標として評価する方法等も挙げられる。この方法は、例えば、ASTM D 974-06にしたがって行うことができる。
２．５ 重合禁止剤
本発明の冷媒組成物は、重合禁止剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
重合禁止剤としては、特に限定されず、一般に用いられる重合禁止剤の中から適宜選択することができる。
重合禁止剤としては、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
重合禁止剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒100質量部に対して、通常、0.01〜5質量部とすることが好ましく、0.05〜2質量部とすることがより好ましい。
２．６ 冷媒組成物に含み得るその他の成分
本発明の冷媒組成物は、下記の成分も含み得るものとして挙げられる。
例えば、前述の冷媒とは異なるフッ素化炭化水素を含有することができる。他の成分としてのフッ素化炭化水素は特に限定されず、HCFC-1122、HCFC-124、CFC-1113及び3,3,3-トリフルオロプロピンからなる群より選択される少なくとも一種のフッ素化炭化水素が挙げられる。
また、上記以外のその他の成分としては、例えば、式（１）：CmHnXp[式中、Xはそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表し、mは1又は2であり、2m+2≧n+pであり、p≧1である。]で表される少なくとも一種のハロゲン化有機化合物を含有することができる。上記ハロゲン化有機化合物は特に限定されず、例えば、ジフルオロクロロメタン、クロロメタン、2-クロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン、2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロエタン、2-クロロ-1,1-ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン等が好ましい。
また、上記以外のその他の成分としては、例えば、式（２）：CmHnXp[式中、Xはそれぞれ独立してハロゲン原子ではない原子を表し、mは1又は2であり、2m+2≧n+pであり、p≧1である。]で表される少なくとも一種の有機化合物を含有することができる。上記有機化合物は特に限定されず、例えば、プロパン、イソブタン等が好ましい。
これらのフッ素化炭化水素、式（１）で表わされるハロゲン化有機化合物、及び式（２）で表わされる有機化合物の含有量は限定的ではないが、これらの合計量として、冷媒組成物の全量に対して0.5質量%以下が好ましく、0.3質量%以下がより好ましく、0.1質量%以下が特に好ましい。
３． 冷凍機油含有作動流体
本開示の冷凍機油含有作動流体は、本発明で用いる冷媒又は冷媒組成物と、冷凍機油とを少なくとも含む。具体的には、本発明で用いる冷凍機油含有作動流体は、冷凍機の圧縮機において使用される冷凍機油と、冷媒又は冷媒組成物とが互いに混じり合うことにより得られる。冷凍機油含有作動流体には冷凍機油は一般に1〜50質量%含まれる。
３．１ 冷凍機油
本発明の組成物は、冷凍機油として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
冷凍機油としては、特に限定されず、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。その際には、必要に応じて、前記混合物との相溶性（miscibility）及び前記混合物の安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択することができる。
冷凍機油の基油としては、例えば、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
冷凍機油は、基油に加えて、さらに添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、銅不活性化剤、防錆剤、油性剤及び消泡剤からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
冷凍機油として、40℃における動粘度が5〜400 cStであるものが、潤滑の点で好ましい。
本発明の冷凍機油含有作動流体は、必要に応じて、さらに少なくとも一種の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば以下の相溶化剤などが挙げられる。
３．２ 相溶化剤
本発明の冷凍機油含有作動流体は、相溶化剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
相溶化剤としては、特に限定されず、一般に用いられる相溶化剤の中から適宜選択することができる。
相溶化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニトリル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテルおよび1,1,1-トリフルオロアルカン等が挙げられる。相溶化剤としては、ポリオキシアルキレングリコールエーテルが特に好ましい。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
実施例1-1〜1-31及び比較例1-1〜1-3、並びに、
実施例2-1〜2-21及び比較例2-1〜2-8
R32、R125、R143a及びR134aを含有する種々の組成の冷媒、並びに、R404AのGWPは、それぞれIPCC（Intergovernmental Panel on Climate Change）第4次報告書の値に基づいて評価した。
また、R32、R125、R143a及びR134aを含有する種々の組成の冷媒、並びに、R404Aの冷凍能力は、National Institute of Science and Technology（NIST） Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database（Refprop 9.0）を使い、下記条件で各冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度 -40℃
凝縮温度 40℃
過熱温度 20K
過冷却温度 0K
圧縮機効率 70%
また、これらの結果をもとに算出したGWP、COP（成績係数）及び冷凍能力を表９〜１７に示す。なお、COP及び冷凍能力については、R404Aに対する割合を示す。
COPは、次式により求めた。
COP =（冷凍能力又は暖房能力）／消費電力量
A：GWP=2500であってR143aの濃度（質量%）が0.0質量%の組成比
B：GWP=2500であってR125の濃度（質量%）が0.0質量%の組成比
C：対R404A冷凍能力が95%であって、R143aの濃度（質量%）が0.0質量%の組成比D：対R404A冷凍能力が95%であって、GWP=2500であるか、又はR143aの濃度（質量%）が0.0質量%の組成比
E0≦r≦47.8：GWP=2500であって(R143a+R134a)の濃度（質量%）が0.0質量%の組成比
F0≦r≦47.8：GWP=2500であってR32の濃度（質量%）が0.0質量%の組成比
G0≦r≦47.8：GWP=2500であって対R404A冷凍能力が95%になる組成比
H0≦r≦47.8：対R404A冷凍能力が95%であって、R125の濃度（質量%）が0.0質量%の組成比
I0≦r≦47.8：GWP=2500であってR32の濃度（質量%)が32.5質量%の組成比
J0≦r≦47.8：対R404A冷凍能力が95%であって、R32の濃度（質量%）が32.5質量%の組成比

Claims (11)

  1. 冷媒を含有する組成物であって、
    前記冷媒は、R404Aのドロップイン代替冷媒として用いられ、
    前記冷媒が、R32、R125、R143a及びR134aを含有し、
    R32、R125、R143a及びR134aの総濃度を100質量%、R32の濃度をx質量%とし、
    R125、R143a及びR134aの総濃度が（100-x）質量%で示される三成分組成図において、
    （1）-1 17.4質量%≧x＞13.1質量%であり、
    （1）-2 R125、R143a及び134aの濃度（R125の濃度（質量%）／R143aの濃度（質量%）／134aの濃度（質量%））が、
    点A(0.35x+51.892/0.0/100-R32-R143a-R125)、
    点D(-0.4309x2+0.0043x+130.4/0.2968x2+0.1331x-52.681/100-R32-R143a-R125)、及び
    点C(-2.2307x+90.59/0.0/100-R32-R125-R143a)
    を頂点とする三角形の範囲（但し、点Ａ、点Ｃ、及び点Ａと点Ｃを結ぶ直線上を除く。また、ｘ＝17.4質量％の場合における点Ｄを除く。）に含まれる組成比を有する冷媒１、
    （4）-1 32.5質量%≧x＞27.5質量%であり、
    （4）-2 R125、R143a及び134aの濃度（R125の濃度（質量%）／R143aの濃度（質量%）／134aの濃度（質量%））が、
    点A(0.36x+51.8/0.0/100-R32-R125-R143a)、
    点B(0.0/0.24x+35.4/100-R32-R125-R143a)、
    点D(0.0/-2.04x+73.7/100-R32-R125-R143a)、及び
    点C(-2.36x+85.3/0.0/100-R32-R125-R143a)
    を頂点とする四角形の範囲（但し、点Ａ、点Ｂ、点Ｃ、点Ｄ、並びに点Ａと点Ｃを結ぶ直線上、及び点Ｂと点Ｄを結ぶ直線上を除く。）に含まれる組成比を有する冷媒４、
    からなる群から選択される一種を含む、組成物。
  2. 冷媒を含有する組成物であって、
    前記冷媒は、R404Aのドロップイン代替冷媒として用いられ、
    前記冷媒が、R32、R125、R143a及びR134aを含有し、
    R32、R125及び（R143a+R134a）の総濃度を100質量%、R143aの濃度と（R143a+R134a）の濃度との比をr=100*{R143a/(R143a+R134a)}とし、
    R32、R125及び（R143a+R134a）の総濃度が100質量%で示される三成分組成図において、
    （1）-1 11≧r≧0であり、
    （1）-2 R32、R125及び(R143a+134a）の濃度（R32の濃度（質量%）／R125の濃度（質量%）／(R143a+134a)の濃度（質量%））が、
    点I0≦r≦11（32.5/-0.0636r+63.5/100-R32-R125）、
    点G0≦r≦11(0.0455r+13.1/-0.5091r+56.5/100-R32-R125)、及び
    点J0≦r≦11（32.5/-0.8455r+9.3/100-R32-R125）
    を頂点とする三角形の範囲（但し、ｒ＝11の場合における点Ｊを除く。）に含まれる組成比を有する冷媒Ａ、
    （3）-1 47.8≧r＞35.2であり、
    （3）-2 R32、R125及び(R143a+134a）の濃度（R32の濃度（質量%）／R125の濃度（質量%）／(R143a+134a)の濃度（質量%））が、
    点I35.2＜r≦47.8（32.5/-0.0169r2+0.9999r+45.073/100-R32-R125）、
    点G35.2＜r≦47.8（0.0041r2-0.1818r+16.716/-0.077r2+4.163r-23.0/100-R32-R125)、
    点H35.2＜r≦47.8（-0.0011r2-0.3491r+36.712/0.0/100-R32-R125)、及び
    点J35.2＜r≦47.8（32.5/0.0/67.5）
    を頂点とする四角形又は三角形の範囲（但し、点Ｊ、点Ｈ、及び点Ｊと点Ｈを結ぶ直線上を除く。）に含まれる組成比を有する冷媒Ｃ、
    からなる群から選択される一種を含む、組成物。
  3. 前記冷媒は、前記冷媒全体におけるR32、R125、R143a及びR134aの総濃度が99.5質量%以上である、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 前記冷媒は、R32、R125、R143a及びR134aのみからなる、請求項１又は２に記載の組成物。
  5. 水、トレーサー、紫外線蛍光染料、安定剤及び重合禁止剤からなる群から選択される少なくとも一種の物質を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
  6. 冷凍機油を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
  7. 前記冷凍機油は、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群から選択される少なくとも一種のポリマーを含有する、請求項６に記載の組成物。
  8. 請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む冷凍方法。
  9. 請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する冷凍機の運転方法。
  10. 請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を用いる冷凍機。
  11. 冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１０に記載の冷凍機。
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