JP2004067495A - 圧電セラミック材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】圧電性と連続駆動耐性とを両立させた圧電セラミック材料を提供する。
【解決手段】組成式:
aPbTiO3−bPbZrO3−cPb(Zn1/3・Nb2/3)O3−dPb(Ni1/2・W1/2)O3
(但し、a+b+c+d=100)
で表され、PbTiO3、PbZrO3、[Pb(Zn1/3・Nb2/3)O3+Pb(Ni1/2・W1/2)O3] を頂点とする三角図 (図1) において
a=42.5、b=27.5、 (c+d ) =30.0 (図1で点A)
a=30.0、b=40.0、 (c+d ) =30.0 (図1で点B)
a=35.0、b=55.0、 (c+d ) =10.0 (図1で点C)
a=50.0、b=40.0、 (c+d ) =10.0 (図1で点D)
の領域に囲まれ、かつ
0.1 ≦d/(c+d)≦0.3
を満足する組成とする。
Pbの0.5 〜2.5 原子%をBa、Ca、Srの1種以上の元素で置換してもよい。
【選択図】 図1
【解決手段】組成式:
aPbTiO3−bPbZrO3−cPb(Zn1/3・Nb2/3)O3−dPb(Ni1/2・W1/2)O3
(但し、a+b+c+d=100)
で表され、PbTiO3、PbZrO3、[Pb(Zn1/3・Nb2/3)O3+Pb(Ni1/2・W1/2)O3] を頂点とする三角図 (図1) において
a=42.5、b=27.5、 (c+d ) =30.0 (図1で点A)
a=30.0、b=40.0、 (c+d ) =30.0 (図1で点B)
a=35.0、b=55.0、 (c+d ) =10.0 (図1で点C)
a=50.0、b=40.0、 (c+d ) =10.0 (図1で点D)
の領域に囲まれ、かつ
0.1 ≦d/(c+d)≦0.3
を満足する組成とする。
Pbの0.5 〜2.5 原子%をBa、Ca、Srの1種以上の元素で置換してもよい。
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電セラミック材料、特に、高電界で大きな歪みを有し、かつ高電界で連続駆動しても圧電特性の劣化が少なく、圧電アクチュエータおよび圧電インクジェット素子として用いるのに好適な圧電セラミック材料に関する。
【0002】
ここに、圧電アクチュエータは、半導体製造装置のステッパ用等精密制御素子あるいは高密度HDD の精密制御素子として用いられ、また圧電インクジェット素子は、インクジェットプリンタ用圧電素子として用いられる。
【0003】
【従来の技術】
圧電セラミック材料をアクチュエータとして使用する場合には圧電定数が重要であり、歪みは( 圧電定数) ×E (電界) で表される。
【0004】
圧電アクチュエータやインクジェットプリンタ素子に用いられる圧電材料は、小さな電圧で駆動できる圧電定数の大きい圧電材料が望まれており、従来より圧電定数の高いPZT 系材料が用いられてきた。
【0005】
さらに圧電性を改善する手法として、特開昭60−103079号公報では、PbTiO3−PbZrO3−Pb(Zn1/3・Nb2/3)O3−Pb(Ni1/3・Nb2/3)O3四成分系 (PT−PZ−PZN −PNN 系) 圧電材料を基本とした組成が開示されている。
【0006】
上記四成分系 (PT−PZ−PZN −PNN 系) の特定組成範囲にあるもの、またその特定組成範囲においてPbの一部をCa、Sr、Ba等で置換したもの、あるいはLi、Na、Sn、Cr等の酸化物を添加含有するものについて、圧電定数、電気機械結合係数、比誘電率が共に大きく、かつ通常の用途において使用上支障を来たさない程度にキュリー点が高い圧電磁器組成物が得られる旨、開示されている。
【0007】
特開平4−122081号公報には、PbTiO3−PbZrO3−Pb(Mg1/3・Nb2/3)O3−Pb(Ni1/2・W1/2)O3 四成分系 (PT−PZ−PMN −PNW 系) 圧電材料を基本とした組成が開示されている。
【0008】
上記四成分系 (PT−PZ−PMN −PNW 系) の特定組成範囲にあるものであって、Pbの一部をCeあるいはSmの少なくとも1種で置換したもの、あるいはさらにZn、SnまたはBiのうち少なくとも1種を適正量添加したものについて、径方向電気機械結合係数、比誘電率および圧電定数のすべてにおいて優れた特性を有する圧電材料が得られる旨、開示されている。
【0009】
特開20001 −302348号公報には、PbTiO3−PbZrO3−Pb(Ni1/3・Nb2/3)O3三成分系 (PT−PZ−PNN 系) 圧電材料を基本とした組成において、Pb量や希土類元素量を調整し、高電界(500kV/m=500V/mm)で大きな圧電歪定数が得られ、比誘電率の温度変化が小さく、高温度範囲での電気抵抗率の大きい圧電磁器組成物が開示されており、アクチュエータ用材料として極めて有用であるとしている。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、圧電材料をアクチュエータやインクジェット素子として用いる場合には、連続駆動の際の発熱による特性劣化の問題が発生している。
【0011】
圧電材料は電圧を印加し、電荷を送り込むことで伸縮する。その際、送り込まれたエネルギーの一部は内部損失として消費され発熱する。損失は圧電材料の非線形によるものであり、分域、粒子間の摩擦などが原因といわれているが、電界を高くするほど内部損失は大きくなる。
【0012】
その結果、圧電素子がキュリー温度近傍まで熱せられ、動作不良をおこし、全く動作しなくなることもある。
特に、駆動周波数を高くすると、放熱構造を工夫しても対応しきれずこのような動作不良が発生しやすい。10kHz 以上の周波数では素子が300 ℃以上の高熱になり、周囲の部品にまで損傷を及ぼすことがある。
【0013】
発熱による圧電材料の特性劣化の解決方法については、損失の小さい圧電材料や、キュリー温度の高い圧電材料を選定することも一つではあるが、一般にこれらの用件を満たす圧電材料は圧電性が低く、圧電性と連続駆動耐性とが両立する材料が求められている。
【0014】
しかしながら、前述した圧電材料をもってしても、圧電性と駆動耐性の両立は不十分であった。
ここに、本発明の課題は、そのような従来技術の問題点を解決し、圧電性と連続駆動耐性とを両立させた圧電セラミック材料を提供することである。
【0015】
このような課題について前述の従来技術は何一つ開示していない。
例えば、特開昭60−103079号公報や特開平4−122081号公報の場合では、これらの公報でいう圧電定数は、EMAS(電子材料工業会)の定めた理論的にはゼロ電界での値であり、圧電アクチュエータやインクジェット素子に適用する場合に必要な高電界での値とは異なる。従って、上記公報に記載の圧電材料が、圧電アクチュエータやインクジェット素子に適用できるかどうか不明である。
【0016】
ここに、圧電アクチュエータやインクジェット素子の場合、高電界が繰り返し印加されることから、連続駆動の際の発熱による特性劣化が重要なポイントとなっている。しかし、特開20001 −302348号公報では、この点に関する開示がなされていないため、圧電アクチュエータやインクジェット素子用の材料として実用上どの程度有効であるか判断できない。
【0017】
【課題を解決するための手段】
ところで、圧電アクチュエータや圧電インクジェット素子では、圧電素子に数百V/mm〜数kV/mm という高電界を印加して駆動する。従って、これらの用途に適用する圧電材料を見出すには高電界での測定が必須である。
【0018】
通常、圧電材料の特性としてカタログなどで示される値はEMAS(電子材料工業会)の定めた、理論的には0 (ゼロ) 電界での微分値のため、アクチュエータ用に適合する値とはいえない。また、連続駆動による劣化についても定まった規定が無く、適切な条件で測定する必要がある。
【0019】
そこで、発明者らは、PZT 系圧電材料の種々の組成系において、300V/mm 付近の高電界圧電定数および連続駆動の際の圧電性の劣化について種々の調査を行い、良好な組成系の可能性を調査した。
【0020】
その結果、特にPbTiO3−PbZrO3−PbZn1/3Nb2/3O3−PbNi1/2W1/2O3 四成分系圧電材料(以下、PT−PZ−PZN −PNW 系と省略して記述する)において、高電界での圧電定数が大きく、高周波で駆動しても発熱が小さい組成領域が存在することを見出し、本発明を完成した。
【0021】
ここに、本発明は、組成式:
aPbTiO3−bPbZrO3−cPb(Zn1/3・Nb2/3)O3−dPb(Ni1/2・W1/2)O3
(但し、a+b+c+d=100)
で表され、PbTiO3、PbZrO3、[Pb(Zn1/3・Nb2/3)O3+Pb(Ni1/2・W1/2)O3] を頂点とする三角図 (図1) において
a=42.5、b=27.5、 (c+d ) =30.0 (図1で点A)
a=30.0、b=40.0、 (c+d ) =30.0 (図1で点B)
a=35.0、b=55.0、 (c+d ) =10.0 (図1で点C)
a=50.0、b=40.0、 (c+d ) =10.0 (図1で点D)
の領域に囲まれ、かつ
0.1 ≦d/(c+d)≦0.3
を満足する組成であることを特徴とする圧電セラミック材料である。
【0022】
本発明の好適態様によれば、上記組成領域の材料において、Pbの0.5 〜2.5 原子%をBa、Ca、Srの1種以上の元素で置換してもよい。
【0023】
【発明の実施の形態】
次に、本発明において圧電セラミック材料の組成を上述のように規定した理由について具体的に述べる。
【0024】
本発明にかかるPZT 系圧電材料は、高電界での圧電定数の測定と高電界交流の連続駆動試験を実施したところ、高電界での圧電定数が大きく、連続駆動による劣化が少なく、アクチュエータに適した圧電材料であることが判明した。
【0025】
すなわち、PT−PZ−PZN −PNW 系圧電材料において、高電界での圧電定数が大きく、かつ発熱による劣化が少ない領域が存在する。
さらに別の態様では、この系のAサイトであるPbをBa、Ca、Srのアルカリ土類元素で適量置換すると、より圧電定数が大きく実用的な材料が得られる。
【0026】
図1は、PbTiO3−PbZrO3−PbZn1/3Nb2/3O3−PbNi1/2W1/2O3 系の組成をPT、PZ、(PZN+PNW)を頂点とする三角図でもって示す。
以下においては、この図1の三角図における符号A、B、C、Dをもって、本発明における組成限定の理由を述べる。
【0027】
すなわち、(PZN+PNW)が図1におけるA−Bより多いと高電界駆動で著しく圧電性が低下する。一方、C−Dより少ないと圧電定数が小さくアクチュエータには適用が難しい。
【0028】
B−C、D−Aの外側、すなわちPT/PZ比が範囲外になると圧電定数が極端に小さくなりアクチュエータには不適である。
本発明においては、さらに、PbZn1/3Nb2/3O3と、PbNi1/2W1/2O3 との配合比についても規定する。
【0029】
これらの配合比、つまりd/(c+d)が0.1 未満では焼結性が悪くなり、d/(c+d)が0. 3を超えると連続駆動による劣化が起きやすくなる。
さらに、これらの材料においてPbの0.5 〜2.5 原子%をBa、Ca、Srの一種以上で置換すると、圧電性が向上する。しかし、0.5 原子%未満ではその効果がなく、一方、2.5 原子%超の置換は圧電性を著しく悪化させる上、連続駆動による劣化が起き易くする。
【0030】
かくして、本発明によれば、高電界、例えば300V/mm 以上、場合により500V/mm 以上での電界において、圧電歪み定数、つまり圧電定数が大きい(d31(pm/V)=150 以上) 、かつ圧電性劣化率が小さい圧電セラミック材料が得られる。
【0031】
次に、実施例によって本発明の作用効果をより具体的に説明する。
(実施方法)
本発明の圧電材料は、一般的な圧電セラミックの製造手法により作成することが可能である。
【0032】
すなわち、目的となる組成となるように各構成元素の酸化物や炭酸化物等の粉末を秤量し、混合し、600 〜1000℃で仮焼後、粉砕して得られた粉末を所定形状に成形、焼成することで作成できる。
【0033】
出発原料を粉末以外とした液相法などにより作成することも可能である。
得られた焼結体は所望の形状に加工し、加工に前後して電極を形成し分極を行う。電極の材質や形成方法は、例としてAgペースト焼き付けやCr−Auなどの蒸着、スパッタがある。
【0034】
【実施例】
表1の元素組成比となるよう、PbO 、TiO2、ZrO2、ZnO 、Nb2O5 、NiO 、WO3 、BaCO3 、CaCO3 、SrCO3 の各粉末を秤量し、ポットミルで水と共に24時間混合し、乾燥後800 ℃で仮焼した。これをポットミルで24時間粉砕、乾燥して仮焼粉を得た。
【0035】
得られた仮焼粉とPVA(ポリビニルアルコール:バインダ)水溶液を混合し、15mm×6mm×2mmのブロックに成形し、脱脂後、1150℃で焼成した。
焼結体をラップ盤、加工機により10mm×3mm×1mmにカットし、10mm×3mmの両面に銀ペーストを塗布して800 ℃で焼き付け、100 ℃、2〜2.5kV/mmの電界で分極した。
【0036】
このようにして得られた素子について、300V/mm の圧電定数を以下の要領で測定した。
まず、試料の3mm×1mmの一面を固定支持し、他面に差動トランスに接続したガラス棒を当て、次に電極を施した10mm×3mmの2面にリード線を半田付けし、各々電源と接続した。さらに分極方向と同方向に0V→300V−0Vの電圧を5秒周期で(最大電界300V/mm)を印加し、長手方向、すなわち10mmに対する歪み量を差動トランスの出力から求め、圧電定数d31(300V/mm) を下式より求めた。
【0037】
ΔL/L =d31×E(E=300V/mm)
発熱による圧電性の変化は、駆動試験の前後で圧電性を測定し、比較することで行った。
【0038】
まず、圧電性の測定は分極した10mm×3mm×1mmの電極面をインピーダンスアナライザに接続し、長辺方向の伸縮モードの共振周波数および反共振周波数の差ΔFを求めることで行った。
【0039】
次に、駆動試験は、試料の電極を電源に接続し、片側150V/mm(実効値106V)、10kHz の正弦波を5分連続印加した。試料は空中に放置した状態で試験を行っており、室温中での自然放熱が行われていた。
【0040】
駆動試験後、再びインピーダンスアナライザによりΔFを求め、
劣化率={ (駆動試験後のΔF/駆動試験前のΔF) −1}×100(%)
により圧電性の劣化率を求めた。
【0041】
圧電材料の組成と上により求めたd31、駆動試験による圧電性劣化率の関係を表1に示す。
表1の試料No.1〜15は、Pb→Ba置換量およびd/(c+d) 比を固定し、a、b、cの比率を変えたものである。
【0042】
試料No.1は c+d>30であり、圧電定数は高いが劣化が40%を超えた。試料No.15 は (c+d)<10であるが、圧電定数が150(pm/V) 以下であり小さかった。試料No.2、5、6、10、11、14はPT/PZ比を変更したものであるが、圧電定数は150 以下と範囲外では低下した。
【0043】
試料No.16 〜19は、a、bおよびPb→Ba置換量を固定し、d/(c+d) 比を変えたものである。試料No.16 は、d/(c+d) <0.1 であるが、焼成ができなかった。試料No.19 は、d/(c+d) >0.30であるが、劣化が40%を超えた。
【0044】
試料No.20 はPb→Baの置換を行わなかったものであるが、圧電定数は197pm/V であった。試料No.21 〜26は、Pbを置換量を変えながらBa、Ca、Srで置換したものであるが、いずれも置換量が3.0 原子%以上にあると圧電性の劣化が著しい。
【0045】
一方、試料No.27 のようにBa、Ca、Srをともに置換した場合には圧電定数が向上し、劣化率もあまり大きくなかった。
【0046】
【表1】
【0047】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、高電界での圧電定数が高く、かつ連続駆動による圧電性の劣化が小さいためアクチュエータやインクジェット素子に好適な材料である圧電セラミック材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】PbTiO3、PbZrO3、[Pb(Zn1/3・Nb2/3)O3+Pb(Ni1/2・W1/2)O3] を頂点とする三角図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電セラミック材料、特に、高電界で大きな歪みを有し、かつ高電界で連続駆動しても圧電特性の劣化が少なく、圧電アクチュエータおよび圧電インクジェット素子として用いるのに好適な圧電セラミック材料に関する。
【0002】
ここに、圧電アクチュエータは、半導体製造装置のステッパ用等精密制御素子あるいは高密度HDD の精密制御素子として用いられ、また圧電インクジェット素子は、インクジェットプリンタ用圧電素子として用いられる。
【0003】
【従来の技術】
圧電セラミック材料をアクチュエータとして使用する場合には圧電定数が重要であり、歪みは( 圧電定数) ×E (電界) で表される。
【0004】
圧電アクチュエータやインクジェットプリンタ素子に用いられる圧電材料は、小さな電圧で駆動できる圧電定数の大きい圧電材料が望まれており、従来より圧電定数の高いPZT 系材料が用いられてきた。
【0005】
さらに圧電性を改善する手法として、特開昭60−103079号公報では、PbTiO3−PbZrO3−Pb(Zn1/3・Nb2/3)O3−Pb(Ni1/3・Nb2/3)O3四成分系 (PT−PZ−PZN −PNN 系) 圧電材料を基本とした組成が開示されている。
【0006】
上記四成分系 (PT−PZ−PZN −PNN 系) の特定組成範囲にあるもの、またその特定組成範囲においてPbの一部をCa、Sr、Ba等で置換したもの、あるいはLi、Na、Sn、Cr等の酸化物を添加含有するものについて、圧電定数、電気機械結合係数、比誘電率が共に大きく、かつ通常の用途において使用上支障を来たさない程度にキュリー点が高い圧電磁器組成物が得られる旨、開示されている。
【0007】
特開平4−122081号公報には、PbTiO3−PbZrO3−Pb(Mg1/3・Nb2/3)O3−Pb(Ni1/2・W1/2)O3 四成分系 (PT−PZ−PMN −PNW 系) 圧電材料を基本とした組成が開示されている。
【0008】
上記四成分系 (PT−PZ−PMN −PNW 系) の特定組成範囲にあるものであって、Pbの一部をCeあるいはSmの少なくとも1種で置換したもの、あるいはさらにZn、SnまたはBiのうち少なくとも1種を適正量添加したものについて、径方向電気機械結合係数、比誘電率および圧電定数のすべてにおいて優れた特性を有する圧電材料が得られる旨、開示されている。
【0009】
特開20001 −302348号公報には、PbTiO3−PbZrO3−Pb(Ni1/3・Nb2/3)O3三成分系 (PT−PZ−PNN 系) 圧電材料を基本とした組成において、Pb量や希土類元素量を調整し、高電界(500kV/m=500V/mm)で大きな圧電歪定数が得られ、比誘電率の温度変化が小さく、高温度範囲での電気抵抗率の大きい圧電磁器組成物が開示されており、アクチュエータ用材料として極めて有用であるとしている。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、圧電材料をアクチュエータやインクジェット素子として用いる場合には、連続駆動の際の発熱による特性劣化の問題が発生している。
【0011】
圧電材料は電圧を印加し、電荷を送り込むことで伸縮する。その際、送り込まれたエネルギーの一部は内部損失として消費され発熱する。損失は圧電材料の非線形によるものであり、分域、粒子間の摩擦などが原因といわれているが、電界を高くするほど内部損失は大きくなる。
【0012】
その結果、圧電素子がキュリー温度近傍まで熱せられ、動作不良をおこし、全く動作しなくなることもある。
特に、駆動周波数を高くすると、放熱構造を工夫しても対応しきれずこのような動作不良が発生しやすい。10kHz 以上の周波数では素子が300 ℃以上の高熱になり、周囲の部品にまで損傷を及ぼすことがある。
【0013】
発熱による圧電材料の特性劣化の解決方法については、損失の小さい圧電材料や、キュリー温度の高い圧電材料を選定することも一つではあるが、一般にこれらの用件を満たす圧電材料は圧電性が低く、圧電性と連続駆動耐性とが両立する材料が求められている。
【0014】
しかしながら、前述した圧電材料をもってしても、圧電性と駆動耐性の両立は不十分であった。
ここに、本発明の課題は、そのような従来技術の問題点を解決し、圧電性と連続駆動耐性とを両立させた圧電セラミック材料を提供することである。
【0015】
このような課題について前述の従来技術は何一つ開示していない。
例えば、特開昭60−103079号公報や特開平4−122081号公報の場合では、これらの公報でいう圧電定数は、EMAS(電子材料工業会)の定めた理論的にはゼロ電界での値であり、圧電アクチュエータやインクジェット素子に適用する場合に必要な高電界での値とは異なる。従って、上記公報に記載の圧電材料が、圧電アクチュエータやインクジェット素子に適用できるかどうか不明である。
【0016】
ここに、圧電アクチュエータやインクジェット素子の場合、高電界が繰り返し印加されることから、連続駆動の際の発熱による特性劣化が重要なポイントとなっている。しかし、特開20001 −302348号公報では、この点に関する開示がなされていないため、圧電アクチュエータやインクジェット素子用の材料として実用上どの程度有効であるか判断できない。
【0017】
【課題を解決するための手段】
ところで、圧電アクチュエータや圧電インクジェット素子では、圧電素子に数百V/mm〜数kV/mm という高電界を印加して駆動する。従って、これらの用途に適用する圧電材料を見出すには高電界での測定が必須である。
【0018】
通常、圧電材料の特性としてカタログなどで示される値はEMAS(電子材料工業会)の定めた、理論的には0 (ゼロ) 電界での微分値のため、アクチュエータ用に適合する値とはいえない。また、連続駆動による劣化についても定まった規定が無く、適切な条件で測定する必要がある。
【0019】
そこで、発明者らは、PZT 系圧電材料の種々の組成系において、300V/mm 付近の高電界圧電定数および連続駆動の際の圧電性の劣化について種々の調査を行い、良好な組成系の可能性を調査した。
【0020】
その結果、特にPbTiO3−PbZrO3−PbZn1/3Nb2/3O3−PbNi1/2W1/2O3 四成分系圧電材料(以下、PT−PZ−PZN −PNW 系と省略して記述する)において、高電界での圧電定数が大きく、高周波で駆動しても発熱が小さい組成領域が存在することを見出し、本発明を完成した。
【0021】
ここに、本発明は、組成式:
aPbTiO3−bPbZrO3−cPb(Zn1/3・Nb2/3)O3−dPb(Ni1/2・W1/2)O3
(但し、a+b+c+d=100)
で表され、PbTiO3、PbZrO3、[Pb(Zn1/3・Nb2/3)O3+Pb(Ni1/2・W1/2)O3] を頂点とする三角図 (図1) において
a=42.5、b=27.5、 (c+d ) =30.0 (図1で点A)
a=30.0、b=40.0、 (c+d ) =30.0 (図1で点B)
a=35.0、b=55.0、 (c+d ) =10.0 (図1で点C)
a=50.0、b=40.0、 (c+d ) =10.0 (図1で点D)
の領域に囲まれ、かつ
0.1 ≦d/(c+d)≦0.3
を満足する組成であることを特徴とする圧電セラミック材料である。
【0022】
本発明の好適態様によれば、上記組成領域の材料において、Pbの0.5 〜2.5 原子%をBa、Ca、Srの1種以上の元素で置換してもよい。
【0023】
【発明の実施の形態】
次に、本発明において圧電セラミック材料の組成を上述のように規定した理由について具体的に述べる。
【0024】
本発明にかかるPZT 系圧電材料は、高電界での圧電定数の測定と高電界交流の連続駆動試験を実施したところ、高電界での圧電定数が大きく、連続駆動による劣化が少なく、アクチュエータに適した圧電材料であることが判明した。
【0025】
すなわち、PT−PZ−PZN −PNW 系圧電材料において、高電界での圧電定数が大きく、かつ発熱による劣化が少ない領域が存在する。
さらに別の態様では、この系のAサイトであるPbをBa、Ca、Srのアルカリ土類元素で適量置換すると、より圧電定数が大きく実用的な材料が得られる。
【0026】
図1は、PbTiO3−PbZrO3−PbZn1/3Nb2/3O3−PbNi1/2W1/2O3 系の組成をPT、PZ、(PZN+PNW)を頂点とする三角図でもって示す。
以下においては、この図1の三角図における符号A、B、C、Dをもって、本発明における組成限定の理由を述べる。
【0027】
すなわち、(PZN+PNW)が図1におけるA−Bより多いと高電界駆動で著しく圧電性が低下する。一方、C−Dより少ないと圧電定数が小さくアクチュエータには適用が難しい。
【0028】
B−C、D−Aの外側、すなわちPT/PZ比が範囲外になると圧電定数が極端に小さくなりアクチュエータには不適である。
本発明においては、さらに、PbZn1/3Nb2/3O3と、PbNi1/2W1/2O3 との配合比についても規定する。
【0029】
これらの配合比、つまりd/(c+d)が0.1 未満では焼結性が悪くなり、d/(c+d)が0. 3を超えると連続駆動による劣化が起きやすくなる。
さらに、これらの材料においてPbの0.5 〜2.5 原子%をBa、Ca、Srの一種以上で置換すると、圧電性が向上する。しかし、0.5 原子%未満ではその効果がなく、一方、2.5 原子%超の置換は圧電性を著しく悪化させる上、連続駆動による劣化が起き易くする。
【0030】
かくして、本発明によれば、高電界、例えば300V/mm 以上、場合により500V/mm 以上での電界において、圧電歪み定数、つまり圧電定数が大きい(d31(pm/V)=150 以上) 、かつ圧電性劣化率が小さい圧電セラミック材料が得られる。
【0031】
次に、実施例によって本発明の作用効果をより具体的に説明する。
(実施方法)
本発明の圧電材料は、一般的な圧電セラミックの製造手法により作成することが可能である。
【0032】
すなわち、目的となる組成となるように各構成元素の酸化物や炭酸化物等の粉末を秤量し、混合し、600 〜1000℃で仮焼後、粉砕して得られた粉末を所定形状に成形、焼成することで作成できる。
【0033】
出発原料を粉末以外とした液相法などにより作成することも可能である。
得られた焼結体は所望の形状に加工し、加工に前後して電極を形成し分極を行う。電極の材質や形成方法は、例としてAgペースト焼き付けやCr−Auなどの蒸着、スパッタがある。
【0034】
【実施例】
表1の元素組成比となるよう、PbO 、TiO2、ZrO2、ZnO 、Nb2O5 、NiO 、WO3 、BaCO3 、CaCO3 、SrCO3 の各粉末を秤量し、ポットミルで水と共に24時間混合し、乾燥後800 ℃で仮焼した。これをポットミルで24時間粉砕、乾燥して仮焼粉を得た。
【0035】
得られた仮焼粉とPVA(ポリビニルアルコール:バインダ)水溶液を混合し、15mm×6mm×2mmのブロックに成形し、脱脂後、1150℃で焼成した。
焼結体をラップ盤、加工機により10mm×3mm×1mmにカットし、10mm×3mmの両面に銀ペーストを塗布して800 ℃で焼き付け、100 ℃、2〜2.5kV/mmの電界で分極した。
【0036】
このようにして得られた素子について、300V/mm の圧電定数を以下の要領で測定した。
まず、試料の3mm×1mmの一面を固定支持し、他面に差動トランスに接続したガラス棒を当て、次に電極を施した10mm×3mmの2面にリード線を半田付けし、各々電源と接続した。さらに分極方向と同方向に0V→300V−0Vの電圧を5秒周期で(最大電界300V/mm)を印加し、長手方向、すなわち10mmに対する歪み量を差動トランスの出力から求め、圧電定数d31(300V/mm) を下式より求めた。
【0037】
ΔL/L =d31×E(E=300V/mm)
発熱による圧電性の変化は、駆動試験の前後で圧電性を測定し、比較することで行った。
【0038】
まず、圧電性の測定は分極した10mm×3mm×1mmの電極面をインピーダンスアナライザに接続し、長辺方向の伸縮モードの共振周波数および反共振周波数の差ΔFを求めることで行った。
【0039】
次に、駆動試験は、試料の電極を電源に接続し、片側150V/mm(実効値106V)、10kHz の正弦波を5分連続印加した。試料は空中に放置した状態で試験を行っており、室温中での自然放熱が行われていた。
【0040】
駆動試験後、再びインピーダンスアナライザによりΔFを求め、
劣化率={ (駆動試験後のΔF/駆動試験前のΔF) −1}×100(%)
により圧電性の劣化率を求めた。
【0041】
圧電材料の組成と上により求めたd31、駆動試験による圧電性劣化率の関係を表1に示す。
表1の試料No.1〜15は、Pb→Ba置換量およびd/(c+d) 比を固定し、a、b、cの比率を変えたものである。
【0042】
試料No.1は c+d>30であり、圧電定数は高いが劣化が40%を超えた。試料No.15 は (c+d)<10であるが、圧電定数が150(pm/V) 以下であり小さかった。試料No.2、5、6、10、11、14はPT/PZ比を変更したものであるが、圧電定数は150 以下と範囲外では低下した。
【0043】
試料No.16 〜19は、a、bおよびPb→Ba置換量を固定し、d/(c+d) 比を変えたものである。試料No.16 は、d/(c+d) <0.1 であるが、焼成ができなかった。試料No.19 は、d/(c+d) >0.30であるが、劣化が40%を超えた。
【0044】
試料No.20 はPb→Baの置換を行わなかったものであるが、圧電定数は197pm/V であった。試料No.21 〜26は、Pbを置換量を変えながらBa、Ca、Srで置換したものであるが、いずれも置換量が3.0 原子%以上にあると圧電性の劣化が著しい。
【0045】
一方、試料No.27 のようにBa、Ca、Srをともに置換した場合には圧電定数が向上し、劣化率もあまり大きくなかった。
【0046】
【表1】
【0047】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、高電界での圧電定数が高く、かつ連続駆動による圧電性の劣化が小さいためアクチュエータやインクジェット素子に好適な材料である圧電セラミック材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】PbTiO3、PbZrO3、[Pb(Zn1/3・Nb2/3)O3+Pb(Ni1/2・W1/2)O3] を頂点とする三角図である。
Claims (2)
- 組成式:
aPbTiO3−bPbZrO3−cPb(Zn1/3・Nb2/3)O3−dPb(Ni1/2・W1/2)O3
(但し、a+b+c+d=100)
で表され、PbTiO3、PbZrO3、[Pb(Zn1/3・Nb2/3)O3+Pb(Ni1/2・W1/2)O3] を頂点とする三角図 (図1) において
a=42.5、b=27.5、 (c+d ) =30.0 (図1で点A)
a=30.0、b=40.0、 (c+d ) =30.0 (図1で点B)
a=35.0、b=55.0、 (c+d ) =10.0 (図1で点C)
a=50.0、b=40.0、 (c+d ) =10.0 (図1で点D)
の領域に囲まれ、かつ
0.1 ≦d/(c+d)≦0.3
を満足する組成であることを特徴とする圧電セラミック材料。 - 請求項1記載の組成の圧電セラミック材料において、
Pbの0.5 〜2.5 原子%をBa、Ca、Srの1種以上の元素で置換したことを特徴とする圧電セラミック材料。
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