TW201843291A - 含有冷媒之組成物及其之應用 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種含有冷媒之組成物，其係相較於R404A(R125/R134a/R143a=44/4/52重量%)，具有同等之不燃性、可替代的冷凍能力等，且COP為同等或其以上，且，兼具GWP為1500以下的性能。 　　本發明係提供一種組成物，具體而言為含有冷媒之組成物，前述冷媒為含有氟化烴之混合物，前述混合物為以特定濃度含有二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)及1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)，前述混合物所包含的氟化烴為具有特定之組成比，且，可使用作為R22之替代冷媒或R404A之替代冷媒。

Description

含有冷媒之組成物及其之應用
本發明係關於含有冷媒之組成物及其之應用。
近年來，作為被使用於冷氣機、冷凍機、冷藏庫等的冷媒係使用二氟甲烷(CH2 F2 、R32、沸點-52℃)、五氟乙烷(CF3 CHF2 、R125、沸點-48℃)、1,1,1-三氟乙烷(CF3 CH3 、R143a、沸點-47℃)、1,1,1,2-四氟乙烷(CF3 CH2 F、R134a、沸點-26℃)、1,1-二氟乙烷(CHF2 CH3 、R152a、沸點-24℃)、2,3,3,3-四氟乙烷丙烷(CF3 CF=CH2 、1234yf、沸點-29℃)等之，該分子構造中不包含氯的氟化烴。
到目前為止，在上述之氟化烴之中，提案有由R32／R125／R134a所構成的3成分混合冷媒，該組成為23/25/52重量%者(R407C)、由R125/143a/R134a所構成的3成分混合冷媒，該組成為44/52/4重量%者(R404A)現在，R404A為作為冷凍用及冷藏用之冷媒而廣泛地使用(專利文獻1、2等)。
然而，已知R404A之全球增溫潛勢(GWP)係高達3922，相於含氯氟化烴類之一的CHClF2 (R22、GWP=1810)而言更高。因而，作為R404A之替代冷媒，要求開發具有與R404A同等之冷凍能力，相較於R404A而言，在冷凍循環所消耗的動力與冷凍能力之比(性能係數(COP))為同等或該以上，GWP小，壓縮機出口溫度低，且，與R404A同樣地兼具不燃冷媒(ASHRAE不燃(在ANSI/ASHRAE34-2013)所定義的等級1之冷媒))之性能的冷媒。
又，R404A以前作為冷凍用及冷藏用之冷媒而使用的含氯氟化烴類(HCFC)使用CHClF2 (R22)的冷凍機亦有許多留存，但HCFC係依照蒙特婁議定書而要求先進國家在2020年全面禁止，發展中國家係階段性地削減(第1：10%、第2：35%)。於此等之冷凍機係作為R22之替代冷媒，亦要求開發為在冷凍循環與使用R22的情況成為同等的壓縮機出口壓力的冷媒(所謂R22改進(retrofit)冷媒)，GWP小，且與R22同樣地兼具不燃冷媒(ASHRAE不燃(在ANSI/ASHRAE34-2013)所定義的等級1之冷媒))之性能的冷媒。
作為關連本發明的其他先前文獻，有專利文獻3、4等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本國專利第2869038號公報 　　[專利文獻2] 美國專利第8,168,077號公報 　　[專利文獻3] 日本國專利第5689068號公報 　　[專利文獻4] 日本國特表2013-529703號公報
[發明所欲解決之課題]
在專利文獻3及4係作為R404A之替代冷媒，報告有包含二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)、2,3,3,3-四氟丙烷(1234yf)及1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)的冷媒組成物。然而，未達到開發具有與R404A同等之冷凍能力，相較於R404A而言，COP為同等或該以上，GWP小，壓縮機出口溫度為130℃以下，且，兼具ASHRAE不燃之性能的冷媒組成物。
本發明係其目的為提供含有冷媒之組成物，其係具有與現在泛用的R404A同等之冷凍能力，相較於R404A而言，COP為同等或該以上，GWP為1500以下，壓縮機出口溫度為130℃以下，且，兼具ASHRAE不燃之性能。又，其目的為提供含有冷媒之組成物，其係與R22壓縮機出口壓力為相同，且兼具ASHRAE不燃之性能。 [用以解決課題之手段]
本發明者等係為了達成上述之目的，進行專心致力研究的結果，發現以特定濃度包含二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)、及1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)的含有冷媒之組成物，可解決上述課題。本發明係根據如此的知識見識而完成者。
亦即，本發明係提供下述所揭示的態樣之發明。 　　項1.　一種組成物，其係含有冷媒之組成物， 　　前述冷媒含有氟化烴之混合物， 　　前述混合物含有二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)及1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)，且該等之濃度之總和為99.5重量%以上， 　　前述混合物所包含之氟化烴之組成比係在將R32、R125及R134a之濃度之總和設為100重量%之3成分組成圖中，具有由將 　　點G(R32/R125/R134a=25.5/12.7/61.8重量%)、 　　點T(R32/R125/R134a=24.9/9.3/65.8重量%)、 　　點R(R32/R125/R134a=19.5/4.3/76.2重量%)，及 　　點I(R32/R125/R134a=17.5/9.8/72.7重量%) 之4點設為頂點之四角形所包圍之範圍內之組成比， 　　且係使用作為R22或R404A之替代冷媒。 　　項2.　如項1之組成物，其係含有冷媒之組成物， 　　前述冷媒含有氟化烴之混合物， 　　前述混合物含有R32、R125及R134a，且該等之濃度之總和為99.5重量%以上， 　　前述混合物所包含之氟化烴之組成比係在將R32、R125及R134a之濃度之總和設為100重量%之3成分組成圖中，具有由將 　　點G’(R32/R125/R134a=25.2/11.4/63.4重量%)、 　　點T(R32/R125/R134a=24.9/9.3/65.8重量%)、 　　點R(R32/R125/R134a=19.5/4.3/76.2重量%)，及 　　點I’(R32/R125/R134a=17.9/8.7/73.4重量%) 之4點設為頂點之四角形所包圍之範圍內之組成比。 　　項3.　如項1或2之組成物，其中前述混合物更含有水。 　　項4.　如項1~3中任一項之組成物，其中更包含選自追蹤劑、相溶化劑、紫外線螢光染料、安定劑及聚合禁止劑所成群之至少一種物質。 　　項5.　如項1或2之組成物，其中前述混合物係僅由R32、R125及R134a所構成。 　　項6.　如項1~5中任一項之組成物，其中更含有冷凍機油，且係使用作為冷凍機用工作流體。 　　項7.　如項6之組成物，其中前述冷凍機油含有選自由聚烯烴二醇(PAG)、多元醇酯(POE)及聚乙烯醚(PVE)所成群之至少一種。 　　項8.　如項1~7中任一項之組成物，其係使用於選自由冷藏庫、冷凍庫、冷水機、製冰機、冷藏展示櫃、冷凍展示櫃、冷凍冷藏單元、冷凍冷藏倉庫用冷凍機、冷卻器(冷卻單元)、渦輪冷凍機及螺桿冷凍機所成群之至少一種。 　　項9.　一種冷凍方法，其係包含使用如項1~7中任一項之組成物而使冷凍循環運轉之步驟。 　　項10.　一種冷凍機之運轉方法，其係使用如項1~7中任一項之組成物而使冷凍循環運轉。 　　項11.　一種冷凍機，其係包含如項1~7中任一項之組成物。 [發明之效果]
本發明之含有冷媒之組成物係含有以特定濃度包含二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)、及1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)的混合物，該組成物係被使用作為HCFC冷媒的R22之替代冷媒、或混合冷媒的R404A(R125/R134a/ R143a=44/4/52重量%)之替代冷媒。又，該組成物係具有與R404A同等程度之冷凍能力，相較於R404A而言，COP為同等或該以上，GWP為1500以下，且兼具ASHRAE不燃之性能。含有如此的本發明之冷媒之組成物係適於作為使用在包含使冷凍循環運轉的步驟的冷凍方法的工作流體。
＜用語之定義＞ 　　在本說明書中用語「冷媒」係至少包含以ISO817(國際標準化機構)所制定，且附有表示冷媒之種類的以R開始的冷媒號碼(ASHRAE號碼)的化合物，更包含即使未附上冷媒號碼，亦具有與該等相同之作為冷媒之特性者。冷媒係在化合物之構造之面，大致區分為「氟碳系化合物」與「非氟碳系化合物」。於「氟碳系化合物」係包含氯氟碳化物(CFC)、氫氯氟碳化物(HCFC)及氫氟碳化物(HFC)。作為「非氟碳系化合物」係包含丙烷(R290)、丙烯(R1270)、丁烷(R600)、異丁烷(R600a)、二氧化碳(R744)及氨(R717)等。
在本說明書中，於用語「含有冷媒之組成物」係至少包含(1) 冷媒本身(包含冷媒之混合物)、與(2) 更包含其他成分，至少可用以藉由與冷凍機油混合而得到冷凍機用工作流體而使用的組成物、與(3) 含有冷凍機油的冷凍機用工作流體。在本說明書中係在此等三態樣之中，將(2)之組成物，與冷媒本身(包含冷媒之混合物)作出區別而記載為「含有冷媒之組成物」。
在本說明書中，用語「替代」係意味著在將第一冷媒以第二冷媒「替代」的文理使用的情況，作為第一類型，在為了使用第一冷媒而運轉而設計的機器中，依照必要而僅經由一些零件(冷凍機油、墊圈、墊片、膨脹閥、乾燥機其他零件之中至少一種)之變更及機器調整，使用第二冷媒，可在最適當條件下運轉。亦即，此類型係指將同一機器，進行冷媒「替代」而運轉。作為此類型之「替代」之態樣係在向第二冷媒之置換時設為必要的變更至調整之幅度小的順序，可以是「混入(drop in)替代」、「幾乎混入(drop in)替代」及「改進(retrofit)」。
作為第二類型，將為了使用第二冷媒而運轉而設計的機器，為了與第一冷媒之即存用途為同一用途，所以搭載第二冷媒而使用之情事，亦被包含於用語「替代」。此類型係指將同一同途，「替代」冷媒而提供。
在本說明書中用語所謂「冷凍機(refrigerator)」係稱藉由奪去物或空間之熱，作為低於周圍之外氣的溫度，且維持此低溫的裝置全般。換言之，冷凍機係稱為了使熱由溫度低的一方向高的一方移動，所以由外部能量而進行工作且進行能量變換的變換裝置。
本發明之含有冷媒之組成物係，前述冷媒為含有氟化烴之混合物，前述混合物為含有二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)及1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)，且該等之濃度之總和為99.5重量%以上。 　　前述混合物所包含之氟化烴之組成比係在將R32、R125及R134a之濃度之總和設為100重量%之3成分組成圖(第1圖)中，具有由將 　　點G (R32/R125/R134a=25.5/12.7/61.8重量%)、 　　點T (R32/R125/R134a=24.9/9.3/65.8重量%)、 　　點R (R32/R125/R134a=19.5/4.3/76.2重量%)，及 　　點I (R32/R125/R134a=17.5/9.8/72.7重量%) 之4點設為頂點之四角形所包圍之範圍內之組成比。 　　本發明之含有冷媒之組成物係被使用作為HCFC冷媒的R22之替代冷媒、或混合冷媒的R404A(R125/R134a/ R143a=44/4/52重量%)之替代冷媒。
本發明之含有冷媒之組成物係相較於R404A，具有同等之不燃性、可替代的冷凍能力等，COP為同等或其以上，且，兼具GWP為1500以下的性能。具體而言，本發明之含有冷媒之組成物係與R404A同樣地，藉由ASHRAE不燃(定義等之細節係後述之)，相較於可燃性冷媒而言，安全性高且可使用的範圍廣。
關於GWP係藉由設為1500以下，由地球暖化之觀點視之，相較於其他之泛用冷媒而可更加顯著地抑制環境負荷。又，關於GWP係藉由設為1475以下，因為可更特別地抑制環境負荷，所以為理想。更進一步，藉由ASHRAE不燃，相較於可燃性冷媒而言，安全性更高且可使用的範圍廣。
關於對R404A的冷凍能力係如對於R404A而言可替代的冷凍能力即可，具體而言係對於R404A而言，76.5%以上，80%以上為理想，85%以上為較理想。R404A係作為冷凍用及冷藏用之冷媒為在現在被廣泛地使用的冷媒，本發明之含有冷媒之組成物係可為由先前一般周知的含有R404A的冷媒組成物之替代組成物。
又，在冷凍循環之壓縮機出口溫度係由機器及防止冷凍機油劣化之觀點視之，130℃以下為理想。
更進一步，關於對R404A的COP係同等或該以上(100%以上)即可，105%以上為理想，107.5%以上為較理想，110%以上為更理想，112%以上為特別理想。
被包含於本發明之含有冷媒之組成物的混合物係在冷凍循環的壓縮機出口壓力為與R22同等(R22改進(retrofit))為理想。R22係作為冷凍用及冷藏用之冷媒，廣泛地使用作為R404A普及以前之冷媒，將R22作為冷媒的冷凍機亦還有許多，但因為依HCFC規制而在先進國家係在2020年預定廢止R22，所以強烈地要求替代冷媒。成為使用R22的冷凍機之替代冷媒係在冷凍循環中成為最大壓力的壓縮機出口壓力必需與R22同等。更進一步，關於壓縮機出口壓力係對於R22而言，110%以下為理想，100%以下為較理想。
本發明之含有冷媒之組成物係該冷媒為含有氟化烴之混合物，該混合物為基本3成分，亦即亦可僅由二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)及1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)所形成。
氟化烴之混合物 　　依本發明之實施形態之一例的含有冷媒之組成物(形態1)係， 　　前述冷媒為含有氟化烴之混合物， 　　前述混合物為含有二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)及1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)，且該等之濃度之總和為99.5重量%以上。 　　前述混合物所包含之氟化烴之組成比係在將R32、R125及R134a之濃度之總和設為100重量%之3成分組成圖(第1圖)中，具有由將 　　點G (R32/R125/R134a=25.5/12.7/61.8重量%)、 　　點T (R32/R125/R134a=24.9/9.3/65.7重量%)、 　　點R (R32/R125/R134a=19.5/4.3/76.2重量%)，及 　　點I (R32/R125/R134a=17.5/9.8/72.7重量%) 之4點設為頂點之四角形所包圍之範圍內之組成比。 　　前述組成物係被使用作為HCFC冷媒的R22之替代冷媒、或混合冷媒的R404A之替代冷媒。
在形態1中，通過點T及點R之二點的直線(P’)係表示將R32、R125及R134a製造時之容許範圍(容許濃度)設定為±2.0%的情況之ASHRAE不燃界限線，通過點G及點I之二點的直線(L)係表示成為GWP1500的組成比的線。又，通過點I及點R之二點的直線係表示冷凍能力為對於R404A而言為76.5%的組成比的線，通過點G及點T之二點的直線係表示壓縮機出口溫度為130℃的線。
以點GTRI所包圍的四角形係表示GWP為1500以下，且成為納入考慮安全率的ASHRAE不燃，壓縮機出口溫度為130℃以下，且，冷凍能力為對於R404A而言，成為76.5%以上的區域。
形態2之情況係一種含有冷媒之組成物， 　　前述冷媒為含有氟化烴之混合物， 　　前述混合物為含有R32、R125及R134a，且該等之濃度之總和為99.5重量%以上。 　　前述混合物所包含之氟化烴之組成比係在將R32、R125及R134a之濃度之總和設為100重量%之3成分組成圖(第1圖)中，具有由將 　　點G’ (R32/R125/R134a=25.2/11.4/63.4重量%)、 　　點T (R32/R125/R134a=24.9/9.3/65.8重量%)、 　　點R (R32/R125/R134a=19.5/4.3/76.2重量%)，及 　　點I’ (R32/R125/R134a=17.9/8.7/73.4重量%) 之4點設為頂點之四角形所包圍之範圍內之組成比。 　　前述組成物係被使用作為R22之替代冷媒、或混合冷媒的R404A之替代冷媒。
在形態2中，點G’係表示AR4基準之GWP= 1475(圖1之直線L’)而壓縮機出口溫度成為130℃的組成比。又，點I’係表示AR4基準之GWP=1475而冷凍能力為相對於R404A而言，成為76.5%的組成比。
以點G’TRI’所包圍的四角形係表示GWP為1475以下，且成為納入考慮安全率的ASHRAE不燃，壓縮機出口溫度為130℃以下，且，冷凍能力為對於R404A而言，成為76.5%以上的區域。
由冷凍能力之提昇之觀點，下述形態3為可舉出作為特別理想的形態。
形態3之情況係一種含有冷媒之組成物，前述冷媒為含有氟化烴之混合物。前述混合物所包含之氟化烴之組成比係在將R32、R125及R134a之濃度之總和設為100重量%之3成分組成圖(第2圖)中，具有由將 　　點O (R32/R125/R134a=47.5/20.7/31.8重量%)、 　　點P (R32/R125/R134a=38.1/17.3/44.6重量%)，及 　　點Q (R32/R125/R134a=43.1/6.8/50.1重量%) 之3點設為頂點之三角形之範圍內所包圍之組成比。 　　前述含有冷媒之組成物係被使用作為混合冷媒的R404A之替代冷媒。
在形態3中，點O及點Q係表示成為AR4基準之GWP=1500的組成比。
以點OPQ所包圍的三角形係表示GWP為1500以下，壓縮機出口溫度為147.5℃以下，且，冷凍能力為對於R404A而言，成為107.5%以上的區域。
細節係後述之，而在第1圖中，通過點X及點Y之二點的直線P’表示係將R32、R125及R134a製造時之容許範圍(容許濃度)設定為±2.0%的情況之ASHRAE不燃界限線，通過點A及點B之二點的直線L係表示以AR4基準成為GWP1500的組成比的線，通過點I及點J之二點的直線係表示冷凍能力為對於R404A而言，成為76.5%的組成比的線。
以下，關於第1圖~第4圖中之各點之技術上的意義加以詳細地說明。
在第4圖中，設為R32之重量%=x、R125之重量%=及R134a之重量%=z時，表示ASHRAE不燃界限線的線段係近似於藉由以下之式而表示的線段。
ASHRAE不燃界限線：第4圖之線段P 　　y=0.9286x-17.643 　　z=100-x-y 　　19.0≦x≦61.0
在此，關於藉由ASHRAE所致的冷媒之可燃性分類而說明。
在ASHRAE中，冷媒之可燃性分類係根據ANSI/ASHRAE Standard34-2013而進行，被分類於等級1者為不燃性冷媒。總之，本發明之含有冷媒之組成物為ASHRAE不燃係意味著在本發明所使用的氟化烴之混合物(特別是基本3成分)為在該可燃性分類中被分類於前述等級1。
具體而言，根據ANSI/ASHRAE34-2013而進行貯藏、輸送、使用時之洩漏試驗而特定WCFF(Worst case of fractionation for flammability：最容易燃燒的混合組成)，WCFF組成為根據ASTM E681-09[化學品(蒸氣及氣體)之可燃性濃度界限之標準試驗法]的試驗下可特定為不燃的情況，被分類為等級1。
在第1圖係由線段XY在R125側係成為ASHRAE不燃混合冷媒，R32側係被分類為ASHRAE可燃性混合冷媒(等級2：微燃性混合冷媒、等級3：強燃性混合冷媒)。
但是，在混合冷媒之製造係混合冷媒之中心組成為由第1圖之線段XY在R125側，亦因為各個冷媒被設定容許範圍(容許誤差)，所以若容許範圍全部為不由線段XY成為R125側，則不被定義為ASHRAE不燃混合冷媒。
例如，R32=28.0重量%±2.0重量%、R125=12.2重量%±2.0重量%、R134a=59.8重量%±2.0重量%係如第4圖所示之方式，全容許範圍為較線段XY成為R125側，所以在設定此容許範圍的混合冷媒係被分類為ASHRAE不燃混合冷媒。又，R32=48.0重量%±2.0重量%、R125=30.8重量%±2.0重量%、R134a=21.2重量%±2.0重量%係如第4圖所示之方式，全容許範圍為較線段XY成為R125側，所以在設定此容許範圍的混合冷媒係被分類為ASHRAE不燃混合冷媒。
在將R32之容許範圍設為±2.0重量%、R125之容許範圍設為±2.0重量%、R134a之容許範圍設為±2.0重量%的情況，將全容許範圍為相較線段XY而成為R125側的範圍，設為納入考慮容許範圍的ASHRAE不燃界限線，將細節表示於第4圖。
在第4圖中，WCF(Worst case of fractionation 分餾的最壞情況)係表示在容許範圍最易燃的點，中心組成為(28.0/12.2/59.8)之情況係WCF係在線段P上成為(30.0/10.2/59.8)。又，在中心組成為(48.0/30.8/21.2)之情況係WCF係在線段P上成為(50.0/28.8/21.2)。如此，在將R32之容許範圍設為±2.0重量%、R125之容許範圍設為±2.0重量%、R134a之容許範圍設為±2.0重量%的情況，容許範圍內全部成為ASHRAE不燃之情事係成為通過中心組成為通過(28.0/12.2/59.8)或(48.0/30.8/21.2)的直線，ASHRAE不燃之式和斜率為與0.9286相同且通過此等之中心組成的式成為納入考慮容許範圍的ASHRAE不燃界限線，透過下述式而近似。
納入考慮容許範圍的ASHRAE不燃界限線：通過點X及點Y之二點的直線 (第1~4圖之線段P’) 　　y=0.9286x-13.80 　　z=100-x-y 　　14.9≦x≦59.0
在第1~3圖中，在設為R32之重量%=x、R125之重量%=y及R134a之重量%=z時，表示成為GWP=1500、GWP=1475的組成比的線段係近似藉由以下之式而表示的線段。
表示成為GWP=1500的組成比的線段：通過點A及B之二點的直線(第1~3圖的線段L) 　　y=0.3644x+3.400 　　z=100-x-y 　　0≦x≦70.8
表示成為GWP=1475的組成比的線段：通過點A’及B’之二點的直線(第1~3圖的線段L’) 　　y=0.3644x+2.20 　　z=100-x-y 　　0≦x≦71.7
又，表示冷凍能力為對於R404A而言，為76.5%的組成比的線段係近似於個別藉由以下之式而顯現的線段，又，與已納入考慮容許範圍的ASHRAE不燃界限線(y=0.9286x-13.80)之交點係在以下所示。
表示對於R404A而言，為76.5%的組成比的線段：通過點I及點J之二點的直線(第1~3圖的線段IJ) 　　y=-2.80x+58.80 　　z=100-x-y 　　17.5≦x≦21.0
與已納入考慮容許範圍的ASHRAE不燃界限線之交點係以R=(19.2/4.3/76.2)(第1~3圖之點R)表示。又，與GWP=1475之線之交點係以I’=(17.9/8.7/73.4)表示。
進而，表示壓縮機出口溫度為130℃、140℃及150℃的組成比的線段係近似各自藉由以下之式而表示的線段，又，與已納入考慮容許範圍的ASHRAE不燃界限線(y=0.9286x-13.80)之交點係在以下表示。
表示壓縮機出口溫度為130℃的組成比的線段：通過點G及點H之二點的直線(第1~3圖的線段GH) 　　y=5.2917x-122.24 　　z=100-x-y 　　23.1≦x≦25.5
與已納入考慮容許範圍的ASHRAE不燃界限線之交點係以T=(24.9/9.3/65.8)(第1~3圖之點T)表示。
又，與GWP=1475之交點係以G’=(25.2/11.4/63.4)表示。
表示壓縮機出口溫度為140℃的組成比的線段：通過點E及點F之二點的直線(第2圖的線段EF) 　　y=4.1463x-138.07 　　z=100-x-y 　　33.3≦x≦37.4
表示壓縮機出口溫度為150℃的組成比的線段：通過點C及點D之二點的直線(第2圖的線段CD) 　　y=3.2353x-143 　　z=100-x-y 　　44.2≦x≦51.0
基本3成分以外之其他成分 　　被含有於本發明之含有冷媒之組成物的混合物係除了基本3成分(R32、R125及R134a)以外，再加上亦可更包含微量之水，該量係相對於前述混合物100重量%而言，設為0.1重量%以下為理想。又，被包含於本發明之含有冷媒之組成物的混合物係亦可包含僅由基本3成分及水所構成的態樣。以混合物為包含微量之水分之情事，在可包含於含有冷媒之組成物中的不飽和之氟化烴類之分子內雙鍵可安定地存在，又，因為成為難以產生不飽和之氟化烴類之氧化，所以結果混合物及含有冷媒之組成物之安定性提昇。
被含有於本發明之含有冷媒之組成物的混合物係除了基本3成分(R32、R125及R134a)以外，可含有其他成分(與基本3成分相異的氟化烴)。作為其他成分之氟化烴係無特別限定，可舉出由HCFC-1122，HCFC-124，CFC-1113及3,3,3-三氟丙炔所構成的群中選擇至少1種之氟化烴。
被含有於本發明之含有冷媒之組成物的混合物係除了基本3成分(R32、R125及R134a)以外，作為其他成分可含有以式(1)：Cm Hn Xp [式中，X係各自獨立而表示氟原子、氯原子或溴原子，m為1或2，2m+2≧n+p，p≧1。]所示的至少1種之鹵化有機化合物。作為其他成分之鹵化有機化合物係無特別限定，例如二氟氯甲烷、氯甲烷、2-氯-1,1,1,2,2-五氟乙烷、2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷、2-氯-1,1-二氟乙烯、三氟乙烯等為理想。
被含有於本發明之含有冷媒之組成物的混合物係除了基本3成分(R32、R125及R134a)以外，作為其他成分可含有以式(2)：Cm Hn Xp [式中，X係各自獨立而非鹵素原子的原子，m為1或2，2m+2≧n+p，p≧1。]所示的至少1種之有機化合物。作為其他成分之有機化合物係無特別限定，例如，丙烷、異丁烷等為理想。
按照前述，在混合物為包含其他成分(與基本3成分相異的的氟化烴)的情況係混合物中之其他成分之含量，即使是其他成分為以單獨或2種以上包含的任一情況，作為合計量未達0.5重量%為理想，0.3重量%以下為較理想，0.1重量%以下為特別理想。
任意之添加劑 　　本發明之含有冷媒之組成物係除了前述混合物以外，可適宜地包含各種添加劑。
本發明之含有冷媒之組成物係進而至少可用以藉由與冷凍機油混合而得到冷凍機用工作流體。 　　冷凍機用工作流體係藉由在冷凍機之壓縮機中使用的冷凍機油、與本發明之含有冷媒之組成物相互混合而得。於冷凍機用工作流體係冷凍機用工作流體中，冷凍機油通常在將本發明之含有冷媒之組成物與冷凍機油之合計量設為100重量%的情況中，包含1~50重量%。
作為冷凍機油係無特別限定，可由一般所使用的冷凍機油中適宜地選擇。此時係按照必要，可在提昇與前述混合物之相溶性(miscibility)及前述混合物之安定性等的作用等之點上，適宜地選擇更優異的冷凍機油。
冷凍機油之種類係更具體而言係例如選自由聚烯烴二醇(PAG)、多元醇酯(POE)及聚乙烯醚(PVE)所成群之至少一種為理想。
冷凍機油係例如可使用在40℃的動黏度為5～400 cSt者。若動黏度為在此範圍內，則在潤滑性之點上為理想。
本發明之含有冷媒之組成物係可更包含一種以上之追蹤劑。追蹤劑係在本發明之含有冷媒之組成物為有稀釋、污染、其他任何變更的情況中，以可追蹤該變更之方式，用可偵測的濃度添加於本發明之含有冷媒之組成物。作為追蹤劑係無特別限定，氫氟碳化物(HFC)，氘化烴，氘化氫氟碳化物，全氟化碳，氟醚，溴化物，碘化物，醇，醛，酮，一氧化二氮(N2 O)為理想，氫氟碳化物或氟醚為特別理想。
本發明之含有冷媒之組成物係可更包含相溶化劑。相溶化劑之種類係無特別限定，聚氧伸烷基二醇醚、醯胺、腈、酮、氯碳、酯、內酯、芳醚、氟醚和1,1,1-三氟烷等為理想，聚氧伸烷基二醇醚為特別理想。
本發明之含有冷媒之組成物係可更包含一種以上之紫外線螢光染料。作為紫外線螢光染料係無特別限定，萘醯亞胺、香豆素、蒽、菲、呫噸、噻噸、萘酚呫噸及螢光素、以及此等之衍生物為理想，萘醯亞胺及香豆素之任一者或雙方為特別理想。
本發明之含有冷媒之組成物係按照必要，可更包含安定劑、聚合禁止劑等。
作為安定劑係無特別限定，可舉出(i) 硝基甲烷、硝基乙烷等之脂肪族硝基化合物，硝基苯、硝基苯乙烯等之芳香族硝基化合物，(ii) 1,4-二噁烷等之醚類、2,2,3,3,3-五氟丙基胺、二苯基胺等之胺類，丁基羥基二甲苯，苯并三唑等。安定劑係可單獨或組合2種以上。
安定劑之濃度係依安定劑之種類而不同，但可設為不對於本發明之含有冷媒之組成物之性質帶來障礙的程度。安定劑之濃度係對於前述混合物100重量份而言，通常，設為0.01~5重量份左右為理想，設為0.05~2重量份左右為較理想。
前述混合物之安定性之評估方法係無特別限定，可以一般上使用的手法進行評估。作為如此的手法之一例，可舉出按照ASHRAE標準97-2007而將遊離氟離子之量作為指標而進行評估的方法等。其他亦可舉出將全酸價(total acid number)作為指標而進行評估的方法等。此方法係例如可按照ASTM D 974-06而進行。
作為聚合禁止劑係無特別限定，例如可舉出4-甲氧基-1-萘酚、氫醌、氫醌甲基醚、二甲基-t-丁基苯酚、2,6-二-第三丁基對甲酚，苯并三唑等。
聚合禁止劑之濃度係對於前述混合物100重量份而言，通常，設為0.01~5重量份為理想，設為0.05~2重量份左右為較理想。
在本發明之實施形態之一例係藉由使用本發明之含有冷媒之組成物而使冷凍循環運轉的步驟的方法，可使對象物冷凍。例如，使本發明之含有冷媒之組成物，介由壓縮機而循環而可構成前述冷凍循環。
又，亦可設為構成介由壓縮機而使本發明之含有冷媒之組成物循環的冷凍循環的裝置。
作為可使用本發明之含有冷媒之組成物的冷凍機係例如有冷藏庫、冷凍庫、冷水機、製冰機、冷藏展示櫃、冷凍展示櫃、冷凍冷藏單元、使用於冷凍冷藏倉庫等的冷凍機、冷卻器(冷卻單元)、渦輪冷凍機及螺桿冷凍機等，但不限定於此等。 [實施例]
以下，舉出實施例而更詳細地說明。但是，本發明係不限定於此等之實施例。
實施例1~9以及比較例1~11 　　R404A、以及R32、R125及R134a混合冷媒之各GWP係根據IPCC(Intergovernmental Panel on Climate Change)第4次報告書(AR4)之值而評估。
又，R404A、以及R32、R125及R134a混合冷媒之COP、冷凍能力、壓縮機出口溫度、及壓縮機出口壓力係使用National Institute of Science and Technology (NIST)、Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database(Refprop 9.0)，用下述條件，藉由實施冷媒及混合冷媒之冷凍循環理論計算而求出。 　　蒸發溫度 -40℃ 　　凝結溫度 40℃ 　　過熱溫度 20K 　　過冷卻溫度 0K 　　壓縮機效率 70%
第3圖中，將在各點表示的實施例、比較例以外之實施例之含有冷媒之組成物之組成以○表示，將比較例之含有冷媒之組成物之組成以△表示。
又，根據此等之結果算出的GWP、COP、冷凍能力表示於表1及2。尚，關於COP及冷凍能力係表示對於R404A的比例。
性能係數(COP)係藉由下式而求出。 　　COP=(冷凍能力或暖房能力)／消耗電量
構成含有冷媒之組成物的基本3成分之混合物之燃燒性係按照美國ASHRAE34-2013規格而評估。燃燒範圍係使用根據ASTM E681-09的第5圖之測定裝置而實施測定。
以可目視及錄像攝影燃燒之狀態之方式，使用內容積12公升之球形玻璃燒瓶，因燃燒而產生過大的壓力時係由上部之蓋子釋放氣體。點火方法係從底部保持於1/3之高度的電極之放電而產生。
＜試驗條件＞ 　　試驗容器：280 mmφ球形(內容積：12公升) 　　試驗溫度：60℃±3℃ 　　壓力：101.3 kPa±0.7 kPa 　　水分：每1g乾燥空氣0.0088g±0.0005g 　　含有冷媒之組成物／空氣混合比：每1 vol.%±0.2 vol.% 　　含有冷媒之組成物混合：±0.1重量% 　　點火方法：交流放電、電壓15kV、電流30mA、霓紅燈變壓器 　　電極間隔：6.4 mm (1/4 inch) 　　火花：0.4秒±0.05秒 　　判定基準：將點火點作為中心有90度以上火焰擴大的情況=燃燒(傳播)
在不燃界限的R32、R125及R134a之各成分之組成比(x/y/z重量%)係大致上滿足以下述式(1)~(3)所表示的關係。 　　19.0≦x≦61.0 (1) 　　y=0.9286x-17.643 (2) 　　z=100-x-y (3)
藉由此結果，本發明之含有冷媒之組成物係不燃性為明確，與空氣以任何比率混合亦看不到燃燒。
比較例3、5、7、9及11之含有冷媒之組成物均為可燃性。
比較例4、比較例6之含有冷媒之組成物為不燃性，但冷凍能力為相對於R404A而言，顯現出53.5%、53.2%的低的值。
比較例10之含有冷媒之組成物為不燃性，但顯現出GWP為1674之大幅地超過1500的值。
比較例11之含有冷媒之組成物為不燃性，但壓縮機出口溫度為高達141℃的溫度。
A‧‧‧AR4基準之GWP=1500且R134a之濃度(重量%)為0重量%之組成比
B‧‧‧AR4基準之GWP=1500且R32之濃度(重量%)為0重量%之組成比
A’‧‧‧AR4基準之GWP=1475且R134a之濃度(重量%)為0重量%之組成比
B’‧‧‧AR4基準之GWP=1475且R32之濃度(重量%)為0重量%之組成比
C‧‧‧AR4基準之GWP=1500且壓縮機出口溫度成為150℃之組成比
D‧‧‧R125之濃度(重量%)為0重量%且壓縮機出口溫度成為150℃的組成比
E‧‧‧AR4基準之GWP=1500且壓縮機出口溫度成為140℃的組成比
F‧‧‧R125之濃度(重量%)為0重量%且壓縮機出口溫度成為140℃的組成比
G‧‧‧AR4基準之GWP=1500且壓縮機出口溫度成為130℃的組成比
G’‧‧‧AR4基準之GWP=1475且壓縮機出口溫度成為130℃的組成比
H‧‧‧R125之濃度(重量%)為0重量%且壓縮機出口溫度成為130℃的組成比
I‧‧‧AR4基準之GWP=1500且對R404A冷凍能力成為76.5%的組成比
I’‧‧‧AR4基準之GWP=1475且對R404A冷凍能力成為76.5%的組成比
J‧‧‧R125之濃度(重量%)為0重量%且對404A冷凍能力成為76.5%的組成比
R‧‧‧線段IJ與線段XY之交點
T‧‧‧線段MN與線段GH、以及與線段XY之交點
P‧‧‧ASHRAE不燃界限線
P’‧‧‧在將R32、R125及R134a製造時之容許範圍(容許濃度)設定為±2.0%的情況之ASHRAE不燃界限線
L‧‧‧表示GWP=1500的線段之近似線段
L’‧‧‧表示GWP=1475的線段之近似線段
[第1圖] 在R32、R125及R134a之3成分組成圖中，表示被含有於本發明之含有冷媒之組成物的混合物之組成(以點G、T、R及I所包圍的四角形)的圖。 　　[第2圖] 在R32、R125及R134a之3成分組成圖中，表示GWP為1500以下，壓縮機出口溫度為147.5℃以下，且，冷凍能力為相對於R404A而言，成為107.5%以上的混合物之組成(以點O、P及Q所包圍的三角形)的圖。 　　[第3圖] 在R32、R125及R134a之3成分組成圖中，表示本發明之實施例及比較例之關係的圖。 　　[第4圖] 在R32、R125及R134a之3成分組成圖中，表示P：ASHRAE不燃界限線與P’：納入考慮容許範圍的ASHRAE不燃界限線之關係的圖。 　　[第5圖] 在燃燒性試驗所使用的裝置之示意圖。

Claims (11)

  1. 一種組成物，其係含有冷媒之組成物， 　　前述冷媒含有氟化烴之混合物， 　　前述混合物含有二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)及1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)，且該等之濃度之總和為99.5重量%以上， 　　前述混合物所包含之氟化烴之組成比係在將R32、R125及R134a之濃度之總和設為100重量%之3成分組成圖中，具有由將 　　點G(R32/R125/R134a=25.5/12.7/61.8重量%)、 　　點T(R32/R125/R134a=24.9/9.3/65.8重量%)、 　　點R(R32/R125/R134a=19.5/4.3/76.2重量%)，及 　　點I(R32/R125/R134a=17.5/9.8/72.7重量%) 之4點設為頂點之四角形所包圍之範圍內之組成比， 　　且係使用作為R22或R404A之替代冷媒。
  2. 如請求項1之組成物，其係含有冷媒之組成物， 　　前述冷媒含有氟化烴之混合物， 　　前述混合物含有R32、R125及R134a，且該等之濃度之總和為99.5重量%以上， 　　前述混合物所包含之氟化烴之組成比係在將R32、R125及R134a之濃度之總和設為100重量%之3成分組成圖中，具有由將 　　點G’(R32/R125/R134a=25.2/11.4/63.4重量%)、 　　點T(R32/R125/R134a=24.9/9.3/65.8重量%)、 　　點R(R32/R125/R134a=19.5/4.3/76.2重量%)，及 　　點I’(R32/R125/R134a=17.9/8.7/73.4重量%) 之4點設為頂點之四角形所包圍之範圍內之組成比。
  3. 如請求項1或2之組成物，其中前述混合物更含有水。
  4. 如請求項1~3中任一項之組成物，其中更包含選自追蹤劑、相溶化劑、紫外線螢光染料、安定劑及聚合禁止劑所成群之至少一種物質。
  5. 如請求項1或2之組成物，其中前述混合物係僅由R32、R125及R134a所構成。
  6. 如請求項1~5中任一項之組成物，其中更含有冷凍機油，且係使用作為冷凍機用工作流體。
  7. 如請求項6之組成物，其中前述冷凍機油含有選自由聚烯烴二醇(PAG)、多元醇酯(POE)及聚乙烯醚(PVE)所成群之至少一種。
  8. 如請求項1~7中任一項之組成物，其係使用於選自由冷藏庫、冷凍庫、冷水機、製冰機、冷藏展示櫃、冷凍展示櫃、冷凍冷藏單元、冷凍冷藏倉庫用冷凍機、冷卻器(冷卻單元)、渦輪冷凍機及螺桿冷凍機所成群之至少一種。
  9. 一種冷凍方法，其係包含使用如請求項1~7中任一項之組成物而使冷凍循環運轉之步驟。
  10. 一種冷凍機之運轉方法，其係使用如請求項1~7中任一項之組成物而使冷凍循環運轉。
  11. 一種冷凍機，其係包含如請求項1~7中任一項之組成物。
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