KR102363808B1 - 냉매를 함유하는 조성물 및 그 응용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, R404A(R125/R134a/R143a=44/4/52중량%)와 비교해서, 동등한 불연성, 대체 가능한 냉동 능력 등을 가지고, COP가 동등하거나 혹은 그 이상이며, 또한, GWP가 1500 이하라는 성능을 겸비하는 냉매를 함유하는 조성물을 제공한다. 본 발명은, 구체적으로는, 냉매를 함유하는 조성물로서, 상기 냉매가, 불소화 탄화수소의 혼합물을 함유하고, 상기 혼합물이, 디플루오로메탄(R32), 펜타플루오로에탄(R125) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a)을 특정 농도로 함유하고, 상기 혼합물에 포함되는 불소화 탄화수소가, 특정의 조성비를 가지고, 또한, R22의 대체 냉매 또는 R404A의 대체 냉매로서 이용되는, 조성물을 제공한다.

Description

냉매를 함유하는 조성물 및 그 응용
본 발명은, 냉매를 함유하는 조성물 및 그 응용에 관한 것이다.
최근, 에어콘, 냉동기, 냉장고 등에 사용되는 냉매로서는, 디플루오로메탄(CH2F2, R32, 비점 -52℃), 펜타플루오로에탄(CF3CHF2, R125, 비점 -48℃), 1,1,1-트리플루오로에탄(CF3CH3, R143a, 비점 -47℃), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(CF3CH2F, R134a, 비점 -26℃), 1,1-디플루오로에탄(CHF2CH3, R152a, 비점 -24℃), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(CF3CF=CH2, 1234yf, 비점 -29℃) 등의, 그 분자 구조 중에 염소를 포함하지 않는 불소화 탄화수소가 이용되고 있다.
지금까지, 상기 불소화 탄화수소 중, R32/R125/R134a로 이루어지는 3성분 혼합 냉매로서, 그 조성이 23/25/52중량%인 것(R407C), R125/143a/R134a로 이루어지는 3성분 혼합 냉매로서, 그 조성이 44/52/4중량%인 것(R404A) 등이 제안되어 있다. 현재, R404A가 냉동용 및 냉장용의 냉매로서 널리 이용되고 있다(특허문헌 1, 2 등).
그러나, R404A의 지구 온난화 계수(GWP)는 3922로 매우 높고, 함염소 불소화 탄화수소류의 하나인 CHClF2(R22, GWP=1810)에 비해 더욱 높은 것을 알 수 있다. 따라서, R404A의 대체 냉매로서, R404A와 동등한 냉동 능력을 가지고, R404A와 비교해서 냉동 사이클로 소비된 동력과 냉동 능력의 비(성적 계수(COP))가 동등하거나 또는 그 이상이며, GWP가 작고, 압축기 출구 온도가 낮고, 또한 R404A와 마찬가지로 불연 냉매(ASHRAE 불연(ANSI/ASHRAE 34-2013으로 정의되는 클래스 1의 냉매))의 성능을 겸비하는 냉매의 개발이 요구되고 있다.
또한, R404A 이전에 냉동용 및 냉장용의 냉매로서 사용되고 있었던 함염소 불소화 탄화수소류(HCFC)로서 CHClF2(R22)를 사용하는 냉동기도 아직 수 많이 남아 있지만, HCFC는 몬트리올 의정서에 의해 선진국은 2020년에 전폐가 요구되고, 도상국은 단계적 삭감(제1: 10%, 제2: 35%)하는 것이 요구되고 있다. 이들의 냉동기에는, R22의 대체 냉매로서, 냉동 사이클에 있어서 R22를 이용하는 경우와 동등한 압축기 출구 압력이 되는 냉매(소위 R22 레트로피트 냉매)로서, GWP가 작고, 또한 R22와 마찬가지로 불연 냉매(ASHRAE 불연(ANSI/ASHRAE 34-2013으로 정의되는 클래스 1의 냉매))의 성능을 겸비하는 냉매의 개발도 요구되고 있다.
본 발명에 관련되는 다른 선행문헌으로서, 특허문헌 3, 4 등이 있다.
일본국 특허 제2869038호 공보 미국 특허 제8,168,077호 공보 일본국 특허 제5689068호 공보 일본국 특허공표 2013-529703호 공보
특허문헌 3 및 4에서는, R404A의 대체 냉매로서, 디플루오로메탄(R32), 펜타플루오로에탄(R125), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a)을 포함하는 냉매 조성물이 보고되어 있다. 그러나, R404A와 동등한 냉동 능력을 가지고, R404A와 비교해서 COP가 동등하거나 또는 그 이상이며, GWP가 작고, 압축기 출구 온도가 130℃ 이하이며, 또한 ASHRAE 불연의 성능을 겸비하는 냉매 조성물의 개발에는 이르러 있지 않다.
본 발명은, 현재 범용되고 있는 R404A와 동등한 냉동 능력을 가지고, R404A와 비교해서 COP가 동등하거나 또는 그 이상이며, GWP가 1500 이하이고, 압축기 출구 온도가 130℃ 이하이며, 또한 ASHRAE 불연의 성능을 겸비하는, 냉매를 함유하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, R22와 압축기 출구 압력이 동등하고, 또한 ASHRAE 불연의 성능을 겸비하는, 냉매를 함유하는 조성물을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서, 예의 연구를 행한 결과, 디플루오로메탄(R32), 펜타플루오로에탄(R125), 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a)을 특정 농도로 포함하는, 냉매를 함유하는 조성물이, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은, 이러한 지견에 의거하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은, 하기에 열거되는 양태의 발명을 제공하는 것이다.
항 1. 냉매를 함유하는 조성물로서,
상기 냉매가, 불소화 탄화수소의 혼합물을 함유하고,
상기 혼합물은, 디플루오로메탄(R32), 펜타플루오로에탄(R125) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a)을 이들의 농도의 총합으로 99.5중량% 이상 함유하고,
상기 혼합물에 포함되는 불소화 탄화수소의 조성비가, R32, R125 및 R134a의 농도의 총합을 100중량%로 하는 3성분 조성도에 있어서,
점 G(R32/R125/R134a=25.5/12.7/61.8중량%),
점 T(R32/R125/R134a=24.9/9.3/65.8중량%),
점 R(R32/R125/R134a=19.5/4.3/76.2중량%) 및
점 I(R32/R125/R134a=17.5/9.8/72.7중량%)
의 4점을 꼭짓점으로 하는 사각형으로 둘러싸이는 범위 내의 조성비를 가지고,
R22 또는 R404A의 대체 냉매로서 이용되는, 조성물.
항 2. 냉매를 함유하는 조성물로서,
상기 냉매가, 불소화 탄화수소의 혼합물을 함유하고,
상기 혼합물은, R32, R125 및 R134a를 이들의 농도의 총합으로 99.5중량% 이상 함유하고,
상기 혼합물에 포함되는 불소화 탄화수소의 조성비가, R32, R125 및 R134a의 농도의 총합을 100중량%로 하는 3성분 조성도에 있어서,
점 G'(R32/R125/R134a=25.2/11.4/63.4중량%),
점 T(R32/R125/R134a=24.9/9.3/65.8중량%),
점 R(R32/R125/R134a=19.5/4.3/76.2중량%) 및
점 I'(R32/R125/R134a=17.9/8.7/73.4중량%)
의 4점을 꼭짓점으로 하는 사각형으로 둘러싸이는 범위 내의 조성비를 갖는, 항 1에 기재된 조성물.
항 3. 상기 혼합물은, 물을 더 함유하는, 항 1 또는 항 2에 기재된 조성물.
항 4. 트레이서, 상용화제, 자외선 형광 염료, 안정제 및 중합 금지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질을 더 포함하는, 항 1 내지 항 3 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
항 5. 상기 혼합물이, R32, R125 및 R134a만으로 이루어지는, 항 1 또는 항 2에 기재된 조성물.
항 6. 냉동기유를 더 함유하고, 냉동기용 작동 유체로서 이용되는, 항 1 내지 항 5 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
항 7. 상기 냉동기유가, 폴리알킬렌글리콜(PAG), 폴리올에스테르(POE) 및 폴리비닐에테르(PVE)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 항 6에 기재된 조성물.
항 8. 냉장고, 냉동고, 냉수기, 제빙기, 냉장 쇼케이스, 냉동 쇼케이스, 냉동 냉장 유닛, 냉동 냉장 창고용 냉동기, 칠러(칠링 유닛), 터보 냉동기 및 스크류 냉동기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 사용하는, 항 1 내지 항 7 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
항 9. 항 1 내지 항 7 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 냉동 사이클을 운전하는 공정을 포함하는, 냉동 방법.
항 10. 항 1 내지 항 7 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 냉동 사이클을 운전하는, 냉동기의 운전 방법.
항 11. 항 1 내지 항 7 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 냉동기.
본 발명의 냉매를 함유하는 조성물은, 디플루오로메탄(R32), 펜타플루오로에탄(R125) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a)을 특정 농도로 포함하는 혼합물을 함유하고, 당해 조성물은, HCFC 냉매인 R22의 대체 냉매, 또는 혼합 냉매인 R404A(R125/R134a/R143a=44/4/52중량%)의 대체 냉매로서 이용된다. 또, 당해 조성물은, R404A와 동등한 정도의 냉동 능력을 가지고, R404A와 비교해서 COP가 동등하거나 혹은 그 이상이며, GWP가 1500 이하이며, 또한 ASHRAE 불연의 성능을 겸비하고 있다. 이러한 본 발명의 냉매를 함유하는 조성물은, 냉동 사이클을 운전하는 공정을 포함하는 냉동 방법에 이용하는 작동 유체로서 적합하다.
도 1은, R32, R125 및 R134a의 3성분 조성도에 있어서의, 본 발명의 냉매를 함유하는 조성물에 함유되는 혼합물의 조성(점 G, T, R 및 I로 둘러싸이는 사각형)을 나타내는 도면이다.
도 2는, R32, R125 및 R134a의 3성분 조성도에 있어서의, GWP가 1500 이하이고, 압축기 출구 온도가 147.5℃ 이하이며, 또한, 냉동 능력이 R404A에 대해 107.5% 이상이 되는 혼합물의 조성(점 O, P 및 Q로 둘러싸이는 삼각형)을 나타내는 도면이다.
도 3은, R32, R125 및 R134a의 3성분 조성도에 있어서의, 본 발명의 실시예 및 비교예의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는, R32, R125 및 R134a의 3성분 조성도에 있어서의, P: ASHRAE 불연 한계선과 P': 허용 범위를 가미한 ASHRAE 불연 한계선의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5는, 연소성 시험에 이용한 장치의 모식도이다.
<용어의 정의>
본 명세서에 있어서 용어 「냉매」에는, ISO817(국제 표준화 기구)에서 정해진, 냉매의 종류를 나타내는 R로 시작되는 냉매 번호(ASHRAE 번호)가 부여된 화합물이 적어도 포함되고, 또한 냉매 번호가 아직 부여되어 있지 않다고 하더라도, 그들과 동등한 냉매로서의 특성을 가지는 것이 포함된다. 냉매는, 화합물의 구조의 면에서, 「플루오로카본계 화합물」과 「비 플루오로카본계 화합물」로 크게 구별된다. 「플루오로카본계 화합물」에는, 클로로플루오로카본(CFC), 하이드로클로로플루오로카본(HCFC) 및 하이드로플루오로카본(HFC)이 포함된다. 「비 플루오로카본계 화합물」로서는, 프로판(R290), 프로필렌(R1270), 부탄(R600), 이소부탄(R600a), 이산화탄소(R744) 및 암모니아(R717) 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 용어 「냉매를 함유하는 조성물」에는, (1) 냉매 그 자체(냉매의 혼합물을 포함한다)와, (2) 그 외의 성분을 더 포함하고, 적어도 냉동기유와 혼합함으로써 냉동기용 작동 유체를 얻기 위해서 이용할 수 있는 조성물과, (3) 냉동기유를 함유하는 냉동기용 작동 유체가 적어도 포함된다. 본 명세서에 있어서는, 이들 세가지 양태 중, (2)의 조성물을, 냉매 그 자체(냉매의 혼합물을 포함한다)와 구별해서 「냉매를 함유하는 조성물」이라고 표기한다.
본 명세서에 있어서, 용어 「대체」는, 제1 냉매를 제2 냉매로 「대체」한다는 문맥으로 이용되는 경우, 제1의 유형으로서, 제1 냉매를 사용하여 운전하기 위해서 설계된 기기에 있어서, 필요에 따라 약간의 부품(냉동기유, 개스킷, 패킹, 팽창 밸브, 드라이어 이 외의 부품 중 적어도 1종)의 변경 및 기기 조정만을 거치는 것만으로, 제2 냉매를 사용해서, 최적 조건하에서 운전할 수 있는 것을 의미한다. 즉, 이 유형은, 동일한 기기를, 냉매를 「대체」하여 운전하는 것을 가리킨다. 이 유형의 「대체」의 양태로서는, 제2 냉매로의 치환 시에 필요로 되는 변경 또는 조정의 정도가 작은 순서대로, 「드롭 인(drop in) 대체」, 「니얼리 드롭 인(nealy drop in) 대체」 및 「레트로피트(retrofit)」가 있을 수 있다.
제2의 유형으로서 제2 냉매를 이용하여 운전하기 위해서 설계된 기기를, 제1 냉매의 기존 용도와 동일한 용도를 위해서, 제2 냉매를 탑재하여 이용하는 것도, 용어 「대체」에 포함된다. 이 유형은, 동일 용도를, 냉매를 「대체」하여 제공하는 것을 가리킨다.
본 명세서에 있어서 용어 「냉동기(refrigerator)」란, 물체 혹은 공간의 열을 빼앗아 감으로써, 주위의 외부 공기보다 낮은 온도로 하고, 또한 이 저온을 유지하는 장치 전반을 말한다. 바꾸어 말하면, 냉동기는 온도가 낮은 쪽으로부터 높은 쪽으로 열을 이동시키기 위해서, 외부로부터 에너지를 얻어 일을 행하여 에너지 변환하는 변환 장치를 말한다.
본 발명의 냉매를 함유하는 조성물은, 상기 냉매가, 불소화 탄화수소의 혼합물을 함유하고, 상기 혼합물은, 디플루오로메탄(R32), 펜타플루오로에탄(R125) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a)을 이들의 농도의 총합으로 99.5중량% 이상 함유한다.
상기 혼합물에 포함되는 불소화 탄화수소의 조성비는, R32, R125 및 R134a의 농도의 총합을 100중량%로 하는 3성분 조성도(도 1)에 있어서,
점 G(R32/R125/R134a=25.5/12.7/61.8중량%),
점 T(R32/R125/R134a=24.9/9.3/65.8중량%),
점 R(R32/R125/R134a=19.5/4.3/76.2중량%) 및
점 I(R32/R125/R134a=17.5/9.8/72.7중량%)
의 4점을 꼭짓점으로 하는 사각형으로 둘러싸이는 범위 내의 조성비를 가진다.
본 발명의 냉매를 함유하는 조성물은, HCFC 냉매인 R22의 대체 냉매, 또는 혼합 냉매인 R404A(R125/R134a/R143a=44/4/52중량%)의 대체 냉매로서 이용된다.
본 발명의 냉매를 함유하는 조성물은, R404A와 비교해서, 동등한 불연성, 대체 가능한 냉동 능력 등을 가지고, COP가 동등하거나 혹은 그 이상이며, 또한 GWP가 1500 이하라는 성능을 겸비한다. 구체적으로는, 본 발명의 냉매를 함유하는 조성물은, R404A와 마찬가지로, ASHRAE 불연(정의 등의 상세한 것은 후술한다)인 것에 의해, 가연성 냉매에 비해 안전성이 높아 사용 가능 범위가 넓다.
GWP에 대해서는 1500 이하로 함으로써, 지구 온난화의 관점으로부터 다른 범용 냉매에 비해 보다 한층 현저하게 환경 부하를 억제할 수 있다. 또한, GWP에 대해서는 1475 이하로 함으로써, 환경 부하를 보다 각별하게 억제할 수 있기 때문에, 바람직하다. 또한, ASHRAE 불연인 것에 의해, 가연성 냉매에 비해 안전성이 높아 사용 가능 범위가 넓다.
R404A에 대한 냉동 능력에 대해서는, R404A에 대해 대체 가능한 냉동 능력이면 되고, 구체적으로는 R404A에 대해 76.5% 이상이며, 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하다. R404A는 냉동용 및 냉장용의 냉매로서 현재 널리 이용되고 있는 냉매이며, 본 발명의 냉매를 함유하는 조성물은 종래부터 알려져 있는 R404A를 함유하는 냉매 조성물의 대체 조성물일 수 있다.
또한, 냉동 사이클에서의 압축기 출구 온도는, 기기 및 냉동기유 열화 방지의 관점으로부터, 130℃ 이하가 바람직하다.
또한, R404A에 대한 COP에 대해서는, 동등하거나 혹은 그 이상(100% 이상)이면 되지만, 105% 이상이 바람직하고, 107.5% 이상이 보다 바람직하고, 110% 이상이 더욱 바람직하고, 112% 이상이 특히 바람직하다.
본 발명의 냉매를 함유하는 조성물에 포함되는 혼합물은, 냉동 사이클에 있어서의 압축기 출구 압력이 R22와 동등(R22 레트로피트)한 것이 바람직하다. R22는 냉동용 및 냉장용의 냉매로서 R404A 보급 이전의 냉매로서 널리 사용되고, R22를 냉매로 한 냉동기도 아직 수 많이 남아 있지만, HCFC 규제에 의해 선진국에서는 2020년에 R22는 폐지 예정이므로, 대체 냉매가 강하게 요구되고 있다. R22를 사용하고 있는 냉동기의 대체 냉매가 되려면, 냉동 사이클에 있어서 최대 압력이 되는 압축기 출구 압력이 R22와 동등한 것이 필수이다. 또한, 압축기 출구 압력에 대해서는, R22에 대해 110% 이하가 바람직하고, 100% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 냉매를 함유하는 조성물은, 당해 냉매가, 불소화 탄화수소의 혼합물을 함유하고, 당해 혼합물이 기본 3성분, 즉 디플루오로메탄(R32), 펜타플루오로에탄(R125), 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a)만으로 형성되어도 된다.
불소화 탄화수소의 혼합물
본 발명의 실시형태의 일례에 의한 냉매를 함유하는 조성물(형태 1)은,
상기 냉매가, 불소화 탄화수소의 혼합물을 함유하고,
상기 혼합물은, 디플루오로메탄(R32), 펜타플루오로에탄(R125) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a)을 이들의 농도의 총합으로 99.5중량% 이상 함유한다.
상기 혼합물에 포함되는 불소화 탄화수소의 조성비는, R32, R125 및 R134a의 농도의 총합을 100중량%로 하는 3성분 조성도(도 1)에 있어서,
점 G(R32/R125/R134a=25.5/12.7/61.8중량%),
점 T(R32/R125/R134a=24.9/9.3/65.7중량%),
점 R(R32/R125/R134a=19.5/4.3/76.2중량%) 및
점 I(R32/R125/R134a=17.5/9.8/72.7중량%)
의 4점을 꼭짓점으로 하는 사각형으로 둘러싸이는 범위 내의 조성비를 가진다.
상기 조성물은, HCFC 냉매인 R22의 대체 냉매, 또는 혼합 냉매인 R404A의 대체 냉매로서 이용된다.
형태 1에 있어서, 점 T 및 점 R의 두 점을 지나는 직선(P')은, R32, R125 및 R134a 제조 시의 허용 범위(허용 농도)를 ±2.0%로 설정했을 경우의 ASHRAE 불연 한계선이며, 점 G 및 점 I의 두 점을 지나는 직선(L)은, GWP 1500이 되는 조성비를 나타내는 선이다. 또한, 점 I 및 점 R의 두 점을 지나는 직선은, 냉동 능력이 R404A에 대해 76.5%인 조성비를 나타내는 선이며, 점 G 및 점 T의 두 점을 지나는 직선은, 압축기 출구 온도가 130℃를 나타내는 선이다.
점 GTRI로 둘러싸이는 사각형은, GWP가 1500 이하이고, 안전율을 가미한 ASHRAE 불연이 되며, 압축기 출구 온도가 130℃ 이하이고, 또한, 냉동 능력이 R404A에 대해 76.5% 이상이 되는 영역을 나타낸다.
형태 2의 경우는, 냉매를 함유하는 조성물로서,
상기 냉매가, 불소화 탄화수소의 혼합물을 함유하고,
상기 혼합물은, R32, R125 및 R134a를 이들의 농도의 총합으로 99.5중량% 이상 함유한다.
상기 혼합물에 포함되는 불소화 탄화수소의 조성비는, R32, R125 및 R134a의 농도의 총합을 100중량%로 하는 3성분 조성도(도 1)에 있어서,
점 G'(R32/R125/R134a=25.2/11.4/63.4중량%),
점 T(R32/R125/R134a=24.9/9.3/65.8중량%),
점 R(R32/R125/R134a=19.5/4.3/76.2중량%) 및
점 I'(R32/R125/R134a=17.9/8.7/73.4중량%)
의 4점을 꼭짓점으로 하는 사각형으로 둘러싸이는 범위 내의 조성비를 가진다.
상기 조성물은, R22의 대체 냉매, 또는 혼합 냉매인 R404A의 대체 냉매로서 이용된다.
형태 2에 있어서, 점 G'는 AR4 기준의 GWP=1475(도 1의 직선 L')이며 압축기 출구 온도가 130℃가 되는 조성비를 나타낸다. 또한, 점 I'는 AR4 기준의 GWP=1475이며 냉동 능력이 R404A에 대해 76.5%가 되는 조성비를 나타낸다.
점 G'TRI'로 둘러싸이는 사각형은, GWP가 1475 이하이고, 안전율을 가미한 ASHRAE 불연이 되며, 압축기 출구 온도가 130℃ 이하이며, 또한, 냉동 능력이 R404A에 대해 76.5% 이상이 되는 영역을 나타낸다.
냉동 능력의 향상의 관점으로부터는, 하기 형태 3을 특히 바람직한 형태로서 들 수 있다.
형태 3의 경우는, 냉매를 함유하는 조성물로서, 상기 냉매가, 불소화 탄화수소의 혼합물을 함유한다. 상기 혼합물에 포함되는 불소화 탄화수소의 조성비는, R32, R125 및 R134a의 농도의 총합을 100중량%로 하는 3성분 조성도(도 2)에 있어서,
점 O(R32/R125/R134a=47.5/20.7/31.8중량%),
점 P(R32/R125/R134a=38.1/17.3/44.6중량%) 및
점 Q(R32/R125/R134a=43.1/6.8/50.1중량%)
의 3점을 꼭짓점으로 하는 삼각형의 범위에 포함되는 조성비를 가진다.
상기 냉매를 함유하는 조성물은, 혼합 냉매인 R404A의 대체 냉매로서 이용된다.
형태 3에 있어서, 점 O 및 점 Q는 AR4 기준의 GWP=1500이 되는 조성비를 나타낸다.
점 OPQ로 둘러싸이는 삼각형은, GWP가 1500 이하이고, 압축기 출구 온도가 147.5℃ 이하이며, 또한, 냉동 능력이 R404A에 대해 107.5% 이상이 되는 영역을 나타낸다.
상세한 것은 후술하지만, 도 1에 있어서, 점 X 및 점 Y의 두 점을 지나는 직선 P'는 R32, R125 및 R134a 제조 시의 허용 범위(허용 농도)를 ±2.0%로 설정했을 경우의 ASHRAE 불연 한계선을 나타내고, 점 A 및 점 B의 두 점을 지나는 직선 L은 AR4 기준으로 GWP 1500이 되는 조성비를 나타내는 선을 나타내고, 점 I 및 점 J의 두 점을 지나는 직선은 냉동 능력이 R404A에 대해 76.5%인 조성비를 나타내는 선을 나타낸다.
이하, 도 1~도 4 중의 각 점의 기술적 의미에 대해 상세하게 설명한다.
도 4에 있어서, R32의 중량%=x, R125의 중량%=y 및 R134a의 중량%=z라고 할 때, ASHRAE 불연 한계선을 나타내는 선분은, 이하의 식에 의해 나타내어지는 선분에 근사된다.
ASHRAE 불연 한계선: 도 4의 선분 P
y=0.9286x-17.643
z=100-x-y
19.0≤x≤61.0
여기서, ASHRAE에 의한 냉매의 가연성 분류에 대해 설명한다.
ASHRAE에서는, 냉매의 가연성 분류는 ANSI/ASHRAE Standard 34-2013에 의거하여 행해지고, 클래스 1로 분류되는 것이 불연성 냉매이다. 즉, 본 발명의 냉매를 함유하는 조성물이 ASHRAE 불연인 것은, 본 발명에서 이용하는 불소화 탄화수소의 혼합물(특히 기본 3성분)이 그 가연성 분류에 있어서 상기 클래스 1로 분류되는 것을 의미한다.
구체적으로는, ANSI/ASHRAE 34-2013에 의거한 저장, 수송, 사용 시의 누설 시험을 행함으로써 WCFF(Worst case of fractionation for flammability: 가장 타기 쉬운 혼합 조성)를 특정하고, WCFF 조성이 ASTM E681-09[화학품(증기 및 기체)의 인화성 농도 한계의 표준 시험법]에 의거한 시험에서 불연으로 특정할 수 있었던 경우가 클래스 1로 분류된다.
도 1에서는, 선분 XY로부터 R125측은 ASHRAE 불연 혼합 냉매가 되고, R32 측은 ASHRAE 가연성 혼합 냉매(클래스 2: 미연성 혼합 냉매, 클래스 3: 강연성 혼합 냉매)로 분류된다.
단, 혼합 냉매의 제조에서는 혼합 냉매의 중심 조성이 도 1의 선분 XY로부터 R125측에 있어도, 각 냉매마다 허용 범위(허용 오차)가 설정되어 있기 때문에, 허용 범위 모두가 선분 XY로부터 R125측이 되지 않으면 ASHRAE 불연 혼합 냉매로는 정의되지 않는다.
예를 들어, R32=28.0중량%±2.0중량%, R125=12.2중량%±2.0중량%, R134a=59.8중량%±2.0중량%는, 도 4에 나타내는 바와 같이 허용 범위 모두가 선분 XY로부터 R125측이 되므로, 이 허용 범위를 설정한 혼합 냉매에서는 ASHRAE 불연 혼합 냉매로 분류된다. 또한, R32=48.0중량%±2.0중량%, R125=30.8중량%±2.0중량%, R134a=21.2중량%±2.0중량%는, 도 4에 나타내는 바와 같이 허용 범위 모두가 선분 XY로부터 R125측이 되므로, 이 허용 범위를 설정한 혼합 냉매에서는 ASHRAE 불연 혼합 냉매로 분류된다.
R32의 허용 범위를 ±2.0중량%, R125의 허용 범위를 ±2.0중량%, R134a의 허용 범위를 ±2.0중량%로 했을 경우, 허용 범위 모두가 선분 XY로부터 R125측이 되는 범위를 허용 범위를 가미한 ASHRAE 불연 한계선으로 하고, 상세를 도 4에 나타낸다.
도 4에 있어서, WCF(Worst case of fractionation)는 허용 범위 내에서 가장 타기 쉬운 점을 나타내고 있고, 중심 조성이 (28.0/12.2/59.8)인 경우는 WCF는 선분 P 상에서 (30.0/10.2/59.8)이 된다. 또한, 중심 조성이 (48.0/30.8/21.2)인 경우는 WCF는 선분 P 상에서 (50.0/28.8/21.2)가 된다. 이와 같이, R32의 허용 범위를 ±2.0중량%, R125의 허용 범위를 ±2.0중량%, R134a의 허용 범위를 ±2.0중량%로 했을 경우 허용 범위 내가 모두 ASHRAE 불연이 되는 것은, 중심 조성이 (28.0/12.2/59.8)이나 (48.0/30.8/21.2)를 지나는 직선이 되어, ASHRAE 불연의 식과 기울기가 0.9286으로 동일하고 이들의 중심 조성을 지나는 식이 허용 범위를 가미한 ASHRAE 불연 한계선이 되어, 하기 식으로 근사된다.
허용 범위를 가미한 ASHRAE 불연 한계선: 점 X 및 점 Y의 두 점을 지나는 직선(도 1~도 4의 선분 P')
y=0.9286x-13.80
z=100-x-y
14.9≤x≤59.0
도 1~도 3에 있어서, R32의 중량%=x, R125의 중량%=y 및 R134a의 중량%=z라고 할 때, GWP=1500, GWP=1475가 되는 조성비를 나타내는 선분은, 이하의 식에 의해 나타내어지는 선분에 근사된다.
GWP=1500이 되는 조성비를 나타내는 선분: 점 A 및 B의 두 점을 지나는 직선(도 1~도 3의 선분 L)
y=0.3644x+3.400
z=100-x-y
0≤x≤70.8
GWP=1475가 되는 조성비를 나타내는 선분: 점 A' 및 B'의 두 점을 지나는 직선(도 1~도 3의 선분 L')
y=0.3644x+2.20
z=100-x-y
0≤x≤71.7
또한, 냉동 능력이 R404A에 대해 76.5%인 조성비를 나타내는 선분은, 각각 이하의 식에 의해 나타내어지는 선분에 근사되고, 또한, 허용 범위를 가미한 ASHRAE 불연 한계선(y=0.9286x-13.80)과의 교점은 이하에서 나타낸다.
R404A에 대해 76.5%인 조성비를 나타내는 선분: 점 I 및 점 J의 두 점을 지나는 직선(도 1~도 3의 선분 IJ)
y=-2.80x+58.80
z=100-x-y
17.5≤x≤21.0
허용 범위를 가미한 ASHRAE 불연 한계선과의 교점은, R=(19.2/4.3/76.2)(도 1~도 3의 점 R)로 나타낸다. 또한, GWP=1475의 선과의 교점은, I'=(17.9/8.7/73.4)로 나타낸다.
또한, 압축기 출구 온도가 130℃, 140℃ 및 150℃인 조성비를 나타내는 선분은, 각각 이하의 식에 의해 나타내어지는 선분에 근사된다, 또한, 허용 범위를 가미한 ASHRAE 불연 한계선(y=0.9286x-13.80)과의 교점은 이하에서 나타낸다.
압축기 출구 온도가 130℃인 조성비를 나타내는 선분: 점 G 및 점 H의 두 점을 지나는 직선(도 1~도 3의 선분 GH)
y=5.2917x-122.24
z=100-x-y
23.1≤x≤25.5
허용 범위를 가미한 ASHRAE 불연 한계선과의 교점은, T=(24.9/9.3/65.8)(도 1~도 3의 점 T)로 나타낸다.
또한, GWP=1475와의 교점은, G'=(25.2/11.4/63.4)로 나타낸다.
압축기 출구 온도가 140℃인 조성비를 나타내는 선분: 점 E 및 점 F의 두 점을 지나는 직선(도 2의 선분 EF)
y=4.1463x-138.07
z=100-x-y
33.3≤x≤37.4
압축기 출구 온도가 150℃인 조성비를 나타내는 선분: 점 C 및 점 D의 두 점을 지나는 직선(도 2의 선분 CD)
y=3.2353x-143
z=100-x-y
44.2≤x≤51.0
기본 3성분 이외의 다른 성분
본 발명의 냉매를 함유하는 조성물에 함유되는 혼합물은, 기본 3성분(R32, R125 및 R134a)에 추가하여, 미량의 물을 더 포함해도 되고, 그 양은, 상기 혼합물 100중량%에 대해, 0.1중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 냉매를 함유하는 조성물에 함유되는 혼합물은, 기본 3성분 및 물만으로 이루어지는 양태도 포함된다. 혼합물이 미량의 수분을 포함함으로써, 냉매를 함유하는 조성물 중에 포함될 수 있는 불포화의 불소화 탄화수소류의 분자 내 이중 결합이 안정적으로 존재할 수 있고, 또한, 불포화의 불소화 탄화수소류의 산화도 일어나기 어려워지기 때문에, 결과적으로 혼합물 및 냉매를 함유하는 조성물의 안정성이 향상한다.
본 발명의 냉매를 함유하는 조성물에 함유되는 혼합물은, 기본 3성분(R32, R125 및 R134a)에 추가하여, 다른 성분(기본 3성분과는 상이한 불소화 탄화수소)을 함유할 수 있다. 다른 성분으로서의 불소화 탄화수소는 특별히 한정되지 않고, HCFC-1122, HCFC-124, CFC-1113 및 3,3,3-트리플루오로프로핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소화 탄화수소를 들 수 있다.
본 발명의 냉매를 함유하는 조성물에 함유되는 혼합물은, 기본 3성분(R32, R125 및 R134a)에 추가하여, 다른 성분으로서 식 (1): CmHnXp[식 중, X는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, m은 1 또는 2이며, 2m+2≥n+p이며, p≥1이다.]로 나타내어지는 적어도 1종의 할로겐화 유기 화합물을 함유 할 수 있다. 다른 성분으로서의 할로겐화 유기 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디플루오로클로로메탄, 클로로메탄, 2-클로로-1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 2-클로로-1,1-디플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌 등이 바람직하다.
본 발명의 냉매를 함유하는 조성물에 함유되는 혼합물은, 기본 3성분(R32, R125 및 R134a)에 추가하여, 다른 성분으로서 식 (2): CmHnXp[식 중, X는 각각 독립적으로 할로겐 원자가 아닌 원자를 나타내고, m은 1 또는 2이며, 2m+2≥n+p이며, p≥1이다.]로 나타내어지는 적어도 1종의 유기 화합물을 함유할 수 있다. 다른 성분으로서의 유기 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 프로판, 이소부탄 등이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 혼합물이 다른 성분(기본 3성분과는 상이한 불소화 탄화수소)을 포함할 경우에는, 혼합물 중의 다른 성분의 함유량은, 다른 성분이 단독 또는 2종 이상으로 포함되는 어느 경우여도 합산량으로서 0.5중량% 미만이 바람직하고, 0.3중량% 이하가 보다 바람직하고, 0.1중량% 이하가 특히 바람직하다.
임의의 첨가제
본 발명의 냉매를 함유하는 조성물은, 상기 혼합물 외에, 여러 가지의 첨가제를 적당히 포함할 수 있다.
본 발명의 냉매를 함유하는 조성물은, 또한 적어도 냉동기유와 혼합함으로써 냉동기용 작동 유체를 얻기 위해서 이용할 수 있다.
냉동기용 작동 유체는, 냉동기의 압축기에 있어서 사용되는 냉동기유와, 본 발명의 냉매를 함유하는 조성물이 서로 섞임으로써 얻어진다. 냉동기용 작동 유체에는, 냉동기용 작동 유체 중 냉동기유가, 통상, 본 발명의 냉매를 함유하는 조성물과 냉동기유의 합계량을 100중량%로 했을 경우에, 1~50중량% 포함된다.
냉동기유로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 이용되는 냉동기유 중으로부터 적당히 선택할 수 있다. 그 때에는, 필요에 따라, 상기 혼합물과의 상용성(miscibility) 및 상기 혼합물의 안정성 등을 향상시키는 작용 등의 점에서 보다 우수한 냉동기유를 적당히 선택할 수 있다.
냉동기유의 종류는, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 폴리알킬렌글리콜(PAG), 폴리올에스테르(POE) 및 폴리비닐에테르(PVE)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
냉동기유는, 예를 들어, 40℃에 있어서의 동점도가 5~400cSt인 것을 이용할 수 있다. 동점도가 이 범위 내에 있으면, 윤활성의 점에서 바람직하다.
본 발명의 냉매를 함유하는 조성물은, 1종 이상의 트레이서를 더 포함할 수 있다. 트레이서는, 본 발명의 냉매를 함유하는 조성물이 희석, 오염, 그 외 어떠한 변경이 있었을 경우, 그 변경을 추적할 수 있도록 검출 가능한 농도로 본 발명의 냉매를 함유하는 조성물에 첨가된다. 트레이서로서는, 특별히 한정되지 않고, 하이드로플루오로카본(HFC), 중수소화 탄화수소, 중수소화 하이드로플루오로카본, 퍼플루오로카본, 플루오로에테르, 브롬화 화합물, 요오드화 화합물, 알코올, 알데히드, 케톤, 아산화질소(N2O) 등이 바람직하고, 하이드로플루오로카본 또는 플루오로에테르가 특히 바람직하다.
본 발명의 냉매를 함유하는 조성물은, 상용화제를 더 포함할 수 있다. 상용화제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 폴리옥시알킬렌글리콜에테르, 아미드, 니트릴, 케톤, 클로로카본, 에스테르, 락톤, 아릴에테르, 플루오로에테르 및 1,1,1-트리플루오로알칸 등이 바람직하고, 폴리옥시알킬렌글리콜에테르가 특히 바람직하다.
본 발명의 냉매를 함유하는 조성물은, 1종 이상의 자외선 형광 염료를 더 포함할 수 있다. 자외선 형광 염료로서는, 특별히 한정되지 않고, 나프탈이미드, 쿠마린, 안트라센, 페난트렌, 크산텐, 티오크산텐, 나프토크산텐 및 플루오레세인, 및 이들의 유도체가 바람직하고, 나프탈이미드 및 쿠마린 중 어느 하나 또는 양쪽 모두가 특히 바람직하다.
본 발명의 냉매를 함유하는 조성물은, 필요에 따라, 안정제, 중합 금지제 등을 더 포함할 수 있다.
안정제로서는, 특별히 한정되지 않고, (i) 니트로메탄, 니트로에탄 등의 지방족 니트로 화합물, 니트로벤젠, 니트로스티렌 등의 방향족 니트로 화합물, (ii) 1,4-디옥산 등의 에테르류, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아민, 디페닐아민 등의 아민류, 부틸하이드록시자일렌, 벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 안정제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합할 수 있다.
안정제의 농도는, 안정제의 종류에 따라 다르지만, 본 발명의 냉매를 함유하는 조성물의 성질에 지장을 주지 않을 정도로 할 수 있다. 안정제의 농도는 상기 혼합물 100중량부에 대해, 통상, 0.01~5중량부 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.05~2중량부 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 혼합물의 안정성의 평가 방법은, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 이용되는 수법으로 평가할 수 있다. 그러한 수법의 일례로서, ASHRAE 표준 97-2007에 따라 유리 불소 이온의 양을 지표로 하여 평가하는 방법 등을 들 수 있다. 그 외에도, 전산가(total acid number)를 지표로 하여 평가하는 방법 등도 들 수 있다. 이 방법은, 예를 들어, ASTM D 974-06에 따라 행할 수 있다.
중합 금지제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 4-메톡시-1-나프톨, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논메틸에테르, 디메틸-t-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
중합 금지제의 농도는 상기 혼합물 100중량부에 대해, 통상, 0.01~5중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.05~2중량부 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 일례에서는, 본 발명의 냉매를 함유하는 조성물을 이용하여 냉동 사이클을 운전하는 공정을 포함하는 방법에 의해, 대상물을 냉동시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 냉매를 함유하는 조성물을, 압축기를 통해 순환시킴으로써 상기 냉동 사이클을 구성할 수 있다.
또한, 압축기를 통해 본 발명의 냉매를 함유하는 조성물을 순환시키는 냉동 사이클을 구성하는 장치로 할 수도 있다.
본 발명의 냉매를 함유하는 조성물을 사용할 수 있는 냉동기로서는, 예를 들어, 냉장고, 냉동고, 냉수기, 제빙기, 냉장 쇼케이스, 냉동 쇼케이스, 냉동 냉장 유닛, 냉동 냉장 창고 등에 이용되는 냉동기, 칠러(칠링 유닛), 터보 냉동기, 스크류 냉동기 등이 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
[실시예]
이하에, 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~9 및 비교예 1~11
R404A, 및, R32, R125 및 R134a 혼합 냉매의 각 GWP는, IPCC(Intergovernmental Panel on Climate Change) 제4차 보고서(AR4)의 값에 의거하여 평가했다.
또한, R404A, 및, R32, R125 및 R134a 혼합 냉매의 COP, 냉동 능력, 압축기 출구 온도, 및, 압축기 출구 압력은, National Institute of Science and Technology(NIST), Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database(Refprop 9.0)를 이용하여, 하기 조건에서 냉매 및 혼합 냉매의 냉동 사이클 이론 계산을 실시함으로써 구했다.
증발 온도 -40℃
응축 온도 40℃
과열 온도 20K
과냉각 온도 0K
압축기 효율 70%
도 3 중, 각 점으로 나타내는 실시예·비교예 이외의 실시예의 냉매를 함유하는 조성물의 조성을 ○로 나타내고, 비교예의 냉매를 함유하는 조성물의 조성을△로 나타낸다.
또한, 이들의 결과를 기초로 산출한 GWP, COP, 냉동 능력을 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, COP 및 냉동 능력에 대해서는, R404A에 대한 비율을 나타낸다.
성적 계수(COP)는, 다음 식에 의해 구했다.
COP=(냉동 능력 또는 난방 능력)/소비 전력량
냉매를 함유하는 조성물을 구성하는 기본 3성분의 혼합물의 연소성은, 미국 ASHRAE 34-2013 규격에 따라 평가했다. 연소 범위는, ASTM E681-09에 의거하는 도 5의 측정 장치를 이용하여 측정을 실시했다.
연소 상태가 육안 및 녹화 촬영할 수 있도록 내용적 12리터의 구형 유리 플라스크를 사용하고, 연소에 의해 과대한 압력이 발생했을 때에는 상부의 덮개로부터 가스가 개방된다. 착화 방법은 저부로부터 1/3의 높이에 유지된 전극으로부터의 방전에 의해 발생시킨다.
<시험 조건>
시험 용기: 280mmφ 구형(내용적: 12리터)
시험 온도: 60℃±3℃
압력: 101.3kPa±0.7kPa
수분: 건조 공기 1g에 대해 0.0088g±0.0005g
냉매를 함유하는 조성물/공기 혼합비: 1vol.%씩±0.2vol.%
냉매를 함유하는 조성물 혼합: ±0.1중량%
점화 방법: 교류 방전, 전압 15kV, 전류 30mA, 네온 변압기
전극 간격: 6.4mm(1/4inch)
스파크: 0.4초±0.05초
판정 기준: 착화점을 중심으로 90도 이상 화염이 퍼졌을 경우=연소(전파)
불연 한계에 있어서의 R32, R125 및 R134a의 각 성분의 조성비(x/y/z중량%)는, 거의 하기 식 (1)~(3)으로 나타내는 관계를 만족시키는 것이었다.
19.0≤x≤61.0 (1)
y=0.9286x-17.643 (2)
z=100-x-y (3)
이 결과로부터, 본 발명의 냉매를 함유하는 조성물은 불연성인 것이 명확하며, 공기와 어떠한 비율로 서로 섞여도 연소는 확인되지 않는다.
Figure 112019107154642-pct00001
Figure 112021135207948-pct00008
비교예 3, 5, 7, 9 및 11의 냉매를 함유하는 조성물은 모두 가연성이었다.
비교예 4, 비교예 6의 냉매를 함유하는 조성물은 불연성이었지만, 냉동 능력이 R404A에 대해 53.5%, 53.2%라는 낮은 값을 나타냈다.
비교예 10의 냉매를 함유하는 조성물은 불연성이었지만, GWP가 1674라는 1500을 크게 넘는 값을 나타냈다.
비교예 11의 냉매를 함유하는 조성물은 불연성이었지만, 압축기 출구 온도가 141℃라는 높은 온도를 나타냈다.
A: AR4 기준의 GWP=1500이며 R134a의 농도(중량%)가 0중량%인 조성비
B: AR4 기준의 GWP=1500이며 R32의 농도(중량%)가 0중량%인 조성비
A': AR4 기준의 GWP=1475이며 R134a의 농도(중량%)가 0중량%인 조성비
B': AR4 기준의 GWP=1475이며 R32의 농도(중량%)가 0중량%인 조성비
C: AR4 기준의 GWP=1500이며 압축기 출구 온도가 150℃가 되는 조성비
D: R125의 농도(중량%)가 0중량%이며 압축기 출구 온도가 150℃가 되는 조성비
E: AR4 기준의 GWP=1500이며 압축기 출구 온도가 140℃가 되는 조성비
F: R125의 농도(중량%)가 0중량%이며 압축기 출구 온도가 140℃가 되는 조성비
G: AR4 기준의 GWP=1500이며 압축기 출구 온도가 130℃가 되는 조성비
G': AR4 기준의 GWP=1475이며 압축기 출구 온도가 130℃가 되는 조성비
H: R125의 농도(중량%)가 0중량%이며 압축기 출구 온도가 130℃가 되는 조성비
I: AR4 기준의 GWP=1500이며 대(對) R404A 냉동 능력이 76.5%가 되는 조성비
I': AR4 기준의 GWP=1475이며 대 R404A 냉동 능력이 76.5%가 되는 조성비
J: R125의 농도(중량%)가 0중량%이며 대 404A 냉동 능력이 76.5%가 되는 조성비
R: 선분 IJ와 선분 XY의 교점
T: 선분 MN과 선분 GH, 및, 선분 XY의 교점
P: ASHRAE 불연 한계선
P': R32, R125 및 R134a 제조 시의 허용 범위(허용 농도)를 ±2.0%로 설정했을 경우의 ASHRAE 불연 한계선
L: GWP=1500을 나타내는 선분의 근사 선분
L': GWP=1475를 나타내는 선분의 근사 선분

Claims (11)

  1. 냉매를 함유하는 조성물로서,
    상기 냉매가, 불소화 탄화수소의 혼합물을 함유하고,
    상기 혼합물은, 디플루오로메탄(R32), 펜타플루오로에탄(R125) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a)을 이들의 농도의 총합으로 99.5중량% 이상 함유하고,
    상기 혼합물에 포함되는 불소화 탄화수소의 조성비가, R32, R125 및 R134a의 농도의 총합을 100중량%로 하는 3성분 조성도에 있어서,
    점 G'(R32/R125/R134a=25.2/11.4/63.4중량%),
    점 T(R32/R125/R134a=24.9/9.3/65.8중량%),
    점 R(R32/R125/R134a=19.5/4.3/76.2중량%) 및
    점 I'(R32/R125/R134a=17.9/8.7/73.4중량%)
    의 4점을 꼭짓점으로 하는 사각형으로 둘러싸이는 범위 내의 조성비를 가지며,
    R22 또는 R404A의 대체 냉매로서 이용되는, 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합물은, 물을 더 함유하는, 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    트레이서, 상용화제, 자외선 형광 염료, 안정제 및 중합 금지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질을 더 포함하는, 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합물이, R32, R125 및 R134a만으로 이루어지는, 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    냉동기유를 더 함유하고, 냉동기용 작동 유체로서 이용되는, 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 냉동기유가, 폴리알킬렌글리콜(PAG), 폴리올에스테르(POE) 및 폴리비닐에테르(PVE)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    냉장고, 냉동고, 냉수기, 제빙기, 냉장 쇼케이스, 냉동 쇼케이스, 냉동 냉장 유닛, 냉동 냉장 창고용 냉동기, 칠러(칠링 유닛), 터보 냉동기 및 스크류 냉동기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 사용하는, 조성물.
  8. 청구항 1에 기재된 조성물을 이용하여 냉동 사이클을 운전하는 공정을 포함하는, 냉동 방법.
  9. 청구항 1에 기재된 조성물을 이용하여 냉동 사이클을 운전하는, 냉동기의 운전 방법.
  10. 청구항 1에 기재된 조성물을 포함하는 냉동기.
  11. 삭제
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6677288B2 (ja) * 2017-12-07 2020-04-08 ダイキン工業株式会社 Ｒ３２、Ｒ１２５、Ｒ１４３ａ及びＲ１３４ａを含む冷媒を含有する組成物、並びに、その組成物を用いた冷凍方法、冷凍機の運転方法及び冷凍機
JP6729626B2 (ja) 2018-04-18 2020-07-22 ダイキン工業株式会社 Ｒ３２、Ｒ１２５、Ｒ１４３ａ、Ｒ１２３４ｙｆ及びＲ１３４ａを含む冷媒を含有する組成物、並びに、その組成物を用いた冷凍方法、冷凍機の運転方法及び冷凍機
JP7393669B2 (ja) 2018-07-17 2023-12-07 ダイキン工業株式会社 冷凍サイクル装置
CN114475162A (zh) 2018-07-17 2022-05-13 大金工业株式会社 汽车用制冷循环装置
EP3825381A4 (en) 2018-07-17 2022-07-27 Daikin Industries, Ltd. COMPOSITION WITH REFRIGERANT, HEAT TRANSFER MEDIUM AND HEAT CYCLE SYSTEM
EP4230707A1 (en) 2018-07-17 2023-08-23 Daikin Industries, Ltd. Refrigerant cycle apparatus
EP3825383A4 (en) 2018-07-17 2022-10-05 Daikin Industries, Ltd. REFRIGERATION CIRCUIT DEVICE FOR A VEHICLE
CN114656933A (zh) 2019-01-30 2022-06-24 大金工业株式会社 含有制冷剂的组合物、以及使用该组合物的冷冻方法、冷冻装置的运转方法和冷冻装置
JPWO2020158731A1 (ja) 2019-01-30 2021-12-02 ダイキン工業株式会社 庫内空気調節装置
CN113396198A (zh) 2019-01-30 2021-09-14 大金工业株式会社 含有制冷剂的组合物、以及使用该组合物的冷冻方法、冷冻装置的运转方法和冷冻装置
EP3922922A4 (en) 2019-02-05 2022-12-21 Daikin Industries, Ltd. COMPOSITION CONTAINING A REFRIGERANT, AND REFRIGERATION METHOD, REFRIGERATION DEVICE OPERATING METHOD AND REFRIGERATION DEVICE USING THE SAME COMPOSITION
JP6791414B2 (ja) 2019-02-06 2020-11-25 ダイキン工業株式会社 冷媒を含有する組成物、並びに、その組成物を用いた冷凍方法、冷凍装置の運転方法及び冷凍装置
CN114111079A (zh) * 2021-11-23 2022-03-01 衢州荣强化工有限公司 一种降低可燃特性的制冷剂

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120228541A1 (en) * 2009-08-28 2012-09-13 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Refrigerant oil for freezers and operating fluid composition for freezers
JP2016156001A (ja) 2015-02-19 2016-09-01 ダイキン工業株式会社 フッ素化炭化水素の混合物を含有する組成物及びその製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0655942B2 (ja) * 1989-11-30 1994-07-27 松下電器産業株式会社 作動流体
US5185094A (en) * 1990-12-17 1993-02-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Constant boiling compositions of pentafluoroethane, difluoromethane, and tetrafluoroethane
JP2869038B2 (ja) 1996-06-05 1999-03-10 松下電器産業株式会社 ３成分混合冷媒を用いたヒートポンプ装置
JP2863159B2 (ja) * 1998-03-06 1999-03-03 ダイキン工業株式会社 冷 媒
US7704404B2 (en) 2003-07-17 2010-04-27 Honeywell International Inc. Refrigerant compositions and use thereof in low temperature refrigeration systems
CN105838327A (zh) * 2006-03-07 2016-08-10 斯蒂弗科财产有限责任公司 用于r-22基制冷系统的制冷剂替代品
CN104726066A (zh) 2008-11-19 2015-06-24 纳幕尔杜邦公司 四氟丙烯组合物及其使用
WO2011163117A1 (en) 2010-06-22 2011-12-29 Arkema Inc. Heat transfer compositions of hydrofluorocarbons and a hydrofluoroolefin
FR2998302B1 (fr) * 2012-11-20 2015-01-23 Arkema France Composition refrigerante
WO2015083834A1 (ja) * 2013-12-06 2015-06-11 ダイキン工業株式会社 ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）及び１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）を含む組成物
JP2015172193A (ja) * 2015-03-04 2015-10-01 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド 冷媒組成物および低温冷凍システムにおけるそれらの使用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120228541A1 (en) * 2009-08-28 2012-09-13 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Refrigerant oil for freezers and operating fluid composition for freezers
JP2016156001A (ja) 2015-02-19 2016-09-01 ダイキン工業株式会社 フッ素化炭化水素の混合物を含有する組成物及びその製造方法
JP2017048395A (ja) 2015-02-19 2017-03-09 ダイキン工業株式会社 フッ素化炭化水素の混合物を含有する組成物及びその製造方法

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