JP7062614B2 - 冷媒を含有する組成物、その用途、それを利用する冷凍方法及びそれを有する冷凍機 - Google Patents

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Description

本開示は、冷媒を含有する組成物、その用途、それを利用する冷凍方法及びそれを有する冷凍機に関する。
近年、エアコン、冷凍機、冷蔵庫等に使用される冷媒としては、ジフルオロメタン（CH2F2、R32、沸点-52℃）、ペンタフルオロエタン（CF3CHF2、R125、沸点-48℃）、1,1,1-トリフルオロエタン（CF3CH3、R143a、沸点-47℃）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（CF3CH2F、R134a、沸点-26℃）、1,1-ジフルオロエタン（CHF2CH3、R152a、沸点-24℃）、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（CF3CF=CH2、R1234yf、沸点-29℃）等の、その分子構造中に塩素を含まないフッ素化炭化水素の混合物が用いられている。
これまでに、上記のフッ素化炭化水素のうち、R32/R125からなる2成分混合冷媒であって、その組成が50/50質量%であるもの（R410A）、R32/R125/R134aからなる3成分混合冷媒であって、その組成が23/25/52質量%であるもの（R407C）、R125/143a/R134aからなる3成分混合冷媒であって、その組成が44/52/4質量%であるもの（R404A）等が提案されている。R410Aは冷凍用の冷媒、R404Aは冷凍用及び冷蔵用の冷媒として、それぞれ現在広く用いられている。
例えば、特許文献1では、ジフルオロメタン（R32）とペンタフルオロエタン（R125）を含む冷媒組成物が報告されており、特許文献2、3では、ペンタフルオロエタン（R125）、1,1,1-トリフルオロエタン(R143a)及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）を含む冷媒組成物が報告されている。また、特許文献４では、ジフルオロメタン（R32）と1,1,1,3-テトラフルオロプロペン(HFO-1234ze)とn-ブタン、イソブタンからなる冷媒組成物で、R410Aの代替物として使用が、特許文献５では、トリフルオロエチレン（HFO-1123）と2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）とジフルオロメタン(R32)からなる冷媒組成物で、R410Aの代替え組成物としても使用が報告されている。
特公平5-500071号公報 特表平05-509113号公報 特開平03-287688号公報 特開2016-028119号公報 特表2016-505662号公報
R410Aの地球温暖化係数（GWP）は2088と高い。とりわけ、R404AのGWPは3922と高く、含塩素フッ素化炭化水素類の一つであるCHClF2（R22）と同程度以上である。
本開示は、R410Aと同等の冷凍能力を有し、GWPが小さく、かつ不燃性を兼ね備える冷媒を提供することを課題とする。
項１．
冷媒を含む組成物であって、
該冷媒が、CO2、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）、2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン（R1234yf）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）を含有し、
前記冷媒において、CO2、R32、R125、R1234yf及びR134aの合計を基準とするCO2の質量%をx、
R1234yf及びR134aの合計を基準とするR1234yfの質量%をr、
CO2、R32、R125、R1234yf及びR134aの合計をそれぞれ基準とする、R32の質量%をa、R125の質量%をb、R1234yf及びR134aの合計の質量%をcとするとき、
(1) 4.2＞x≧2.8、かつ75≧r≧0であり、かつ
R32が（100-x）質量％の点と、R125が（100-x）質量％の点と、R1234yf及びR134aの合計が（100-x）質量％の点とを頂点とする3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
点A〔(0.0086x-0.0748)r+0.5x+55.38, (-0.0126x+0.106)r+0.9357x+23.4, 100-a-b-x〕、
点B〔(-0.0077x-0.0756)r-3.0143x+65.26, (0.0126x+0.0392)r+(-0.4x+27.08), 100-a-b-x〕及び
点C〔(-0.0154x-0.042)r-1.4214x+60.8, (0.0171x+0.004)r-2.7857x+33.8, 100-a-b-x〕
の3点をそれぞれ結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあり、又は
(2) 5.5 %≧x≧4.2 %、かつ75≧r≧0であり、かつ
R32が（100-x）質量％の点と、R125が（100-x）質量％の点と、R1234yf及びR134aの合計が（100-x）質量％の点とを頂点とする3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
点A〔(0.0083x-0.0737)r+0.4x+55.8, (-0.0092x+0.092)r+0.7692x+24.099, 100-a-b-x〕、
点B〔(-0.0071x-0.0783)r-2.8692x+64.651, (0.0114x+0.0442)r-0.4077x+27.112, 100-a-b-x〕及び
点C〔(-0.0132x-0.0512)r+(-1.5615x+61.388), (0.0123x+0.0243)r+(-2.7692x+33.731), 100-a-b-x〕
の3点をそれぞれ結ぶ線分で囲まれる三角形内又は該線分上にある、組成物。
項２．
R404A又はR410Aの代替冷媒として用いられる、項１に記載の組成物。
項３．
トレーサー、相溶化剤、紫外線蛍光染料、安定剤及び重合禁止剤からなる群より選択される少なくとも一種の添加剤を含有する、項１または２に記載の組成物。
項４．
さらに冷凍機油を含有する、項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
項５．
前記冷凍機油は、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ポリオールエステル（ＰＯＥ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも一種のポリマーを含有する、項４に記載の組成物。
項６．
項１～５のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む冷凍方法。
項７．
項１～５のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として備える冷凍機。
項８．
冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群から選択される少なくとも一種において作動流体として使用される、項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
項９．
５種類の冷媒成分の総濃度を100質量%とし、各成分の濃度をa質量%、b質量%、c質量%、d質量%及びe質量%とし、
１種類の冷媒成分の濃度をa質量%に固定し、残りの４種類の冷媒成分の濃度をb質量%、c質量%、(d+e)質量%としてみかけ上の３成分とし、当該３成分の濃度の総和が（100-a）質量%で示される３成分組成図（三角図）に示す、
ことを特徴とする、５種類の冷媒成分の組成比を三角図に示す方法。
項１０．
更に濃度（d+e）に対する濃度dの百分率r=100*〔d/(d+e)〕を導入し、rの値ごとに前記３成分の濃度を前記三角図に示す、項１０に記載の方法。
本開示の組成物は、R410Aと同等の冷凍能力、及び1500以下のGWPを有し、かつ、不燃性である。
冷媒の不燃性試験に用いた装置の模式図である。 CO2の濃度が4.2質量％の場合の、R32と、R125と、R1234yf及び134aの混合物との濃度の総和を（100-x）質量%とする3成分組成図上において、R1234yf及びR134aの合計を基準とするR1234yfの質量%rが50の場合における計算上のASHRAE不燃限界組成を示す3成分組成図である。 CO2の濃度が2.8質量％の場合の、R32と、R125と、R1234yf及び134aの混合物との濃度の総和を（100-x）質量%とする3成分組成図上において、rが0のときの点Or=0、Pr=0、Qr=0、Rr=0、Ar=0、Br=0、Cr=0を示す3成分組成図である。 CO2の濃度が2.8質量％の場合の、R32と、R125と、R1234yf及び134aの混合物との濃度の総和を（100-x）質量%とする3成分組成図上において、rが25のときの点Or=25、Pr=25、Qr=25、Rr=25、Ar=25、Br=25、Cr=25を示す3成分組成図である。 CO2の濃度が2.8質量％の場合の、R32と、R125と、R1234yf及び134aの混合物との濃度の総和を（100-x）質量%とする3成分組成図上において、rが50のときの点Or=50、Pr=50、Qr=50、Rr=50、Ar=50、Br=50、Cr=50を示す3成分組成図である。 CO2の濃度が2.8質量％の場合の、R32と、R125と、R1234yf及び134aの混合物との濃度の総和を（100-x）質量%とする3成分組成図上において、rが75のときの点Or=75、Pr=75、Qr=75、Rr=75、Ar=75、Br=75、Cr=75を示す3成分組成図である。 CO2の濃度が2.8質量％の場合の、R32と、R125と、R1234yf及び134aの混合物との濃度の総和を（100-x）質量%とする3成分組成図上において、r=0、25、50、75のときの点O、P、Q、R、A、B、Cを示す3成分組成図である。 CO2の濃度が4.2質量％の場合の、R32と、R125と、R1234yf及び134aの混合物との濃度の総和を（100-x）質量%とする3成分組成図上において、r=0、25、50、75のときの点Or0～75、Pr0～75、Qr0～75、Rr0～75、Ar0～75、Br0～75、Cr0～75を示す3成分組成図である。 CO2の濃度が5.5質量％の場合の、R32と、R125と、R1234yf及び134aの混合物との濃度の総和を（100-x）質量%とする3成分組成図上において、r=0、25、50、75のときの点Or0～75、Pr0～75、Qr0～75、Rr0～75、Ar0～75、Br0～75、Cr0～75を示す3成分組成図である。
＜用語の定義＞
本明細書において用語「冷媒」には、ISO817（国際標準化機構）で定められた、冷媒の種類を表すRで始まる冷媒番号（ASHRAE番号）が付された化合物が少なくとも含まれ、さらに冷媒番号が未だ付されていないとしても、それらと同等の冷媒としての特性を有するものが含まれる。冷媒は、化合物の構造の面で、「フルオロカーボン系化合物」と「非フルオロカーボン系化合物」とに大別される。「フルオロカーボン系化合物」には、クロロフルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）及びハイドロフルオロカーボン（HFC）が含まれる。「非フルオロカーボン系化合物」としては、プロパン（R290）、プロピレン（R1270）、ブタン（R600）、イソブタン（R600a）、二酸化炭素（R744）及びアンモニア（R717）等が挙げられる。
本開示において、用語「冷媒を含む組成物」には、（１）冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と、（２）その他の成分をさらに含み、冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることのできる組成物と、（３）冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体とが少なくとも含まれる。本明細書においては、これら三態様のうち、（２）の組成物のことを、冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と区別して「冷媒組成物」と表記する。また、（３）の冷凍機用作動流体のことを「冷媒組成物」と区別して「冷凍機油含有作動流体」と表記する。
本開示において、不燃とは、米国ANSI/ASHRAE34-2013規格において冷媒許容濃度のうち最も燃えやすい組成であるWCF（Worst case of formulation for flammability）組成が「クラス１」と判断されることを意味する。
本開示において冷媒の燃焼性は、ASTM E681-2009に基づく燃焼試験の測定装置及び測定方法に基づいて判定する。測定は具体的には以下の通り行う。
燃焼の状態が目視および録画撮影できるように内容積12リットルの図１に示す球形ガラスフラスコを使用し、ガラスフラスコは燃焼により過大な圧力が発生した際には上部のふたからガスが開放されるようにする。着火方法は底部から１／３の高さに保持された電極からの放電により発生させる。試験条件は以下の通りとする。
＜試験条件＞
試験容器：280 mmφ球形（内容積：12リットル）
試験温度： 60℃±3℃
圧力 ：101.3 kPa±0.7 kPa
水分 ：乾燥空気1 gにつき0.0088 ｇ±0.0005 g
2元冷媒組成物／空気混合比：1 vol.%刻み±0.2 vol.%
2元冷媒組成物混合： ±0.1 質量%
点火方法：交流放電、電圧15kV、電流30mA、ネオン変圧器
電極間隔：6.4 mm (1/4 inch)
スパーク：0.4 秒 ±0.05 秒
判定基準：
・着火点を中心に90度より火炎が広がった場合 ＝ 燃焼(伝播)
・着火点を中心に90度以下の火炎の広がりだった場合＝ 火炎伝播なし（不燃）
本明細書において、用語「代替」は、第一の冷媒を第二の冷媒で「代替」するという文脈で用いられる場合、第一の類型として、第一の冷媒を使用して運転するために設計された機器において、必要に応じてわずかな部品（冷凍機油、ガスケット、パッキン、膨張弁、ドライヤその他の部品のうち少なくとも一種）の変更及び機器調整のみを経るだけで、第二の冷媒を使用して、最適条件下で運転することができることを意味する。すなわち、この類型は、同一の機器を、冷媒を「代替」して運転することを指す。この類型の「代替」の態様としては、第二の冷媒への置き換えの際に必要とされる変更乃至調整の度合いが小さい順に、「ドロップイン（drop in）代替」、「ニアリー・ドロップイン（nealy drop in）代替」及び「レトロフィット（retrofit）」があり得る。
第二の類型として、第二の冷媒を用いて運転するために設計された機器を、第一の冷媒の既存用途と同一の用途のために、第二の冷媒を搭載して用いることも、用語「代替」に含まれる。この類型は、同一の用途を、冷媒を「代替」して提供することを指す。
本明細書において用語「冷凍機（refrigerator）」とは、物あるいは空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、かつこの低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、冷凍機は温度の低い方から高い方へ熱を移動させるために、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。
本開示の組成物は、フッ素化炭化水素の混合物と二酸化炭素を含有する組成物であって、前記混合物が、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）を含み、かつそれぞれのフッ素化炭化水素と二酸化炭素(CO2)とを特定濃度で含む。
具体的には、本開示の組成物は、ある態様においては、冷媒を含む組成物であって、該冷媒が、CO2、R32、R125、R1234yf及びR134aを含有し、
前記冷媒において、CO2、R32、R125、R1234yf及びR134aの合計を基準とするCO2の質量%をx、
R1234yf及びR134aの合計を基準とするR1234yfの質量%をr、
(a) R32と、(b) R125と、(c) R1234yf及びR134aの合計との、CO2、R32、R125、R1234yf及びR134aの合計を基準とする質量%をそれぞれa、b及びcとするとき、
4.2＞x≧2.8、かつ75≧r≧0であり、かつ
R32が（100-x）質量％の点と、R125が（100-x）質量％の点と、R1234yf及びR134aの合計が（100-x）質量％の点とを頂点とする3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
点A〔(0.0086x-0.0748)r+0.5x+55.38, (-0.0126x+0.106)r+0.9357x+23.4, 100-a-b-x〕、
点B〔(-0.0077x-0.0756)r-3.0143x+65.26, (0.0126x+0.0392)r+(-0.4x+27.08), 100-a-b-x〕及び
点C〔(-0.0154x-0.042)r-1.4214x+60.8, (0.0171x+0.004)r-2.7857x+33.8, 100-a-b-x〕
の3点をそれぞれ結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にある組成物(1)である。
また、本開示の組成物は、別の態様においては、冷媒を含む組成物であって、
該冷媒が、CO2、R32、R125、R1234yf及びR134aを含有し、
前記冷媒において、CO2、R32、R125、R1234yf及びR134aの合計を基準とするCO2の質量%をx、
R1234yf及びR134aの合計を基準とするR1234yfの質量%をr、
(a) R32と、(b) R125と、(c) R1234yf及びR134aの合計との、CO2、R32、R125、R1234yf及びR134aの合計を基準とする質量%をそれぞれa、b及びcとするとき、
5.5 %≧x≧4.2 %、かつ75≧r≧0であり、かつ
R32が（100-x）質量％の点と、R125が（100-x）質量％の点と、R1234yf及びR134aの合計が（100-x）質量％の点とを頂点とする3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
点A〔(0.0083x-0.0737)r+0.4x+55.8, (-0.0092x+0.092)r+0.7692x+24.099, 100-a-b-x〕、
点B〔(-0.0071x-0.0783)r-2.8692x+64.651, (0.0114x+0.0442)r-0.4077x+27.112, 100-a-b-x〕及び
点C〔(-0.0132x-0.0512)r+(-1.5615x+61.388), (0.0123x+0.0243)r+(-2.7692x+33.731), 100-a-b-x〕
の3点をそれぞれ結ぶ線分で囲まれる三角形内又は該線分上にある、組成物(2)である。
本開示の組成物は、GWPが1500以下であり、冷凍能力がR410Aと同等であり、かつ不燃である。
本開示の組成物は、GWPが、好ましくは1500以下であり、より好ましくは1475以下である。本開示の組成物は、地球温暖化の観点から他の汎用冷媒と比べて顕著に環境負荷を抑えることができる。
本開示の組成物は、R410Aに対する冷凍能力比が、85%以上であり、好ましくは90%以上であり、より好ましくは95%以上であり、さらに好ましくは100%以上である。
本開示の組成物は、冷凍サイクルで消費された動力と冷凍能力の比（成績係数（COP））が高いことが好ましく、具体的には、COPは95以上であることが好ましく、100以上であることがより好ましい。
本開示の組成物は不燃である。
本開示の組成物は、R410A及びR404Aの代替冷媒として用いることができる。R410Aは冷凍用の冷媒、R404Aは冷凍用及び冷蔵用の冷媒として現在広く用いられている。
１．冷媒
本開示の組成物は、冷媒（「本開示の冷媒」という）を含有する組成物であって、該冷媒が、CO2、R32、R125、R1234yf及びR134aを特定濃度で含む。
本開示の冷媒としては、二態様があり、それぞれ以下の通り定義される。なお、定義においては、
CO2、R32、R125、R1234yf及びR134aの合計を基準とするCO2の質量%をx、 R1234yf及びR134aの合計を基準とするR1234yfの質量%をr、
(a) R32と、(b) R125と、(c) R1234yf及びR134aの合計との、CO2、R32、R125、R1234yf及びR134aの合計を基準とする質量%をそれぞれa、b及びcとする。
本開示の冷媒の第一の態様（冷媒(1)）は、以下の要件を満たすものである。
4.2＞x≧2.8、かつ75≧r≧0であり、かつ
R32が（100-x）質量％の点と、R125が（100-x）質量％の点と、R1234yf及びR134aの合計が（100-x）質量％の点とを頂点とする3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
点A〔(0.0086x-0.0748)r+0.5x+55.38, (-0.0126x+0.106)r+0.9357x+23.4, 100-a-b-x〕、
点B〔(-0.0077x-0.0756)r-3.0143x+65.26, (0.0126x+0.0392)r+(-0.4x+27.08), 100-a-b-x〕及び
点C〔(-0.0154x-0.042)r-1.4214x+60.8, (0.0171x+0.004)r-2.7857x+33.8, 100-a-b-x〕
の3点をそれぞれ結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にある。
本開示の冷媒の第二の態様（冷媒(2)）は、以下の要件を満たすものである。
5.5 %≧x≧4.2 %、かつ75≧r≧0であり、かつ
R32が（100-x）質量％の点と、R125が（100-x）質量％の点と、R1234yf及びR134aの合計が（100-x）質量％の点とを頂点とする3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
点A〔(0.0083x-0.0737)r+0.4x+55.8, (-0.0092x+0.092)r+0.7692x+24.099, 100-a-b-x〕、
点B〔(-0.0071x-0.0783)r-2.8692x+64.651, (0.0114x+0.0442)r-0.4077x+27.112, 100-a-b-x〕及び
点C〔(-0.0132x-0.0512)r+(-1.5615x+61.388), (0.0123x+0.0243)r+(-2.7692x+33.731), 100-a-b-x〕
の3点をそれぞれ結ぶ線分で囲まれる三角形内又は該線分上にある。
下記にCO2、R32、R125及び(R1234yf R134a)の濃度の総和を100質量%、CO2の濃度を4.2質量%、R1234yfと(R1234yf+R134a)との組成比r=100×R1234yf/(R1234yf+R134a)=50とする場合を例示し、R32、R125及び(1234yf R134a)の濃度の総和が95.8質量%で示される3成分組成図における不燃限界の特定方法を説明する。
3成分組成図にて不燃限界を特定していくには、先ず可燃性冷媒（R32、1234yf）と不燃性冷媒（CO2、R134a、R125）との2元混合冷媒の不燃限界を求める必要がある。以下に、当該2元混合冷媒の不燃限界の求め方を示す。
[1] 可燃性冷媒（R32,1234yf）と不燃性冷媒（CO 2 、R134a、R125）との2元混合冷媒の不燃限界
2元混合冷媒の不燃限界は、ASTM E681-2009に基づく燃焼試験の測定装置及び測定方法に基づいて求めた。
具体的には、燃焼の状態が目視および録画撮影できるように内容積12リットルの球形ガラスフラスコを使用し、ガラスフラスコは燃焼により過大な圧力が発生した際には上部のふたからガスが開放されるようにした。着火方法は底部から1/3の高さに保持された電極からの放電により発生させた。試験条件は以下の通りである。
＜試験条件＞
試験容器：280 mmφ球形（内容積：12リットル）
試験温度： 60℃±3℃
圧力 ：101.3 kPa±0.7 kPa
水分 ：乾燥空気1 gにつき0.0088 ｇ±0.0005 g
2元冷媒組成物／空気混合比：1 vol.%刻み±0.2 vol.%
2元冷媒組成物混合： ±0.1 質量%
点火方法：交流放電、電圧15kV、電流30mA、ネオン変圧器
電極間隔：6.4 mm (1/4 inch)
スパーク：0.4 秒 ±0.05 秒
判定基準：
・着火点を中心に90度より火炎が広がった場合 ＝ 燃焼(伝播)
・着火点を中心に90度以下の火炎の広がりだった場合＝ 火炎伝播なし（不燃）
その結果、可燃性冷媒R32と不燃性冷媒R134aとの混合冷媒では、R32=43.0質量%、R134a=57.0質量%から火炎伝播は認められなくなり、この組成を不燃限界とした。また、可燃性冷媒R32と不燃性冷媒R125では、R32=63.0質量%、R125=37.0質量%、可燃性冷媒R32と不燃性冷媒CO2では、R32=40.0質量%、CO2=60.0質量%、可燃性冷媒1234yfと不燃性冷媒R134aでは、1234yf=62.0質量%、R134a=38.0質量%、可燃性冷媒1234yfと不燃性冷媒R125では、1234yf=79.0質量%、R125=21.0質量%、可燃性冷媒1234yfと不燃性冷媒CO2では、1234yf=60.0質量%、CO2=40.0質量%からそれぞれ火炎伝播は認められなくなり、これらの組成を不燃限界とした。表１に結果をまとめた。
Figure 0007062614000001
次に、[1]で求めた2元混合冷媒の不燃限界に基づいてCO2=4.2質量％、r=50の場合の不燃限界を以下のように計算で求めた。
1) CO 2 =4.2質量％、r=50、(R1234yf+R134a)=0質量％の場合
R32+R125=95.8質量%とし、以下の手順でWCF組成が不燃限界組成になっているかどうかを調べた。
(1) R32換算可燃冷媒濃度=R32濃度＋R1234yf濃度×(21/79)×(63/37)
(2) R32換算不燃冷媒濃度=R125濃度×(63/37)＋R134a濃度×(43/57)＋CO2濃度×(40/60)
ここで、R32換算不燃冷媒組成－R32換算可燃冷媒組成の値がプラスで最小値を示す値を（R13234yf+R134a）=0質量%時の組成を計算上の不燃限界とした。
Figure 0007062614000002
2) CO 2 =4.2質量％、r=50質量％、(R1234yf+R134a)=20質量％の場合
R32+R125=75.8質量％とし、前記と同様の手順でこの条件でのASHRAE不燃限界組成を求め、その結果を表３に示す。
Figure 0007062614000003
3) CO 2 =4.2質量％、r=50質量％、(R1234yf+R134a)=40質量％の場合
R32+R125=75.8質量％とし、前記と同様の手順でこの条件でのASHRAE不燃限界組成を求め、その結果を表４に示す。
Figure 0007062614000004
4) CO 2 =4.2質量％、r=50質量％、(R1234yf+R134a)=60質量％の場合
R32+R125=74質量％とし、前記と同様の手順でこの条件でのASHRAE不燃限界組成を求め、その結果を表５に示す。
Figure 0007062614000005
5) CO 2 =4.2質量％、r=50質量％、R125=0質量％の場合
R32+R134a+R1234yf=95.8質量％とし、前記と同様の手順でこの条件でのASHRAE不燃限界組成を求め、その結果を表６に示す。
Figure 0007062614000006
以上の計算上のASHRAE不燃限界組成を調べた結果を3成分組成図に示し、それらの点を結んだものが、図２のQRr=50である。
[2] 上記[1]で得られた計算上のWCF不燃限界の燃焼試験による検証
CO2=4.2質量％、不燃限界組成である
組成-1)(R32/R125/1234yf/R134a)=(61.3/34.5/0/0)、
組成-3)(R32/R125/1234yf/R134a)=(38.4/17.4/20.0/20.0)、
組成-5)(R32/R125/1234yf/R134a)=(14.8/0/40.5/40.5)を代表例として、[1]で示したASTM E681に従って燃焼試験を行ったところ、これらのWCFF組成では、火炎伝播は認められなかった。
また、可燃限界組成である組成-2)(R32/R125/1234yf/R134a)=(50.0/25.8/10.0/10.0)、組成-４）(R32/R125/1234yf/R134a)=(27.0/8.8/30.0/30.0)を代表例として、[1]で示したASTM E681に従って燃焼試験を行ったところ、これらのWCFF組成では、火炎伝播が認められた。
従って、[1]で求めた2元組成物の不燃限界に基づき、[1]で計算により求めた不燃限界は、ANSI/ASHRAE Standard34-2013に基づいたASHRAEにおいてWCFの不燃の要件を満たしている。
CO2=4.2質量％、r=50の場合のWCF不燃界の求め方を前記にて示したが、WCF不燃限界線は（R1234yf+R134a）=0の点Qr=50とR125=0の点Rr=50の2点を結ぶ直線状にあることが分かる。図３から図９に示すWCF不燃限界も（R1234yf+R134a）=0の点QrとR125=0の点Rrの2点を求めて直線を引くことにより求めた。また、図３から図９では、R125側がWCF不燃となる。なお、図３～９において、線分OrPrからR32側はGWP=1500以下、線分QrRrからR125側はWCF不燃、線分BrCrからR32側は対410A冷凍能力が100%以上となる組成比を示す。
前記混合物に含まれるCO2、R32、R125、R1234yf及びR134aの組成比は、O2の濃度をx質量%とすると、R32、R125、及び（1234yf+R134a）の濃度の和は、（100-x）質量%となり、また、前記混合物に含まれるCO2、R32、R125、及び（1234yf+R134a）の組成比は、R32、R125及び(1234yf+R134a) の濃度の総和を（100-x）とする3成分組成図上の座標点として表すことができる。また、R1234yfと(R1234yf+R134a)との組成比r=100×R1234yf/(R1234yf+R134a)を新たに導入することで、R32、R125、及び(R1234yf+R134a)の3成分組成図上でrの値を0から100に振っていくことで、R32、R125、R1234yf、R134aの全ての混合範囲をR32、R125、及び(R1234yf+R134a)の3成分組成図上の点で表すことができる。以下に具体的な座標点の求め方を示す。
以下では、ｘの範囲とrの範囲で場合分けをし、点O、P、Q、R、A、B、C点の意味は次の通りであり、各点の濃度は後記の実施例で求め、その値を示している。
O：GWP=1500であって(R1234yf+R134a)の濃度(質量％)が0質量％の組成比P：GWP=1500であってR32の濃度(質量％)が0質量％の組成比
Q：WCF不燃であって(R1234yf+R134a)の濃度(質量％)が0質量％の組成比R：WCF不燃であってR32の濃度(質量％)が0質量％、
または、R125の濃度(質量％)が0質量％の組成比
A：線分OPと線分QRとの交点である組成比
B：GWPが1500であって、対R410A冷凍能力が100％となる組成比
C：WCF不燃であって、対R410A冷凍能力が100％となる組成比
Ar=50：r=50=100×R1234yf濃度(％)/（R1234yf濃度(％)+R134a濃度(％)）の場合の点AAr=0からY：rが0からYにおいてrの関数で示される点A
図３から図９において、線分OrPrからR32側はGWP=1500以下、線分QrRrからR125側はWCF不燃、線分BrCrからR32側は対410A冷凍能力が100%以上となる組成比を示す。
点A r 、B r 、C r の求め方
1) 4.2質量％≧x≧2.8質量％、75≧r≧0のA r=0 ～ 75 までの求め方
CO2の濃度が2.8質量％のとき、R32、R125及び（R1234yf+134a）の濃度の総和を（100-x）質量%とする3成分組成図上において、R1234yf濃度と(R1234yf+R134a）濃度との関係をr=100×R1234yf/(R1234yf+R134a)として表したときのr=0の場合の点Or=0、Pr=0、Q r=0、R r=0、Ar=0、B r=0、C r=0を図３に示す。なお、点Or=0、P r=0、Qr=0、R r=0、A r=0、Br=0、C r=0の濃度は実施例で示す。
このとき、R32の濃度をw質量％、R125の濃度をz質量％とした場合、線分Or=0P r=0は、w=0.3635z+5.3、線分Qr=0R r=0は、w=1.8482z-79.102で示されるので、その交点Ar=0は、（R32の濃度（質量%）／R125の濃度（質量%）／（R1234yf+134a）の濃度（質量%））=（56.8/26.0/14.4）である。
以下、r=25の場合の点Or=20、Pr=20、Q r=20、R r=20、Ar=20、B r=20、C r=20を図４に、r=50の場合は図５に、r=75の場合は図６に示す。線分OPとQRとの交点Aは以下同様に求め、Ar=25=（55.5/27.8/13.9）、Ar=50=（54.2/29.6/13.4）、Ar=75=（53.0/31.3/12.9）となる。最小二乗法により点Ar=0からAr=75を結ぶ直線、または曲線をrについて求めるとR32の濃度％は、(-0.0508r+56.78)質量％、R125の濃度％は、(0.0708r+26.02)質量％で近似される。また、そのときの(R1234yf+R134a)濃度％は、(100-R32-R125-x)質量％、R1234yfの濃度％は、((R1234yf+R134a)×r/100)質量％、R134aの濃度％は、100-R32-R125-R1234yf-xで示される。
図７はx=CO2濃度％=2.8質量％の場合、r=0、25、50、75の場合の点O、P、Q、R、A、B、Cを示す。このように新たにrを導入し、rを0から100の範囲で振ることで、x=CO2=2.8質量%の場合のR32濃度、R125濃度、R1234yf濃度、R134a濃度の全てを（100-x）で表されるR32、R125及び（R1234yf+R134a）の3成分組成図で表すことができる。rが0から75までの線分Or=0～75P r=0～75とQ r=0～75Rr=0～75の交点Ar=0～75（R32の濃度（質量%）／R125の濃度（質量%）／（R1234yf+134a）の濃度（質量%））=(-0.0508r+56.78/0.0708r+26.02/100-R32-R125-x)でrの関数として近似できる。
CO2の濃度が4.2質量％のとき、R32、R125及び（R1234yf+134a）の濃度の総和を（100-x）質量%とする3成分組成図上において、R1234yf濃度と(R1234yf+R134a）濃度との関係をr=100×R1234yf/(R1234yf+R134a)として表したときのr=0、25、50、75の場合の点Or、Pr、Qr、Rr、Ar、Br、Crを図８に示し、前記と同様にして求めたAr=0、Ar=25、Ar=50、Ar=75の（R32の濃度（質量%）／R125の濃度（質量%）／（R1234yf+134a）の濃度（質量%））を表1に示す。線分Or=0～75P r=0～75とQ r=0～75Rr=0～75の交点Ar=0～75は、（R32の濃度（質量%）／R125の濃度（質量%）／（R1234yf+134a）の濃度（質量%））=(-0.0388r+57.481/0.0532r+27.33/100-R32-R125-x)として、前記と同様にrの関数として近似できる。
従って、x=2.8質量％では、R32濃度質量％=-0.0508r+56.789、x=4.2質量％では、R32濃度=-0.0388r+57.481と表されるので、4.2質量％≧x≧2.8質量％では、R32質量％=(ax+b)r+(a’x+b’)で近似され、2.8a+b=-0.0508、4.2a+b=-0.0388から、a=0.0086、b=-0.00748となり、2.8a’+b’=56.78、4.2a’+b’=57.48から、a’=0.5、b’=55.38となる。以上から、4.2質量％≧x≧2.8質量％では、R32質量％=(0.0086x-0.0748)r+(0.5x+55.38)で近似される。また、x=2.8質量％では、R125濃度％=0.0708r+26.02、x=4.2質量％では、R125濃度=0.0532r+27.33で表されるので、4.2質量％≧x≧2.8質量％では、R125質量％=(ax+b)r2+(a’x+b’)r+(a”x+b”)で近似され、2.8a+b=0.0708、4.2a+b=0.0532、2.8a’+b’=26.02、4.2a’+b’=27.33、a=-0.0126、b=0.106、a’=0.9357、b’=23.4、となる。以上から、4.2質量％≧x≧2.8質量％では、R125質量％=(-0.0126x+0.106)r+(0.9357x+23.4)で近似される。従って、4.2質量％≧x≧2.8質量％では、点Ar=0～75(R32の濃度（質量%）/R125の濃度（質量%）/（R1234yf+134a）の濃度（質量%）)=( (0.0086x-0.0748)r+(0.5x+55.37)/ (-0.0126x+0.106)r+(0.9357x+23.4)/100-R32-R125-x)で近似され、この時のR1234yf濃度％=(100-R32-R125-x)*r/100、R134a濃度=100-R32-R125-R1234yf-x)となる。
以上に示した4.2質量％≧x≧2.8質量％、60≧r≧0におけるAr=0～60(R32の濃度（質量%）/R125の濃度（質量%）/（R1234yf+134a）の濃度（質量%）)の求め方は、表７にまとめて示す。
4.2質量％≧x≧2.8質量％、75≧r≧0におけるAr=0～75
Figure 0007062614000007
(2)4.2質量％≧x≧2.8質量％、75≧r≧0のB r=0 ～ 75 、C r=0 ～ 75
以下、前記Ar=0～60同様にして求めたBr=0～60を表2に、Cr=0～60を表８に示す。
4.2質量％≧x≧2.8質量％、75≧r≧0におけるBr=0～75
Figure 0007062614000008
4.2質量％≧x≧2.8質量％、75≧r≧0におけるCr=0～75
Figure 0007062614000009
(3)5.5質量％≧x≧4.2質量％、75≧r≧0のA r=0 ～ 75 、B r=0 ～ 75 、C r=0 ～ 75
5.5質量％≧x≧4.2質量％、75≧r≧0におけるAr=0～75
Figure 0007062614000010
5.5質量％≧x≧4.2質量％、75≧r≧0におけるBr=0～75
Figure 0007062614000011
5.5質量％≧x≧4.2質量％、75≧r≧0におけるCr=0～75
Figure 0007062614000012
本開示の冷媒は、CO2、R32、R125、R1234yf及びR134aの合計を、冷媒全体を基準として50～100質量％含むことが好ましい。これにより、本開示の組成物の効果が得られやすくなる。具体的には、本開示の組成物が、R410Aと同等の冷凍能力、及び1500以下のGWPを有し、かつ、不燃性のものとなりやすい。かかる点で、本開示の冷媒は、CO2、R32、R125、R1234yf及びR134aの合計を、冷媒全体を基準として、80～100質量％含むことが好ましく、90～100質量％含むことがより好ましく、99.5～100質量％含むことがさらに好ましく、99.9～100質量％含むことがさらにより好ましい。本開示の冷媒は、CO2、R32、R125、R1234yf及びR134aのみからなっていてもよい。
本開示の冷媒は、R32、R125、R134a及び1234yfに加えて、これらとは異なる冷媒（追加的冷媒）を含有することができる。本開示の冷媒は、追加的冷媒を一種含んでいてもよいし、複数種含んでいてもよい。本開示の冷媒は、追加的冷媒を、その種類を問わず任意に組み合わせて含んでいてもよい。例えば、以下に記載される追加的冷媒１～３にそれぞれ属する追加的冷媒を組み合わせて含んでいてもよい。
本開示の冷媒は、追加的冷媒１として、HCFC-1122、HCFC-124、CFC-1113及び3,3,3-トリフルオロプロピン等を含有してもよい。
本開示の冷媒は、追加的冷媒２として式（１）：CmHnXp[式中、Xはそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表し、mは1又は2であり、2m+2≧n+pであり、p≧1である。]で表される少なくとも1種のハロゲン化有機化合物を含有してもよい。追加的冷媒としてのハロゲン化有機化合物は特に限定されず、例えば、ジフルオロクロロメタン、クロロメタン、2-クロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン、2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロエタン、2-クロロ-1,1-ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン等が好ましい。
本開示の冷媒は、追加的冷媒３として式（２）：CmHnXp[式中、Xはそれぞれ独立してハロゲン原子ではない原子を表し、mは1又は2であり、2m+2≧n+pであり、p≧1である。]で表される少なくとも1種の有機化合物を含有してもよい。追加的冷媒としての有機化合物は特に限定されず、例えば、プロパン、イソブタン等が好ましい。
２．冷媒組成物
本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒を少なくとも含む。本開示の冷媒組成物は、さらに少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることができる。
本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒に加えて、さらに少なくとも一種のその他の成分を含む。その他の成分は、水、トレーサー、酸素、空気、不純物及び副生成物からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。本開示の冷媒組成物は、冷媒組成物全体に対する冷媒以外のその他の成分の含有量が好ましくは0～１質量%であり、より好ましくは1質量ppm～0.1質量%である。
本開示の冷媒組成物に含まれる水の濃度は、本開示の冷媒組成物の中の1234y含有量を基準として200質量ppm以下であると冷媒組成物の安定性が向上するため好ましい。混合物の中の1234yf含有量を基準とする水濃度の下限値は特に限定されず、冷媒組成物の安定性が向上する効果が発揮される限り限定はされない。例えば、0.1質量ppmとすることができる。
本開示の冷媒組成物に水が含まれることにより、本開示の冷媒組成物の化学的安定性が高まるという効果を得ることができる。理論に束縛されないが、本開示の冷媒組成物が水を含むことで、冷媒組成物中に含まれる不飽和のフッ素化炭化水素類の分子内二重結合が安定に存在でき、また、不飽和のフッ素化炭化水素類の酸化も起こりにくくなるため、結果として冷媒組成物の安定性が向上するものと考えられる。
トレーサーは、本開示の組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、その変更を追跡できるように検出可能な濃度で本開示の組成物に添加されていてもよい。トレーサーとしては、特に限定されず、ハイドロフルオロカーボン、重水素化炭化水素、重水素化ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素（N2O）等が好ましく、ハイドロフルオロカーボン又はフルオロエーテルが特に好ましい。
本開示の冷媒組成物が他の成分を含む場合には、冷媒組成物中の他の成分の含有量は、他の成分が単独又は２種以上で含まれるいずれの場合であっても合算量として0.5質量%以下が好ましく、0.3質量%以下がより好ましく、0.1質量%以下が特に好ましい。
３． 冷凍機油含有作動流体
本開示の冷凍機油含有作動流体は、本開示の冷媒又は冷媒組成物と、冷凍機油とを少なくとも含み、冷凍機における作動流体として用いられる。具体的には、本開示の冷凍機油含有作動流体は、冷凍機の圧縮機において使用される冷凍機油と、冷媒又は冷媒組成物とが互いに混じり合うことにより得られる。
本開示の冷凍機油含有作動流体は、冷凍サイクルにおいてその組成が変化する。具体的には、本開示の冷凍機油含有作動流体の冷凍機油含量は、圧縮機内では比較的多く、圧縮機からミスト状となって吐出されて冷凍サイクルを循環し、圧縮機に戻るまでの期間では比較的少ない。例えば、本開示の冷凍機油含有作動流体の冷凍機油含量は、圧縮機内では、30～70質量％であり、圧縮機から吐出されて再び圧縮機に戻ってくるまでの期間では、好ましくは0～10質量％、より好ましくは1質量ppm～20質量％となる
冷凍機油としては、特に限定されず、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。その際には、必要に応じて、本開示の組成物との相溶性及び本開示の組成物の安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択することができる。
冷凍機油と混合した際の本開示の組成物の安定性の評価方法は、特に限定されず、一般的に用いられる手法で評価することができる。そのような手法の一例として、ASHRAE標準97-2007にしたがって遊離フッ素イオンの量を指標として評価する方法等が挙げられる。その他にも、全酸価（total acid number）を指標として評価する方法等も挙げられる。この方法は、例えば、ASTM D 974-06にしたがって行うことができる。
冷凍機油の種類は、より具体的には、例えば、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
冷凍機油は、例えば、40℃における動粘度が5～400 cStであるものを用いることができる。動粘度がこの範囲内にあると、潤滑の点で好ましい。
冷凍機油は、基油に加えて、さらに少なくとも一種の添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、紫外線蛍光染料、安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、銅不活性化剤、防錆剤、油性剤及び消泡剤からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
本開示の冷凍機油含有作動流体は、さらに少なくとも一種の添加剤を含んでもよい。添加剤としては例えば相溶化剤等が挙げられる。
相溶化剤としては、特に限定されず、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニトリル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテルおよび1,1,1-トリフルオロアルカン等が好ましく、ポリオキシアルキレングリコールエーテルが特に好ましい。
紫外線蛍光染料としては、特に限定されず、ナフタルイミド、クマリン、アントラセン、フェナントレン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン及びフルオレセイン、並びにこれらの誘導体が好ましく、ナフタルイミド及びクマリンのいずれか又は両方が特に好ましい。
安定剤としては、特に限定されず、（ｉ）ニトロメタン、ニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、ニトロベンゼン、ニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物、（ii）1,4-ジオキサン等のエーテル類、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等のアミン類、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。安定剤は、単独で又は2種以上を組み合わせであることができる。
安定剤の濃度は、安定剤の種類により異なるが、組成物の性質に支障を与えない程度とすることができる。安定剤の濃度は前記混合物100質量部に対して、通常、0.01～5質量部程度とすることが好ましく、0.05～2質量部程度とすることがより好ましい。
重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
重合禁止剤の濃度は前記混合物100質量部に対して、通常、0.01～5質量部とすることが好ましく、0.05～2質量部程度とすることがより好ましい。
２．冷凍方法
本開示の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む冷凍方法により、対象物を冷凍することができる。例えば、前記組成物を、圧縮機を介して循環させることで前記冷凍サイクルを構成することができる。
また、圧縮機を介して前記組成物を循環させる冷凍サイクルを構成する装置とすることもできる。かかる装置を用いた冷凍方法において、前記混合物に含まれるR32、R125、R134a及び1234yfの組成比が、上記の特定の組成比であることにより、例えば、圧縮機の吐出温度を110℃以下とすることができる。圧縮機の吐出温度をかかる範囲とすることによって、組成物が冷凍機油を含む場合には、冷凍機油の劣化を抑えることができる。
３．冷凍機
本開示の組成物を使用できる冷凍機としては、例えば、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫等に用いられる冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機、スクリュー冷凍機等があるが、これらに限定されない。
以下に実施例及び比較例を挙げて本開示を具体的に説明する。但し、本開示は実施例に限定されない。
実施例1～79及び比較例1
R410A、R32、R125、R1234yf、R134a及びCO2の混合物を含有する組成物のGWPは、IPCC（Intergovernmental Panel on Climate Change）第4次報告書の値に基づいて評価した。また、R410A 並びにR32、R125、R1234yf、R134a及びCO2の混合物を含有する組成物の冷凍能力は、National Institute of Science and Technology（NIST） Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database（Refprop 9.0）を使い、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度 -10℃
凝縮温度 40℃
過熱温度 5K
過冷却温度 5K
圧縮機効率 70%
また、これらの結果をもとに算出したGWP、COP及び冷凍能力を表１３～１６に示す。なお、COP及び冷凍能力については、R410Aに対する割合を示す。
成績係数（COP）は、次式により求めた。
COP =（冷凍能力又は暖房能力）／消費電力量
CO2=2.8質量％
Figure 0007062614000013
CO2=4.2%
Figure 0007062614000014
CO2=5.5%
Figure 0007062614000015
1：Ignition source
2：Sample inlet
3：Springs
4：12-liter glass flask
5：Electrodes
6：Stirrer
7：Insulated chamber
O：GWP=1500であって(R1234yf+R134a)の濃度(質量％)が0質量％の組成比P：GWP=1500であってR32の濃度(質量％)が0質量％の組成比
Q：WCF不燃であって(R1234yf+R134a)の濃度(質量％)が0質量％の組成比R：WCF不燃であってR32の濃度(質量％)が0質量％、
または、R125の濃度(質量％)が0質量％の組成比
A：線分OPと線分QRとの交点である組成比
B：GWPが1500であって、対R410A冷凍能力が100％となる組成比
C：WCF不燃であって、対R410A冷凍能力が100％となる組成比
Ar=50：r=50=100×R1234yf濃度(％)/（R1234yf濃度(％)+R134a濃度(％)）の場合の点AAr=0からY：rが0からYにおいてrの関数で示される点A

Claims (8)

  1. 冷媒を含む組成物であって、
    該冷媒が、CO2、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）、2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン（R1234yf）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）の合計を、該冷媒全体を基準として99.5質量％以上含有し、
    前記冷媒において、CO2、R32、R125、R1234yf及びR134aの合計を基準とするCO2の質量%をx、
    R1234yf及びR134aの合計を基準とするR1234yfの質量%をr、
    CO2、R32、R125、R1234yf及びR134aの合計をそれぞれ基準とする、R32の質量%をa、R125の質量%をb、R1234yf及びR134aの合計の質量%をcとするとき、
    (1) 4.2＞x≧2.8、かつ75≧r＞0であり、かつ
    R32が（100-x）質量％の点と、R125が（100-x）質量％の点と、R1234yf及びR134aの合計が（100-x）質量％の点とを頂点とする3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
    点A〔(0.0086x-0.0748)r+0.5x+55.38, (-0.0126x+0.106)r+0.9357x+23.4, 100-a-b-x〕、
    点B〔(-0.0077x-0.0756)r-3.0143x+65.26, (0.0126x+0.0392)r+(-0.4x+27.08), 100-a-b-x〕及び
    点C〔(-0.0154x-0.042)r-1.4214x+60.8, (0.0171x+0.004)r-2.7857x+33.8, 100-a-b-x〕
    の3点をそれぞれ結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあり、又は
    (2) 5.5 %≧x≧4.2 %、かつ75≧r＞0であり、かつ
    R32が（100-x）質量％の点と、R125が（100-x）質量％の点と、R1234yf及びR134aの合計が（100-x）質量％の点とを頂点とする3成分組成図において、座標（a,b,c）が、点A〔(0.0083x-0.0737)r+0.4x+55.8, (-0.0092x+0.092)r+0.7692x+24.099, 100-a-b-x〕、
    点B〔(-0.0071x-0.0783)r-2.8692x+64.651, (0.0114x+0.0442)r-0.4077x+27.112, 100-a-b-x〕及び
    点C〔(-0.0132x-0.0512)r+(-1.5615x+61.388), (0.0123x+0.0243)r+(-2.7692x+33.731), 100-a-b-x〕
    の3点をそれぞれ結ぶ線分で囲まれる三角形内又は該線分上にある、組成物。
  2. R404A又はR410Aの代替冷媒として用いられる、請求項１に記載の組成物。
  3. トレーサー、相溶化剤、紫外線蛍光染料、安定剤及び重合禁止剤からなる群より選択される少なくとも一種の添加剤をさらに含有する、請求項１または２に記載の組成物。
  4. さらに冷凍機油を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記冷凍機油は、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ポリオールエステル（ＰＯＥ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも一種のポリマーを含有する、請求項４に記載の組成物。
  6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む冷凍方法。
  7. 請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として備える冷凍機。
  8. 冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群から選択される少なくとも一種において作動流体として使用される、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
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