JP6908155B2 - フッ素化炭化水素及び二酸化炭素を含む冷媒、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法 - Google Patents

フッ素化炭化水素及び二酸化炭素を含む冷媒、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法 Download PDF

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Description

本開示は、フッ素化炭化水素及び二酸化炭素を含む冷媒、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法に関する。
フルオロカーボンをベースとした流体が、冷却、空調、及びヒートポンプ用として工業的に広く使用されている。
特許文献１には、ジフルオロメタン（R32）と、1,1,1,3-テトラフルオロプロペン(R1234ze)と、n-ブタン、イソブタン、及びこれらの組合せからなる群より選択される化合物とを特定混合比率で含む熱伝達組成物を、R410A及び／又はR32の代替として用いることが開示されている。
特許文献２には、トリフルオロエチレン（HFO-1123）と2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）とジフルオロメタン(R32)とを特定混合比率で含む熱サイクル用作動媒体を、R410Aの代替として用いることが開示されている。
特許文献３には、R1234yfと、R32と、ペンタフルオロエタン（R125）と、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）とを特定混合比率で含む組成物を、R22、R134a、R404A、R407C、及び／又はR410Aなどに対するより低GWPの代替冷媒として用いることが開示されている。
また、特許文献４には、R32と、R125と、R134aとR1234yfとを特定混合比率で含む熱伝達組成物を、R134a、R410A、又はR404Aの代替冷媒として用いることが開示されている。
国際公開第WO2014/085973号 特開2016-028119号公報 国際公開第WO2010/059677号 国際公開第WO2011/163117号
本発明者らは、従来技術においては、R410Aと同等のCOP及び冷凍能力を有し、GWPが小さく、かつASHRAE不燃の性能を兼ね備える冷媒組成物の開発には至っていないと考え、種々検討を重ねることにより、R410Aの代替冷媒として望ましい特性を独自に設定した。それらの特性とは（１）GWPが750以下であること、（２）WCF不燃又はASHRAE不燃であること、及び（３）R410Aと同等のCOP及び冷凍能力を有することである。本開示はかかる独自の課題を解決することを目的とするものである。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、ジフルオロメタン（R32）、二酸化炭素（CO2）、ペンタフルオロエタン（R125）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）、及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）を所定混合割合で含有する混合冷媒が、上記特性を有することを見出した。
本開示は、かかる知見に基づきさらに研究を重ねた結果完成されたものである。本開示は、以下の実施態様を含む。
項１．
冷媒を含有する組成物であって、
前記冷媒が、ジフルオロメタン（R32）、二酸化炭素（CO2）、ペンタフルオロエタン（R125）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）、及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）を含み、
前記冷媒において、R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfの総和を基準とする、R32の質量%をa、CO2の質量%をb、R125の質量%をc1、R134aの質量%をc2、R125及びR134aの合計の質量%をc、R1234yfの質量%をxとし、c1/(c1+c2)をrとする場合、
R32が（100-x）質量%の点と、CO2が（100-x）質量%の点と、R125及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
１−１−１） 43.8≧x≧41、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
点Or=0.25〜0.5((-2.2857x+87.314)r2+(1.7143x-55.886)r+(-0.9643x+55.336), (2.2857x-112.91)r2+(-1.7143x+104.69)r+(-0.25x+11.05), 100-a-b-x)、
点Dr=0.25〜0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)及び
点Q(0.0, 100-x, 0.0)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.5Q及びQA上の点は除く）、又は
１−１−２） 43.8≧x≧41、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
点Or=0.5〜1.0((-0.2857x+8.5143)r2+(0.5x-10.9)r+(-0.8571x+52.543), (-0.2857x+4.5143)r2+(0.5x+0.9)r+(-0.7143x+33.586), 100-a-b-x)、
点Dr=0.5〜1.0(0.0, (-0.5714x+12.229)r2+(0.8571x-0.3429)r+(-1.2857x+66.814), 100-b-x)及び
点Q(0.0, 100-x, 0.0)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5〜1.0Q及びQA上の点は除く）、又は
１−２−１） 46.5≧x≧43.8、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
点Or=0.25〜0.5((1.1852x-64.711)r2+(-0.7407x+51.644)r+(-0.5556x+37.433), (-2.3704x+91.022)r2+(2.0741x-61.244)r+(-0.963x+42.278), 100-a-b-x)、
点Dr=0.25〜0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)及び
点Q(0.0, 100-x, 0.0)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.5Q及びQA上の点は除く）、又は
１−２−２） 46.5≧x≧43、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
点Or=0.5〜1.0((0.2963x-16.978)r2+(-0.3704x+27.222)r+(-0.5185x+37.711), -8.0r2+22.8r+(-0.5185x+25.011), 100-a-b-x)、
点Dr=0.5〜1.0(0.0, -12.8r2+37.2r+(-x+54.3), 100-b-x)及び
点Q(0.0, 100-x, 0.0)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5〜１.0Q及びQA上の点は除く）、
１−３−１） 50≧x≧46.5、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
点Or=0.25〜0.5(-9.6r2+17.2r+(-0.6571x+42.157), -19.2r2+(0.2286x+24.571)r+(-0.6286x+26.729), 100-a-b-x)、
点Dr=0.25〜0.5(0.0, (0.9143x-71.314)r2+(-0.5714x+80.571)r+(-0.9143x+45.914), 100-b-x)及び
点Q(0.0, 100-x, 0.0)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.5Q及びQA上の点は除く）、又は
１−３−２） 50≧x≧46.5、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
点Or=0.5〜1.0((-0.2286x+7.4286)r2+(0.4x-8.6)r+(-0.8x+50.8), (0.2286x-18.629)r2+(-0.2857x+36.086)r+(-0.4286x+20.829), 100-a-b-x)、
点Dr=0.5〜1.0(0.0, (0.2286x-23.429)r2+(-0.4x+55.8)r+(-0.8286x+46.329), 100-b-x)及び
点Q(0.0, 100-x, 0.0)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にある（ただし、線分Dr=0.5〜1.0Q及びQA上の点は除く）、組成物。
項２．
冷媒を含有する組成物であって、
前記冷媒が、R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfを含み、
前記冷媒において、R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfの総和を基準とする、R32の質量%をa、CO2の質量%をb、R125の質量%をc1、R134aの質量%をc2、R125及びR134aの合計の質量%をc、R1234yfの質量%をxとし、c1/(c1+c2)をrとする場合、
R32が（100-x）質量%の点と、CO2が（100-x）質量%の点と、R125及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
２−１−１）43.8≧x≧41、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
点Fr=0.25〜0.5(0.0, (-1.1429x+37.257)r2+(1.2857x-38.714)r-(-1.7143x+106.89), 100-b-x)、
点Pr=0.25〜0.5((-1.1429x+34.057)r2+(1.0x-21.0)r+(-0.4643x+27.636), (2.2857x-119.31)r2+(-2.0x+122.0)r+(-0.3929x+19.907), 100-a-b-x)及び
点Dr=0.25〜0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.5Fr=0.25〜0.5上の点は除く）、又は
２−１−２）43.8≧x≧41、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
点Fr=0.5〜1.0(0.0, (3.7143x-159.49)r2+(-5.0714x+222.53)r+(0.25x+25.45), 100-b-x)、
点Pr=0.5〜1.0((3.4286x-138.17)r2+(-5.4286x+203.57)r+(1.6071x-41.593), (-2.8571x+106.74)r2+(4.5714x-143.63)r+(-2.3929x+96.027), 100-a-b-x)及び
点Dr=0.5〜1.0(0.0, (-0.5714x+12.229)r2+(0.8571x-0.3429)r+(-1.2857x+66.814), 100-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5〜1.0Fr=0.5〜1.0上の点は除く）、又は
２−２−１）46.5≧x≧43、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
点Fr=0.25〜0.5(0.0, (9.4815x-428.09)r2+(-7.1111x+329.07)r+(-0.2593x+43.156), 100-b-x)、
点Pr=0.25〜0.5((-8.2963x+347.38)r2+(4.8889x-191.33)r+(-0.963x+49.478), (7.1111x-330.67)r2+(-4.1481x+216.09)r+(-0.2593x+14.056), 100-a-b-x)及び
点Dr=0.25〜0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.5Fr=0.25〜0.5上の点は除く）、又は
２−２−２）46.5≧x≧43、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
点Fr=0.5〜1.0(0.0, (-4.7407x+210.84)r2+(6.963x-304.58)r+(-3.7407x+200.24), 100-b-x)、
点Pr=0.5〜1.0((0.2963x-0.9778)r2+(0.2222x-43.933)r+(-0.7778x+62.867), (-0.2963x-5.4222)r2+(-0.0741x+59.844)r+(-0.4444x+10.867), 100-a-b-x)及び
点Dr=0.5〜1.0(0.0, -12.8r2+37.2r+(-x+54.3), 100-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5〜1.0Fr=0.5〜1.0上の点は除く）、又は
２−３−１）50≧x≧46.5、かつ0.37≧r≧0.25であるとき、
点Fr=0.25〜0.37(0.0, (-35.714x+1744.0)r2+(23.333x-1128.3)r+(-5.144x+276.32), 100-b-x)、
点Pr=0.25〜0.37((11.905x-595.24)r2+(-7.6189x+392.61)r+(0.9322x-39.027), (-27.778x+1305.6)r2+(17.46x-796.35)r+(-3.5147x+166.48), 100-a-b-x)及び
点Dr=0.25〜0.37(0.0, (0.9143x-71.314)r2+(-0.5714x+80.571)r+(-0.9143x+45.914), 100-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.37Fr=0.25〜0.37上の点は除く）、又は
２−３−２）50≧x≧46.5、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
点Fr=0.5〜1.0(0.0, (2.2857x-115.89)r2+(-3.0857x+162.69)r+(-0.3714x+43.571), 100-b-x)、
点Pr=0.5〜1.0((-3.2x+161.6)r2+(4.4571x-240.86)r+(-2.0857x+123.69), (2.5143x-136.11)r2+(-3.3714x+213.17)r+(0.5429x-35.043), 100-a-b-x)及び
点Dr=0.5〜1.0(0.0, (0.2286x-23.429)r2+(-0.4x+55.8)r+(-0.8286x+46.329), 100-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にある（ただし、線分Dr=0.5〜1.0Fr=0.5〜1.0上の点は除く）、組成物。
項３．
R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfの合計を、前記冷媒全体に対して99.5質量%以上含有する、項１又は２に記載の組成物。
項４．
冷凍機油を含む、項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
項５．
前記冷媒が、R410Aの代替冷媒として用いられる、項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
項６．
項１〜５のいずれか一項に記載の組成物を含む冷凍機。
項７．
冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する、項６に記載の冷凍機。
項８．
熱源側熱交換器及び利用側熱交換器を有し、該利用側熱交換器を蒸発器として機能させたときの冷媒の蒸発温度が0℃以下である、項６又は７に記載の冷凍機。
項９．
R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfを含有する冷媒を含む、
冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する冷凍機。
項１０．
R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfを含有する冷媒を含む、
熱源側熱交換器及び利用側熱交換器を有し、該利用側熱交換器を蒸発器として機能させたときの冷媒の蒸発温度が0℃以下である、冷凍機。
本開示の冷媒は、（１）GWPが750以下であること、（２）WCF不燃又はASHRAE不燃であること、及び（３）R410Aと同等のCOP及び冷凍能力を有することという、R410A代替冷媒に通常求められる諸特性を有する。
燃焼性試験に用いた装置の模式図である。 対向流型の熱交換器の一例を示す概略図である。 対向流型の熱交換器の一例を示す概略図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は斜視図である。 本開示の冷凍機における冷媒回路の一態様を示す概略図である。 図４の冷媒回路の変形例を示す概略図である。 図５の冷媒回路の変形例を示す概略図である。 図５の冷媒回路の変形例を示す概略図である。 オフサイクルデフロストを説明する概略図である。 加熱デフロストを説明する概略図である。 逆サイクルホットガスデフロストを説明する概略図である。 正サイクルホットガスデフロストを説明する概略図である。 R32が（100-x）質量%の点と、CO2が（100-x）質量%の点と、R125及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、r=0.25の場合、GWPが750を示す直線Cr=0.25D r=0.25、表２〜表５に示されるWCF不燃限界点と点Aと点Br=0.25を結んだ直線AB r=0.25、及び、表６〜９に示されるASHRAE不燃限界点と点Fr=0.25と点Pr=0.25とを結んだ直線Fr=0.25Pr=0.25を示した図である。 R32が（100-x）質量%の点と、CO2が（100-x）質量%の点と、R125及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、r=0.375の場合、GWPが750を示す直線Cr=0.375D r=0.375、表１０に示されるWCF不燃限界線を示す直線ABr=0.375、表１４に示されるASHRAE不燃限界線を示す直線Fr=0.375Pr=0.375を示した図である。 R32が（100-x）質量%の点と、CO2が（100-x）質量%の点と、R125及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、r=0.5の場合、GWPが750を示す直線Cr=0.5D r=0.5、表１０に示されるWCF不燃限界を示す直線ABr=0.5、表１４に示されるASHRAE不燃限界を示す直線Fr=0.5Pr=0.5を示した図である。 R32が（100-x）質量%の点と、CO2が（100-x）質量%の点と、R125及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、r=0.75の場合、GWPが750を示す直線Cr=0.75D r=0.75、表１０に示されるWCF不燃限界を示す直線ABr=0.75、表１４に示されるASHRAE不燃限界を示す直線Fr=0.75Pr=0.75を示した図である。 R32が（100-x）質量%の点と、CO2が（100-x）質量%の点と、R125及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、r=1.0の場合、GWPが750を示す直線Cr=1.0D r=1.0、表１０に示されるWCF不燃限界を示す直線ABr=1.0、表１４に示されるASHRAE不燃限界を示す直線Fr=1.0Pr=1.0を示した図である。 前記、図１２から１６をまとめ、R1234yfの濃度が41質量％のときにおける、点A、Or=0.25〜1、Dr=0.25〜1、Cr=0.25〜1、Fr=0.25〜1、Pr=0.25〜1及びQを示す三角図である。 R1234yfの濃度が43.8質量％のときにおける、点A、Or=0.25〜1、Dr=0.25〜1、Cr=0.25〜1、Fr=0.25〜1、Pr=0.25〜1及びQを示す三角図である。 R1234yfの濃度が46.5質量％のときにおける、点A、Or=0.25〜1、Dr=0.25〜1、Cr=0.25〜1、Fr=0.25〜1、Pr=0.25〜1及びQを示す三角図である。 R1234yfの濃度が50.0質量％のときにおける、点A、Or=0.25〜1、Dr=0.25〜1、Cr=0.25〜1、Pr=0.25〜1及びQを示す三角図である。 R1234yfの濃度が46.5質量％のときにおける、点Dr=0.25〜1、Ｃr＝0.25〜1、Ｆr=0.25〜0.37、Ｆr=0.5〜1、Ｐr=0.25〜0.37、Ｐr=0.50〜1及びＱを示す三角図である。 R1234yfの濃度が50.0質量％のときにおける、点Dr=0.25〜1、Ｃr=0.25〜1、Ｆr=0.25〜0.37、Ｆr=0.37〜1、Ｐr=0.25〜0.37、Ｐr=0.37〜1及びＱを示す三角図である。
＜用語の定義＞
本明細書において用語「冷媒」には、ISO817（国際標準化機構）で定められた、冷媒の種類を表すRで始まる冷媒番号（ASHRAE番号）が付された化合物が少なくとも含まれ、さらに冷媒番号が未だ付されていないとしても、それらと同等の冷媒としての特性を有するものが含まれる。冷媒は、化合物の構造の面で、「フルオロカーボン系化合物」と「非フルオロカーボン系化合物」とに大別される。「フルオロカーボン系化合物」には、クロロフルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）及びハイドロフルオロカーボン（HFC）が含まれる。「非フルオロカーボン系化合物」としては、プロパン（R290）、プロピレン（R1270）、ブタン（R600）、イソブタン（R600a）、二酸化炭素（R744）及びアンモニア（R717）等が挙げられる。
本明細書において、用語「冷媒を含有する組成物」には、（１）冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と、（２）その他の成分をさらに含み、少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることのできる組成物と、（３）冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体とが少なくとも含まれる。本明細書においては、これら三態様のうち、（２）の組成物のことを、冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と区別して「冷媒組成物」と表記する。また、（３）の冷凍機用作動流体のことを「冷媒組成物」と区別して「冷凍機油含有作動流体」と表記する。
本明細書において、用語「代替」は、第一の冷媒を第二の冷媒で「代替」するという文脈で用いられる場合、第一の類型として、第一の冷媒を使用して運転するために設計された機器において、必要に応じてわずかな部品（冷凍機油、ガスケット、パッキン、膨張弁、ドライヤその他の部品のうち少なくとも一種）の変更及び機器調整のみを経るだけで、第二の冷媒を使用して、最適条件下で運転することができることを意味する。すなわち、この類型は、同一の機器を、冷媒を「代替」して運転することを指す。この類型の「代替」の態様としては、第二の冷媒への置き換えの際に必要とされる変更乃至調整の度合いが小さい順に、「ドロップイン（drop in）代替」、「ニアリー・ドロップイン（nealy drop in）代替」及び「レトロフィット（retrofit）」があり得る。
第二の類型として、第二の冷媒を用いて運転するために設計された機器を、第一の冷媒の既存用途と同一の用途のために、第二の冷媒を搭載して用いることも、用語「代替」に含まれる。この類型は、同一の用途を、冷媒を「代替」して提供することを指す。
本明細書において用語「冷凍機（refrigerator）」とは、物あるいは空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、かつこの低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、冷凍機は温度の低い方から高い方へ熱を移動させるために、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。
本開示において、不燃とは、米国ANSI/ASHRAE34-2013規格において冷媒許容濃度のうち最も燃えやすい組成であるWCF（Worst case of formulation for flammability）組成が「クラス１（すなわちWCF不燃）」と判断されるか、又はASHRAE不燃と判断されることを意味する。ASHRAE不燃であるとは、具体的には、WCF組成又はWCFF組成がASTM E681-2009〔化学品（蒸気及び気体）の引火性濃度限界の標準試験法〕の測定装置及び測定方法に基づいた試験で不燃と特定できた場合を指し、それぞれ「クラス1 ASHRAE不燃（WCF不燃）」又は「クラス1 ASHRAE不燃（WCFF不燃）」に分類される。なお、WCFF組成（Worst case of fractionation for flammability：最も燃え易い混合組成）は、ANSI/ASHRAE34-2013に基づいた貯蔵、輸送、使用時の漏洩試験を行うことで特定する。
１．冷媒
１．１ 冷媒成分
本開示の冷媒は、
R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfを含有する混合冷媒である。
本開示の冷媒は、（１）GWPが750以下であること、（２）WCF不燃又はASHRAE不燃であること、及び（３）R410Aと同等のCOP及び冷凍能力を有することという、R410A代替冷媒に通常求められる諸特性を有する。
本開示の冷媒は、上記に加えて、温度グライドを有するため、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する冷凍機において使用することにより、エネルギー効率及び／又は冷凍能力が改善するという効果も奏する。
本開示の冷媒は、以下の要件１−１−１〜１−３−２が満たされるとき、GWP750以下であり、かつWCF不燃であるため好ましい。なお、以下においては、R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfの総和を基準とする、R32の質量%をa、CO2の質量%をb、R125の質量%をc1、R134aの質量%をc2、R125及びR134aの合計の質量%をc、R1234yfの質量%をxとし、c1/(c1+c2)をrとする。
R32が（100-x）質量%の点と、CO2が（100-x）質量%の点と、R125及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
要件１−１−１）
43.8≧x≧41、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
点Or=0.25〜0.5((-2.2857x+87.314)r2+(1.7143x-55.886)r+(-0.9643x+55.336), (2.2857x-112.91)r2+(-1.7143x+104.69)r+(-0.25x+11.05), 100-a-b-x)、
点Dr=0.25〜0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)及び
点Q(0.0, 100-x, 0.0)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.5Q及びQA上の点は除く）、又は
１−１−２）
43.8≧x≧41、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
点Or=0.5〜1.0((-0.2857x+8.5143)r2+(0.5x-10.9)r+(-0.8571x+52.543), (-0.2857x+4.5143)r2+(0.5x+0.9)r+(-0.7143x+33.586), 100-a-b-x)、
点Dr=0.5〜1.0(0.0, (-0.5714x+12.229)r2+(0.8571x-0.3429)r+(-1.2857x+66.814), 100-b-x)及び
点Q(0.0, 100-x, 0.0)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5〜1.0Q及びQA上の点は除く）、又は
１−２−１）
46.5≧x≧43.8、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
点Or=0.25〜0.5((1.1852x-64.711)r2+(-0.7407x+51.644)r+(-0.5556x+37.433), (-2.3704x+91.022)r2+(2.0741x-61.244)r+(-0.963x+42.278), 100-a-b-x)、
点Dr=0.25〜0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)及び
点Q(0.0, 100-x, 0.0)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.5Q及びQA上の点は除く）、又は
要件１−２−２）
46.5≧x≧43、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
点Or=0.5〜1.0((0.2963x-16.978)r2+(-0.3704x+27.222)r+(-0.5185x+37.711), -8.0r2+22.8r+(-0.5185x+25.011), 100-a-b-x)、
点Dr=0.5〜1.0(0.0, -12.8r2+37.2r+(-x+54.3), 100-b-x)及び
点Q(0.0, 100-x, 0.0)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5〜１.0Q及びQA上の点は除く）、
要件１−３−１）
50≧x≧46.5、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
点Or=0.25〜0.5(-9.6r2+17.2r+(-0.6571x+42.157), -19.2r2+(0.2286x+24.571)r+(-0.6286x+26.729), 100-a-b-x)、
点Dr=0.25〜0.5(0.0, (0.9143x-71.314)r2+(-0.5714x+80.571)r+(-0.9143x+45.914), 100-b-x)及び
点Q(0.0, 100-x, 0.0)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.5Q及びQA上の点は除く）、又は
１−３−２）
50≧x≧46.5、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
点Or=0.5〜1.0((-0.2286x+7.4286)r2+(0.4x-8.6)r+(-0.8x+50.8), (0.2286x-18.629)r2+(-0.2857x+36.086)r+(-0.4286x+20.829), 100-a-b-x)、
点Dr=0.5〜1.0(0.0, (0.2286x-23.429)r2+(-0.4x+55.8)r+(-0.8286x+46.329), 100-b-x)及び
点Q(0.0, 100-x, 0.0)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にある（ただし、線分Dr=0.5〜1.0Q及びQA上の点は除く）。
本開示の冷媒は、以下の要件２−１−１〜２−３−２が満たされるとき、GWP750以下であり、かつASHRAE不燃であるため好ましい。
要件２−１−１）
43.8≧x≧41、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
点Fr=0.25〜0.5(0.0, (-1.1429x+37.257)r2+(1.2857x-38.714)r-(-1.7143x+106.89), 100-b-x)、
点Pr=0.25〜0.5((-1.1429x+34.057)r2+(1.0x-21.0)r+(-0.4643x+27.636), (2.2857x-119.31)r2+(-2.0x+122.0)r+(-0.3929x+19.907), 100-a-b-x)及び
点Dr=0.25〜0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.5Fr=0.25〜0.5上の点は除く）、又は
２−１−２）43.8≧x≧41、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
点Fr=0.5〜1.0(0.0, (3.7143x-159.49)r2+(-5.0714x+222.53)r+(0.25x+25.45), 100-b-x)、
点Pr=0.5〜1.0((3.4286x-138.17)r2+(-5.4286x+203.57)r+(1.6071x-41.593), (-2.8571x+106.74)r2+(4.5714x-143.63)r+(-2.3929x+96.027), 100-a-b-x)及び
点Dr=0.5〜1.0(0.0, (-0.5714x+12.229)r2+(0.8571x-0.3429)r+(-1.2857x+66.814), 100-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5〜1.0Fr=0.5〜1.0上の点は除く）、又は
２−２−１）46.5≧x≧43、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
点Fr=0.25〜0.5(0.0, (9.4815x-428.09)r2+(-7.1111x+329.07)r+(-0.2593x+43.156), 100-b-x)、
点Pr=0.25〜0.5((-8.2963x+347.38)r2+(4.8889x-191.33)r+(-0.963x+49.478), (7.1111x-330.67)r2+(-4.1481x+216.09)r+(-0.2593x+14.056), 100-a-b-x)及び
点Dr=0.25〜0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.5Fr=0.25〜0.5上の点は除く）、又は
２−２−２）46.5≧x≧43、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
点Fr=0.5〜1.0(0.0, (-4.7407x+210.84)r2+(6.963x-304.58)r+(-3.7407x+200.24), 100-b-x)、
点Pr=0.5〜1.0((0.2963x-0.9778)r2+(0.2222x-43.933)r+(-0.7778x+62.867), (-0.2963x-5.4222)r2+(-0.0741x+59.844)r+(-0.4444x+10.867), 100-a-b-x)及び
点Dr=0.5〜1.0(0.0, -12.8r2+37.2r+(-x+54.3), 100-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5〜1.0Fr=0.5〜1.0上の点は除く）、又は
２−３−１）50≧x≧46.5、かつ0.37≧r≧0.25であるとき、
点Fr=0.25〜0.37(0.0, (-35.714x+1744.0)r2+(23.333x-1128.3)r+(-5.144x+276.32), 100-b-x)、
点Pr=0.25〜0.37((11.905x-595.24)r2+(-7.6189x+392.61)r+(0.9322x-39.027), (-27.778x+1305.6)r2+(17.46x-796.35)r+(-3.5147x+166.48),100-a-b-x)及び
点Dr=0.25〜0.37(0.0, (0.9143x-71.314)r2+(-0.5714x+80.571)r+(-0.9143x+45.914), 100-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.37Fr=0.25〜0.37上の点は除く）、又は
２−３−２）50≧x≧46.5、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
点Fr=0.5〜1.0(0.0, (2.2857x-115.89)r2+(-3.0857x+162.69)r+(-0.3714x+43.571), 100-b-x)、
点Pr=0.5〜1.0((-3.2x+161.6)r2+(4.4571x-240.86)r+(-2.0857x+123.69), (2.5143x-136.11)r2+(-3.3714x+213.17)r+(0.5429x-35.043), 100-a-b-x)及び
点Dr=0.5〜1.0(0.0, (0.2286x-23.429)r2+(-0.4x+55.8)r+(-0.8286x+46.329), 100-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にある（ただし、線分Dr=0.5〜1.0Fr=0.5〜1.0上の点は除く）。
本開示の冷媒は、上記の特性や効果を損なわない範囲内で、R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfに加えて、さらに他の追加的な冷媒及び／又は不可避不純物を含有していてもよい。この点で、本開示の冷媒が、R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfの合計を、冷媒全体に対して99.5質量%以上含むことが好ましい。このとき、追加的な冷媒及び不可避不純物の合計含量は、冷媒全体に対して0.5質量%以下となる。この点で、冷媒が、R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfの合計を、冷媒全体に対して、99.75質量%以上含むことがより好ましく、99.9質量%以上含むことがさらに好ましい。
追加的な冷媒としては、特に限定されず、幅広く選択できる。混合冷媒は、追加的な冷媒として、一種を単独で含んでいてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。
１．２ 用途
本開示の冷媒は、（Ａ）冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する冷凍機、及び／又は（Ｂ）熱源側熱交換器及び利用側熱交換器を有し、該利用側熱交換器を蒸発器として機能させたときの冷媒の蒸発温度が0℃以下である冷凍機において好ましく使用することができる。これらの特定の冷凍機（Ａ）及び（Ｂ）の詳細については後述する。
本開示の冷媒は、R410Aの代替冷媒としての使用に適している。
２． 冷媒組成物
本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒を少なくとも含み、本開示の冷媒と同じ用途のために使用することができる。また、本開示の冷媒組成物は、さらに少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることができる。
本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒に加え、さらに少なくとも一種のその他の成分を含有する。本開示の冷媒組成物は、必要に応じて、以下のその他の成分のうち少なくとも一種を含有していてもよい。上述の通り、本開示の冷媒組成物を、冷凍機における作動流体として使用するに際しては、通常、少なくとも冷凍機油と混合して用いられる。したがって、本開示の冷媒組成物は、好ましくは冷凍機油を実質的に含まない。具体的には、本開示の冷媒組成物は、冷媒組成物全体に対する冷凍機油の含有量が好ましくは０〜１質量%であり、より好ましくは０〜０．１質量%である。
２．１ 水
本開示の冷媒組成物は微量の水を含んでもよい。冷媒組成物における含水割合は、冷媒100質量部に対して、0.1質量部以下とすることが好ましい。冷媒組成物が微量の水分を含むことにより、冷媒中に含まれ得る不飽和のフルオロカーボン系化合物の分子内二重結合が安定化され、また、不飽和のフルオロカーボン系化合物の酸化も起こりにくくなるため、冷媒組成物の安定性が向上する。
２．２ トレーサー
トレーサーは、本開示の冷媒組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、その変更を追跡できるように検出可能な濃度で本開示の冷媒組成物に添加される。
本開示の冷媒組成物は、トレーサーとして、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
トレーサーとしては、特に限定されず、一般に用いられるトレーサーの中から適宜選択することができる。
トレーサーとしては、例えば、ハイドロフルオロカーボン、重水素化炭化水素、重水素化ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素（N2O）等が挙げられる。トレーサーとしては、ハイドロフルオロカーボン及びフルオロエーテルが特に好ましい。
２．３ 紫外線蛍光染料
本開示の冷媒組成物は、紫外線蛍光染料として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
紫外線蛍光染料としては、特に限定されず、一般に用いられる紫外線蛍光染料の中から適宜選択することができる。
紫外線蛍光染料としては、例えば、ナフタルイミド、クマリン、アントラセン、フェナントレン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン及びフルオレセイン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。紫外線蛍光染料としては、ナフタルイミド及びクマリンのいずれか又は両方が特に好ましい。
２．４ 安定剤
本開示の冷媒組成物は、安定剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
安定剤としては、特に限定されず、一般に用いられる安定剤の中から適宜選択することができる。
安定剤としては、例えば、ニトロ化合物、エーテル類及びアミン類等が挙げられる。
ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン及びニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、並びにニトロベンゼン及びニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物等が挙げられる。
エーテル類としては、例えば、1,4-ジオキサン等が挙げられる。
アミン類としては、例えば、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
その他にも、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
安定剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒100質量部に対して、通常、0.01〜5質量部とすることが好ましく、0.05〜2質量部とすることがより好ましい。
２．６ 重合禁止剤
本開示の冷媒組成物は、重合禁止剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
重合禁止剤としては、特に限定されず、一般に用いられる重合禁止剤の中から適宜選択することができる。
重合禁止剤としては、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
重合禁止剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒100質量部に対して、通常、0.01〜5質量部とすることが好ましく、0.05〜2質量部とすることがより好ましい。
３． 冷凍機油含有作動流体
本開示の冷凍機油含有作動流体は、本開示の冷媒又は冷媒組成物と、冷凍機油とを少なくとも含み、冷凍機における作動流体として用いられる。具体的には、本開示の冷凍機油含有作動流体は、冷凍機の圧縮機において使用される冷凍機油と、冷媒又は冷媒組成物とが互いに混じり合うことにより得られる。冷凍機油含有作動流体には冷凍機油は一般に１０〜５０質量％含まれる。
３．１ 冷凍機油
本開示の冷凍機油含有作動流体は、冷凍機油として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
冷凍機油としては、特に限定されず、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。その際には、必要に応じて、前記混合物との相溶性（miscibility）及び前記混合物の安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択することができる。
冷凍機油の基油としては、例えば、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
冷凍機油は、基油に加えて、さらに添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、銅不活性化剤、防錆剤、油性剤及び消泡剤からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
冷凍機油として、40℃における動粘度が5〜400 cStであるものが、潤滑の点で好ましい。
本開示の冷凍機油含有作動流体は、必要に応じて、さらに少なくとも一種の添加剤を含んでもよい。添加剤としては例えば以下の相溶化剤等が挙げられる。
３．２ 相溶化剤
本開示の冷凍機油含有作動流体は、相溶化剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
相溶化剤としては、特に限定されず、一般に用いられる相溶化剤の中から適宜選択することができる。
相溶化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニトリル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテルおよび1,1,1-トリフルオロアルカン等が挙げられる。相溶化剤としては、ポリオキシアルキレングリコールエーテルが特に好ましい。
４． 冷凍機
以下、図面に基づき、本開示の実施形態に係る冷凍機について説明する。本開示の冷媒をかかる冷凍機において使用することにより、上述の優れた効果が奏される。よって、本開示の冷媒は、これらの冷凍機における使用に特に適している。
４．１ 冷凍機（Ａ）
冷凍機（Ａ）は、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向する対向流型の熱交換器を有するものである。ここで、対向流とは、熱交換器における冷媒の流れる方向が、外部熱媒体の流れる方向に対して逆方向をなす、つまりは、冷媒の流れが外部熱媒体の流れる方向の下流側から上流側へ向けて流れる流れとなることを指し、外部熱媒体の流れる方向に対して順方向をなす（冷媒の流れが外部熱媒体の流れる方向の上流側から下流側へ向けて流れる流れ）である並行流とは異なる。
具体的に、外部熱媒体が水の場合には、熱交換器を、図２（ａ）に示すような二重管式熱交換器とし、二重管の内管Ｐ１内に例えば外部熱媒体を一方側から他方側（図示では上側から下側）に流し、外管Ｐ２内に冷媒を他方側から一方側（図示では下側から上側）に流すことで、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとを対向流とすることができる。また、熱交換器を、図２（ｂ）に示すような円筒管Ｐ３の外周面に螺旋管Ｐ４が巻き付けられた構成の熱交換器とし、円筒管Ｐ３内に例えば外部熱媒体を一方側から他方側（図示では上側から下側）に流し、螺旋管Ｐ４内に冷媒を他方側から一方側（図示では下側から上側）に流すことで、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとを対向流とすることができる。さらに、図示は省略するが、プレート式熱交換器など、冷媒の流れる方向が外部熱媒体の流れる方向に対して逆方向をなすものであれば、公知の熱交換器を用いることができる。
また、外部熱媒体が空気の場合には、熱交換器を、図３に示すようなフィンチューブ式熱交換器とすることができる。フィンチューブ式熱交換器は、所定間隔を置いて並設される複数のフィンＦと、平面視で蛇行した伝熱管Ｐ５とを有するものであり、伝熱管Ｐ５を構成する複数本（図３では２本）の互いに平行な直線部が複数のフィンＦを貫通するようにして設けられる。伝熱管Ｐ５の両端のうち、一方は冷媒の流入口となり、他方は冷媒の流出口となり、冷媒を、図中の矢印Ｘに示すように、空気の流通方向Ｙの下流側から上流側に向けて流すことで、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとを対向流とすることができる。
本開示の冷媒は非共沸組成物であり、等圧での蒸発、凝縮の間に熱媒体の温度が上昇又は下降する。
このように蒸発、凝縮時に温度変化（温度グライド）を伴う冷凍サイクルをローレンツサイクルという。ローレンツサイクルでは熱交換を行う熱交換器として機能する蒸発器及び凝縮器のそれぞれが対向流型であることで蒸発中と凝縮中の冷媒の温度差が減少するが、冷媒と外部熱媒体との間で有効に熱を伝えるのに十分な大きさの温度差は維持され、効率良く熱交換をすることが可能となる。また、対向流型の熱交換器を有する冷凍機のもう１つの利点は圧力差も最小限になるということである。このように本開示の冷媒を対向流型の冷凍機で用いることにより、従来の冷凍機で用いた場合に比べエネルギー効率及び／又は能力の改善がもたらされる。
４．２ 冷凍機（Ｂ）
冷凍機（Ｂ）は、熱源側熱交換器及び利用側熱交換器を有し、該利用側熱交換器を蒸発器として機能させたときの冷媒の蒸発温度が0℃以下であるものである。ここで、冷媒の蒸発温度は、利用側熱交換器の出口における冷媒の温度を検出することで測定することができる。なお、冷凍機（Ｂ）では、熱交換器は必ずしも対向流型である必要はない。
４．３ 冷凍機（Ａ）と（Ｂ）との組合せ
本開示において、冷凍機（Ａ）と冷凍機（Ｂ）のそれぞれの特徴を併せ持つ冷凍機を使用することもできる。具体的には、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる対向流型の熱交換器を有し、かつ、前記熱交換器を蒸発器として機能させたときの前記冷媒の蒸発温度が0℃以下である冷凍機を用いることもできる。
本開示に係る冷凍機は、陸上又は海上搬送するための輸送用コンテナに設けられる輸送用冷凍機、店舗に設置されている冷蔵ショーケース及び冷凍ショーケースに設けられるショーケース用冷凍機として好適に用いることができる。
４．４ 冷凍機のより詳細な構成
冷凍機（Ａ）及び（Ｂ）は、圧縮機、熱源側熱交換器、膨張機構及び利用側熱交換器を順に有する冷媒回路を有していてもよい。
図４は、冷凍機１０における冷媒回路の一態様を示す図である。冷媒回路１１は、主として、圧縮機１２と、熱源側熱交換器１３と、膨張機構１４と、利用側熱交換器１５とを有しており、これらの機器１２〜１５等が順次接続されることによって構成されている。
冷媒回路１１は、上述したフッ素化炭化水素の混合物を冷媒として使用しており、図４の実線の矢印の方向に冷媒が循環する。
圧縮機１２は、低圧のガス冷媒を圧縮して、高温高圧のガス冷媒を吐出する機器であり、庫外側空間や室外側空間に配置される。圧縮機１２から吐出された高圧のガス冷媒は、熱源側熱交換器１３に供給される。
熱源側熱交換器１３は、圧縮機１２において圧縮された高温高圧のガス冷媒を凝縮（液化）させる機器であり、庫外側空間や室外側空間に配置される。熱源側熱交換器１３から吐出された高圧の液冷媒は、膨張機構１４を通過する。
膨張機構１４は、熱源側熱交換器１３において放熱した高圧の液冷媒を冷凍サイクルにおける低圧になるまで減圧するための機器であり、庫内側空間や室内側空間に配置される。膨張機構１４としては、例えば電子式膨張弁を用いることができるが、図５に示すように、感温式膨張弁を用いることが好ましい。膨張機構１４として感温式膨張弁を用いると、感温式膨張弁は、膨張弁と直結された感温筒によって利用側熱交換器１５後の冷媒温度を検出し、検出された冷媒温度に基づいて、膨張弁の開度を制御する。これにより、例えば利用側ユニット内に利用側熱交換器１５、膨張弁、感温筒が設けられた場合に、利用側ユニット内のみで膨張弁の制御が完結する。その結果、熱源側熱交換器１３が設けられる熱源側ユニットと利用側ユニットとの間で、膨張弁に関する通信が不要となり、低コスト及び省工事を達成できる。なお、膨張機構１４に感温式膨張弁を用いる場合には、膨張機構１４の熱源側熱交換器１３側に電磁弁１７が配置される。膨張機構１４を通過した低圧の液冷媒は、利用側熱交換器１５に供給される。
利用側熱交換器１５は、低圧の液冷媒を蒸発（気化）させる機器であり、庫内側空間や室内側空間に配置される。利用側熱交換器１５から吐出された低圧のガス冷媒は、圧縮機１２に供給され、再び冷媒回路１１を循環する。
冷凍機では、熱源側熱交換器１３が凝縮器として機能し、利用側熱交換器１５が蒸発器として機能する。
冷凍機（Ａ）は、熱源側熱交換器１３及び利用側熱交換器１５の２つの熱交換器が対向流型の熱交換器となっている。なお、図４や図５、さらには以下に説明する図６〜図１１では、熱源側熱交換器１３を、外部熱媒体として水を用いた熱交換器（例えば二重管式熱交換器）で構成し、利用側熱交換器１５を、外部熱媒体として空気を用いた熱交換器（例えばフィンチューブ式熱交換器）で構成しているが、これに限定されるものではなく、熱源側熱交換器１３を、外部熱媒体として空気を用いた熱交換器で構成し、利用側熱交換器１５を、外部熱媒体として水を用いた熱交換器で構成してもよい。また、熱源側熱交換器１３及び利用側熱交換器１５ともに外部熱媒体として空気を用いた熱交換器で構成してもよいし、外部熱媒体として水を用いた熱交換器で構成してもよい。
冷凍機（Ｂ）は、利用側熱交換器１５を蒸発器として機能させたときの前記冷媒の蒸発温度が0℃以下となっている。冷凍機（Ｂ）では、熱源側熱交換器１３及び利用側熱交換器１５は必ずしも対向流型である必要はない。
上述した構成の冷凍機１０においては、図６に示すように、冷媒回路１１は、膨張機構１４及び利用側熱交換器１５を複数（図示例では２つ）並列に有していてもよい。
上述した構成の冷凍機１０においては、図７に示すように、冷媒回路１１は、圧縮機１２により圧縮された高温高圧のガス冷媒の流れを熱源側熱交換器１３及び利用側熱交換器１５のいずれか一方に切り換える四路切換弁１８をさらに有していてもよい。四路切換弁１８により、熱源側熱交換器１３を放熱器として機能させかつ利用側熱交換器１５を蒸発器として機能させる正サイクル運転（実線の矢印の方向）と、熱源側熱交換器１３を蒸発器として機能させかつ利用側熱交換器１５を放熱器として機能させる逆サイクル運転（破線の矢印の方向）とを切り換えることができる。
また、上述した構成の冷凍機１０において、利用側熱交換器１５（蒸発器）での冷媒の蒸発温度が0℃以下になると、利用側熱交換器１５（蒸発器）に着霜を生じる場合がある。着霜が生じると利用側熱交換器１５（蒸発器）の熱交換効率が低下して消費電力の増加や冷却能力の低下を招く。そのため、除霜運転（デフロスト）を所定条件下で行うことで、利用側熱交換器１５（蒸発器）に付着した霜を除去することが好ましい。
除霜運転（デフロスト）としては、図８に示すように、圧縮機１２の運転を停止させて、利用側熱交換器１５に冷媒を流さずに、ファン１６を稼働させるオフサイクルデフロストを行うことができる。オフサイクルデフロストでは、ファン１６により利用側熱交換器１５に外部熱媒体が送られることによって利用側熱交換器１５が除霜される。なお、利用側熱交換器１５を、外部熱媒体として水を用いた熱交換器で構成した場合には、利用側熱交換器１５にファン１６が付設される。
また、除霜運転（デフロスト）としては、図９に示すように、冷凍機１０に利用側熱交換器１５を加熱するための加熱手段１９をさらに備えさせ、加熱手段１９を稼働させる加熱デフロストを行うこともできる。加熱デフロストでは、加熱手段１９により利用側熱交換器１５を加熱して利用側熱交換器１５に付着した霜を溶融することによって利用側熱交換器１５が除霜される。加熱手段１９としては、例えば電気ヒータ等を用いることができる。
また、除霜運転（デフロスト）としては、図１０に示すように、上述した逆サイクル運転を稼働させる逆サイクルホットガスデフロストを行うこともできる。逆サイクル運転が稼働すると、圧縮機１２において圧縮された高温高圧のガス冷媒が利用側熱交換器１５に供給されるので、利用側熱交換器１５に付着した霜が溶融されて利用側熱交換器１５が除霜される。
また、除霜運転（デフロスト）としては、図１１に示すように、正サイクルホットガスデフロストを行うこともできる。図１１においては、冷媒回路１１は、一端が圧縮機１２の吐出側に接続され、他端が利用側熱交換器１５の流入側に接続されたバイパス流路２０を備えている。正サイクルホットガスデフロストでは、冷媒を循環させながら、バイパスバルブ２１を開放し、バイパス流路２０を通じて圧縮機１２において圧縮された高温高圧のガス冷媒が利用側熱交換器１５に直接供給される。よって、利用側熱交換器１５に付着した霜が溶融されて利用側熱交換器１５が除霜される。なお、圧縮機１２において圧縮された高温高圧のガス冷媒を、利用側熱交換器１５の入口側に膨張機構１４を介して減圧させてバイパスさせてもよい。
なお、除霜運転（デフロスト）が行われる所定条件としては、例えば、図示しない温度センサ等によって利用側熱交換器１５の流入冷媒温度及び外気温を検出し、制御部等がこれに基づいて利用側熱交換器１５の着霜の有無を判断し、着霜ありと判断されたことを契機として、除霜運転（デフロスト）を実行するように構成することができる。
５．冷凍機の運転方法
本開示の冷凍機の運転方法は、本開示の冷媒を用いて冷凍機（Ａ）又は（Ｂ）を運転する方法である。
具体的には、本開示の冷凍機の運転方法は、本開示の冷媒を冷凍機（Ａ）又は（Ｂ）において循環させる工程を含む。
また、本開示の冷凍機の運転方法は、冷凍機が以下の構成を備えるものである場合に、下記四路切換弁により正サイクル運転と逆サイクル運転とを切り換える工程を含んでいてもよい：
圧縮機、熱源側熱交換器、膨張機構及び利用側熱交換器を順に有する冷媒回路を有し、前記冷媒回路は、前記圧縮機により圧縮された冷媒の流れを前記熱源側熱交換器及び前記利用側熱交換器のいずれか一方に切り換える四路切換弁を有し、
前記四路切換弁により、前記熱源側熱交換器を放熱器として機能させかつ前記利用側熱交換器を蒸発器として機能させる正サイクル運転と、前記熱源側熱交換器を蒸発器として機能させかつ前記利用側熱交換器を放熱器として機能させる逆サイクル運転とを切り換え可能な冷凍機。
さらに、本開示の冷凍機の運転方法は、さらに、前記逆サイクル運転による逆サイクルホットガスデフロストを行う工程を含んでいてもよい。
本開示の冷凍機の運転方法は、冷凍機が以下の構成を備えるものである場合に、下記圧縮機の運転を停止させて下記利用側ファンを運転させるオフサイクルデフロストを行う工程を含んでいてもよい：
圧縮機、熱源側熱交換器、膨張機構及び利用側熱交換器を順に有する冷媒回路を有し、利用側熱交換器に利用側ファンが付設された冷凍機。
本開示の冷凍機の運転方法は、冷凍機が以下の構成を備えるものである場合に、下記加熱手段により前記利用側熱交換器を加熱する加熱デフロストを行う工程を含んでいてもよい：
圧縮機、熱源側熱交換器、膨張機構及び利用側熱交換器を順に有する冷媒回路を有し、前記利用側熱交換器を加熱するための加熱手段をさらに有する冷凍機。
本開示の冷凍機の運転方法は、冷凍機が以下の構成を備えるものである場合に、前記圧縮機により圧縮された冷媒を前記バイパス流路を介して前記利用側熱交換器に導入する正サイクルホットガスデフロストを行う工程を含んでいてもよい：
冷媒回路が、一端が前記圧縮機の吐出側に接続され、他端が前記利用側熱交換器の流入側に接続されたバイパス流路を有する冷凍機。
以下に、実施例を挙げてさらに詳細に説明する。ただし、本開示は、これらの実施例に限定されるものではない。
１．WCF不燃限界、及びASHRAE不燃限界（WCF＆WCFF不燃）の計算
R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfのみからなる混合冷媒の組成は、以下のようにして表わす。すなわち、R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfの総和を基準とする、R32の質量%をa、CO2の質量%をb、R125の質量%をc1、R134aの質量%をc2、R125及びR134aの合計の質量%をc、R1234yfの質量%をxとし、c1/(c1+c2)をrとする場合、R32が（100-x）質量%の点と、CO2が（100-x）質量%の点と、R125及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図における座標（a,b,c）により、この混合冷媒の組成を特定する。
以下からは、x=41質量％、r=0.25の場合のWCF不燃限界及びASHRAE不燃限界の特定方法を説明する。
3成分組成図にて不燃限界を特定していくには、先ず可燃性冷媒（R32、1234yf）と不燃性冷媒（CO2、R134a、R125）との2元混合冷媒の不燃限界を求める必要がある。以下に、当該2元混合冷媒の不燃限界の求め方を示す。
[1] 可燃性冷媒（R32,1234yf）と不燃性冷媒（CO 2 、R134a、R125）との2元混合冷媒の不燃限界
2元混合冷媒の不燃限界は、ASTM E681-2009に基づく燃焼試験の測定装置及び測定方法に基づいて求めた。
具体的には、燃焼の状態が目視および録画撮影できるように内容積12リットルの球形ガラスフラスコを使用し、ガラスフラスコは燃焼により過大な圧力が発生した際には上部のふたからガスが開放されるようにした。着火方法は底部から1/3の高さに保持された電極からの放電により発生させた。試験条件は以下の通りである。
＜試験条件＞
試験容器：280 mmφ球形（内容積：12リットル）
試験温度： 60℃±3℃
圧力：101.3 kPa±0.7 kPa
水分：乾燥空気1 gにつき0.0088 ｇ±0.0005 g
2元冷媒組成物／空気混合比：1 vol.%刻み±0.2 vol.%
2元冷媒組成物混合： ±0.1 質量%
点火方法：交流放電、電圧15kV、電流30mA、ネオン変圧器
電極間隔：6.4 mm (1/4 inch)
スパーク：0.4 秒 ±0.05 秒
判定基準：
・着火点を中心に90度より火炎が広がった場合 ＝ 燃焼(伝播)
・着火点を中心に90度以下の火炎の広がりだった場合＝ 火炎伝播なし（不燃）
表１に記載の可燃性冷媒及び不燃性冷媒の組合せについてそれぞれ試験を行った。可燃性冷媒に対して不燃性冷媒を段階的に添加していき、各段階において燃焼試験を行った。
その結果、可燃性冷媒R32と不燃性冷媒R134aとの混合冷媒では、R32=43.0質量%、R134a=57.0質量%から火炎伝播は認められなくなり、この組成を不燃限界とした。また、可燃性冷媒R32と不燃性冷媒R125では、R32=63.0質量%、R125=37.0質量%、可燃性冷媒R32と不燃性冷媒CO2では、R32=43.5質量%、CO2=56.5質量%、可燃性冷媒1234yfと不燃性冷媒R134aでは、1234yf=62.0質量%、R134a=38.0質量%、可燃性冷媒1234yfと不燃性冷媒R125では、1234yf=79.0質量%、R125=21.0質量%、可燃性冷媒1234yfと不燃性冷媒CO2では、1234yf=63.0質量%、CO2=37.0質量%からそれぞれ火炎伝播は認められなくなり、これらの組成を不燃限界とした。表１に結果をまとめた。
Figure 0006908155
次に、[1]で求めた2元混合冷媒の不燃限界に基づいて、x=41質量％、r=0.25の場合の不燃限界を以下のように求めた。
1) x=41質量％、r=0.25、c=0質量％の場合 点A（a,b,0）
a+b=59質量%とし、以下の手順で混合組成が不燃限界組成になっているかどうかを調べた。
(1) R32換算可燃冷媒濃度=R32濃度＋R1234yf濃度×（(21/79)×(63/37)＋(38/62)×（43/57））/2
(2) R32換算不燃冷媒濃度=R125濃度×(63/37)＋R134a濃度×(43/57)＋CO2濃度×(43.5/56.5)
ここで、R32換算不燃冷媒組成−R32換算可燃冷媒組成の値がプラスで最小値を示す値を計算上の不燃限界組成とした。表２に計算結果を示すが、点A(15.0,44.0,0)が計算上の不燃限界組成であった。
Figure 0006908155
2) x=41質量％、r=0.25、b=30質量％の場合 点（a,30,c）
a+c=29質量％とし、前記と同様の手順でこの条件での不燃限界組成を求め、その結果を表３に示す。
Figure 0006908155
3) x=41質量％、r=0.25、b=15質量％の場合 点（a,15,c）
a+c=44質量％とし、前記と同様の手順でこの条件での不燃限界組成を求め、その結果を表４に示す。
Figure 0006908155
4) x=41質量％、r=0.25、b=0質量％の場合 点B r=0.25 （a,0,c）
a+c=59質量％とし、前記と同様の手順でこの条件での不燃限界組成を求め、その結果を表5に示す。
Figure 0006908155
以上の計算上の不燃限界組成を調べた結果を図１の3成分組成図に示す。それらの点を結んだものが、図１のABr=0.25である。
[2] 上記[1]で得られた２元混合冷媒の不燃限界から求めたWCF不燃限界点の燃焼試験による検証
表２で示す組成、
可燃限界組成-1-1)(R32/CO2/R125/R134a)=(15.1/43.9/0.0/0.0)、
不燃限界組成-1-2)(R32/CO2/R125/R134a)=(15.0/44.0/0.0/0.0)、
表４で示す組成、
可燃限界組成-2-1)(R32/CO2/R125/R134a)=(18.3/15.0/6.4/19.3)、
不燃限界組成-2-2)(R32/CO2/R125/R134a)=(18.2/15.0/6.5/19.3)、
を[1]で示したASTM E681に従って燃焼試験を行ったところ、組成-1-1)、組成-2-1)は火炎伝播が認められ、組成1-1-2)、組成-2-2)は火炎伝播は認められなかった。従って、２元混合冷媒の不燃限界から求めた混合冷媒の不燃限界は実際の不燃限界を示しているといえる。
以上、２元混合冷媒の不燃限界から求めた混合冷媒の不燃限界組成をWCF不燃限界点とする。また、WCF不燃限界点は、図１に示すように線分ABr=0.25上にあるので、点A、点Br=0.25の2点から求めた線分ABr=0.25をWCF不燃限界線とする。
一方、ASHRAE不燃（WCF不燃、及びWCFF不燃）であることは、混合冷媒の最も燃えやすい組成（WCF）、及び、WCF組成を元に、貯蔵/輸送時の漏洩試験、装置からの漏洩試験、漏洩・再充填試験を行い、最悪条件の最も燃えやすい組成（WCFF）が不燃となることである。以下では、WCFF濃度は、NIST Standard Reference Data Base Refleak Version 4.0（以下、「Refleak」と表記することがある）により各種条件での漏洩シミュレーションを行うことで求めた。また、求めたWCFF組成が不燃限界になっていることはWCF不燃限界で示した２元混合冷媒の不燃限界から混合冷媒の不燃限界を求める方法で確認した。
x=41質量％、r=0.25の場合のASHRAE不燃限界の求め方を以下で説明する。
5) x=41質量％、r=0.25、a=0質量％の場合 点B r=0.25 （0.0,b,c(c1+c2)）
Refleakで貯蔵/輸送時の漏洩試験、装置からの漏洩試験、漏洩・再充填試験を行なったところ、貯蔵/輸送時の漏洩条件が一番燃えやすい条件であり、かつ、-40℃での漏洩が一番燃えやすい条件であった。従って、ASHRAE不燃限界は、貯蔵/輸送時で-40℃での漏洩試験を、Refleakでの漏洩シミューレーションを行い以下の手順で求めた。表６は漏洩シミュレーションでの可燃/不燃の限界となる代表値を示す。初期組成が（0.0,39.5,19.5(4.9+14.6)）のときに輸送・貯蔵条件では-40℃、52%放出時に大気圧になり、その時の液側の濃度はx=67.0質量％で（0.0,2.5,30.5(6.1+24.4)）であり、前記した不燃判定では大気圧条件で不燃となる限界であった。一方、初期組成が（0.0,39.6,19.4(4.9+14.5)）では-40℃、52%放出時に大気圧になり、その時の液側濃度はx=67.1%で（0.0,2.6,30.3(6.1+24.2)）であり、前記した不燃判定では可燃であった。従って、初期組成が（0.0,39.5,19.5(4.9+14.6)）をWCF組成とした場合に、WCF組成、WCFF組成ともに計算上不燃と判断されるので、（0.0,39.5,19.5(4.9+14.6)）がASHRAE不燃限界組成である。
Figure 0006908155
6) x=41質量％、r=0.25、a質量％でGWP=750となる場合の 点P r=0.25 （a,b,c(c1+c2)） X=41.0質量％、r=0.25の条件では、a+b+c=100-x=59質量％で示される３成分組成図でGWP=750となる点は図1に示しているように、点Cr=0.25(31.6,0.0,27.4(6.9+20.5))と点Dr=0.25(0.0,20.6,38.4(9.6+28.8))を結んだ直線Cr=0.25 Dr=0.25にあり、この直線はc1=-0.085a+9.6で示される。GWP=750でASHRAE不燃限界となるPr=0.25(a,-0.085c1+9.6,c)は、初期組成をこの条件で設定し、Refleakで貯蔵/輸送の条件で-40℃シミューレーションすることでASHRAE不燃限界組成を表7のように求めた。
Figure 0006908155
7) x=41質量％、r=0.25、a=10.0質量％場合の 点（a,b,c(c1+c2)）
上記と同様に調べた結果を表８に示す。
Figure 0006908155
8) x=41質量％、r=0.25、a=5.8質量％場合の 点（a,b,c(c1+c2)）
上記と同様に調べた結果を表9に示す。
Figure 0006908155
[2]上記で得られた２元混合冷媒の不燃限界から求めたASHRAE不燃限界点の燃焼試験による検証
下記組成を[1]で示したASTM E681に従って燃焼試験を行ったところ、組成-3-1)、組成-4-1)、及び組成5-1)は火炎伝播が認められず、組成-3-2)、組成-4-2)、及び組成-5-2)は火炎伝播が認められた。従って、表６，７，９の計算で示したASHRAE不燃限界は実際の不燃限界を示しているといえる。
組成3-1)
x=R1234yf=41.0質量％、(R32/CO2/R125/R134a)=(0.0/39.5/4.9/14.6)の-40℃、52％放出時の液側組成、x=67.0％、(R32/CO2/R125/R134a)=(0.0/2.5/6.1/24.4)
組成3-2)
x=R1234yf=41.0質量％、(R32/CO2/R125/R134a)=(0.0/39.6/4.9/14.5)の-40℃、52％放出時の液側組成、x=67.1％、(R32/CO2/R125/R134a)=(0.0/2.6/6.1/24.2)
組成4-1)
x=R1234yf=41.0質量％、(R32/CO2/R125/R134a)=(12.8/12.2/8.5/25.5)の-40℃、38％放出時の気側組成、x=40.1％、(R32/CO2/R125/R134a)=(21.8/5.1/12.4/20.6)
組成4-2)
x=R1234yf=41.0質量％、(R32/CO2/R125/R134a)=(12.9/12.1/8.5/25.5)の-40℃、38％放出時の気側組成、x=41.1％、(R32/CO2/R125/R134a)=(21.4/3.8/12.4/21.3)
組成5-1)
x=R1234yf=41.0質量％、(R32/CO2/R125/R134a)=(5.8/30.0/5.8/17.4)の-40℃、50％放出時の液側組成、x=61.2％、(R32/CO2/R125/R134a)=(4.1/1.1/6.4/27.2)
組成5-2)
x=R1234yf=41.0質量％、(R32/CO2/R125/R134a)=(5.8/30.1/5.8/17.3)の-40℃、50％放出時の液側組成、x=61.4％、(R32/CO2/R125/R134a)=(4.1/1.1/6.4/27.0)
図１２には表６，７，８，９で示したASHRAE不燃限界点と点Fr=0.25 と点Pr=0.25より結んだ直線Fr=0.25 Pr=0.25を示す。ASHRAE不燃限界点は、図１２で示すように直線Fr=0.25Pr=0.25より可燃冷媒R32側にあるが、安全率も見込んでここでは点Fr=0.25、点Pr=0.25を求めることで得られる直線Fr=0.25Pr=0.25をASHRAE不燃限界線とする。
以上、２元混合冷媒の不燃限界から求めたWCF不燃限界線、Refleakでの漏洩シミュレーションから求めたWCFF組成を元に２元混合冷媒の不燃限界から求めたASHRAE不燃限界線は、実際のそれぞれの不燃限界線と合致したので、これ以降、上記方法でそれぞれの不燃限界を求め、線分ABrをWCF不燃限界線、線分FrPrをASHRAE不燃限界線とする。
表１０から表１３には２元混合冷媒の不燃限界から求めた混合冷媒のWCF不燃限界点を、表１４から表１７には漏洩シミュレーションと２元混合冷媒の不燃限界から求めたASHRAE不燃限界点を示す。
Figure 0006908155
Figure 0006908155
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Figure 0006908155
Figure 0006908155
Figure 0006908155
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Figure 0006908155
実施例１〜２２２及び比較例１〜２０６
R410A、R32、R125、R1234yf、R134a及びCO2の混合物を含有する組成物のGWPは、IPCC（Intergovernmental Panel on Climate Change）第4次報告書の値に基づいて評価した。また、R410A 並びにR32、R125、R1234yf、R134a及びCO2の混合物を含有する組成物の冷凍能力は、National Institute of Science and Technology（NIST） Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database（Refprop 9.0）を使い、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度 -10℃
凝縮温度 45℃
過熱温度 20K
過冷却温度 5K
圧縮機効率 70%
また、これらの結果をもとに算出したGWP、COP、冷凍能力、及び凝縮グライド（凝縮温度グライド）を表１８〜表３０に示す。なお、COP及び冷凍能力については、R410Aに対する割合を示す。
成績係数（COP）は、次式により求めた。
COP =（冷凍能力又は暖房能力）／消費電力量
Figure 0006908155
Figure 0006908155
Figure 0006908155
Figure 0006908155
Figure 0006908155
Figure 0006908155
Figure 0006908155
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Figure 0006908155
Figure 0006908155
Figure 0006908155
Figure 0006908155
Figure 0006908155
x=R1234yfとしたときの点A、点Br、点Cr、点Dr、点Or、点Fr、点Pr近似曲線の求め方
点A
上記のようにして明らかになった、点Aの4種の組成に基づいて、以下のようにして最小二乗法によりR1234yfの割合（x）の関数として点Aの座標の近似式を求めた。すなわち、点Aの座標（a,b,c）=（-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0）となることが判った。
Figure 0006908155
点Br
また、上記のようにして明らかになった、点Brの組成に基づいて、以下のようにして最小二乗法と計算によりr、及びR1234yfの割合（x）の関数として点Brの座標の近似式を求めた。
Figure 0006908155
Figure 0006908155
Figure 0006908155
点C r=0.25〜1.0 及びD r=0.25〜1.0 近似曲線の求め方
また、上記のようにして明らかになった、点Cr、点Drの組成に基づいて、以下のようにして最小二乗法と計算によりr、及びR1234yfの割合（x）の関数として点Cr、点Dr座標の近似式を求めた。
Figure 0006908155
Figure 0006908155
Figure 0006908155
Figure 0006908155
Figure 0006908155
Figure 0006908155
点Or近似曲線の求め方
線分ABｒと線分CrDrとの交点であるOrの各点は実施例・比較例で示しているが、Orの組成に基づいて、以下のようにして最小二乗法と計算によりr、及びR1234yfの割合（x）の関数として点Or座標の近似式を求めた。
Figure 0006908155
Figure 0006908155
Figure 0006908155
点Fr、Pr近似曲線の求め方
点Frと点Prの各点は実施例・比較例で示しているが、各組成に基づいて、以下のようにして最小二乗法と計算によりr、及びR1234yfの割合（x）の関数として点Fr、点Pr座標の近似式を求めた。
Figure 0006908155
Figure 0006908155
Figure 0006908155
Figure 0006908155
Figure 0006908155
Figure 0006908155
1：Ignition source
2：Sample inlet
3：Springs
4：12-liter glass flask
5：Electrodes
6：Stirrer
7：Insulated chamber
10：冷凍機
11：冷媒回路
12：圧縮機
13：熱源側熱交換器
14：膨張機構
15：利用側熱交換器
16：ファン
17：電磁弁
18：四路切換弁
19：加熱手段
20：バイパス流路

Claims (9)

  1. 冷媒を含有する組成物であって、
    前記冷媒が、ジフルオロメタン（R32）、二酸化炭素（CO2）、ペンタフルオロエタン（R125）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）、及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）を含み、
    前記冷媒において、R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfの総和を基準とする、R32の質量%をa、CO2の質量%をb、R125の質量%をc1、R134aの質量%をc2、R125及びR134aの合計の質量%をc、R1234yfの質量%をxとし、c1/(c1+c2)をrとする場合、
    R32が（100-x）質量%の点と、CO2が（100-x）質量%の点と、R125及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、座標（a,b,c）が、１−１−１） 43.8≧x≧41、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
    点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
    点Or=0.25〜0.5((-2.2857x+87.314)r2+(1.7143x-55.886)r+(-0.9643x+55.336), (2.2857x-112.91)r2+(-1.7143x+104.69)r+(-0.25x+11.05), 100-a-b-x)、
    点Dr=0.25〜0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)及び
    点Q(0.0, 100-x, 0.0)
    を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.5Q及びQA上の点は除く）、又は
    １−１−２） 43.8≧x≧41、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
    点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
    点Or=0.5〜1.0((-0.2857x+8.5143)r2+(0.5x-10.9)r+(-0.8571x+52.543), (-0.2857x+4.5143)r2+(0.5x+0.9)r+(-0.7143x+33.586), 100-a-b-x)、
    点Dr=0.5〜1.0(0.0, (-0.5714x+12.229)r2+(0.8571x-0.3429)r+(-1.2857x+66.814), 100-b-x)及び
    点Q(0.0, 100-x, 0.0)
    を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5〜1.0Q及びQA上の点は除く）、又は
    １−２−１） 46.5≧x≧43.8、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
    点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
    点Or=0.25〜0.5((1.1852x-64.711)r2+(-0.7407x+51.644)r+(-0.5556x+37.433), (-2.3704x+91.022)r2+(2.0741x-61.244)r+(-0.963x+42.278), 100-a-b-x)、
    点Dr=0.25〜0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)及び
    点Q(0.0, 100-x, 0.0)
    を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.5Q及びQA上の点は除く）、又は
    １−２−２） 46.5≧x≧43、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
    点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
    点Or=0.5〜1.0((0.2963x-16.978)r2+(-0.3704x+27.222)r+(-0.5185x+37.711), -8.0r2+22.8r+(-0.5185x+25.011), 100-a-b-x)、
    点Dr=0.5〜1.0(0.0, -12.8r2+37.2r+(-x+54.3), 100-b-x)及び
    点Q(0.0, 100-x, 0.0)
    を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5〜１.0Q及びQA上の点は除く）、
    １−３−１） 50≧x≧46.5、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
    点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
    点Or=0.25〜0.5(-9.6r2+17.2r+(-0.6571x+42.157), -19.2r2+(0.2286x+24.571)r+(-0.6286x+26.729), 100-a-b-x)、
    点Dr=0.25〜0.5(0.0, (0.9143x-71.314)r2+(-0.5714x+80.571)r+(-0.9143x+45.914), 100-b-x)及び
    点Q(0.0, 100-x, 0.0)
    を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.5Q及びQA上の点は除く）、又は
    １−３−２） 50≧x≧46.5、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
    点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
    点Or=0.5〜1.0((-0.2286x+7.4286)r2+(0.4x-8.6)r+(-0.8x+50.8), (0.2286x-18.629)r2+(-0.2857x+36.086)r+(-0.4286x+20.829), 100-a-b-x)、
    点Dr=0.5〜1.0(0.0, (0.2286x-23.429)r2+(-0.4x+55.8)r+(-0.8286x+46.329), 100-b-x)及び
    点Q(0.0, 100-x, 0.0)
    を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあり（ただし、線分Dr=0.5〜1.0Q及びQA上の点は除く）、
    R32、CO 2 、R125、R134a及びR1234yfの合計を、冷媒全体に対して99.5質量%以上含む、組成物。
  2. 冷媒を含有する組成物であって、
    前記冷媒が、R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfを含み、
    前記冷媒において、R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfの総和を基準とする、R32の質量%をa、CO2の質量%をb、R125の質量%をc1、R134aの質量%をc2、R125及びR134aの合計の質量%をc、R1234yfの質量%をxとし、c1/(c1+c2)をrとする場合、
    R32が（100-x）質量%の点と、CO2が（100-x）質量%の点と、R125及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、座標（a,b,c）が、２−１−１）43.8≧x≧41、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
    点Fr=0.25〜0.5(0.0, (-1.1429x+37.257)r2+(1.2857x-38.714)r-(-1.7143x+106.89), 100-b-x)、
    点Pr=0.25〜0.5((-1.1429x+34.057)r2+(1.0x-21.0)r+(-0.4643x+27.636), (2.2857x-119.31)r2+(-2.0x+122.0)r+(-0.3929x+19.907), 100-a-b-x)及び
    点Dr=0.25〜0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.5Fr=0.25〜0.5上の点は除く）、又は
    ２−１−２）43.8≧x≧41、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
    点Fr=0.5〜1.0(0.0, (3.7143x-159.49)r2+(-5.0714x+222.53)r+(0.25x+25.45), 100-b-x)、
    点Pr=0.5〜1.0((3.4286x-138.17)r2+(-5.4286x+203.57)r+(1.6071x-41.593), (-2.8571x+106.74)r2+(4.5714x-143.63)r+(-2.3929x+96.027), 100-a-b-x)及び 点Dr=0.5〜1.0(0.0, (-0.5714x+12.229)r2+(0.8571x-0.3429)r+(-1.2857x+66.814), 100-b-x)を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5〜1.0Fr=0.5〜1.0上の点は除く）、又は
    ２−２−１）46.5≧x≧43、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
    点Fr=0.25〜0.5(0.0, (9.4815x-428.09)r2+(-7.1111x+329.07)r+(-0.2593x+43.156), 100-b-x)、
    点Pr=0.25〜0.5((-8.2963x+347.38)r2+(4.8889x-191.33)r+(-0.963x+49.478), (7.1111x-330.67)r2+(-4.1481x+216.09)r+(-0.2593x+14.056), 100-a-b-x)及び 点Dr=0.25〜0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.5Fr=0.25〜0.5上の点は除く）、又は２−２−２）46.5≧x≧43、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
    点Fr=0.5〜1.0(0.0, (-4.7407x+210.84)r2+(6.963x-304.58)r+(-3.7407x+200.24), 100-b-x)、
    点Pr=0.5〜1.0((0.2963x-0.9778)r2+(0.2222x-43.933)r+(-0.7778x+62.867), (-0.2963x-5.4222)r2+(-0.0741x+59.844)r+(-0.4444x+10.867), 100-a-b-x)及び 点Dr=0.5〜1.0(0.0, -12.8r2+37.2r+(-x+54.3), 100-b-x)を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5〜1.0Fr=0.5〜1.0上の点は除く）、又は２−３−１）50≧x≧46.5、かつ0.37≧r≧0.25であるとき、
    点Fr=0.25〜0.37(0.0, (-35.714x+1744.0)r2+(23.333x-1128.3)r+(-5.144x+276.32), 100-b-x)、
    点Pr=0.25〜0.37((11.905x-595.24)r2+(-7.6189x+392.61)r+(0.9322x-39.027), (-27.778x+1305.6)r2+(17.46x-796.35)r+(-3.5147x+166.48),100-a-b-x)及び
    点Dr=0.25〜0.37(0.0, (0.9143x-71.314)r2+(-0.5714x+80.571)r+(-0.9143x+45.914), 100-b-x)を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.37Fr=0.25〜0.37上の点は除く）、又は
    ２−３−２）50≧x≧46.5、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
    点Fr=0.5〜1.0(0.0, (2.2857x-115.89)r2+(-3.0857x+162.69)r+(-0.3714x+43.571), 100-b-x)、
    点Pr=0.5〜1.0((-3.2x+161.6)r2+(4.4571x-240.86)r+(-2.0857x+123.69), (2.5143x-136.11)r2+(-3.3714x+213.17)r+(0.5429x-35.043), 100-a-b-x)及び
    点Dr=0.5〜1.0(0.0, (0.2286x-23.429)r2+(-0.4x+55.8)r+(-0.8286x+46.329), 100-b-x)
    を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあり（ただし、線分Dr=0.5〜1.0Fr=0.5〜1.0上の点は除く）、
    R32、CO 2 、R125、R134a及びR1234yfの合計を、冷媒全体に対して99.5質量%以上含む、
    組成物。
  3. 冷凍機油を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 前記冷媒が、R410Aの代替冷媒として用いられる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物を含む冷凍機。
  6. 冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する、請求項５に記載の冷凍機。
  7. 熱源側熱交換器及び利用側熱交換器を有し、該利用側熱交換器を蒸発器として機能させたときの冷媒の蒸発温度が0℃以下である、請求項５又は６に記載の冷凍機。
  8. R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfを含有する冷媒を含む、
    冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する冷凍機であって、
    前記冷媒が、ジフルオロメタン（R32）、二酸化炭素（CO2）、ペンタフルオロエタン（R125）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）、及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）を含み、
    前記冷媒において、R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfの総和を基準とする、R32の質量%をa、CO2の質量%をb、R125の質量%をc1、R134aの質量%をc2、R125及びR134aの合計の質量%をc、R1234yfの質量%をxとし、c1/(c1+c2)をrとする場合、
    R32が（100-x）質量%の点と、CO2が（100-x）質量%の点と、R125及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、座標（a,b,c）が、１−１−１） 43.8≧x≧41、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
    点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
    点Or=0.25〜0.5((-2.2857x+87.314)r2+(1.7143x-55.886)r+(-0.9643x+55.336), (2.2857x-112.91)r2+(-1.7143x+104.69)r+(-0.25x+11.05), 100-a-b-x)、
    点Dr=0.25〜0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)及び
    点Q(0.0, 100-x, 0.0)
    を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.5Q及びQA上の点は除く）、又は
    １−１−２） 43.8≧x≧41、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
    点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
    点Or=0.5〜1.0((-0.2857x+8.5143)r2+(0.5x-10.9)r+(-0.8571x+52.543), (-0.2857x+4.5143)r2+(0.5x+0.9)r+(-0.7143x+33.586), 100-a-b-x)、
    点Dr=0.5〜1.0(0.0, (-0.5714x+12.229)r2+(0.8571x-0.3429)r+(-1.2857x+66.814), 100-b-x)及び
    点Q(0.0, 100-x, 0.0)
    を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5〜1.0Q及びQA上の点は除く）、又は
    １−２−１） 46.5≧x≧43.8、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
    点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
    点Or=0.25〜0.5((1.1852x-64.711)r2+(-0.7407x+51.644)r+(-0.5556x+37.433), (-2.3704x+91.022)r2+(2.0741x-61.244)r+(-0.963x+42.278), 100-a-b-x)、
    点Dr=0.25〜0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)及び
    点Q(0.0, 100-x, 0.0)
    を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.5Q及びQA上の点は除く）、又は
    １−２−２） 46.5≧x≧43、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
    点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
    点Or=0.5〜1.0((0.2963x-16.978)r2+(-0.3704x+27.222)r+(-0.5185x+37.711), -8.0r2+22.8r+(-0.5185x+25.011), 100-a-b-x)、
    点Dr=0.5〜1.0(0.0, -12.8r2+37.2r+(-x+54.3), 100-b-x)及び
    点Q(0.0, 100-x, 0.0)
    を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5〜１.0Q及びQA上の点は除く）、
    １−３−１） 50≧x≧46.5、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
    点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
    点Or=0.25〜0.5(-9.6r2+17.2r+(-0.6571x+42.157), -19.2r2+(0.2286x+24.571)r+(-0.6286x+26.729), 100-a-b-x)、
    点Dr=0.25〜0.5(0.0, (0.9143x-71.314)r2+(-0.5714x+80.571)r+(-0.9143x+45.914), 100-b-x)及び
    点Q(0.0, 100-x, 0.0)
    を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.5Q及びQA上の点は除く）、又は
    １−３−２） 50≧x≧46.5、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
    点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
    点Or=0.5〜1.0((-0.2286x+7.4286)r2+(0.4x-8.6)r+(-0.8x+50.8), (0.2286x-18.629)r2+(-0.2857x+36.086)r+(-0.4286x+20.829), 100-a-b-x)、
    点Dr=0.5〜1.0(0.0, (0.2286x-23.429)r2+(-0.4x+55.8)r+(-0.8286x+46.329), 100-b-x)及び
    点Q(0.0, 100-x, 0.0)
    を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあり（ただし、線分Dr=0.5〜1.0Q及びQA上の点は除く）、
    R32、CO 2 、R125、R134a及びR1234yfの合計を、冷媒全体に対して99.5質量%以上含む、
    冷凍機。
  9. R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfを含有する冷媒を含む、
    熱源側熱交換器及び利用側熱交換器を有し、該利用側熱交換器を蒸発器として機能させたときの冷媒の蒸発温度が0℃以下である、冷凍機であって、
    前記冷媒が、ジフルオロメタン（R32）、二酸化炭素（CO2）、ペンタフルオロエタン（R125）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）、及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）を含み、
    前記冷媒において、R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfの総和を基準とする、R32の質量%をa、CO2の質量%をb、R125の質量%をc1、R134aの質量%をc2、R125及びR134aの合計の質量%をc、R1234yfの質量%をxとし、c1/(c1+c2)をrとする場合、
    R32が（100-x）質量%の点と、CO2が（100-x）質量%の点と、R125及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、座標（a,b,c）が、１−１−１） 43.8≧x≧41、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
    点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
    点Or=0.25〜0.5((-2.2857x+87.314)r2+(1.7143x-55.886)r+(-0.9643x+55.336), (2.2857x-112.91)r2+(-1.7143x+104.69)r+(-0.25x+11.05), 100-a-b-x)、
    点Dr=0.25〜0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)及び
    点Q(0.0, 100-x, 0.0)
    を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.5Q及びQA上の点は除く）、又は
    １−１−２） 43.8≧x≧41、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
    点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
    点Or=0.5〜1.0((-0.2857x+8.5143)r2+(0.5x-10.9)r+(-0.8571x+52.543), (-0.2857x+4.5143)r2+(0.5x+0.9)r+(-0.7143x+33.586), 100-a-b-x)、
    点Dr=0.5〜1.0(0.0, (-0.5714x+12.229)r2+(0.8571x-0.3429)r+(-1.2857x+66.814), 100-b-x)及び
    点Q(0.0, 100-x, 0.0)
    を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5〜1.0Q及びQA上の点は除く）、又は
    １−２−１） 46.5≧x≧43.8、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
    点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
    点Or=0.25〜0.5((1.1852x-64.711)r2+(-0.7407x+51.644)r+(-0.5556x+37.433), (-2.3704x+91.022)r2+(2.0741x-61.244)r+(-0.963x+42.278), 100-a-b-x)、
    点Dr=0.25〜0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)及び
    点Q(0.0, 100-x, 0.0)
    を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.5Q及びQA上の点は除く）、又は
    １−２−２） 46.5≧x≧43、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
    点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
    点Or=0.5〜1.0((0.2963x-16.978)r2+(-0.3704x+27.222)r+(-0.5185x+37.711), -8.0r2+22.8r+(-0.5185x+25.011), 100-a-b-x)、
    点Dr=0.5〜1.0(0.0, -12.8r2+37.2r+(-x+54.3), 100-b-x)及び
    点Q(0.0, 100-x, 0.0)
    を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5〜１.0Q及びQA上の点は除く）、
    １−３−１） 50≧x≧46.5、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
    点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
    点Or=0.25〜0.5(-9.6r2+17.2r+(-0.6571x+42.157), -19.2r2+(0.2286x+24.571)r+(-0.6286x+26.729), 100-a-b-x)、
    点Dr=0.25〜0.5(0.0, (0.9143x-71.314)r2+(-0.5714x+80.571)r+(-0.9143x+45.914), 100-b-x)及び
    点Q(0.0, 100-x, 0.0)
    を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.5Q及びQA上の点は除く）、又は
    １−３−２） 50≧x≧46.5、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
    点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
    点Or=0.5〜1.0((-0.2286x+7.4286)r2+(0.4x-8.6)r+(-0.8x+50.8), (0.2286x-18.629)r2+(-0.2857x+36.086)r+(-0.4286x+20.829), 100-a-b-x)、
    点Dr=0.5〜1.0(0.0, (0.2286x-23.429)r2+(-0.4x+55.8)r+(-0.8286x+46.329), 100-b-x)及び
    点Q(0.0, 100-x, 0.0)を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあり（ただし、線分Dr=0.5〜1.0Q及びQA上の点は除く）、
    R32、CO 2 、R125、R134a及びR1234yfの合計を、冷媒全体に対して99.5質量%以上含む、
    冷凍機。
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