JP2021120464A - フッ素化炭化水素及び二酸化炭素を含む冷媒、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法 - Google Patents

フッ素化炭化水素及び二酸化炭素を含む冷媒、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法 Download PDF

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Mitsushi Itano
充司 板野
瞬 大久保
Shun Okubo
瞬 大久保
立美 土屋
Tatsumi Tsuchiya
立美 土屋
健司 午坊
Kenji Gobo
健司 午坊
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Abstract

【課題】Ｒ４１０Ａと同等のＣＯＰ及び冷凍能力を有し、ＧＷＰが小さく、かつＡＳＨＲＡＥ不燃の性能を兼ね備える冷媒組成物を提供する。【解決手段】冷媒を含有する組成物であって、前記冷媒が、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）を特定の混合比率で含む組成物である。【選択図】なし

Description

本開示は、フッ素化炭化水素及び二酸化炭素を含む冷媒、その使用、並びにそれを有す
る冷凍機及びその冷凍機の運転方法に関する。
フルオロカーボンをベースとした流体が、冷却、空調、及びヒートポンプ用として工業
的に広く使用されている。
特許文献１には、ジフルオロメタン（R32）と、1,1,1,3-テトラフルオロプロペン(R123
4ze)と、n-ブタン、イソブタン、及びこれらの組合せからなる群より選択される化合物と
を特定混合比率で含む熱伝達組成物を、R410A及び／又はR32の代替として用いることが開
示されている。
特許文献２には、トリフルオロエチレン（HFO-1123）と2,3,3,3-テトラフルオロプロペ
ン（R1234yf）とジフルオロメタン(R32)とを特定混合比率で含む熱サイクル用作動媒体を
、R410Aの代替として用いることが開示されている。
特許文献３には、R1234yfと、R32と、ペンタフルオロエタン（R125）と、1,1,1,2-テト
ラフルオロエタン（R134a）とを特定混合比率で含む組成物を、R22、R134a、R404A、R407
C、及び／又はR410Aなどに対するより低GWPの代替冷媒として用いることが開示されてい
る。
また、特許文献４には、R32と、R125と、R134aとR1234yfとを特定混合比率で含む熱伝
達組成物を、R134a、R410A、又はR404Aの代替冷媒として用いることが開示されている。
国際公開第WO2014/085973号 特開2016-028119号公報 国際公開第WO2010/059677号 国際公開第WO2011/163117号
本発明者らは、従来技術においては、R410Aと同等のCOP及び冷凍能力を有し、GWPが小
さく、かつASHRAE不燃の性能を兼ね備える冷媒組成物の開発には至っていないと考え、種
々検討を重ねることにより、R410Aの代替冷媒として望ましい特性を独自に設定した。そ
れらの特性とは（１）GWPが750以下であること、（２）WCF不燃又はASHRAE不燃であるこ
と、及び（３）R410Aと同等のCOP及び冷凍能力を有することである。本開示はかかる独自
の課題を解決することを目的とするものである。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、ジフルオロメタン（
R32）、二酸化炭素（CO2）、ペンタフルオロエタン（R125）、1,1,1,2-テトラフルオロエ
タン（R134a）、及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）を所定混合割合で含有
する混合冷媒が、上記特性を有することを見出した。
本開示は、かかる知見に基づきさらに研究を重ねた結果完成されたものである。本開示
は、以下の実施態様を含む。
項１．
冷媒を含有する組成物であって、
前記冷媒が、ジフルオロメタン（R32）、二酸化炭素（CO2）、ペンタフルオロエタン（R1
25）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）、及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン
（R1234yf）を含み、
前記冷媒において、R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfの総和を基準とする、R32の質量%
をa、CO2の質量%をb、R125の質量%をc1、R134aの質量%をc2、R125及びR134aの合計の質量
%をc、R1234yfの質量%をxとし、c1/(c1+c2)をrとする場合、
R32が（100-x）質量%の点と、CO2が（100-x）質量%の点と、R125及びR134aの合計が（1
00-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
１−１−１） 43.8≧x≧41、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
点Or=0.25〜0.5((-2.2857x+87.314)r2+(1.7143x-55.886)r+(-0.9643x+55.336), (2.2
857x-112.91)r2+(-1.7143x+104.69)r+(-0.25x+11.05), 100-a-b-x)、
点Dr=0.25〜0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)及び
点Q(0.0, 100-x, 0.0)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.5
Q及びQA上の点は除く）、又は
１−１−２） 43.8≧x≧41、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
点Or=0.5〜1.0((-0.2857x+8.5143)r2+(0.5x-10.9)r+(-0.8571x+52.543), (-0.2857x+
4.5143)r2+(0.5x+0.9)r+(-0.7143x+33.586), 100-a-b-x)、
点Dr=0.5〜1.0(0.0, (-0.5714x+12.229)r2+(0.8571x-0.3429)r+(-1.2857x+66.814),
100-b-x)及び
点Q(0.0, 100-x, 0.0)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5〜1.0Q
及びQA上の点は除く）、又は
１−２−１） 46.5≧x≧43.8、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
点Or=0.25〜0.5((1.1852x-64.711)r2+(-0.7407x+51.644)r+(-0.5556x+37.433), (-2.
3704x+91.022)r2+(2.0741x-61.244)r+(-0.963x+42.278), 100-a-b-x)、
点Dr=0.25〜0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)及び
点Q(0.0, 100-x, 0.0)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.5
Q及びQA上の点は除く）、又は
１−２−２） 46.5≧x≧43、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
点Or=0.5〜1.0((0.2963x-16.978)r2+(-0.3704x+27.222)r+(-0.5185x+37.711), -8.0r
2+22.8r+(-0.5185x+25.011), 100-a-b-x)、
点Dr=0.5〜1.0(0.0, -12.8r2+37.2r+(-x+54.3), 100-b-x)及び
点Q(0.0, 100-x, 0.0)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5〜１.0
Q及びQA上の点は除く）、
１−３−１） 50≧x≧46.5、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
点Or=0.25〜0.5(-9.6r2+17.2r+(-0.6571x+42.157), -19.2r2+(0.2286x+24.571)r+(-0
.6286x+26.729), 100-a-b-x)、
点Dr=0.25〜0.5(0.0, (0.9143x-71.314)r2+(-0.5714x+80.571)r+(-0.9143x+45.914),
100-b-x)及び
点Q(0.0, 100-x, 0.0)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.5
Q及びQA上の点は除く）、又は
１−３−２） 50≧x≧46.5、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
点Or=0.5〜1.0((-0.2286x+7.4286)r2+(0.4x-8.6)r+(-0.8x+50.8), (0.2286x-18.629)
r2+(-0.2857x+36.086)r+(-0.4286x+20.829), 100-a-b-x)、
点Dr=0.5〜1.0(0.0, (0.2286x-23.429)r2+(-0.4x+55.8)r+(-0.8286x+46.329), 100-b
-x)及び
点Q(0.0, 100-x, 0.0)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にある（ただし、線分Dr=0.5〜1.0Q及
びQA上の点は除く）、組成物。
項２．
冷媒を含有する組成物であって、
前記冷媒が、R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfを含み、
前記冷媒において、R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfの総和を基準とする、R32の質量%
をa、CO2の質量%をb、R125の質量%をc1、R134aの質量%をc2、R125及びR134aの合計の質量
%をc、R1234yfの質量%をxとし、c1/(c1+c2)をrとする場合、
R32が（100-x）質量%の点と、CO2が（100-x）質量%の点と、R125及びR134aの合計が（1
00-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
２−１−１）43.8≧x≧41、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
点Fr=0.25〜0.5(0.0, (-1.1429x+37.257)r2+(1.2857x-38.714)r-(-1.7143x+106.89),
100-b-x)、
点Pr=0.25〜0.5((-1.1429x+34.057)r2+(1.0x-21.0)r+(-0.4643x+27.636), (2.2857x-
119.31)r2+(-2.0x+122.0)r+(-0.3929x+19.907), 100-a-b-x)及び
点Dr=0.25〜0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.5
Fr=0.25〜0.5上の点は除く）、又は
２−１−２）43.8≧x≧41、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
点Fr=0.5〜1.0(0.0, (3.7143x-159.49)r2+(-5.0714x+222.53)r+(0.25x+25.45), 100-
b-x)、
点Pr=0.5〜1.0((3.4286x-138.17)r2+(-5.4286x+203.57)r+(1.6071x-41.593), (-2.85
71x+106.74)r2+(4.5714x-143.63)r+(-2.3929x+96.027), 100-a-b-x)及び
点Dr=0.5〜1.0(0.0, (-0.5714x+12.229)r2+(0.8571x-0.3429)r+(-1.2857x+66.814),
100-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5〜1.0F
r=0.5〜1.0上の点は除く）、又は
２−２−１）46.5≧x≧43、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
点Fr=0.25〜0.5(0.0, (9.4815x-428.09)r2+(-7.1111x+329.07)r+(-0.2593x+43.156),
100-b-x)、
点Pr=0.25〜0.5((-8.2963x+347.38)r2+(4.8889x-191.33)r+(-0.963x+49.478), (7.11
11x-330.67)r2+(-4.1481x+216.09)r+(-0.2593x+14.056), 100-a-b-x)及び
点Dr=0.25〜0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.5
Fr=0.25〜0.5上の点は除く）、又は
２−２−２）46.5≧x≧43、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
点Fr=0.5〜1.0(0.0, (-4.7407x+210.84)r2+(6.963x-304.58)r+(-3.7407x+200.24), 1
00-b-x)、
点Pr=0.5〜1.0((0.2963x-0.9778)r2+(0.2222x-43.933)r+(-0.7778x+62.867), (-0.29
63x-5.4222)r2+(-0.0741x+59.844)r+(-0.4444x+10.867), 100-a-b-x)及び
点Dr=0.5〜1.0(0.0, -12.8r2+37.2r+(-x+54.3), 100-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5〜1.0F
r=0.5〜1.0上の点は除く）、又は
２−３−１）50≧x≧46.5、かつ0.37≧r≧0.25であるとき、
点Fr=0.25〜0.37(0.0, (-35.714x+1744.0)r2+(23.333x-1128.3)r+(-5.144x+276.32),
100-b-x)、
点Pr=0.25〜0.37((11.905x-595.24)r2+(-7.6189x+392.61)r+(0.9322x-39.027), (-27
.778x+1305.6)r2+(17.46x-796.35)r+(-3.5147x+166.48), 100-a-b-x)及び
点Dr=0.25〜0.37(0.0, (0.9143x-71.314)r2+(-0.5714x+80.571)r+(-0.9143x+45.914)
, 100-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.3
7Fr=0.25〜0.37上の点は除く）、又は
２−３−２）50≧x≧46.5、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
点Fr=0.5〜1.0(0.0, (2.2857x-115.89)r2+(-3.0857x+162.69)r+(-0.3714x+43.571),
100-b-x)、
点Pr=0.5〜1.0((-3.2x+161.6)r2+(4.4571x-240.86)r+(-2.0857x+123.69), (2.5143x-
136.11)r2+(-3.3714x+213.17)r+(0.5429x-35.043), 100-a-b-x)及び
点Dr=0.5〜1.0(0.0, (0.2286x-23.429)r2+(-0.4x+55.8)r+(-0.8286x+46.329), 100-b
-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にある（ただし、線分Dr=0.5〜1.0Fr=
0.5〜1.0上の点は除く）、組成物。
項３．
R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfの合計を、前記冷媒全体に対して99.5質量%以上含有
する、項１又は２に記載の組成物。
項４．
冷凍機油を含む、項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
項５．
前記冷媒が、R410Aの代替冷媒として用いられる、項１〜４のいずれか一項に記載の組成
物。
項６．
項１〜５のいずれか一項に記載の組成物を含む冷凍機。
項７．
冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する、項６に記載の冷凍機
。
項８．
熱源側熱交換器及び利用側熱交換器を有し、該利用側熱交換器を蒸発器として機能させた
ときの冷媒の蒸発温度が0℃以下である、項６又は７に記載の冷凍機。
項９．
R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfを含有する冷媒を含む、
冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する冷凍機。
項１０．
R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfを含有する冷媒を含む、
熱源側熱交換器及び利用側熱交換器を有し、該利用側熱交換器を蒸発器として機能させた
ときの冷媒の蒸発温度が0℃以下である、冷凍機。
本開示の冷媒は、（１）GWPが750以下であること、（２）WCF不燃又はASHRAE不燃であ
ること、及び（３）R410Aと同等のCOP及び冷凍能力を有することという、R410A代替冷媒
に通常求められる諸特性を有する。
燃焼性試験に用いた装置の模式図である。 対向流型の熱交換器の一例を示す概略図である。 対向流型の熱交換器の一例を示す概略図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は斜視図である。 本開示の冷凍機における冷媒回路の一態様を示す概略図である。 図４の冷媒回路の変形例を示す概略図である。 図５の冷媒回路の変形例を示す概略図である。 図５の冷媒回路の変形例を示す概略図である。 オフサイクルデフロストを説明する概略図である。 加熱デフロストを説明する概略図である。 逆サイクルホットガスデフロストを説明する概略図である。 正サイクルホットガスデフロストを説明する概略図である。 R32が（100-x）質量%の点と、CO2が（100-x）質量%の点と、R125及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、r=0.25の場合、GWPが750を示す直線Cr=0.25D r=0.25、表２〜表５に示されるWCF不燃限界点と点Aと点Br=0.2 5を結んだ直線AB r=0.25、及び、表６〜９に示されるASHRAE不燃限界点と点Fr=0.25と点Pr=0.25とを結んだ直線Fr=0.25Pr=0.25を示した図である。 R32が（100-x）質量%の点と、CO2が（100-x）質量%の点と、R125及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、r=0.375の場合、GWPが750を示す直線Cr=0.375D r=0.375、表１０に示されるWCF不燃限界線を示す直線ABr=0.3 75、表１４に示されるASHRAE不燃限界線を示す直線Fr=0.375Pr=0.375を示した図である。 R32が（100-x）質量%の点と、CO2が（100-x）質量%の点と、R125及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、r=0.5の場合、GWPが750を示す直線Cr=0.5D r=0.5、表１０に示されるWCF不燃限界を示す直線ABr=0.5、表１４に示されるASHRAE不燃限界を示す直線Fr=0.5Pr=0.5を示した図である。 R32が（100-x）質量%の点と、CO2が（100-x）質量%の点と、R125及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、r=0.75の場合、GWPが750を示す直線Cr=0.75D r=0.75、表１０に示されるWCF不燃限界を示す直線ABr=0.75、表１４に示されるASHRAE不燃限界を示す直線Fr=0.75Pr=0.75を示した図である。 R32が（100-x）質量%の点と、CO2が（100-x）質量%の点と、R125及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、r=1.0の場合、GWPが750を示す直線Cr=1.0D r=1.0、表１０に示されるWCF不燃限界を示す直線ABr=1.0、表１４に示されるASHRAE不燃限界を示す直線Fr=1.0Pr=1.0を示した図である。 前記、図１２から１６をまとめ、R1234yfの濃度が41質量％のときにおける、点A、Or=0.25〜1、Dr=0.25〜1、Cr=0.25〜1、Fr=0.25〜1、Pr=0.25〜1及びQを示す三角図である。 R1234yfの濃度が43.8質量％のときにおける、点A、Or=0.25〜1、Dr=0.25 〜1、Cr=0.25〜1、Fr=0.25〜1、Pr=0.25〜1及びQを示す三角図である。 R1234yfの濃度が46.5質量％のときにおける、点A、Or=0.25〜1、Dr=0.25 〜1、Cr=0.25〜1、Fr=0.25〜1、Pr=0.25〜1及びQを示す三角図である。 R1234yfの濃度が50.0質量％のときにおける、点A、Or=0.25〜1、Dr=0.25 〜1、Cr=0.25〜1、Pr=0.25〜1及びQを示す三角図である。 R1234yfの濃度が46.5質量％のときにおける、点Dr=0.25〜1、Ｃr＝0.25〜 1、Ｆr=0.25〜0.37、Ｆr=0.5〜1、Ｐr=0.25〜0.37、Ｐr=0.50〜1及びＱを示す三角図である。 R1234yfの濃度が50.0質量％のときにおける、点Dr=0.25〜1、Ｃr=0.25〜1、Ｆr=0.25〜0.37、Ｆr=0.37〜1、Ｐr=0.25〜0.37、Ｐr=0.37〜1及びＱを示す三角図である。
＜用語の定義＞
本明細書において用語「冷媒」には、ISO817（国際標準化機構）で定められた、冷媒の
種類を表すRで始まる冷媒番号（ASHRAE番号）が付された化合物が少なくとも含まれ、さ
らに冷媒番号が未だ付されていないとしても、それらと同等の冷媒としての特性を有する
ものが含まれる。冷媒は、化合物の構造の面で、「フルオロカーボン系化合物」と「非フ
ルオロカーボン系化合物」とに大別される。「フルオロカーボン系化合物」には、クロロ
フルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）及びハイドロフル
オロカーボン（HFC）が含まれる。「非フルオロカーボン系化合物」としては、プロパン
（R290）、プロピレン（R1270）、ブタン（R600）、イソブタン（R600a）、二酸化炭素（
R744）及びアンモニア（R717）等が挙げられる。
本明細書において、用語「冷媒を含有する組成物」には、（１）冷媒そのもの（冷媒の
混合物を含む）と、（２）その他の成分をさらに含み、少なくとも冷凍機油と混合するこ
とにより冷凍機用作動流体を得るために用いることのできる組成物と、（３）冷凍機油を
含有する冷凍機用作動流体とが少なくとも含まれる。本明細書においては、これら三態様
のうち、（２）の組成物のことを、冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と区別して「冷
媒組成物」と表記する。また、（３）の冷凍機用作動流体のことを「冷媒組成物」と区別
して「冷凍機油含有作動流体」と表記する。
本明細書において、用語「代替」は、第一の冷媒を第二の冷媒で「代替」するという文
脈で用いられる場合、第一の類型として、第一の冷媒を使用して運転するために設計され
た機器において、必要に応じてわずかな部品（冷凍機油、ガスケット、パッキン、膨張弁
、ドライヤその他の部品のうち少なくとも一種）の変更及び機器調整のみを経るだけで、
第二の冷媒を使用して、最適条件下で運転することができることを意味する。すなわち、
この類型は、同一の機器を、冷媒を「代替」して運転することを指す。この類型の「代替
」の態様としては、第二の冷媒への置き換えの際に必要とされる変更乃至調整の度合いが
小さい順に、「ドロップイン（drop in）代替」、「ニアリー・ドロップイン（nealy dro
p in）代替」及び「レトロフィット（retrofit）」があり得る。
第二の類型として、第二の冷媒を用いて運転するために設計された機器を、第一の冷媒
の既存用途と同一の用途のために、第二の冷媒を搭載して用いることも、用語「代替」に
含まれる。この類型は、同一の用途を、冷媒を「代替」して提供することを指す。
本明細書において用語「冷凍機（refrigerator）」とは、物あるいは空間の熱を奪い去
ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、かつこの低温を維持する装置全般のこと
をいう。言い換えれば、冷凍機は温度の低い方から高い方へ熱を移動させるために、外部
からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。
本開示において、不燃とは、米国ANSI/ASHRAE34-2013規格において冷媒許容濃度のうち
最も燃えやすい組成であるWCF（Worst case of formulation for flammability）組成が
「クラス１（すなわちWCF不燃）」と判断されるか、又はASHRAE不燃と判断されることを
意味する。ASHRAE不燃であるとは、具体的には、WCF組成又はWCFF組成がASTM E681-2009
〔化学品（蒸気及び気体）の引火性濃度限界の標準試験法〕の測定装置及び測定方法に基
づいた試験で不燃と特定できた場合を指し、それぞれ「クラス1 ASHRAE不燃（WCF不燃）
」又は「クラス1 ASHRAE不燃（WCFF不燃）」に分類される。なお、WCFF組成（Worst case
of fractionation for flammability：最も燃え易い混合組成）は、ANSI/ASHRAE34-2013
に基づいた貯蔵、輸送、使用時の漏洩試験を行うことで特定する。
１．冷媒
１．１ 冷媒成分
本開示の冷媒は、
R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfを含有する混合冷媒である。
本開示の冷媒は、（１）GWPが750以下であること、（２）WCF不燃又はASHRAE不燃であ
ること、及び（３）R410Aと同等のCOP及び冷凍能力を有することという、R410A代替冷媒
に通常求められる諸特性を有する。
本開示の冷媒は、上記に加えて、温度グライドを有するため、冷媒の流れと外部熱媒体
の流れとが対向流となる熱交換器を有する冷凍機において使用することにより、エネルギ
ー効率及び／又は冷凍能力が改善するという効果も奏する。
本開示の冷媒は、以下の要件１−１−１〜１−３−２が満たされるとき、GWP750以下で
あり、かつWCF不燃であるため好ましい。なお、以下においては、R32、CO2、R125、R134a
及びR1234yfの総和を基準とする、R32の質量%をa、CO2の質量%をb、R125の質量%をc1、R1
34aの質量%をc2、R125及びR134aの合計の質量%をc、R1234yfの質量%をxとし、c1/(c1+c2)
をrとする。
R32が（100-x）質量%の点と、CO2が（100-x）質量%の点と、R125及びR134aの合計が（1
00-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
要件１−１−１）
43.8≧x≧41、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
点Or=0.25〜0.5((-2.2857x+87.314)r2+(1.7143x-55.886)r+(-0.9643x+55.336), (2.2
857x-112.91)r2+(-1.7143x+104.69)r+(-0.25x+11.05), 100-a-b-x)、
点Dr=0.25〜0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)及び
点Q(0.0, 100-x, 0.0)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.5
Q及びQA上の点は除く）、又は
１−１−２）
43.8≧x≧41、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
点Or=0.5〜1.0((-0.2857x+8.5143)r2+(0.5x-10.9)r+(-0.8571x+52.543), (-0.2857x+
4.5143)r2+(0.5x+0.9)r+(-0.7143x+33.586), 100-a-b-x)、
点Dr=0.5〜1.0(0.0, (-0.5714x+12.229)r2+(0.8571x-0.3429)r+(-1.2857x+66.814),
100-b-x)及び
点Q(0.0, 100-x, 0.0)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5〜1.0Q
及びQA上の点は除く）、又は
１−２−１）
46.5≧x≧43.8、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
点Or=0.25〜0.5((1.1852x-64.711)r2+(-0.7407x+51.644)r+(-0.5556x+37.433), (-2.
3704x+91.022)r2+(2.0741x-61.244)r+(-0.963x+42.278), 100-a-b-x)、
点Dr=0.25〜0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)及び
点Q(0.0, 100-x, 0.0)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.5
Q及びQA上の点は除く）、又は
要件１−２−２）
46.5≧x≧43、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
点Or=0.5〜1.0((0.2963x-16.978)r2+(-0.3704x+27.222)r+(-0.5185x+37.711), -8.0r
2+22.8r+(-0.5185x+25.011), 100-a-b-x)、
点Dr=0.5〜1.0(0.0, -12.8r2+37.2r+(-x+54.3), 100-b-x)及び
点Q(0.0, 100-x, 0.0)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5〜１.0
Q及びQA上の点は除く）、
要件１−３−１）
50≧x≧46.5、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
点Or=0.25〜0.5(-9.6r2+17.2r+(-0.6571x+42.157), -19.2r2+(0.2286x+24.571)r+(-0
.6286x+26.729), 100-a-b-x)、
点Dr=0.25〜0.5(0.0, (0.9143x-71.314)r2+(-0.5714x+80.571)r+(-0.9143x+45.914),
100-b-x)及び
点Q(0.0, 100-x, 0.0)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.5
Q及びQA上の点は除く）、又は
１−３−２）
50≧x≧46.5、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
点Or=0.5〜1.0((-0.2286x+7.4286)r2+(0.4x-8.6)r+(-0.8x+50.8), (0.2286x-18.629)
r2+(-0.2857x+36.086)r+(-0.4286x+20.829), 100-a-b-x)、
点Dr=0.5〜1.0(0.0, (0.2286x-23.429)r2+(-0.4x+55.8)r+(-0.8286x+46.329), 100-b
-x)及び
点Q(0.0, 100-x, 0.0)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にある（ただし、線分Dr=0.5〜1.0Q及
びQA上の点は除く）。
本開示の冷媒は、以下の要件２−１−１〜２−３−２が満たされるとき、GWP750以下で
あり、かつASHRAE不燃であるため好ましい。
要件２−１−１）
43.8≧x≧41、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
点Fr=0.25〜0.5(0.0, (-1.1429x+37.257)r2+(1.2857x-38.714)r-(-1.7143x+106.89),
100-b-x)、
点Pr=0.25〜0.5((-1.1429x+34.057)r2+(1.0x-21.0)r+(-0.4643x+27.636), (2.2857x-
119.31)r2+(-2.0x+122.0)r+(-0.3929x+19.907), 100-a-b-x)及び
点Dr=0.25〜0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.5
Fr=0.25〜0.5上の点は除く）、又は
２−１−２）43.8≧x≧41、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
点Fr=0.5〜1.0(0.0, (3.7143x-159.49)r2+(-5.0714x+222.53)r+(0.25x+25.45), 100-
b-x)、
点Pr=0.5〜1.0((3.4286x-138.17)r2+(-5.4286x+203.57)r+(1.6071x-41.593), (-2.85
71x+106.74)r2+(4.5714x-143.63)r+(-2.3929x+96.027), 100-a-b-x)及び
点Dr=0.5〜1.0(0.0, (-0.5714x+12.229)r2+(0.8571x-0.3429)r+(-1.2857x+66.814),
100-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5〜1.0F
r=0.5〜1.0上の点は除く）、又は
２−２−１）46.5≧x≧43、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
点Fr=0.25〜0.5(0.0, (9.4815x-428.09)r2+(-7.1111x+329.07)r+(-0.2593x+43.156),
100-b-x)、
点Pr=0.25〜0.5((-8.2963x+347.38)r2+(4.8889x-191.33)r+(-0.963x+49.478), (7.11
11x-330.67)r2+(-4.1481x+216.09)r+(-0.2593x+14.056), 100-a-b-x)及び
点Dr=0.25〜0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.5
Fr=0.25〜0.5上の点は除く）、又は
２−２−２）46.5≧x≧43、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
点Fr=0.5〜1.0(0.0, (-4.7407x+210.84)r2+(6.963x-304.58)r+(-3.7407x+200.24), 1
00-b-x)、
点Pr=0.5〜1.0((0.2963x-0.9778)r2+(0.2222x-43.933)r+(-0.7778x+62.867), (-0.29
63x-5.4222)r2+(-0.0741x+59.844)r+(-0.4444x+10.867), 100-a-b-x)及び
点Dr=0.5〜1.0(0.0, -12.8r2+37.2r+(-x+54.3), 100-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5〜1.0F
r=0.5〜1.0上の点は除く）、又は
２−３−１）50≧x≧46.5、かつ0.37≧r≧0.25であるとき、
点Fr=0.25〜0.37(0.0, (-35.714x+1744.0)r2+(23.333x-1128.3)r+(-5.144x+276.32),
100-b-x)、
点Pr=0.25〜0.37((11.905x-595.24)r2+(-7.6189x+392.61)r+(0.9322x-39.027), (-27
.778x+1305.6)r2+(17.46x-796.35)r+(-3.5147x+166.48),100-a-b-x)及び
点Dr=0.25〜0.37(0.0, (0.9143x-71.314)r2+(-0.5714x+80.571)r+(-0.9143x+45.914)
, 100-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.3
7Fr=0.25〜0.37上の点は除く）、又は
２−３−２）50≧x≧46.5、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
点Fr=0.5〜1.0(0.0, (2.2857x-115.89)r2+(-3.0857x+162.69)r+(-0.3714x+43.571),
100-b-x)、
点Pr=0.5〜1.0((-3.2x+161.6)r2+(4.4571x-240.86)r+(-2.0857x+123.69), (2.5143x-
136.11)r2+(-3.3714x+213.17)r+(0.5429x-35.043), 100-a-b-x)及び
点Dr=0.5〜1.0(0.0, (0.2286x-23.429)r2+(-0.4x+55.8)r+(-0.8286x+46.329), 100-b
-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にある（ただし、線分Dr=0.5〜1.0Fr=
0.5〜1.0上の点は除く）。
本開示の冷媒は、上記の特性や効果を損なわない範囲内で、R32、CO2、R125、R134a及
びR1234yfに加えて、さらに他の追加的な冷媒及び／又は不可避不純物を含有していても
よい。この点で、本開示の冷媒が、R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfの合計を、冷媒全
体に対して99.5質量%以上含むことが好ましい。このとき、追加的な冷媒及び不可避不純
物の合計含量は、冷媒全体に対して0.5質量%以下となる。この点で、冷媒が、R32、CO2、
R125、R134a及びR1234yfの合計を、冷媒全体に対して、99.75質量%以上含むことがより好
ましく、99.9質量%以上含むことがさらに好ましい。
追加的な冷媒としては、特に限定されず、幅広く選択できる。混合冷媒は、追加的な冷
媒として、一種を単独で含んでいてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。
１．２ 用途
本開示の冷媒は、（Ａ）冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有
する冷凍機、及び／又は（Ｂ）熱源側熱交換器及び利用側熱交換器を有し、該利用側熱交
換器を蒸発器として機能させたときの冷媒の蒸発温度が0℃以下である冷凍機において好
ましく使用することができる。これらの特定の冷凍機（Ａ）及び（Ｂ）の詳細については
後述する。
本開示の冷媒は、R410Aの代替冷媒としての使用に適している。
２． 冷媒組成物
本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒を少なくとも含み、本開示の冷媒と同じ用途のた
めに使用することができる。また、本開示の冷媒組成物は、さらに少なくとも冷凍機油と
混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることができる。
本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒に加え、さらに少なくとも一種のその他の成分を
含有する。本開示の冷媒組成物は、必要に応じて、以下のその他の成分のうち少なくとも
一種を含有していてもよい。上述の通り、本開示の冷媒組成物を、冷凍機における作動流
体として使用するに際しては、通常、少なくとも冷凍機油と混合して用いられる。したが
って、本開示の冷媒組成物は、好ましくは冷凍機油を実質的に含まない。具体的には、本
開示の冷媒組成物は、冷媒組成物全体に対する冷凍機油の含有量が好ましくは０〜１質量
%であり、より好ましくは０〜０．１質量%である。
２．１ 水
本開示の冷媒組成物は微量の水を含んでもよい。冷媒組成物における含水割合は、冷媒
100質量部に対して、0.1質量部以下とすることが好ましい。冷媒組成物が微量の水分を含
むことにより、冷媒中に含まれ得る不飽和のフルオロカーボン系化合物の分子内二重結合
が安定化され、また、不飽和のフルオロカーボン系化合物の酸化も起こりにくくなるため
、冷媒組成物の安定性が向上する。
２．２ トレーサー
トレーサーは、本開示の冷媒組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、
その変更を追跡できるように検出可能な濃度で本開示の冷媒組成物に添加される。
本開示の冷媒組成物は、トレーサーとして、一種を単独で含有してもよいし、二種以上
を含有してもよい。
トレーサーとしては、特に限定されず、一般に用いられるトレーサーの中から適宜選択
することができる。
トレーサーとしては、例えば、ハイドロフルオロカーボン、重水素化炭化水素、重水素
化ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物
、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素（N2O）等が挙げられ
る。トレーサーとしては、ハイドロフルオロカーボン及びフルオロエーテルが特に好まし
い。
２．３ 紫外線蛍光染料
本開示の冷媒組成物は、紫外線蛍光染料として、一種を単独で含有してもよいし、二種
以上を含有してもよい。
紫外線蛍光染料としては、特に限定されず、一般に用いられる紫外線蛍光染料の中から
適宜選択することができる。
紫外線蛍光染料としては、例えば、ナフタルイミド、クマリン、アントラセン、フェナ
ントレン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン及びフルオレセイン、並びに
これらの誘導体が挙げられる。紫外線蛍光染料としては、ナフタルイミド及びクマリンの
いずれか又は両方が特に好ましい。
２．４ 安定剤
本開示の冷媒組成物は、安定剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含
有してもよい。
安定剤としては、特に限定されず、一般に用いられる安定剤の中から適宜選択すること
ができる。
安定剤としては、例えば、ニトロ化合物、エーテル類及びアミン類等が挙げられる。
ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン及びニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合
物、並びにニトロベンゼン及びニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物等が挙げられる。
エーテル類としては、例えば、1,4-ジオキサン等が挙げられる。
アミン類としては、例えば、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルア
ミン等が挙げられる。
その他にも、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
安定剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒100質量部に対して、通常、0.01〜5質量部
とすることが好ましく、0.05〜2質量部とすることがより好ましい。
２．６ 重合禁止剤
本開示の冷媒組成物は、重合禁止剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上
を含有してもよい。
重合禁止剤としては、特に限定されず、一般に用いられる重合禁止剤の中から適宜選択
することができる。
重合禁止剤としては、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノ
ンメチルエーテル、ジメチル-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、
ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
重合禁止剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒100質量部に対して、通常、0.01〜5質
量部とすることが好ましく、0.05〜2質量部とすることがより好ましい。
３． 冷凍機油含有作動流体
本開示の冷凍機油含有作動流体は、本開示の冷媒又は冷媒組成物と、冷凍機油とを少な
くとも含み、冷凍機における作動流体として用いられる。具体的には、本開示の冷凍機油
含有作動流体は、冷凍機の圧縮機において使用される冷凍機油と、冷媒又は冷媒組成物と
が互いに混じり合うことにより得られる。冷凍機油含有作動流体には冷凍機油は一般に１
０〜５０質量％含まれる。
３．１ 冷凍機油
本開示の冷凍機油含有作動流体は、冷凍機油として、一種を単独で含有してもよいし、
二種以上を含有してもよい。
冷凍機油としては、特に限定されず、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択する
ことができる。その際には、必要に応じて、前記混合物との相溶性（miscibility）及び
前記混合物の安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択するこ
とができる。
冷凍機油の基油としては、例えば、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエ
ステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種
が好ましい。
冷凍機油は、基油に加えて、さらに添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、酸化防止剤
、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、銅不活性化剤、防錆剤、油性剤及び消泡剤からなる群
より選択される少なくとも一種であってもよい。
冷凍機油として、40℃における動粘度が5〜400 cStであるものが、潤滑の点で好ましい
。
本開示の冷凍機油含有作動流体は、必要に応じて、さらに少なくとも一種の添加剤を含
んでもよい。添加剤としては例えば以下の相溶化剤等が挙げられる。
３．２ 相溶化剤
本開示の冷凍機油含有作動流体は、相溶化剤として、一種を単独で含有してもよいし、
二種以上を含有してもよい。
相溶化剤としては、特に限定されず、一般に用いられる相溶化剤の中から適宜選択する
ことができる。
相溶化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニト
リル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエー
テルおよび1,1,1-トリフルオロアルカン等が挙げられる。相溶化剤としては、ポリオキシ
アルキレングリコールエーテルが特に好ましい。
４． 冷凍機
以下、図面に基づき、本開示の実施形態に係る冷凍機について説明する。本開示の冷媒
をかかる冷凍機において使用することにより、上述の優れた効果が奏される。よって、本
開示の冷媒は、これらの冷凍機における使用に特に適している。
４．１ 冷凍機（Ａ）
冷凍機（Ａ）は、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向する対向流型の熱交換器を有
するものである。ここで、対向流とは、熱交換器における冷媒の流れる方向が、外部熱媒
体の流れる方向に対して逆方向をなす、つまりは、冷媒の流れが外部熱媒体の流れる方向
の下流側から上流側へ向けて流れる流れとなることを指し、外部熱媒体の流れる方向に対
して順方向をなす（冷媒の流れが外部熱媒体の流れる方向の上流側から下流側へ向けて流
れる流れ）である並行流とは異なる。
具体的に、外部熱媒体が水の場合には、熱交換器を、図２（ａ）に示すような二重管式
熱交換器とし、二重管の内管Ｐ１内に例えば外部熱媒体を一方側から他方側（図示では上
側から下側）に流し、外管Ｐ２内に冷媒を他方側から一方側（図示では下側から上側）に
流すことで、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとを対向流とすることができる。また、熱交
換器を、図２（ｂ）に示すような円筒管Ｐ３の外周面に螺旋管Ｐ４が巻き付けられた構成
の熱交換器とし、円筒管Ｐ３内に例えば外部熱媒体を一方側から他方側（図示では上側か
ら下側）に流し、螺旋管Ｐ４内に冷媒を他方側から一方側（図示では下側から上側）に流
すことで、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとを対向流とすることができる。さらに、図示
は省略するが、プレート式熱交換器など、冷媒の流れる方向が外部熱媒体の流れる方向に
対して逆方向をなすものであれば、公知の熱交換器を用いることができる。
また、外部熱媒体が空気の場合には、熱交換器を、図３に示すようなフィンチューブ式
熱交換器とすることができる。フィンチューブ式熱交換器は、所定間隔を置いて並設され
る複数のフィンＦと、平面視で蛇行した伝熱管Ｐ５とを有するものであり、伝熱管Ｐ５を
構成する複数本（図３では２本）の互いに平行な直線部が複数のフィンＦを貫通するよう
にして設けられる。伝熱管Ｐ５の両端のうち、一方は冷媒の流入口となり、他方は冷媒の
流出口となり、冷媒を、図中の矢印Ｘに示すように、空気の流通方向Ｙの下流側から上流
側に向けて流すことで、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとを対向流とすることができる。
本開示の冷媒は非共沸組成物であり、等圧での蒸発、凝縮の間に熱媒体の温度が上昇又
は下降する。
このように蒸発、凝縮時に温度変化（温度グライド）を伴う冷凍サイクルをローレンツ
サイクルという。ローレンツサイクルでは熱交換を行う熱交換器として機能する蒸発器及
び凝縮器のそれぞれが対向流型であることで蒸発中と凝縮中の冷媒の温度差が減少するが
、冷媒と外部熱媒体との間で有効に熱を伝えるのに十分な大きさの温度差は維持され、効
率良く熱交換をすることが可能となる。また、対向流型の熱交換器を有する冷凍機のもう
１つの利点は圧力差も最小限になるということである。このように本開示の冷媒を対向流
型の冷凍機で用いることにより、従来の冷凍機で用いた場合に比べエネルギー効率及び／
又は能力の改善がもたらされる。
４．２ 冷凍機（Ｂ）
冷凍機（Ｂ）は、熱源側熱交換器及び利用側熱交換器を有し、該利用側熱交換器を蒸発
器として機能させたときの冷媒の蒸発温度が0℃以下であるものである。ここで、冷媒の
蒸発温度は、利用側熱交換器の出口における冷媒の温度を検出することで測定することが
できる。なお、冷凍機（Ｂ）では、熱交換器は必ずしも対向流型である必要はない。
４．３ 冷凍機（Ａ）と（Ｂ）との組合せ
本開示において、冷凍機（Ａ）と冷凍機（Ｂ）のそれぞれの特徴を併せ持つ冷凍機を使
用することもできる。具体的には、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる対向
流型の熱交換器を有し、かつ、前記熱交換器を蒸発器として機能させたときの前記冷媒の
蒸発温度が0℃以下である冷凍機を用いることもできる。
本開示に係る冷凍機は、陸上又は海上搬送するための輸送用コンテナに設けられる輸送
用冷凍機、店舗に設置されている冷蔵ショーケース及び冷凍ショーケースに設けられるシ
ョーケース用冷凍機として好適に用いることができる。
４．４ 冷凍機のより詳細な構成
冷凍機（Ａ）及び（Ｂ）は、圧縮機、熱源側熱交換器、膨張機構及び利用側熱交換器を
順に有する冷媒回路を有していてもよい。
図４は、冷凍機１０における冷媒回路の一態様を示す図である。冷媒回路１１は、主と
して、圧縮機１２と、熱源側熱交換器１３と、膨張機構１４と、利用側熱交換器１５とを
有しており、これらの機器１２〜１５等が順次接続されることによって構成されている。
冷媒回路１１は、上述したフッ素化炭化水素の混合物を冷媒として使用しており、図４の
実線の矢印の方向に冷媒が循環する。
圧縮機１２は、低圧のガス冷媒を圧縮して、高温高圧のガス冷媒を吐出する機器であり
、庫外側空間や室外側空間に配置される。圧縮機１２から吐出された高圧のガス冷媒は、
熱源側熱交換器１３に供給される。
熱源側熱交換器１３は、圧縮機１２において圧縮された高温高圧のガス冷媒を凝縮（液
化）させる機器であり、庫外側空間や室外側空間に配置される。熱源側熱交換器１３から
吐出された高圧の液冷媒は、膨張機構１４を通過する。
膨張機構１４は、熱源側熱交換器１３において放熱した高圧の液冷媒を冷凍サイクルに
おける低圧になるまで減圧するための機器であり、庫内側空間や室内側空間に配置される
。膨張機構１４としては、例えば電子式膨張弁を用いることができるが、図５に示すよう
に、感温式膨張弁を用いることが好ましい。膨張機構１４として感温式膨張弁を用いると
、感温式膨張弁は、膨張弁と直結された感温筒によって利用側熱交換器１５後の冷媒温度
を検出し、検出された冷媒温度に基づいて、膨張弁の開度を制御する。これにより、例え
ば利用側ユニット内に利用側熱交換器１５、膨張弁、感温筒が設けられた場合に、利用側
ユニット内のみで膨張弁の制御が完結する。その結果、熱源側熱交換器１３が設けられる
熱源側ユニットと利用側ユニットとの間で、膨張弁に関する通信が不要となり、低コスト
及び省工事を達成できる。なお、膨張機構１４に感温式膨張弁を用いる場合には、膨張機
構１４の熱源側熱交換器１３側に電磁弁１７が配置される。膨張機構１４を通過した低圧
の液冷媒は、利用側熱交換器１５に供給される。
利用側熱交換器１５は、低圧の液冷媒を蒸発（気化）させる機器であり、庫内側空間や
室内側空間に配置される。利用側熱交換器１５から吐出された低圧のガス冷媒は、圧縮機
１２に供給され、再び冷媒回路１１を循環する。
冷凍機では、熱源側熱交換器１３が凝縮器として機能し、利用側熱交換器１５が蒸発器
として機能する。
冷凍機（Ａ）は、熱源側熱交換器１３及び利用側熱交換器１５の２つの熱交換器が対向
流型の熱交換器となっている。なお、図４や図５、さらには以下に説明する図６〜図１１
では、熱源側熱交換器１３を、外部熱媒体として水を用いた熱交換器（例えば二重管式熱
交換器）で構成し、利用側熱交換器１５を、外部熱媒体として空気を用いた熱交換器（例
えばフィンチューブ式熱交換器）で構成しているが、これに限定されるものではなく、熱
源側熱交換器１３を、外部熱媒体として空気を用いた熱交換器で構成し、利用側熱交換器
１５を、外部熱媒体として水を用いた熱交換器で構成してもよい。また、熱源側熱交換器
１３及び利用側熱交換器１５ともに外部熱媒体として空気を用いた熱交換器で構成しても
よいし、外部熱媒体として水を用いた熱交換器で構成してもよい。
冷凍機（Ｂ）は、利用側熱交換器１５を蒸発器として機能させたときの前記冷媒の蒸発
温度が0℃以下となっている。冷凍機（Ｂ）では、熱源側熱交換器１３及び利用側熱交換
器１５は必ずしも対向流型である必要はない。
上述した構成の冷凍機１０においては、図６に示すように、冷媒回路１１は、膨張機構
１４及び利用側熱交換器１５を複数（図示例では２つ）並列に有していてもよい。
上述した構成の冷凍機１０においては、図７に示すように、冷媒回路１１は、圧縮機１
２により圧縮された高温高圧のガス冷媒の流れを熱源側熱交換器１３及び利用側熱交換器
１５のいずれか一方に切り換える四路切換弁１８をさらに有していてもよい。四路切換弁
１８により、熱源側熱交換器１３を放熱器として機能させかつ利用側熱交換器１５を蒸発
器として機能させる正サイクル運転（実線の矢印の方向）と、熱源側熱交換器１３を蒸発
器として機能させかつ利用側熱交換器１５を放熱器として機能させる逆サイクル運転（破
線の矢印の方向）とを切り換えることができる。
また、上述した構成の冷凍機１０において、利用側熱交換器１５（蒸発器）での冷媒の
蒸発温度が0℃以下になると、利用側熱交換器１５（蒸発器）に着霜を生じる場合がある
。着霜が生じると利用側熱交換器１５（蒸発器）の熱交換効率が低下して消費電力の増加
や冷却能力の低下を招く。そのため、除霜運転（デフロスト）を所定条件下で行うことで
、利用側熱交換器１５（蒸発器）に付着した霜を除去することが好ましい。
除霜運転（デフロスト）としては、図８に示すように、圧縮機１２の運転を停止させて
、利用側熱交換器１５に冷媒を流さずに、ファン１６を稼働させるオフサイクルデフロス
トを行うことができる。オフサイクルデフロストでは、ファン１６により利用側熱交換器
１５に外部熱媒体が送られることによって利用側熱交換器１５が除霜される。なお、利用
側熱交換器１５を、外部熱媒体として水を用いた熱交換器で構成した場合には、利用側熱
交換器１５にファン１６が付設される。
また、除霜運転（デフロスト）としては、図９に示すように、冷凍機１０に利用側熱交
換器１５を加熱するための加熱手段１９をさらに備えさせ、加熱手段１９を稼働させる加
熱デフロストを行うこともできる。加熱デフロストでは、加熱手段１９により利用側熱交
換器１５を加熱して利用側熱交換器１５に付着した霜を溶融することによって利用側熱交
換器１５が除霜される。加熱手段１９としては、例えば電気ヒータ等を用いることができ
る。
また、除霜運転（デフロスト）としては、図１０に示すように、上述した逆サイクル運
転を稼働させる逆サイクルホットガスデフロストを行うこともできる。逆サイクル運転が
稼働すると、圧縮機１２において圧縮された高温高圧のガス冷媒が利用側熱交換器１５に
供給されるので、利用側熱交換器１５に付着した霜が溶融されて利用側熱交換器１５が除
霜される。
また、除霜運転（デフロスト）としては、図１１に示すように、正サイクルホットガス
デフロストを行うこともできる。図１１においては、冷媒回路１１は、一端が圧縮機１２
の吐出側に接続され、他端が利用側熱交換器１５の流入側に接続されたバイパス流路２０
を備えている。正サイクルホットガスデフロストでは、冷媒を循環させながら、バイパス
バルブ２１を開放し、バイパス流路２０を通じて圧縮機１２において圧縮された高温高圧
のガス冷媒が利用側熱交換器１５に直接供給される。よって、利用側熱交換器１５に付着
した霜が溶融されて利用側熱交換器１５が除霜される。なお、圧縮機１２において圧縮さ
れた高温高圧のガス冷媒を、利用側熱交換器１５の入口側に膨張機構１４を介して減圧さ
せてバイパスさせてもよい。
なお、除霜運転（デフロスト）が行われる所定条件としては、例えば、図示しない温度
センサ等によって利用側熱交換器１５の流入冷媒温度及び外気温を検出し、制御部等がこ
れに基づいて利用側熱交換器１５の着霜の有無を判断し、着霜ありと判断されたことを契
機として、除霜運転（デフロスト）を実行するように構成することができる。
５．冷凍機の運転方法
本開示の冷凍機の運転方法は、本開示の冷媒を用いて冷凍機（Ａ）又は（Ｂ）を運転す
る方法である。
具体的には、本開示の冷凍機の運転方法は、本開示の冷媒を冷凍機（Ａ）又は（Ｂ）に
おいて循環させる工程を含む。
また、本開示の冷凍機の運転方法は、冷凍機が以下の構成を備えるものである場合に、
下記四路切換弁により正サイクル運転と逆サイクル運転とを切り換える工程を含んでいて
もよい：
圧縮機、熱源側熱交換器、膨張機構及び利用側熱交換器を順に有する冷媒回路を有し、
前記冷媒回路は、前記圧縮機により圧縮された冷媒の流れを前記熱源側熱交換器及び前記
利用側熱交換器のいずれか一方に切り換える四路切換弁を有し、
前記四路切換弁により、前記熱源側熱交換器を放熱器として機能させかつ前記利用側熱交
換器を蒸発器として機能させる正サイクル運転と、前記熱源側熱交換器を蒸発器として機
能させかつ前記利用側熱交換器を放熱器として機能させる逆サイクル運転とを切り換え可
能な冷凍機。
さらに、本開示の冷凍機の運転方法は、さらに、前記逆サイクル運転による逆サイクル
ホットガスデフロストを行う工程を含んでいてもよい。
本開示の冷凍機の運転方法は、冷凍機が以下の構成を備えるものである場合に、下記圧
縮機の運転を停止させて下記利用側ファンを運転させるオフサイクルデフロストを行う工
程を含んでいてもよい：
圧縮機、熱源側熱交換器、膨張機構及び利用側熱交換器を順に有する冷媒回路を有し、
利用側熱交換器に利用側ファンが付設された冷凍機。
本開示の冷凍機の運転方法は、冷凍機が以下の構成を備えるものである場合に、下記加
熱手段により前記利用側熱交換器を加熱する加熱デフロストを行う工程を含んでいてもよ
い：
圧縮機、熱源側熱交換器、膨張機構及び利用側熱交換器を順に有する冷媒回路を有し、
前記利用側熱交換器を加熱するための加熱手段をさらに有する冷凍機。
本開示の冷凍機の運転方法は、冷凍機が以下の構成を備えるものである場合に、前記圧
縮機により圧縮された冷媒を前記バイパス流路を介して前記利用側熱交換器に導入する正
サイクルホットガスデフロストを行う工程を含んでいてもよい：
冷媒回路が、一端が前記圧縮機の吐出側に接続され、他端が前記利用側熱交換器の流入
側に接続されたバイパス流路を有する冷凍機。
以下に、実施例を挙げてさらに詳細に説明する。ただし、本開示は、これらの実施例に
限定されるものではない。
１．WCF不燃限界、及びASHRAE不燃限界（WCF＆WCFF不燃）の計算
R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfのみからなる混合冷媒の組成は、以下のようにして
表わす。すなわち、R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfの総和を基準とする、R32の質量%
をa、CO2の質量%をb、R125の質量%をc1、R134aの質量%をc2、R125及びR134aの合計の質量
%をc、R1234yfの質量%をxとし、c1/(c1+c2)をrとする場合、R32が（100-x）質量%の点と
、CO2が（100-x）質量%の点と、R125及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とす
る3成分組成図における座標（a,b,c）により、この混合冷媒の組成を特定する。
以下からは、x=41質量％、r=0.25の場合のWCF不燃限界及びASHRAE不燃限界の特定方法
を説明する。
3成分組成図にて不燃限界を特定していくには、先ず可燃性冷媒（R32、1234yf）と不燃
性冷媒（CO2、R134a、R125）との2元混合冷媒の不燃限界を求める必要がある。以下に、
当該2元混合冷媒の不燃限界の求め方を示す。
[1] 可燃性冷媒（R32,1234yf）と不燃性冷媒（CO 2 、R134a、R125）との2元混合冷媒の
不燃限界
2元混合冷媒の不燃限界は、ASTM E681-2009に基づく燃焼試験の測定装置及び測定方法
に基づいて求めた。
具体的には、燃焼の状態が目視および録画撮影できるように内容積12リットルの球形ガ
ラスフラスコを使用し、ガラスフラスコは燃焼により過大な圧力が発生した際には上部の
ふたからガスが開放されるようにした。着火方法は底部から1/3の高さに保持された電極
からの放電により発生させた。試験条件は以下の通りである。
＜試験条件＞
試験容器：280 mmφ球形（内容積：12リットル）
試験温度： 60℃±3℃
圧力：101.3 kPa±0.7 kPa
水分：乾燥空気1 gにつき0.0088 ｇ±0.0005 g
2元冷媒組成物／空気混合比：1 vol.%刻み±0.2 vol.%
2元冷媒組成物混合： ±0.1 質量%
点火方法：交流放電、電圧15kV、電流30mA、ネオン変圧器
電極間隔：6.4 mm (1/4 inch)
スパーク：0.4 秒 ±0.05 秒
判定基準：
・着火点を中心に90度より火炎が広がった場合 ＝ 燃焼(伝播)
・着火点を中心に90度以下の火炎の広がりだった場合＝ 火炎伝播なし（不燃）
表１に記載の可燃性冷媒及び不燃性冷媒の組合せについてそれぞれ試験を行った。可燃
性冷媒に対して不燃性冷媒を段階的に添加していき、各段階において燃焼試験を行った。
その結果、可燃性冷媒R32と不燃性冷媒R134aとの混合冷媒では、R32=43.0質量%、R134a=5
7.0質量%から火炎伝播は認められなくなり、この組成を不燃限界とした。また、可燃性冷
媒R32と不燃性冷媒R125では、R32=63.0質量%、R125=37.0質量%、可燃性冷媒R32と不燃性
冷媒CO2では、R32=43.5質量%、CO2=56.5質量%、可燃性冷媒1234yfと不燃性冷媒R134aでは
、1234yf=62.0質量%、R134a=38.0質量%、可燃性冷媒1234yfと不燃性冷媒R125では、1234y
f=79.0質量%、R125=21.0質量%、可燃性冷媒1234yfと不燃性冷媒CO2では、1234yf=63.0質
量%、CO2=37.0質量%からそれぞれ火炎伝播は認められなくなり、これらの組成を不燃限界
とした。表１に結果をまとめた。
Figure 2021120464
次に、[1]で求めた2元混合冷媒の不燃限界に基づいて、x=41質量％、r=0.25の場合の不
燃限界を以下のように求めた。
1) x=41質量％、r=0.25、c=0質量％の場合 点A（a,b,0）
a+b=59質量%とし、以下の手順で混合組成が不燃限界組成になっているかどうかを調べ
た。
(1) R32換算可燃冷媒濃度=R32濃度＋R1234yf濃度×（(21/79)×(63/37)＋(38/62)×
（43/57））/2
(2) R32換算不燃冷媒濃度=R125濃度×(63/37)＋R134a濃度×(43/57)＋CO2濃度×(43.
5/56.5)
ここで、R32換算不燃冷媒組成−R32換算可燃冷媒組成の値がプラスで最小値を示す値を
計算上の不燃限界組成とした。表２に計算結果を示すが、点A(15.0,44.0,0)が計算上の不
燃限界組成であった。
Figure 2021120464
2) x=41質量％、r=0.25、b=30質量％の場合 点（a,30,c）
a+c=29質量％とし、前記と同様の手順でこの条件での不燃限界組成を求め、その結果を表
３に示す。
Figure 2021120464
3) x=41質量％、r=0.25、b=15質量％の場合 点（a,15,c）
a+c=44質量％とし、前記と同様の手順でこの条件での不燃限界組成を求め、その結果を表
４に示す。
Figure 2021120464
4) x=41質量％、r=0.25、b=0質量％の場合 点B r=0.25 （a,0,c）
a+c=59質量％とし、前記と同様の手順でこの条件での不燃限界組成を求め、その結果を表
5に示す。
Figure 2021120464
以上の計算上の不燃限界組成を調べた結果を図１の3成分組成図に示す。それらの点
を結んだものが、図１のABr=0.25である。
[2] 上記[1]で得られた２元混合冷媒の不燃限界から求めたWCF不燃限界点の燃焼試験
による検証
表２で示す組成、
可燃限界組成-1-1)(R32/CO2/R125/R134a)=(15.1/43.9/0.0/0.0)、
不燃限界組成-1-2)(R32/CO2/R125/R134a)=(15.0/44.0/0.0/0.0)、
表４で示す組成、
可燃限界組成-2-1)(R32/CO2/R125/R134a)=(18.3/15.0/6.4/19.3)、
不燃限界組成-2-2)(R32/CO2/R125/R134a)=(18.2/15.0/6.5/19.3)、
を[1]で示したASTM E681に従って燃焼試験を行ったところ、組成-1-1)、組成-2-1)は火炎
伝播が認められ、組成1-1-2)、組成-2-2)は火炎伝播は認められなかった。従って、２元
混合冷媒の不燃限界から求めた混合冷媒の不燃限界は実際の不燃限界を示しているといえ
る。
以上、２元混合冷媒の不燃限界から求めた混合冷媒の不燃限界組成をWCF不燃限界点と
する。また、WCF不燃限界点は、図１に示すように線分ABr=0.25上にあるので、点A、点Br
=0.25の2点から求めた線分ABr=0.25をWCF不燃限界線とする。
一方、ASHRAE不燃（WCF不燃、及びWCFF不燃）であることは、混合冷媒の最も燃えやす
い組成（WCF）、及び、WCF組成を元に、貯蔵/輸送時の漏洩試験、装置からの漏洩試験、
漏洩・再充填試験を行い、最悪条件の最も燃えやすい組成（WCFF）が不燃となることであ
る。以下では、WCFF濃度は、NIST Standard Reference Data Base Refleak Version 4.0
（以下、「Refleak」と表記することがある）により各種条件での漏洩シミュレーション
を行うことで求めた。また、求めたWCFF組成が不燃限界になっていることはWCF不燃限界
で示した２元混合冷媒の不燃限界から混合冷媒の不燃限界を求める方法で確認した。
x=41質量％、r=0.25の場合のASHRAE不燃限界の求め方を以下で説明する。
5) x=41質量％、r=0.25、a=0質量％の場合 点B r=0.25 （0.0,b,c(c1+c2)）
Refleakで貯蔵/輸送時の漏洩試験、装置からの漏洩試験、漏洩・再充填試験を行なった
ところ、貯蔵/輸送時の漏洩条件が一番燃えやすい条件であり、かつ、-40℃での漏洩が一
番燃えやすい条件であった。従って、ASHRAE不燃限界は、貯蔵/輸送時で-40℃での漏洩試
験を、Refleakでの漏洩シミューレーションを行い以下の手順で求めた。表６は漏洩シミ
ュレーションでの可燃/不燃の限界となる代表値を示す。初期組成が（0.0,39.5,19.5(4.9
+14.6)）のときに輸送・貯蔵条件では-40℃、52%放出時に大気圧になり、その時の液側の
濃度はx=67.0質量％で（0.0,2.5,30.5(6.1+24.4)）であり、前記した不燃判定では大気圧
条件で不燃となる限界であった。一方、初期組成が（0.0,39.6,19.4(4.9+14.5)）では-40
℃、52%放出時に大気圧になり、その時の液側濃度はx=67.1%で（0.0,2.6,30.3(6.1+24.2)
）であり、前記した不燃判定では可燃であった。従って、初期組成が（0.0,39.5,19.5(4.
9+14.6)）をWCF組成とした場合に、WCF組成、WCFF組成ともに計算上不燃と判断されるの
で、（0.0,39.5,19.5(4.9+14.6)）がASHRAE不燃限界組成である。
Figure 2021120464
6) x=41質量％、r=0.25、a質量％でGWP=750となる場合の 点P r=0.25 （a,b,c(c1+c2)）
X=41.0質量％、r=0.25の条件では、a+b+c=100-x=59質量％で示される３成分組成図でGW
P=750となる点は図1に示しているように、点Cr=0.25(31.6,0.0,27.4(6.9+20.5))と点Dr=0
.25(0.0,20.6,38.4(9.6+28.8))を結んだ直線Cr=0.25 Dr=0.25にあり、この直線はc1=-0.0
85a+9.6で示される。GWP=750でASHRAE不燃限界となるPr=0.25(a,-0.085c1+9.6,c)は、初
期組成をこの条件で設定し、Refleakで貯蔵/輸送の条件で-40℃シミューレーションする
ことでASHRAE不燃限界組成を表7のように求めた。
Figure 2021120464
7) x=41質量％、r=0.25、a=10.0質量％場合の 点（a,b,c(c1+c2)）
上記と同様に調べた結果を表８に示す。
Figure 2021120464
8) x=41質量％、r=0.25、a=5.8質量％場合の 点（a,b,c(c1+c2)）
上記と同様に調べた結果を表9に示す。
Figure 2021120464
[2]上記で得られた２元混合冷媒の不燃限界から求めたASHRAE不燃限界点の燃焼試験に
よる検証
下記組成を[1]で示したASTM E681に従って燃焼試験を行ったところ、組成-3-1)、組成-
4-1)、及び組成5-1)は火炎伝播が認められず、組成-3-2)、組成-4-2)、及び組成-5-2)は
火炎伝播が認められた。従って、表６，７，９の計算で示したASHRAE不燃限界は実際の不
燃限界を示しているといえる。
組成3-1)
x=R1234yf=41.0質量％、(R32/CO2/R125/R134a)=(0.0/39.5/4.9/14.6)の-40℃、52％放出
時の液側組成、x=67.0％、(R32/CO2/R125/R134a)=(0.0/2.5/6.1/24.4)
組成3-2)
x=R1234yf=41.0質量％、(R32/CO2/R125/R134a)=(0.0/39.6/4.9/14.5)の-40℃、52％放出
時の液側組成、x=67.1％、(R32/CO2/R125/R134a)=(0.0/2.6/6.1/24.2)
組成4-1)
x=R1234yf=41.0質量％、(R32/CO2/R125/R134a)=(12.8/12.2/8.5/25.5)の-40℃、38％放出
時の気側組成、x=40.1％、(R32/CO2/R125/R134a)=(21.8/5.1/12.4/20.6)
組成4-2)
x=R1234yf=41.0質量％、(R32/CO2/R125/R134a)=(12.9/12.1/8.5/25.5)の-40℃、38％放出
時の気側組成、x=41.1％、(R32/CO2/R125/R134a)=(21.4/3.8/12.4/21.3)
組成5-1)
x=R1234yf=41.0質量％、(R32/CO2/R125/R134a)=(5.8/30.0/5.8/17.4)の-40℃、50％放出
時の液側組成、x=61.2％、(R32/CO2/R125/R134a)=(4.1/1.1/6.4/27.2)
組成5-2)
x=R1234yf=41.0質量％、(R32/CO2/R125/R134a)=(5.8/30.1/5.8/17.3)の-40℃、50％放
出時の液側組成、x=61.4％、(R32/CO2/R125/R134a)=(4.1/1.1/6.4/27.0)
図１２には表６，７，８，９で示したASHRAE不燃限界点と点Fr=0.25 と点Pr=0.25よ
り結んだ直線Fr=0.25 Pr=0.25を示す。ASHRAE不燃限界点は、図１２で示すように直線Fr=
0.25Pr=0.25より可燃冷媒R32側にあるが、安全率も見込んでここでは点Fr=0.25、点Pr=0.
25を求めることで得られる直線Fr=0.25Pr=0.25をASHRAE不燃限界線とする。
以上、２元混合冷媒の不燃限界から求めたWCF不燃限界線、Refleakでの漏洩シミュレー
ションから求めたWCFF組成を元に２元混合冷媒の不燃限界から求めたASHRAE不燃限界線は
、実際のそれぞれの不燃限界線と合致したので、これ以降、上記方法でそれぞれの不燃限
界を求め、線分ABrをWCF不燃限界線、線分FrPrをASHRAE不燃限界線とする。
表１０から表１３には２元混合冷媒の不燃限界から求めた混合冷媒のWCF不燃限界点を
、表１４から表１７には漏洩シミュレーションと２元混合冷媒の不燃限界から求めたASHR
AE不燃限界点を示す。
Figure 2021120464
Figure 2021120464
Figure 2021120464
Figure 2021120464
Figure 2021120464
Figure 2021120464
Figure 2021120464
Figure 2021120464
実施例１〜２２２及び比較例１〜２０６
R410A、R32、R125、R1234yf、R134a及びCO2の混合物を含有する組成物のGWPは、IPCC（
Intergovernmental Panel on Climate Change）第4次報告書の値に基づいて評価した。ま
た、R410A 並びにR32、R125、R1234yf、R134a及びCO2の混合物を含有する組成物の冷凍
能力は、National Institute of Science and Technology（NIST） Reference Fluid The
rmodynamic and Transport Properties Database（Refprop 9.0）を使い、下記条件で混
合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度 -10℃
凝縮温度 45℃
過熱温度 20K
過冷却温度 5K
圧縮機効率 70%
また、これらの結果をもとに算出したGWP、COP、冷凍能力、及び凝縮グライド（凝縮温
度グライド）を表１８〜表３０に示す。なお、COP及び冷凍能力については、R410Aに対す
る割合を示す。
成績係数（COP）は、次式により求めた。
COP =（冷凍能力又は暖房能力）／消費電力量
Figure 2021120464
Figure 2021120464
Figure 2021120464
Figure 2021120464
Figure 2021120464
Figure 2021120464
Figure 2021120464
Figure 2021120464
Figure 2021120464
Figure 2021120464
Figure 2021120464
Figure 2021120464
Figure 2021120464
x=R1234yfとしたときの点A、点Br、点Cr、点Dr、点Or、点Fr、点Pr近似曲線の求め方
点A
上記のようにして明らかになった、点Aの4種の組成に基づいて、以下のようにして最小
二乗法によりR1234yfの割合（x）の関数として点Aの座標の近似式を求めた。すなわち、
点Aの座標（a,b,c）=（-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0）となることが判った。
Figure 2021120464
点Br
また、上記のようにして明らかになった、点Brの組成に基づいて、以下のようにして最
小二乗法と計算によりr、及びR1234yfの割合（x）の関数として点Brの座標の近似式を求
めた。
Figure 2021120464
Figure 2021120464
Figure 2021120464
点C r=0.25〜1.0 及びD r=0.25〜1.0 近似曲線の求め方
また、上記のようにして明らかになった、点Cr、点Drの組成に基づいて、以下のようにし
て最小二乗法と計算によりr、及びR1234yfの割合（x）の関数として点Cr、点Dr座標の近
似式を求めた。
Figure 2021120464
Figure 2021120464
Figure 2021120464
Figure 2021120464
Figure 2021120464
Figure 2021120464
点Or近似曲線の求め方
線分ABｒと線分CrDrとの交点であるOrの各点は実施例・比較例で示しているが、Orの組成
に基づいて、以下のようにして最小二乗法と計算によりr、及びR1234yfの割合（x）の関
数として点Or座標の近似式を求めた。
Figure 2021120464
Figure 2021120464
Figure 2021120464
点Fr、Pr近似曲線の求め方
点Frと点Prの各点は実施例・比較例で示しているが、各組成に基づいて、以下のようにし
て最小二乗法と計算によりr、及びR1234yfの割合（x）の関数として点Fr、点Pr座標の近
似式を求めた。
Figure 2021120464
Figure 2021120464
Figure 2021120464
Figure 2021120464
Figure 2021120464
Figure 2021120464
1：Ignition source
2：Sample inlet
3：Springs
4：12-liter glass flask
5：Electrodes
6：Stirrer
7：Insulated chamber
10：冷凍機
11：冷媒回路
12：圧縮機
13：熱源側熱交換器
14：膨張機構
15：利用側熱交換器
16：ファン
17：電磁弁
18：四路切換弁
19：加熱手段
20：バイパス流路

Claims (10)

  1. 冷媒を含有する組成物であって、
    前記冷媒が、ジフルオロメタン（R32）、二酸化炭素（CO2）、ペンタフルオロエタン（R1
    25）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）、及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン
    （R1234yf）を含み、
    前記冷媒において、R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfの総和を基準とする、R32の質量%
    をa、CO2の質量%をb、R125の質量%をc1、R134aの質量%をc2、R125及びR134aの合計の質量
    %をc、R1234yfの質量%をxとし、c1/(c1+c2)をrとする場合、
    R32が（100-x）質量%の点と、CO2が（100-x）質量%の点と、R125及びR134aの合計が（1
    00-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
    １−１−１） 43.8≧x≧41、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
    点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
    点Or=0.25〜0.5((-2.2857x+87.314)r2+(1.7143x-55.886)r+(-0.9643x+55.336), (2.2
    857x-112.91)r2+(-1.7143x+104.69)r+(-0.25x+11.05), 100-a-b-x)、
    点Dr=0.25〜0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)及び
    点Q(0.0, 100-x, 0.0)
    を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.5
    Q及びQA上の点は除く）、又は
    １−１−２） 43.8≧x≧41、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
    点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
    点Or=0.5〜1.0((-0.2857x+8.5143)r2+(0.5x-10.9)r+(-0.8571x+52.543), (-0.2857x+
    4.5143)r2+(0.5x+0.9)r+(-0.7143x+33.586), 100-a-b-x)、
    点Dr=0.5〜1.0(0.0, (-0.5714x+12.229)r2+(0.8571x-0.3429)r+(-1.2857x+66.814),
    100-b-x)及び
    点Q(0.0, 100-x, 0.0)
    を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5〜1.0Q
    及びQA上の点は除く）、又は
    １−２−１） 46.5≧x≧43.8、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
    点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
    点Or=0.25〜0.5((1.1852x-64.711)r2+(-0.7407x+51.644)r+(-0.5556x+37.433), (-2.
    3704x+91.022)r2+(2.0741x-61.244)r+(-0.963x+42.278), 100-a-b-x)、
    点Dr=0.25〜0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)及び
    点Q(0.0, 100-x, 0.0)
    を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.5
    Q及びQA上の点は除く）、又は
    １−２−２） 46.5≧x≧43、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
    点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
    点Or=0.5〜1.0((0.2963x-16.978)r2+(-0.3704x+27.222)r+(-0.5185x+37.711), -8.0r
    2+22.8r+(-0.5185x+25.011), 100-a-b-x)、
    点Dr=0.5〜1.0(0.0, -12.8r2+37.2r+(-x+54.3), 100-b-x)及び
    点Q(0.0, 100-x, 0.0)
    を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5〜１.0
    Q及びQA上の点は除く）、
    １−３−１） 50≧x≧46.5、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
    点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
    点Or=0.25〜0.5(-9.6r2+17.2r+(-0.6571x+42.157), -19.2r2+(0.2286x+24.571)r+(-0
    .6286x+26.729), 100-a-b-x)、
    点Dr=0.25〜0.5(0.0, (0.9143x-71.314)r2+(-0.5714x+80.571)r+(-0.9143x+45.914),
    100-b-x)及び
    点Q(0.0, 100-x, 0.0)
    を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.5
    Q及びQA上の点は除く）、又は
    １−３−２） 50≧x≧46.5、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
    点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
    点Or=0.5〜1.0((-0.2286x+7.4286)r2+(0.4x-8.6)r+(-0.8x+50.8), (0.2286x-18.629)
    r2+(-0.2857x+36.086)r+(-0.4286x+20.829), 100-a-b-x)、
    点Dr=0.5〜1.0(0.0, (0.2286x-23.429)r2+(-0.4x+55.8)r+(-0.8286x+46.329), 100-b
    -x)及び
    点Q(0.0, 100-x, 0.0)
    を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にある（ただし、線分Dr=0.5〜1.0Q及
    びQA上の点は除く）、組成物。
  2. 冷媒を含有する組成物であって、
    前記冷媒が、R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfを含み、
    前記冷媒において、R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfの総和を基準とする、R32の質量%
    をa、CO2の質量%をb、R125の質量%をc1、R134aの質量%をc2、R125及びR134aの合計の質量
    %をc、R1234yfの質量%をxとし、c1/(c1+c2)をrとする場合、
    R32が（100-x）質量%の点と、CO2が（100-x）質量%の点と、R125及びR134aの合計が（1
    00-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
    ２−１−１）43.8≧x≧41、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
    点Fr=0.25〜0.5(0.0, (-1.1429x+37.257)r2+(1.2857x-38.714)r-(-1.7143x+106.89),
    100-b-x)、
    点Pr=0.25〜0.5((-1.1429x+34.057)r2+(1.0x-21.0)r+(-0.4643x+27.636), (2.2857x-
    119.31)r2+(-2.0x+122.0)r+(-0.3929x+19.907), 100-a-b-x)及び
    点Dr=0.25〜0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)
    を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.5
    Fr=0.25〜0.5上の点は除く）、又は
    ２−１−２）43.8≧x≧41、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
    点Fr=0.5〜1.0(0.0, (3.7143x-159.49)r2+(-5.0714x+222.53)r+(0.25x+25.45), 100-
    b-x)、
    点Pr=0.5〜1.0((3.4286x-138.17)r2+(-5.4286x+203.57)r+(1.6071x-41.593), (-2.85
    71x+106.74)r2+(4.5714x-143.63)r+(-2.3929x+96.027), 100-a-b-x)及び
    点Dr=0.5〜1.0(0.0, (-0.5714x+12.229)r2+(0.8571x-0.3429)r+(-1.2857x+66.814),
    100-b-x)
    を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5〜1.0F
    r=0.5〜1.0上の点は除く）、又は
    ２−２−１）46.5≧x≧43、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
    点Fr=0.25〜0.5(0.0, (9.4815x-428.09)r2+(-7.1111x+329.07)r+(-0.2593x+43.156),
    100-b-x)、
    点Pr=0.25〜0.5((-8.2963x+347.38)r2+(4.8889x-191.33)r+(-0.963x+49.478), (7.11
    11x-330.67)r2+(-4.1481x+216.09)r+(-0.2593x+14.056), 100-a-b-x)及び
    点Dr=0.25〜0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)
    を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.5
    Fr=0.25〜0.5上の点は除く）、又は
    ２−２−２）46.5≧x≧43、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
    点Fr=0.5〜1.0(0.0, (-4.7407x+210.84)r2+(6.963x-304.58)r+(-3.7407x+200.24), 1
    00-b-x)、
    点Pr=0.5〜1.0((0.2963x-0.9778)r2+(0.2222x-43.933)r+(-0.7778x+62.867), (-0.29
    63x-5.4222)r2+(-0.0741x+59.844)r+(-0.4444x+10.867), 100-a-b-x)及び
    点Dr=0.5〜1.0(0.0, -12.8r2+37.2r+(-x+54.3), 100-b-x)
    を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5〜1.0F
    r=0.5〜1.0上の点は除く）、又は
    ２−３−１）50≧x≧46.5、かつ0.37≧r≧0.25であるとき、
    点Fr=0.25〜0.37(0.0, (-35.714x+1744.0)r2+(23.333x-1128.3)r+(-5.144x+276.32),
    100-b-x)、
    点Pr=0.25〜0.37((11.905x-595.24)r2+(-7.6189x+392.61)r+(0.9322x-39.027), (-27
    .778x+1305.6)r2+(17.46x-796.35)r+(-3.5147x+166.48),100-a-b-x)及び
    点Dr=0.25〜0.37(0.0, (0.9143x-71.314)r2+(-0.5714x+80.571)r+(-0.9143x+45.914)
    , 100-b-x)
    を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25〜0.3
    7Fr=0.25〜0.37上の点は除く）、又は
    ２−３−２）50≧x≧46.5、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
    点Fr=0.5〜1.0(0.0, (2.2857x-115.89)r2+(-3.0857x+162.69)r+(-0.3714x+43.571),
    100-b-x)、
    点Pr=0.5〜1.0((-3.2x+161.6)r2+(4.4571x-240.86)r+(-2.0857x+123.69), (2.5143x-
    136.11)r2+(-3.3714x+213.17)r+(0.5429x-35.043), 100-a-b-x)及び
    点Dr=0.5〜1.0(0.0, (0.2286x-23.429)r2+(-0.4x+55.8)r+(-0.8286x+46.329), 100-b
    -x)
    を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にある（ただし、線分Dr=0.5〜1.0Fr=
    0.5〜1.0上の点は除く）、組成物。
  3. R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfの合計を、前記冷媒全体に対して99.5質量%以上含有
    する、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 冷凍機油を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記冷媒が、R410Aの代替冷媒として用いられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の
    組成物。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物を含む冷凍機。
  7. 冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する、請求項６に記載の冷
    凍機。
  8. 熱源側熱交換器及び利用側熱交換器を有し、該利用側熱交換器を蒸発器として機能させた
    ときの冷媒の蒸発温度が0℃以下である、請求項６又は７に記載の冷凍機。
  9. R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfを含有する冷媒を含む、
    冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する冷凍機。
  10. R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfを含有する冷媒を含む、
    熱源側熱交換器及び利用側熱交換器を有し、該利用側熱交換器を蒸発器として機能させた
    ときの冷媒の蒸発温度が0℃以下である、冷凍機。
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