CN113840892B - 含有氟代烃和二氧化碳的制冷剂、其使用以及具有其的冷冻机及冷冻机的运转方法 - Google Patents

含有氟代烃和二氧化碳的制冷剂、其使用以及具有其的冷冻机及冷冻机的运转方法 Download PDF

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Abstract

本发明所要解决的技术问题在于：提供一种作为R410A的替代制冷剂具有期望的特性的混合制冷剂。作为解决手段，提供一种含有制冷剂的组合物，上述制冷剂以特定的混合比率包含二氟甲烷(R32)、二氧化碳(CO2)、五氟乙烷(R125)、1,1,1,2‑四氟乙烷(R134a)和2,3,3,3‑四氟丙烯(R1234yf)。

Description

含有氟代烃和二氧化碳的制冷剂、其使用以及具有其的冷冻 机及冷冻机的运转方法
技术领域
本发明涉及含有氟代烃和二氧化碳的制冷剂、其使用、以及具有其的冷冻机及其冷冻机的运转方法。
背景技术
以氟代烃为基质的流体作为冷却、空调和热泵用在工业上广泛使用。
在专利文献1中，公开了将以特定混合比率含有二氟甲烷(R32)、1,1,1,3-四氟丙烯(R1234ze)、以及选自正丁烷、异丁烷和它们的组合的化合物的热传递组合物作为R410A和/或R32的替代而使用。
在专利文献2中，公开了将以特定混合比率含有三氟乙烯(HFO-1123)、2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)和二氟甲烷(R32)的热循环用工作介质用作R410A的替代。
在专利文献3中，公开了将以特定混合比率含有R1234yf、R32、五氟乙烷(R125)和1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)的组合物用作具有低于R22、R134a、R404A、R407C和/或R410A等的GWP的替代制冷剂。
另外，在专利文献4中，公开了将以特定混合比率含有R32、R125、R134a和R1234yf的热传递组合物用作R134a、R410A或R404A的替代制冷剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第WO2014/085973号
专利文献2：日本特开2016-028119号公报
专利文献3：国际公开第WO2010/059677号
专利文献4：国际公开第WO2011/163117号
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的发明人考虑在现有技术中仍未开发出具有与R410A同等的COP和冷冻能力、GWP小、并且兼具ASHRAE不燃的性能的制冷剂组合物，反复进行了各种研究，由此，独立设定了作为R410A的替代制冷剂所期望的特性。这些特性是指：(1)GWP为750以下；(2)WCF不燃或ASHRAE不燃；和(3)具有与R410A同等的COP和冷冻能力。本发明的目的在于解决这样独特的技术问题。
用于解决技术问题的方法
本发明的发明人为了解决上述技术问题，进行深入研究，结果发现，以特定混合比例含有二氟甲烷(R32)、二氧化碳(CO2)、五氟乙烷(R125)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)和2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)的混合制冷剂具有上述特性。
基于这样的见解进一步反复研究，结果完成了本发明。本发明包括以下的实施方式。
项1.
一种含有制冷剂的组合物，其中，
上述制冷剂含有二氟甲烷(R32)、二氧化碳(CO2)、五氟乙烷(R125)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)和2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)，
在上述制冷剂中，以R32、CO2、R125、R134a和R1234yf的总和为基准，设R32的质量％为a、CO2的质量％为b、R125的质量％为c1、R134a的质量％为c2、R125和R134a的合计的质量％为c、R1234yf的质量％为x、c1/(c1+c2)为r时，
在将R32为(100-x)质量％的点、CO2为(100-x)质量％的点、R125和R134a的合计为(100-x)质量％的点作为顶点的3成分组成图中，
1－1－1)在43.8≥x≥41、并且0.5≥r≥0.25时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的四边形的范围内或该线段上，其中，不包括线段Dr＝0.25～0.5Q和QA上的点，
点A(-0.6902x+43.307,100-a-x,0.0)、
点Or＝0.25～0.5((-2.2857x+87.314)r2+(1.7143x-55.886)r+(-0.9643x+55.336),(2.2857x-112.91)r2+(-1.7143x+104.69)r+(-0.25x+11.05),100-a-b-x)、
点Dr＝0.25～0.5(0.0,-28.8r2+54.0r+(-x+49.9),100-b-x)和
点Q(0.0,100-x,0.0)，或者
1－1－2)在43.8≥x≥41、并且1.0≥r≥0.5时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的四边形的范围内或该线段上，其中，不包括线段Dr＝0.5～1.0Q和QA上的点，
点A(-0.6902x+43.307,100-a-x,0.0)、
点Or＝0.5～1.0((-0.2857x+8.5143)r2+(0.5x-10.9)r+(-0.8571x+52.543),(-0.2857x+4.5143)r2+(0.5x+0.9)r+(-0.7143x+33.586),100-a-b-x)、
点Dr＝0.5～1.0(0.0,(-0.5714x+12.229)r2+(0.8571x-0.3429)r+(-1.2857x+66.814),100-b-x)和
点Q(0.0,100-x,0.0)，或者
1－2－1)在46.5≥x≥43.8、并且0.5≥r≥0.25时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的四边形的范围内或该线段上，其中，不包括线段Dr＝0.25～0.5Q和QA上的点，
点A(-0.6902x+43.307,100-a-x,0.0)、
点Or＝0.25～0.5((1.1852x-64.711)r2+(-0.7407x+51.644)r+(-0.5556x+37.433),(-2.3704x+91.022)r2+(2.0741x-61.244)r+(-0.963x+42.278),100-a-b-x)、
点Dr＝0.25～0.5(0.0,-28.8r2+54.0r+(-x+49.9),100-b-x)和
点Q(0.0,100-x,0.0)，或者
1－2－2)在46.5≥x≥43、并且1.0≥r≥0.5时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的四边形的范围内或该线段上，其中，不包括线段Dr＝0.5～1.0Q和QA上的点，
点A(-0.6902x+43.307,100-a-x,0.0)、
点Or＝0.5～1.0((0.2963x-16.978)r2+(-0.3704x+27.222)r+(-0.5185x+37.711),-8.0r2+22.8r+(-0.5185x+25.011),100-a-b-x)、
点Dr＝0.5～1.0(0.0,-12.8r2+37.2r+(-x+54.3),100-b-x)和
点Q(0.0,100-x,0.0)，
1－3－1)在50≥x≥46.5、并且0.5≥r≥0.25时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的四边形的范围内或该线段上，其中，不包括线段Dr＝0.25～0.5Q和QA上的点，
点A(-0.6902x+43.307,100-a-x,0.0)、
点Or＝0.25～0.5(-9.6r2+17.2r+(-0.6571x+42.157),-19.2r2+(0.2286x+24.571)r+(-0.6286x+26.729),100-a-b-x)、
点Dr＝0.25～0.5(0.0,(0.9143x-71.314)r2+(-0.5714x+80.571)r+(-0.9143x+45.914),100-b-x)和
点Q(0.0,100-x,0.0)，或者
1－3－2)在50≥x≥46.5、并且1.0≥r≥0.5时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的四边形的范围内或该线段上，其中，不包括线段Dr＝0.5～1.0Q和QA上的点，
点A(-0.6902x+43.307,100-a-x,0.0)、
点Or＝0.5～1.0((-0.2286x+7.4286)r2+(0.4x-8.6)r+(-0.8x+50.8),(0.2286x-18.629)r2+(-0.2857x+36.086)r+(-0.4286x+20.829),100-a-b-x)、
点Dr＝0.5～1.0(0.0,(0.2286x-23.429)r2+(-0.4x+55.8)r+(-0.8286x+46.329),100-b-x)和
点Q(0.0,100-x,0.0)。
项2.
一种含有制冷剂的组合物，其中，
上述制冷剂含有R32、CO2、R125、R134a和R1234yf，
在上述制冷剂中，以R32、CO2、R125、R134a和R1234yf的总和为基准，设R32的质量％为a、CO2的质量％为b、R125的质量％为c1、R134a的质量％为c2、R125和R134a的合计的质量％为c、R1234yf的质量％为x、c1/(c1+c2)为r时，
在将R32为(100-x)质量％的点、CO2为(100-x)质量％的点、R125和R134a的合计为(100-x)质量％的点作为顶点的3成分组成图中，
2－1－1)在43.8≥x≥41、并且0.5≥r≥0.25时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的三角形的范围内或该线段上，其中，不包括线段Dr＝0.25～0.5Fr＝0.25～0.5上的点，
点Fr＝0.25～0.5(0.0,(-1.1429x+37.257)r2+(1.2857x-38.714)r-(-1.7143x+106.89),100-b-x)、
点Pr＝0.25～0.5((-1.1429x+34.057)r2+(1.0x-21.0)r+(-0.4643x+27.636),(2.2857x-119.31)r2+(-2.0x+122.0)r+(-0.3929x+19.907),100-a-b-x)和
点Dr＝0.25～0.5(0.0,-28.8r2+54.0r+(-x+49.9),100-b-x)，或者
2－1－2)在43.8≥x≥41、并且1.0≥r≥0.5时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的三角形的范围内或该线段上，其中，不包括线段Dr＝0.5～1.0Fr＝0.5～1.0上的点，
点Fr＝0.5～1.0(0.0,(3.7143x-159.49)r2+(-5.0714x+222.53)r+(0.25x+25.45),100-b-x)、
点Pr＝0.5～1.0((3.4286x-138.17)r2+(-5.4286x+203.57)r+(1.6071x-41.593),(-2.8571x+106.74)r2+(4.5714x-143.63)r+(-2.3929x+96.027),100-a-b-x)和
点Dr＝0.5～1.0(0.0,(-0.5714x+12.229)r2+(0.8571x-0.3429)r+(-1.2857x+66.814),100-b-x)，或者
2－2－1)在46.5≥x≥43、并且0.5≥r≥0.25时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的三角形的范围内或该线段上，其中，不包括线段Dr＝0.25～0.5Fr＝0.25～0.5上的点，
点Fr＝0.25～0.5(0.0,(9.4815x-428.09)r2+(-7.1111x+329.07)r+(-0.2593x+43.156),100-b-x)、
点Pr＝0.25～0.5((-8.2963x+347.38)r2+(4.8889x-191.33)r+(-0.963x+49.478),(7.1111x-330.67)r2+(-4.1481x+216.09)r+(-0.2593x+14.056),100-a-b-x)和
点Dr＝0.25～0.5(0.0,-28.8r2+54.0r+(-x+49.9),100-b-x)，或者
2－2－2)在46.5≥x≥43、并且1.0≥r≥0.5时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的三角形的范围内或该线段上，其中，不包括线段Dr＝0.5～1.0Fr＝0.5～1.0上的点，
点Fr＝0.5～1.0(0.0,(-4.7407x+210.84)r2+(6.963x-304.58)r+(-3.7407x+200.24),100-b-x)、
点Pr＝0.5～1.0((0.2963x-0.9778)r2+(0.2222x-43.933)r+(-0.7778x+62.867),(-0.2963x-5.4222)r2+(-0.0741x+59.844)r+(-0.4444x+10.867),100-a-b-x)和
点Dr＝0.5～1.0(0.0,-12.8r2+37.2r+(-x+54.3),100-b-x)，或者
2－3－1)在50≥x≥46.5、并且0.37≥r≥0.25时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的三角形的范围内或该线段上，其中，不包括线段Dr＝0.25～0.37Fr＝0.25～0.37上的点，
点Fr＝0.25～0.37(0.0,(-35.714x+1744.0)r2+(23.333x-1128.3)r+(-5.144x+276.32),100-b-x)、
点Pr＝0.25～0.37((11.905x-595.24)r2+(-7.6189x+392.61)r+(0.9322x-39.027),(-27.778x+1305.6)r2+(17.46x-796.35)r+(-3.5147x+166.48),100-a-b-x)和
点Dr＝0.25～0.37(0.0,(0.9143x-71.314)r2+(-0.5714x+80.571)r+(-0.9143x+45.914),100-b-x)，或者
2－3－2)在50≥x≥46.5、并且1.0≥r≥0.5时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的三角形的范围内或该线段上，其中，不包括线段Dr＝0.5～1.0Fr＝0.5～1.0上的点，
点Fr＝0.5～1.0(0.0,(2.2857x-115.89)r2+(-3.0857x+162.69)r+(-0.3714x+43.571),100-b-x)、
点Pr＝0.5～1.0((-3.2x+161.6)r2+(4.4571x-240.86)r+(-2.0857x+123.69),(2.5143x-136.11)r2+(-3.3714x+213.17)r+(0.5429x-35.043),100-a-b-x)和
点Dr＝0.5～1.0(0.0,(0.2286x-23.429)r2+(-0.4x+55.8)r+(-0.8286x+46.329),100-b-x)。
项3.
如项1或2所述的组合物，其中，相对于制冷剂整体，含有R32、CO2、R125、R134a和R1234yf的合计99.5质量％以上。
项4.
如项1～3中任一项所述的组合物，其含有冷冻机油。
项5.
如项1～4中任一项所述的组合物，其中，上述制冷剂用作R410A的替代制冷剂。
项6.
一种冷冻机，其包含项1～5中任一项所述的组合物。
项7.
如项6所述的冷冻机，其具有制冷剂的流动与外部热介质的流动呈逆流的热交换器。
项8.
如项6或7所述的冷冻机，其具有热源侧热交换器和利用侧热交换器，使该利用侧热交换器作为蒸发器发挥作用时的制冷剂的蒸发温度为0℃以下。
项9.
一种冷冻机，其包含含有R32、CO2、R125、R134a和R1234yf的制冷剂，具有制冷剂的流动与外部热介质的流动呈逆流的热交换器。
项10.
一种冷冻机，其包含含有R32、CO2、R125、R134a和R1234yf的制冷剂，具有热源侧热交换器和利用侧热交换器，使该利用侧热交换器作为蒸发器发挥作用时的制冷剂的蒸发温度为0℃以下。
发明的效果
本发明的制冷剂具有R410A替代制冷剂通常所要求的各种特性：(1)GWP为750以下；(2)WCF不燃或ASHRAE不燃；和(3)具有与R410A同等的COP和冷冻能力。
附图说明
图1是燃烧性试验中所使用的装置的模式图。
图2是表示逆流型的热交换器的一例的概略图。
图3是表示逆流型的热交换器的一例的概略图，(a)是俯视图，(b)是立体图。
图4是表示本发明的冷冻机中的制冷剂回路的一个方式的概略图。
图5是表示图4的制冷剂回路的变形例的概略图。
图6是表示图5的制冷剂回路的变形例的概略图。
图7是表示图5的制冷剂回路的变形例的概略图。
图8是说明中止循环除霜的概略图。
图9是说明加热除霜的概略图。
图10是说明逆循环热气除霜的概略图。
图11是说明正循环热气除霜的概略图。
图12是表示在将R32为(100-x)质量％的点、CO2为(100-x)质量％的点、R125和R134a的合计为(100-x)质量％的点作为顶点的3成分组成图中，r＝0.25时，表示GWP为750的直线Cr＝0.25D r＝0.25、连结表2～表5所示的WCF不燃界限点、点A和点Br＝0.25的直线AB r＝0.25、以及连结表6～9所示的ASHRAE不燃界限点、点Fr＝0.25和点Pr＝0.25的直线Fr＝0.25Pr＝0.25的图。
图13是表示在将R32为(100-x)质量％的点、CO2为(100-x)质量％的点、R125和R134a的合计为(100-x)质量％的点作为顶点的3成分组成图中，r＝0.375时，表示GWP为750的直线Cr＝0.375D r＝0.375、表示表10所示的WCF不燃界限线的直线ABr＝0.375、表示表14所示的ASHRAE不燃界限线的直线Fr＝0.375Pr＝0.375的图。
图14是表示在将R32为(100-x)质量％的点、CO2为(100-x)质量％的点、R125和R134a的合计为(100-x)质量％的点作为顶点的3成分组成图中，r＝0.5时，表示GWP为750的直线Cr＝0.5D r＝0.5、表示表10所示的WCF不燃界限的直线ABr＝0.5、表示表14所示的ASHRAE不燃界限的直线Fr＝0.5Pr＝0.5的图。
图15是表示在将R32为(100-x)质量％的点、CO2为(100-x)质量％的点、R125和R134a的合计为(100-x)质量％的点作为顶点的3成分组成图中，r＝0.75时，表示GWP为750的直线Cr＝0.75D r＝0.75、表示表10所示的WCF不燃界限的直线ABr＝0.75、表示表14所示的ASHRAE不燃界限的直线Fr＝0.75Pr＝0.75的图。
图16是表示在将R32为(100-x)质量％的点、CO2为(100-x)质量％的点、R125和R134a的合计为(100-x)质量％的点作为顶点的3成分组成图中，r＝1.0时，表示GWP为750的直线Cr＝1.0D r＝1.0、表示表10所示的WCF不燃界限的直线ABr＝1.0、表示表14所示的ASHRAE不燃界限的直线Fr＝1.0Pr＝1.0的图。
图17是总结上述图12至16，表示R1234yf的浓度为41质量％时的、点A、Or＝0.25～1、Dr＝0.25～1、Cr＝0.25～1、Fr＝0.25～1、Pr＝0.25～1和Q的三角图。
图18是表示R1234yf的浓度为43.8质量％时的、点A、Or＝0.25～1、Dr＝0.25～1、Cr＝0.25～1、Fr＝0.25～1、Pr＝0.25～1和Q的三角图。
图19是表示R1234yf的浓度为46.5质量％时的、点A、Or＝0.25～1、Dr＝0.25～1、Cr＝0.25～1、Fr＝0.25～1、Pr＝0.25～1和Q的三角图。
图20是表示R1234yf的浓度为50.0质量％时的、点A、Or＝0.25～1、Dr＝0.25～1、Cr＝0.25～1、Pr＝0.25～1和Q的三角图。
图21是表示R1234yf的浓度为46.5质量％时的、点Dr＝0.25～1、Cr＝0.25～1、Fr＝0.25～0.37、Fr＝0.5～1、Pr＝0.25～0.37、Pr＝0.50～1和Q的三角图。
图22是表示R1234yf的浓度为50.0质量％时的、点Dr＝0.25～1、Cr＝0.25～1、Fr＝0.25～0.37、Fr＝0.37～1、Pr＝0.25～0.37、Pr＝0.37～1和Q的三角图。
具体实施方式
＜术语的定义＞
在本说明书中，术语“制冷剂”包括至少包括ISO817(国际标准化机构)所规定的、带有以表示制冷剂的种类的R开始的制冷剂编号(ASHRAE编号)的化合物，还包含尚未标注制冷剂编号而具有与这些同等的作为制冷剂的特性的化合物。从化合物的结构方面考虑，制冷剂大致分为“氟代烃系化合物”和“非氟代烃系化合物”。“氟代烃系化合物”包括氯氟代烃(CFC)、氢氯氟代烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)。作为“非氟代烃系化合物”，可以列举丙烷(R290)、丙烯(R1270)、丁烷(R600)、异丁烷(R600a)、二氧化碳(R744)和氨(R717)等。
在本说明书中，术语“含有制冷剂的组合物”至少包含：(1)制冷剂本身(包括制冷剂的混合物)；(2)还包含其他的成分并通过至少与冷冻机油混合而能够用于得到冷冻机用工作流体的组合物；(3)含有冷冻机油的冷冻机用工作流体。在本说明书中，这三种方式中，将(2)的组合物与制冷剂本身(包括制冷剂的混合物)区别地标记为“制冷剂组合物”。另外，将(3)的冷冻机用工作流体与“制冷剂组合物”区别地标记为“含有冷冻机油的工作流体”。
在本说明书中，术语“替代”是指，在用第二制冷剂“替代”第一制冷剂这样的语境中使用时，作为第一类型，在设计为使用第一制冷剂进行运转的设备中，根据需要只经过微小的部件(冷冻机油、密封垫、衬垫、膨胀阀、干燥器、其他的部件中的至少一种)变更和设备调整，就能够使用第二制冷剂在最适条件下进行运转。即，该类型是指“替代”制冷剂而运转相同的设备。作为该类型的“替代”的方式，按照在向第二制冷剂置换时所需的变更以及调整的程度从小到大的顺序，可以有“简单(drop in)替代”、“近似简单(nealy drop in)替代”和“更新(retrofit)”。
作为第二类型，针对设计为使用第二制冷剂进行运转的设备，搭载第二制冷剂并用于与第一制冷剂的已有用途相同的用途，也包含在术语“替代”之内。该类型是指“替代”制冷剂而提供相同的用途。
在本说明书中，术语“冷冻机(refrigerator)”是指通过夺走物体或空间的热量而成为比周围的外部气体低的温度并维持该低温的所有装置。换言之，冷冻机是指为了使热量从温度低的物体向高的物体移动而从外部获得能量进行工作并进行能量转换的转换装置。
在本发明中，不燃是指在美国ANSI/ASHRAE34-2013标准中，作为制冷剂允许浓度中最容易燃烧的组成的WCF(可燃性的最不利成分、Worst case of formulation forflammability)组成被判断为“1级(即WCF不燃)”或者判断为ASHRAE不燃。ASHRAE不燃具体是指WCF组成或WCFF组成通过基于ASTM E681-2009〔化学品(蒸气和气体)的着火性浓度界限的标准试验法〕的测定装置和测定方法的试验确定为不燃的情况，分别分类为“1级ASHRAE不燃(WCF不燃)”或“1级ASHRAE不燃(WCFF不燃)”。此外，WCFF组成(Worst case offractionation for flammability：最容易燃烧的混合组成)通过基于ANSI/ASHRAE34-2013进行储藏、输送、使用时的泄露试验来确定。
1.制冷剂
1.1制冷剂成分
本发明的制冷剂是含有R32、CO2、R125、R134a和R1234yf的混合制冷剂。
本发明的制冷剂具有R410A替代制冷剂通常所要求的各种特性：(1)GWP为750以下，(2)WCF不燃或ASHRAE不燃，和(3)具有与R410A同等的COP和冷冻能力。
本发明的制冷剂除此以外还具有温度滑移，因此，通过在具有制冷剂的流动与外部热介质的流动呈逆流的热交换器的冷冻机中使用，也实现改善能量效率和/或冷冻能力这样的效果。
本发明的制冷剂在满足以下的条件1－1－1～1－3－2时，GWP为750以下并且为WCF不燃，因此优选。此外，以下，以R32、CO2、R125、R134a和R1234yf的总和为基准，设R32的质量％为a、CO2的质量％为b、R125的质量％为c1、R134a的质量％为c2、R125和R134a的合计的质量％为c、R1234yf的质量％为x，设c1/(c1+c2)为r。
在将R32为(100-x)质量％的点、CO2为(100-x)质量％的点、R125和R134a的合计为(100-x)质量％的点作为顶点的3成分组成图中，
条件1－1－1)
在43.8≥x≥41、并且0.5≥r≥0.25时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的四边形的范围内或该线段上(其中，不包括线段Dr＝0.25～0.5Q和QA上的点)，
点A(-0.6902x+43.307,100-a-x,0.0)、
点Or＝0.25～0.5((-2.2857x+87.314)r2+(1.7143x-55.886)r+(-0.9643x+55.336),(2.2857x-112.91)r2+(-1.7143x+104.69)r+(-0.25x+11.05),100-a-b-x)、
点Dr＝0.25～0.5(0.0,-28.8r2+54.0r+(-x+49.9),100-b-x)和
点Q(0.0,100-x,0.0)，或者
1－1－2)
在43.8≥x≥41、并且1.0≥r≥0.5时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的四边形的范围内或该线段上(其中，不包括线段Dr＝0.5～1.0Q和QA上的点)，
点A(-0.6902x+43.307,100-a-x,0.0)、
点Or＝0.5～1.0((-0.2857x+8.5143)r2+(0.5x-10.9)r+(-0.8571x+52.543),(-0.2857x+4.5143)r2+(0.5x+0.9)r+(-0.7143x+33.586),100-a-b-x)、
点Dr＝0.5～1.0(0.0,(-0.5714x+12.229)r2+(0.8571x-0.3429)r+(-1.2857x+66.814),100-b-x)和
点Q(0.0,100-x,0.0)，或者
1－2－1)
在46.5≥x≥43.8、并且0.5≥r≥0.25时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的四边形的范围内或该线段上(其中，不包括线段Dr＝0.25～0.5Q和QA上的点)，
点A(-0.6902x+43.307,100-a-x,0.0)、
点Or＝0.25～0.5((1.1852x-64.711)r2+(-0.7407x+51.644)r+(-0.5556x+37.433),(-2.3704x+91.022)r2+(2.0741x-61.244)r+(-0.963x+42.278),100-a-b-x)、
点Dr＝0.25～0.5(0.0,-28.8r2+54.0r+(-x+49.9),100-b-x)和
点Q(0.0,100-x,0.0)，或者
条件1－2－2)
在46.5≥x≥43、并且1.0≥r≥0.5时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的四边形的范围内或该线段上(其中，不包括线段Dr＝0.5～1.0Q和QA上的点)，
点A(-0.6902x+43.307,100-a-x,0.0)、
点Or＝0.5～1.0((0.2963x-16.978)r2+(-0.3704x+27.222)r+(-0.5185x+37.711),-8.0r2+22.8r+(-0.5185x+25.011),100-a-b-x)、
点Dr＝0.5～1.0(0.0,-12.8r2+37.2r+(-x+54.3),100-b-x)和
点Q(0.0,100-x,0.0)，
条件1－3－1)
在50≥x≥46.5、并且0.5≥r≥0.25时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的四边形的范围内或该线段上(其中，不包括线段Dr＝0.25～0.5Q和QA上的点)，
点A(-0.6902x+43.307,100-a-x,0.0)、
点Or＝0.25～0.5(-9.6r2+17.2r+(-0.6571x+42.157),-19.2r2+(0.2286x+24.571)r+(-0.6286x+26.729),100-a-b-x)、
点Dr＝0.25～0.5(0.0,(0.9143x-71.314)r2+(-0.5714x+80.571)r+(-0.9143x+45.914),100-b-x)和
点Q(0.0,100-x,0.0)，或者
1－3－2)
在50≥x≥46.5、并且1.0≥r≥0.5时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的四边形的范围内或该线段上(其中，不包括线段Dr＝0.5～1.0Q和QA上的点)，
点A(-0.6902x+43.307,100-a-x,0.0)、
点Or＝0.5～1.0((-0.2286x+7.4286)r2+(0.4x-8.6)r+(-0.8x+50.8),(0.2286x-18.629)r2+(-0.2857x+36.086)r+(-0.4286x+20.829),100-a-b-x)、
点Dr＝0.5～1.0(0.0,(0.2286x-23.429)r2+(-0.4x+55.8)r+(-0.8286x+46.329),100-b-x)和
点Q(0.0,100-x,0.0)。
本发明的制冷剂在满足以下的条件2－1－1～2－3－2时，GWP为750以下，并且为ASHRAE不燃，因此优选。
条件2－1－1)
在43.8≥x≥41、并且0.5≥r≥0.25时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的三角形的范围内或该线段上(其中，不包括线段Dr＝0.25～0.5Fr＝0.25～0.5上的点)，
点Fr＝0.25～0.5(0.0,(-1.1429x+37.257)r2+(1.2857x-38.714)r-(-1.7143x+106.89),100-b-x)、
点Pr＝0.25～0.5((-1.1429x+34.057)r2+(1.0x-21.0)r+(-0.4643x+27.636),(2.2857x-119.31)r2+(-2.0x+122.0)r+(-0.3929x+19.907),100-a-b-x)和
点Dr＝0.25～0.5(0.0,-28.8r2+54.0r+(-x+49.9),100-b-x)，或者
2－1－2)
在43.8≥x≥41、并且1.0≥r≥0.5时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的三角形的范围内或该线段上(其中，不包括线段Dr＝0.5～1.0Fr＝0.5～1.0上的点)，
点Fr＝0.5～1.0(0.0,(3.7143x-159.49)r2+(-5.0714x+222.53)r+(0.25x+25.45),100-b-x)、
点Pr＝0.5～1.0((3.4286x-138.17)r2+(-5.4286x+203.57)r+(1.6071x-41.593),(-2.8571x+106.74)r2+(4.5714x-143.63)r+(-2.3929x+96.027),100-a-b-x)和
点Dr＝0.5～1.0(0.0,(-0.5714x+12.229)r2+(0.8571x-0.3429)r+(-1.2857x+66.814),100-b-x)，或者
2－2－1)
在46.5≥x≥43、并且0.5≥r≥0.25时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的三角形的范围内或该线段上(其中，不包括线段Dr＝0.25～0.5Fr＝0.25～0.5上的点)，
点Fr＝0.25～0.5(0.0,(9.4815x-428.09)r2+(-7.1111x+329.07)r+(-0.2593x+43.156),100-b-x)、
点Pr＝0.25～0.5((-8.2963x+347.38)r2+(4.8889x-191.33)r+(-0.963x+49.478),(7.1111x-330.67)r2+(-4.1481x+216.09)r+(-0.2593x+14.056),100-a-b-x)和
点Dr＝0.25～0.5(0.0,-28.8r2+54.0r+(-x+49.9),100-b-x)，或者
2－2－2)
在46.5≥x≥43、并且1.0≥r≥0.5时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的三角形的范围内或该线段上(其中，不包括线段Dr＝0.5～1.0Fr＝0.5～1.0上的点)，
点Fr＝0.5～1.0(0.0,(-4.7407x+210.84)r2+(6.963x-304.58)r+(-3.7407x+200.24),100-b-x)、
点Pr＝0.5～1.0((0.2963x-0.9778)r2+(0.2222x-43.933)r+(-0.7778x+62.867),(-0.2963x-5.4222)r2+(-0.0741x+59.844)r+(-0.4444x+10.867),100-a-b-x)和
点Dr＝0.5～1.0(0.0,-12.8r2+37.2r+(-x+54.3),100-b-x)，或者
2－3－1)
在50≥x≥46.5、并且0.37≥r≥0.25时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的三角形的范围内或该线段上(其中，不包括线段Dr＝0.25～0.37Fr＝0.25～0.37上的点)，
点Fr＝0.25～0.37(0.0,(-35.714x+1744.0)r2+(23.333x-1128.3)r+(-5.144x+276.32),100-b-x)、
点Pr＝0.25～0.37((11.905x-595.24)r2+(-7.6189x+392.61)r+(0.9322x-39.027),(-27.778x+1305.6)r2+(17.46x-796.35)r+(-3.5147x+166.48),100-a-b-x)和
点Dr＝0.25～0.37(0.0,(0.9143x-71.314)r2+(-0.5714x+80.571)r+(-0.9143x+45.914),100-b-x)，或者
2－3－2)
在50≥x≥46.5、并且1.0≥r≥0.5时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的三角形的范围内或该线段上(其中，不包括线段Dr＝0.5～1.0Fr＝0.5～1.0上的点)，
点Fr＝0.5～1.0(0.0,(2.2857x-115.89)r2+(-3.0857x+162.69)r+(-0.3714x+43.571),100-b-x)、
点Pr＝0.5～1.0((-3.2x+161.6)r2+(4.4571x-240.86)r+(-2.0857x+123.69),(2.5143x-136.11)r2+(-3.3714x+213.17)r+(0.5429x-35.043),100-a-b-x)和
点Dr＝0.5～1.0(0.0,(0.2286x-23.429)r2+(-0.4x+55.8)r+(-0.8286x+46.329),100-b-x)。
本发明的制冷剂在不损及上述的特性和效果的范围内，除了R32、CO2、R125、R134a和R1234yf以外，还可以含有其它追加的制冷剂和/或不可避免的杂质。从这一点考虑，优选本发明的制冷剂中R32、CO2、R125、R134a和R1234yf的合计相对于制冷剂整体含有99.5质量％以上。此时，追加的制冷剂和不可避免的杂质的合计含量相对于制冷剂整体为0.5质量％以下。从这一点考虑，制冷剂中R32、CO2、R125、R134a和R1234yf的合计相对于制冷剂整体更优选含有99.75质量％以上，更加优选含有99.9质量％以上。
作为追加的制冷剂，没有特别限定，能够广泛地选择。混合制冷剂中，作为追加的制冷剂，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
1.2用途
本发明的制冷剂能够在(A)具有制冷剂的流动与外部热介质的流动呈逆流的热交换器的冷冻机、和/或(B)具有热源侧热交换器和利用侧热交换器且使该利用侧热交换器作为蒸发器发挥作用时的制冷剂的蒸发温度为0℃以下的冷冻机中优选使用。关于这些特定的冷冻机(A)和(B)的详细内容在后面进行阐述。
本发明的制冷剂适于作为R410A的替代制冷剂使用。
2.制冷剂组合物
本发明的制冷剂组合物至少含有本发明的制冷剂，能够用于与本发明的制冷剂相同的用途。另外，本发明的制冷剂组合物还能够用于通过至少与冷冻机油混合而得到冷冻机用工作流体。
本发明的制冷剂组合物除了本发明的制冷剂以外，还含有至少一种其它成分。本发明的制冷剂组合物可以根据需要含有以下的其它成分之中的至少一种。如上所述，将本发明的制冷剂组合物作为冷冻机中的工作流体使用时，通常，至少与冷冻机油混合使用。因此，本发明的制冷剂组合物优选实质上不含冷冻机油。具体而言，本发明的制冷剂组合物相对于制冷剂组合物整体的冷冻机油的含量优选为0～1质量％，更优选为0～0.1质量％。
2.1水
本发明的制冷剂组合物可以含有微量的水。制冷剂组合物中的含水比例相对于制冷剂100质量份优选为0.1质量份以下。通过使制冷剂组合物含有微量的水分，制冷剂中可以含有的不饱和的氟代烃系化合物的分子内双键被稳定化，另外，不饱和的氟代烃系化合物的氧化也难以发生，因此，制冷剂组合物的稳定性被提高。
2.2示踪剂
本发明的制冷剂组合物存在稀释、污染、其他任意的变更时，为了能够追踪其变更，以能够检测出的浓度向本发明的制冷剂组合物中添加示踪剂。
关于示踪剂，本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为示踪剂，没有特别限定，可以从常用的示踪剂中适当选择。
作为示踪剂，例如可以列举氢氟烃、氘代烃、氘代氢氟烃、全氟烃、氟代醚、溴化物、碘化物、醇、醛、酮、一氧化二氮(N2O)等。作为示踪剂，优选氢氟烃和氟代醚。
2.3紫外线荧光染料
关于紫外线荧光染料，本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为紫外线荧光染料，没有特别限定，可以从常用的紫外线荧光染料中适当选择。
作为紫外线荧光染料，例如可以列举萘二甲酰亚胺、香豆素、蒽、菲、氧杂蒽、硫杂蒽、苯并夹氧杂蒽和荧光素以及它们的衍生物。作为紫外线荧光染料，特别优选萘二甲酰亚胺和香豆素中的任一种或两种。
2.4稳定剂
关于稳定剂，本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为稳定剂，没有特别限定，可以从常用的稳定剂中适当选择。
作为稳定剂，例如可以列举硝基化合物、醚类和胺类等。
作为硝基化合物，例如可以列举硝基甲烷、硝基乙烷等脂肪族硝基化合物和硝基苯、硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物等。
作为醚类，例如可以列举1,4-二噁烷等。
作为胺类，例如可以列举2,2,3,3,3-五氟丙胺、二苯胺等。
此外，还可以列举丁基羟基二甲苯、苯并三唑等。
稳定剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂100质量份，通常优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～2质量份。
2.6阻聚剂
关于阻聚剂，本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为阻聚剂，没有特别限定，可以从常用的阻聚剂中适当选择。
作为阻聚剂，例如可以列举4-甲氧基-1-萘酚、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、二甲基-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-对甲酚、苯并三唑等。
阻聚剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂100质量份，通常优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～2质量份。
3.含有冷冻机油的工作流体
本发明的含有冷冻机油的工作流体至少含有本发明的制冷剂或制冷剂组合物和冷冻机油，用作冷冻机中的工作流体。具体而言，本发明的含有冷冻机油的工作流体通过冷冻机的压缩机中所使用的冷冻机油和制冷剂或制冷剂组合物彼此混合而得到。含有冷冻机油的工作流体中，冷冻机油一般含有10～50质量％。
3.1冷冻机油
关于冷冻机油，本发明的含有冷冻机油的工作流体可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为冷冻机油，没有特别限定，可以从常用的冷冻机油中适当选择。此时，根据需要，从提高与上述混合物的相容性(miscibility)和上述混合物的稳定性等的作用等方面考虑，可以适当选择更优异的冷冻机油。
作为冷冻机油的基油，例如优选选自聚亚烷基二醇(PAG)、多元醇酯(POE)和聚乙烯醚(PVE)中的至少一种。
除了基油以外，上述冷冻机油还可以含有添加剂。添加剂可以为选自抗氧化剂、极压剂、酸捕捉剂、氧捕捉剂、铜减活剂、防锈剂、油性剂和消泡剂中的至少1种。
作为冷冻机油，从润滑的方面考虑，40℃的运动粘度优选为5～400cSt。
根据需要，本发明的含有冷冻机油的工作流体还可以含有至少1种添加剂。作为添加剂，例如可以列举以下的增容剂等。
3.2增容剂
关于增容剂，本发明的含有冷冻机油的工作流体可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为增容剂，没有特别限定，可以从常用的增容剂中适当选择。
作为增容剂，例如可以列举聚氧亚烷基二醇醚、酰胺、腈、酮、氯代烃(chlorocarbon)、酯、内酯、芳基醚、氟代醚和1,1,1-三氟烷烃等。作为增容剂，特别优选聚氧亚烷基二醇醚。
4.冷冻机
以下，基于附图，对本发明的实施方式中的冷冻机进行说明。通过在这样的冷冻机中使用本发明的制冷剂，可以实现上述优异的效果。因此，本发明的制冷剂特别适于这些冷冻机中的使用。
4.1冷冻机(A)
冷冻机(A)具有制冷剂的流动与外部热介质的流动呈逆流的逆流型热交换器。这里，逆流是指热交换器中的制冷剂的流动方向与外部热介质的流动方向呈逆向，即制冷剂的流动为从外部热介质的流动方向的下游侧向上游侧流动的流向，不同于相对于外部热介质的流动方向呈顺向(制冷剂的流动为从外部热介质的流动方向的上游侧向下游侧流动的流向)的并流。
具体而言，在外部热介质为水的情况下，使热交换器为图2(a)所示那样的双重管式热交换器，在双重管的内管P1内例如使外部热介质从一侧向另一侧(在图示中从上侧向下侧)流动，在外管P2内使制冷剂从另一侧向一侧(在图示中从下侧向上侧)流动，从而能够使制冷剂的流动与外部热介质的流动呈逆流。另外，使热交换器为图2(b)所示那样的在圆筒管P3的外周表面盘绕有螺旋管P4的结构的热交换器，在圆筒管P3内例如使外部热介质从一侧向另一侧(在图示中从上侧向下侧)流动，在螺旋管P4内使制冷剂从另一侧向一侧(在图示中从下侧向上侧)流动，从而能够使制冷剂的流动与外部热介质的流动呈逆流。并且，虽然省略图示，但只要是板式热交换器等、能够使制冷剂的流动方向相对于外部热介质的流动方向呈逆向的热交换器即可，可以使用公知的热交换器。
另外，在外部热介质为空气的情况下，能够使热交换器为图3所示那样的翅片管式热交换器。翅片管式热交换器具有隔开规定间隔并排设置的多个翅片F、和俯视时呈蛇行设置的传热管P5，以构成传热管P5的多根(图3中为2根)相互平行的直线部贯穿多个翅片F的方式设置。在传热管P5的两端之中，一端成为制冷剂的流入口，另一端成为制冷剂的流出口，使制冷剂如图中的箭头X所示从空气的流通方向Y的下游侧向上游侧流动，从而能够使制冷剂的流动与外部热介质的流动呈逆流。
本发明的制冷剂是非共沸组合物，在等压下的蒸发、冷凝的过程中热介质的温度上升或下降。
像这样在蒸发、冷凝时伴有温度变化(温度滑移)的冷冻循环被称为劳伦兹循环。在劳伦兹循环中，通过使作为进行热交换的热交换器发挥功能的蒸发器和冷凝器分别为逆流型，虽然蒸发中与冷凝中的制冷剂的温度差减小，但却能够维持对于在制冷剂与外部热介质之间有效地进行传热而言足够大小的温度差，能够实现高效的热交换。并且，具有逆流型热交换器的冷冻机的另一个优点是压力差也达到最小限。如此通过将本发明的制冷剂在逆流型冷冻机中使用，与在现有的冷冻机中使用的情况相比，能够实现能量效率和/或能力的改善。
4.2冷冻机(B)
冷冻机(B)具有热源侧热交换器和利用侧热交换器，使该利用侧热交换器作为蒸发器发挥功能时的制冷剂的蒸发温度在0℃以下。在此，制冷剂的蒸发温度可以通过检测利用侧热交换器的出口处的制冷剂的温度来进行测定。其中，在冷冻机(B)中，热交换器并不必须为逆流型。
4.3冷冻机(A)与(B)的组合
在本发明中，还能够使用兼备冷冻机(A)和冷冻机(B)各自的特征的冷冻机。具体而言，还能够使用具有制冷剂的流动与外部热介质的流动呈逆流的逆流型热交换器、并且使上述热交换器作为蒸发器发挥功能时的上述制冷剂的蒸发温度为0℃以下的冷冻机。
本发明的冷冻装置能够适合作为在用于进行陆上或海上输送的输送用集装箱中所装设的输送用冷冻机、在设置于店铺的冷藏柜和冷冻柜中所装设的陈列柜用冷冻机使用。
4.4冷冻机的更详细的结构
冷冻机(A)和(B)可以具备依次具有压缩机、热源侧热交换器、膨胀机构和利用侧热交换器的制冷剂回路。
图4是表示冷冻机10中的制冷剂回路的一个方式的图。制冷剂回路11主要具有压缩机12、热源侧热交换器13、膨胀机构14和利用侧热交换器15，通过这些设备12～15等依次连接而构成。
制冷剂回路11中使用上述氟代烃的混合物作为制冷剂，制冷剂沿着图4的实线的箭头方向循环。
压缩机12是将低压的气体制冷剂压缩并排出高温高压的气体制冷剂的设备，配置在库外侧空间或室外侧空间。从压缩机12排出的高压的气体制冷剂被供给至热源侧热交换器13。
热源侧热交换器13是使在压缩机12中被压缩的高温高压的气体制冷剂冷凝(液化)的设备，被配置在库外侧空间或室外侧空间。从热源侧热交换器13排出的高压的液体制冷剂通过膨胀机构14。
膨胀机构14是用于使在热源侧热交换器13中放热后的高压的液体制冷剂减压至冷冻循环中的低压的设备，被配置在库内侧空间或室内侧空间。作为膨胀机构14，例如能够使用电子式膨胀阀，但优选如图5所示使用感温式膨胀阀。在作为膨胀机构14使用感温式膨胀阀时，感温式膨胀阀利用与膨胀阀直接连结的感温筒来检测利用侧热交换器15后的制冷剂温度，基于检测出的制冷剂温度，控制膨胀阀的开度。由此，例如在利用侧单元内设有利用侧热交换器15、膨胀阀、感温筒的情况下，仅在利用侧单元内就能够完成膨胀阀的控制。其结果是，在设有热源侧热交换器13的热源侧单元与利用侧单元之间，不需要与膨胀阀相关的通信，能够实现低成本以及节省工序。此外，膨胀机构14使用感温式膨胀阀的情况下，在膨胀机构14的热源侧热交换器13侧配置有电磁阀17。通过膨胀机构14的低压的液体制冷剂被供给至利用侧热交换器15。
利用侧热交换器15是使低压的液体制冷剂蒸发(气化)的设备，被配置在库内侧空间或室内侧空间。从利用侧热交换器15排出的低压的气体制冷剂被供给至压缩机12，再次在制冷剂回路11中循环。
在冷冻机中，热源侧热交换器13作为冷凝器发挥功能，利用侧热交换器15作为蒸发器发挥功能。
冷冻机(A)中，热源侧热交换器13和利用侧热交换器15这两个热交换器为逆流型热交换器。其中，在图4和图5以及以下说明的图6～图11中，由使用水作为外部热介质的热交换器(例如双重管式热交换器)构成热源侧热交换器13，由使用空气作为外部热介质的热交换器(例如翅片管式热交换器)构成利用侧热交换器15，但不限定于此，也可以由使用空气作为外部热介质的热交换器构成热源侧热交换器13，由使用水作为外部热介质的热交换器构成利用侧热交换器15。另外，热源侧热交换器13和利用侧热交换器15可以均由使用空气作为外部热介质的热交换器构成，也可以均由使用水作为外部热介质的热交换器构成。
冷冻机(B)中，使利用侧热交换器15作为蒸发器发挥功能时的上述制冷剂的蒸发温度为0℃以下。在冷冻机(B)中，热源侧热交换器13和利用侧热交换器15并不必须为逆流型。
在上述结构的冷冻机10中，如图6所示，制冷剂回路11可以并列具有多个(图示例中为2个)膨胀机构14和利用侧热交换器15。
在上述结构的冷冻机10中，如图7所示，制冷剂回路11可以进一步具有将由压缩机12压缩的高温高压的气体制冷剂的流动切换至热源侧热交换器13和利用侧热交换器15中的任意一方的四通切换阀18。利用四通切换阀18能够对正循环运转(实线的箭头方向)和逆循环运转(虚线的箭头方向)进行切换，上述正循环运转是使热源侧热交换器13作为散热器发挥功能且使利用侧热交换器15作为蒸发器发挥功能的运转，上述逆循环运转是使热源侧热交换器13作为蒸发器发挥功能且使利用侧热交换器15作为散热器发挥功能的运转。
另外，在上述结构的冷冻机10中，在利用侧热交换器15(蒸发器)中的制冷剂的蒸发温度为0℃以下时，有时利用侧热交换器15(蒸发器)发生结霜。一旦发生结霜，就会导致利用侧热交换器15(蒸发器)的热交换效率下降、电力消耗增加和冷却能力降低。因此，优选通过在规定条件下进行除霜运转(除霜)来去除附着在利用侧热交换器15(蒸发器)的霜。
作为除霜运转(除霜)，如图8所示，能够进行停止压缩机12的运转且不向利用侧热交换器15流通制冷剂并使风扇16工作的中止循环除霜。在中止循环除霜中，通过利用风扇16向利用侧热交换器15输送外部热介质，从而对利用侧热交换器15进行除霜。其中，在由使用水作为外部热介质的热交换器构成利用侧热交换器15时，在利用侧热交换器15附属设置有风扇16。
另外，作为除霜运转(除霜)，如图9所示，也能够使冷冻机10进一步具备用于将利用侧热交换器15加热的加热单元19，进行使加热单元19工作的加热除霜。在加热除霜中，利用加热单元19将利用侧热交换器15加热，使附着于利用侧热交换器15的霜融化，由此对利用侧热交换器15进行除霜。作为加热单元19，例如可以使用电热器等。
另外，作为除霜运转(除霜)，如图10所示，也能够进行使上述逆循环运转工作的逆循环热气除霜。在逆循环运转工作时，在压缩机12中被压缩的高温高压的气体制冷剂被供给至利用侧热交换器15，因此附着于利用侧热交换器15的霜融化，从而对利用侧热交换器15进行除霜。
另外，作为除霜运转(除霜)，如图11所示，也能够进行正循环热气除霜。在图11中，制冷剂回路11具备一端与压缩机12的排出侧连接、另一端与利用侧热交换器15的流入侧连接的旁通流路20。在正循环热气除霜中，一边使制冷剂循环，一边打开旁通阀21，在压缩机12中被压缩的高温高压的气体制冷剂通过旁通流路20被直接供给至利用侧热交换器15。由此，附着于利用侧热交换器15的霜融化，从而对利用侧热交换器15进行除霜。此外，也可以将在压缩机12中被压缩的高温高压的气体制冷剂通过膨胀机构14减压并旁通至利用侧热交换器15的入口侧。
此外，作为进行除霜运转(除霜)的规定条件，例如能够设为如下构成：利用未图示的温度传感器等检测利用侧热交换器15的流入制冷剂温度和外部气体温度，控制部等基于这些来判断利用侧热交换器15是否结霜，判断有结霜时，以此为契机，执行除霜运转(除霜)。
5.冷冻机的运转方法
本发明的冷冻机的运转方法是使用本发明的制冷剂使冷冻机(A)或(B)运转的方法。
具体而言，本发明的冷冻机的运转方法包括使本发明的制冷剂在冷冻机(A)或(B)中循环的工序。
另外，在冷冻机具有以下的结构时，本发明的冷冻机的运转方法可以包含利用下述四通切换阀切换正循环运转和逆循环运转的工序：
该冷冻机具备依次具有压缩机、热源侧热交换器、膨胀机构和利用侧热交换器的制冷剂回路，上述制冷剂回路具有将被上述压缩机压缩的制冷剂的流动切换至上述热源侧热交换器和上述利用侧热交换器中的任一方的四通切换阀，
利用上述四通切换阀，能够在正循环运转和逆循环运转之间进行切换，上述正循环运转是使上述热源侧热交换器作为散热器发挥功能且使上述利用侧热交换器作为蒸发器发挥功能的运转，上述逆循环运转是使上述热源侧热交换器作为蒸发器发挥功能且使上述利用侧热交换器作为散热器发挥功能的运转。
而且，本发明的冷冻机的运转方法还可以进一步包括利用上述逆循环运转进行逆循环热气除霜的工序。
在冷冻机具有以下构成时，本发明的冷冻机的运转方法可以包括进行停止下述压缩机的运转并使下述利用侧风扇运转的中止循环除霜的工序：
该冷冻机具备依次具有压缩机、热源侧热交换器、膨胀机构和利用侧热交换器的制冷剂回路，利用侧热交换器附属设置有利用侧风扇。
在冷冻机具有以下构成时，本发明的冷冻机的运转方法可以包括利用下述加热单元对上述利用侧热交换器进行加热的除霜工序：
该冷冻机具备依次具有压缩机、热源侧热交换器、膨胀机构和利用侧热交换器的制冷剂回路，还具备用于对上述利用侧热交换器进行加热的加热单元。
在冷冻机具有以下构成时，本发明的冷冻机的运转方法可以包括进行经由上述旁通流路将被上述压缩机压缩的制冷剂导入上述利用侧热交换器的正循环热气除霜的工序：
冷冻机的制冷剂回路具备一端与上述压缩机的排出侧连接、另一端与上述利用侧热交换器的流入侧连接的旁通流路。
实施例
以下，列举实施例进行更详细地说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
1.WCF不燃界限和ASHRAE不燃界限(WCF&WCFF不燃)的计算
仅由R32、CO2、R125、R134a和R1234yf构成的混合制冷剂的组成如下所示。即，在以R32、CO2、R125、R134a和R1234yf的总和为基准，设R32的质量％为a、CO2的质量％为b、R125的质量％为c1、R134a的质量％为c2、R125和R134a的合计的质量％为c、R1234yf的质量％为x、c1/(c1+c2)为r时，利用将R32为(100-x)质量％的点、CO2为(100-x)质量％的点、R125和R134a的合计为(100-x)质量％的点作为顶点的3成分组成图中的坐标(a,b,c)，确定该混合制冷剂的组成。
以下，对x＝41质量％、r＝0.25时的WCF不燃界限和ASHRAE不燃界限的确定方法进行说明。
为了用3成分组成图确定不燃界限，首先，需要求出可燃性制冷剂(R32、1234yf)和不燃性制冷剂(CO2、R134a、R125)的2元混合制冷剂的不燃界限。以下，示出该2元混合制冷剂的不燃界限的求法。
[1]可燃性制冷剂(R32,1234yf)和不燃性制冷剂(CO2、R134a、R125)的2元混合制 冷剂的不燃界限
2元混合制冷剂的不燃界限基于根据ASTM E681-2009的燃烧试验的测定装置和测定方法求出。
具体而言，为了能够目视和录像拍摄燃烧的状态，使用内容积12升的球形玻璃烧瓶，玻璃烧瓶因燃烧而产生过大的压力时，从上部的盖排出气体。关于着火方法，通过来自距底部保持在1/3的高度的电极的放电而发生。试验条件如下所述。
＜试验条件＞
试验容器：球形(内容积：12升)
试验温度：60℃±3℃
压力：101.3kPa±0.7kPa
水分：每1g干燥空气0.0088g±0.0005g
2元制冷剂组合物/空气混合比：每1vol.％±0.2vol.％
2元制冷剂组合物混合：±0.1质量％
点火方法：交流放电、电压15kV、电流30mA、氖灯变压器
电极间隔：6.4mm(1/4inch)
电火花：0.4秒±0.05秒
判定基准：
·以着火点为中心，大于90度的火焰蔓延的情况＝燃烧(传播)
·以着火点为中心，90度以下的火焰蔓延的情况＝火焰不传播(不燃)
分别对表1所述的可燃性制冷剂和不燃性制冷剂的组合进行试验。对可燃性制冷剂阶段性地添加不燃性制冷剂，在各阶段进行燃烧试验。
其结果，可燃性制冷剂R32和不燃性制冷剂R134a的混合制冷剂从R32＝43.0质量％、R134a＝57.0质量％开始看不到火焰传播，将该组成作为不燃界限。另外，可燃性制冷剂R32和不燃性制冷剂R125从R32＝63.0质量％、R125＝37.0质量％开始看不到火焰传播，可燃性制冷剂R32和不燃性制冷剂CO2从R32＝43.5质量％、CO2＝56.5质量％开始看不到火焰传播，可燃性制冷剂1234yf和不燃性制冷剂R134a从1234yf＝62.0质量％、R134a＝38.0质量％开始看不到火焰传播，可燃性制冷剂1234yf和不燃性制冷剂R125从1234yf＝79.0质量％、R125＝21.0质量％开始看不到火焰传播，可燃性制冷剂1234yf和不燃性制冷剂CO2从1234yf＝63.0质量％、CO2＝37.0质量％开始看不到火焰传播，将这些组成作为不燃界限。在表1中总结结果。
【表1】
项目 可燃性制冷剂 不燃性制冷剂
2元混合制冷剂组合 R32 R134a
不燃界限(质量％) 43.0 57.0
2元混合制冷剂组合 R32 R125
不燃界限(质量％) 63.0 37.0
2元混合制冷剂组合 R32 C02
不燃界限(质量％) 43.5 56.5
2元混合制冷剂组合 1234yf R134a
不燃界限(质量％) 62.0 38.0
2元混合制冷剂组合 1234yf R125
不燃界限(质量％) 79.0 21.0
2元混合制冷剂组合 1234yf CO2
不燃界限(质量％) 63.0 37.0
接着，基于[1]中求出的2元混合制冷剂的不燃界限，如下所述求出x＝41质量％、r＝0.25时的不燃界限。
1)x＝41质量％、r＝0.25、c＝0质量％时点A(a，b，0)
设a+b＝59质量％，按照以下的步骤研究混合组成是否为不燃界限组成。
(1)R32换算可燃制冷剂浓度＝R32浓度+R1234yf浓度×((21/79)×(63/37)+(38/62)×(43/57))/2
(2)R32换算不燃制冷剂浓度＝R125浓度×(63/37)+R134a浓度×(43/57)+CO2浓度×(43.5/56.5)
这里，将R32换算不燃制冷剂组成-R32换算可燃制冷剂组成的值为正且显示最小值的值作为计算上的不燃界限组成。在表2中表示计算结果，点A(15.0，44.0，0)为计算上的不燃界限组成。
【表2】
2)x＝41质量％、r＝0.25、b＝30质量％时点(a,30,c)
设a+c＝29质量％，按照与上述相同的步骤求出该条件下的不燃界限组成，将其结果示于表3。
【表3】
3)x＝41质量％、r＝0.25、b＝15质量％时点(a,15,c)
设a+c＝44质量％，按照与上述相同的步骤求出该条件下的不燃界限组成，将其结果示于表4。
【表4】
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4)x＝41质量％、r＝0.25、b＝0质量％时点Br＝0.25(a,0,c)
设a+c＝59质量％，按照与上述相同的步骤求出该条件下的不燃界限组成，将其结果示于表5。
【表5】
将研究以上的计算上的不燃界限组成得到的结果示于图1的3成分组成图。连结这些点得到的图为图1的ABr＝0.25。
[2]通过燃烧试验验证从上述[1]所得到的2元混合制冷剂的不燃界限求出的WCF 不燃界限点
将表2所示的组成、
可燃界限组成-1-1)(R32/CO2/R125/R134a)＝(15.1/43.9/0.0/0.0)、
不燃界限组成-1-2)(R32/CO2/R125/R134a)＝(15.0/44.0/0.0/0.0)、
表4所示组成、
可燃界限组成-2-1)(R32/CO2/R125/R134a)＝(18.3/15.0/6.4/19.3)、
不燃界限组成-2-2)(R32/CO2/R125/R134a)＝(18.2/15.0/6.5/19.3)、
根据[1]所示的ASTM E681对上述组成进行燃烧试验，组成-1-1)、组成-2-1)看到火焰传播，组成1-1-2)、组成-2-2)看不到火焰传播。因此，可以说从2元混合制冷剂的不燃界限求出的混合制冷剂的不燃界限为实际的不燃界限。
以上，将从2元混合制冷剂的不燃界限求出的混合制冷剂的不燃界限组成作为WCF不燃界限点。另外，WCF不燃界限点处于图1所示的线段ABr＝0.25上，因此，从点A、点Br＝0.25这2点求出的线段ABr＝0.25为WCF不燃界限线。
另一方面，为ASHRAE不燃(WCF不燃和WCFF不燃)是指，混合制冷剂最容易燃烧组成(WCF)和以WCF组成为基础进行储藏/输送时的泄露试验、从装置的泄露试验、泄露·再填充试验，最差条件的最容易燃烧的组成(WCFF)成为不燃。以下，WCFF浓度通过根据NISTStandard Reference Data Base Refleak Version 4.0(以下，有时记为“Refleak”)进行各种条件下的泄露模拟来求出。另外，求出的WCFF组成成为不燃界限通过从WCF不燃界限所示的2元混合制冷剂的不燃界限求出混合制冷剂的不燃界限的方法来确认。
以下对x＝41质量％、r＝0.25时的ASHRAE不燃界限的求法进行说明。
5)x＝41质量％、r＝0.25、a＝0质量％时点Br＝0.25(0.0,b,c(c1+c2))
以Refleak进行储藏/输送时的泄露试验、从装置的泄露试验、泄露·再填充试验，结果，储藏/输送时的泄露条件为最容易燃烧的条件，并且，-40℃下的泄露为最容易燃烧的条件。因此，关于ASHRAE不燃界限，对储藏/输送时且-40℃下的泄露试验进行基于Refleak的泄露模拟，通过以下的步骤求出。表6表示泄露模拟中成为可燃/不燃的界限的代表值。初期组成为(0.0,39.5,19.5(4.9+14.6))时，输送·储藏条件为-40℃，52％放出时成为大气压，此时的液侧的浓度为x＝67.0质量％且(0.0,2.5,30.5(6.1+24.4))，上述的不燃判定为大气压条件下成为不燃的界限。另一方面，初期组成为(0.0,39.6,19.4(4.9+14.5))时，在-40℃、52％放出时成为大气压，此时的液侧浓度为x＝67.1％且为(0.0,2.6,30.3(6.1+24.2))，上述的不燃判定中为可燃。因此，将初期组成为(0.0,39.5,19.5(4.9+14.6))作为WCF组成时，与WCF组成、WCFF组成一起在计算上判断为不燃，因此，(0.0,39.5,19.5(4.9+14.6))为ASHRAE不燃界限组成。
【表6】
6)x＝41质量％、r＝0.25、a质量％且成为GWP＝750时的点Pr＝0.25(a,b,c(c1+c2))X＝41.0质量％、r＝0.25的条件下，在a+b+c＝100-x＝59质量％所示的3成分组成图中成为GWP＝750的点如图1所示，位于连结点Cr＝0.25(31.6,0.0,27.4(6.9+20.5))和点Dr＝0.25(0.0,20.6,38.4(9.6+28.8))得到的直线Cr＝0.25Dr＝0.25，该直线以c1＝-0.085a+9.6表示。GWP＝750且成为ASHRAE不燃界限的Pr＝0.25(a,-0.085c1+9.6,c)通过以该条件设定初期组成，根据Refleak以储藏/输送的条件在-40℃进行模拟，如表7所示那样求出ASHRAE不燃界限组成。
【表7】
7)x＝41质量％、r＝0.25、a＝10.0质量％时的点(a,b,c(c1+c2))
与上述同样，在表8中表示研究结果。
【表8】
8)x＝41质量％、r＝0.25、a＝5.8质量％时的点(a,b,c(c1+c2))
与上述同样，在表9中表示研究结果。
【表9】
[2]通过燃烧试验验证从上述所得到的2元混合制冷剂的不燃界限求得的ASHRAE 不燃界限点
对下述组成根据[1]所示的ASTM E681进行燃烧试验，结果，组成-3-1)、组成-4-1)和组成5-1)看不到火焰传播，组成-3-2)、组成-4-2)和组成-5-2)看到火焰传播。因此，可以说表6、7、9的计算所示的ASHRAE不燃界限显示了实际的不燃界限。
组成3-1)
x＝R1234yf＝41.0质量％、(R32/CO2/R125/R134a)＝(0.0/39.5/4.9/14.6)的-40℃、52％放出时的液侧组成、x＝67.0％、(R32/CO2/R125/R134a)＝(0.0/2.5/6.1/24.4)
组成3-2)
x＝R1234yf＝41.0质量％、(R32/CO2/R125/R134a)＝(0.0/39.6/4.9/14.5)的-40℃、52％放出时的液侧组成、x＝67.1％、(R32/CO2/R125/R134a)＝(0.0/2.6/6.1/24.2)
组成4-1)
x＝R1234yf＝41.0质量％、(R32/CO2/R125/R134a)＝(12.8/12.2/8.5/25.5)的-40℃、38％放出时的气侧组成、x＝40.1％、(R32/CO2/R125/R134a)＝(21.8/5.1/12.4/20.6)
组成4-2)
x＝R1234yf＝41.0质量％、(R32/CO2/R125/R134a)＝(12.9/12.1/8.5/25.5)的-40℃、38％放出时的气侧组成、x＝41.1％、(R32/CO2/R125/R134a)＝(21.4/3.8/12.4/21.3)
组成5-1)
x＝R1234yf＝41.0质量％、(R32/CO2/R125/R134a)＝(5.8/30.0/5.8/17.4)的-40℃、50％放出时的液侧组成、x＝61.2％、(R32/CO2/R125/R134a)＝(4.1/1.1/6.4/27.2)
组成5-2)
x＝R1234yf＝41.0质量％、(R32/CO2/R125/R134a)＝(5.8/30.1/5.8/17.3)的-40℃、50％放出时的液侧组成、x＝61.4％、(R32/CO2/R125/R134a)＝(4.1/1.1/6.4/27.0)
图12中表示连结表6、7、8、9所示的ASHRAE不燃界限点和点Fr＝0.25和点Pr＝0.25的直线Fr＝0.25Pr＝0.25。ASHRAE不燃界限点图12所示位于比直线Fr＝0.25Pr＝0.25靠可燃制冷剂R32侧，也考虑安全性，这里将求出点Fr＝0.25、点Pr＝0.25得到的直线Fr＝0.25Pr＝0.25作为ASHRAE不燃界限线。
以上，从2元混合制冷剂的不燃界限求出的WCF不燃界限线、基于从根据Refleak的泄露模拟求出的WCFF组成而从2元混合制冷剂的不燃界限求出的ASHRAE不燃界限线与实际的各个不燃界限线相符，因此，此后，通过上述方法求出各个不燃界限，将线段ABr作为WCF不燃界限线，将线段FrPr作为ASHRAE不燃界限线。
表10至表13中表示从2元混合制冷剂的不燃界限求得的混合制冷剂的WCF不燃界限点，表14至表17中表示从泄露模拟和2元混合制冷剂的不燃界限求得的ASHRAE不燃界限点。
【表10】
【表11】
【表12】
【表13】
【表14】
【表15】
【表16】
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【表17】
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实施例1～222和比较例1～206
R410A、含有R32、R125、R1234yf、R134a和CO2的混合物的组合物的GWP基于IPCC(Intergovernmental Panel on Climate Change)第4次报告书的值进行评价。另外，R410A以及含有R32、R125、R1234yf、R134a和CO2的混合物的组合物的冷冻能力使用NationalInstitute of Science and Technology(NIST)Reference Fluid Thermodynamic andTransport Properties Database(Refprop 9.0)通过以下述条件实施混合制冷剂的冷冻循环理论计算来求出。
另外，将基于这些结果算出的GWP、COP、冷冻能力和冷凝滑移(冷凝温度滑移)示于表18～表30。此外，关于COP和冷冻能力，表示为相对于R410A的比例。
性能系数(COP)利用下式求出。
COP＝(冷冻能力或暖机能力)/耗电量
【表18】
41％R1234yf,r＝0.25
41％R1234yf,r＝0.375
41％R1234yf,r＝0.5
41％R1234yf,r＝0.75
41％R1234yf,r＝1.0
【表19】
43.8％R1234yf,r＝0.25
43.8％R1234yf,r＝0.375
43.8％R1234yf,r＝0.5
43.8％R1234yf,r＝0.75
43.8％R1234yf,r＝1.0
【表20】
46.5％R1234yf,r＝0.25
46.5％R1234yf,r＝0.375
46.5％R1234yf,r＝0.5
46.5％R1234yf,r＝0.75
46.5％R1234yf,r＝1.0
【表21】
46.5％R1234yf,r＝0.31
46.5％R1234yf,r＝0.37
【表22】
50％R1234yf,r＝0.25
50％R1234yf,r＝0.375
【表23】
50％R1234yf,r＝0.5
50％R1234yf,r＝0.75
50％R1234yf,r＝1.0
50％R1234yf,r＝0.31
50％R1234yf,r＝0.37
【表24】
41％R1234yf,r＝0.25
41％R1234yf,r＝0.25
41％R1234yf,r＝0.25
41％R1234yf,r＝0.375
41％R1234yf,r＝0.375
41％R1234yf,r＝0.375
【表25】
41％R1234yf,r＝0.5
41％R1234yf,r＝0.5
41％R1234yf,r＝0.5
41％R1234yf,r＝0.75
41％R1234yf,r＝0.75
41％R1234yf,r＝0.75
项目 单位 比较例132
R32 质量％ 25.0
CO2 质量％ 4.0
R125 质量％ 22.5
R134a 质量％ 7.5
R1234yf 质量％ 41.0
GWP - 1065
COP比 ％(相对于R410A) 100.8
冷冻能力比 ％(相对于R410A) 81.4
冷凝滑移 ℃ 7.5
【表26】
43％R1234yf,r＝0.25
43％R1234yf,r＝0.25
43％R1234yf,r＝0.25
43％R1234yf,r＝0.303
43％R1234yf,r＝0.303
43％R1234yf,r＝0.303
【表27】
43％R1234yf,r＝0.355
43％R1234yf,r＝0.355
43％R1234yf,r＝0.355
43％R1234yf,r＝0.375
43％R1234yf,r＝0.375
43％R1234yf,r＝0.375
【表28】
43％R1234yf,r＝0.5
43％R1234yf,r＝0.5
43％R1234yf,r＝0.5
43％R1234yf,r＝0.75
43％R1234yf,r＝0.75
【表29】
45％R1234yf,r＝0.25
45％R1234yf,r＝0.25
45％R1234yf,r＝0.25
45％R1234yf,r＝0.375
45％R1234yf,r＝0.375
45％R1234yf,r＝0.375
项目 单位 实施例213 比较例189 比较例190 比较例191
R32 质量％ 15.0 15.0 25.0 25.0
CO2 质量％ 20.0 10.0 20.0 10.0
R125 质量％ 7.5 11.3 3.8 7.5
R134a 质量％ 12.5 18.7 6.2 12.5
R1234yf 质量％ 45.0 45.0 45.0 45.0
GWP - 545 766 392 612
COP比 ％(相对于R410A) 97.0 100.3 96.2 99.6
冷冻能力比 ％(相对于R410A) 105.5 82.7 112.1 90.0
冷凝滑移 ℃ 19.4 15.0 16.3 12.8
【表30】
45％R1234yf,r＝0.5
45％R1234yf,r＝0.5
45％R1234yf,r＝0.5
项目 单位 比较例196 比较例197 比较例198
R32 质量％ 15.0 25.0 25.0
CO2 质量％ 10.0 20.0 10.0
R125 质量％ 15.0 5.0 10.0
R134a 质量％ 15.0 5.0 10.0
R1234yf 质量％ 45.0 45.0 45.0
GWP - 843 417 664
COP比 ％(相对于R410A) 99.9 96.0 99.4
冷冻能力比 ％(相对于R410A) 83.9 112.6 90.9
冷凝滑移 ℃ 14.6 16.1 12.4
45％R1234yf,r＝0.75
45％R1234yf,r＝0.75
项目 单位 比较例201 比较例202 比较例203
R32 质量％ 15.0 25.0 25.0
CO2 质量％ 10.0 20.0 10.0
R125 质量％ 22.5 7.5 15.0
R134a 质量％ 7.5 2.5 5.0
R1234yf 质量％ 45.0 45.0 45.0
GWP - 998 469 767
COP比 ％(相对于R410A) 99.1 95.7 98.8
冷冻能力比 ％(相对于R410A) 86.4 113.5 92.7
冷凝滑移 ℃ 13.6 15.6 11.8
x＝R1234y时的点A、点Br、点Cr、点Dr、点Or、点Fr、点Pr近似曲线的求法
点A
如上所述可知，基于点A的4种的组成，如下所述通过最小二乘法作为R1234yf的比例(x)的函数求出点A的坐标的近似式。即，判断为点A的坐标(a,b,c)＝(-0.6902x+43.307,100-a-x,0.0)。
【表31】
点Br
另外，如上所述可知，基于点Br的组成，如下所述通过最小二乘法和计算求出r和作为R1234yf的比例(x)的函数的点Br的坐标的近似式。
【表32】
【表33】
【表34】
点Cr＝0.25～1.0和Dr＝0.25～1.0近似曲线的求法
另外，如上所述可知，基于点Cr、点Dr的组成，如下所述通过最小二乘法和计算求出r、和作为R1234yf的比例(x)的函数的点Cr、点Dr坐标的近似式。
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/>
/>
/>
/>
点Or近似曲线的求法
作为线段ABr与线段CrDr的交点的Or的各点示于实施例·比较例，基于Or的组成，如下所述通过最小二乘法和计算求出r和作为R1234yf的比例(x)的函数的点Or坐标的近似式。
/>
/>
点Fr、Pr近似曲线的求法
点Fr和点Pr的各点示于实施例·比较例，基于各组成，如下所述通过最小二乘法和计算求出r和作为R1234yf的比例(x)的函数的点Fr、点Pr坐标的近似式。
/>
/>
/>
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符号説明
1：点火源(Ignition source)；2：进样口(Sample inlet)；3：弹簧(Springs)；4：12升玻璃烧瓶(12-liter glass flask)；5：电极(Electrodes)；6：搅拌器(Stirrer)；7：隔离室(Insulated chamber)；10：冷冻机；11：制冷剂回路；12：压缩机；13：热源侧热交换器；14：膨胀机构；15：利用侧热交换器；16：风扇；17：电磁阀；18：四通切换阀；19：加热单元；20：旁通流路。

Claims (9)

1.一种含有制冷剂的组合物，其特征在于：
所述制冷剂含有二氟甲烷(R32)、二氧化碳(CO2)、五氟乙烷(R125)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)和2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)，
在所述制冷剂中，以R32、CO2、R125、R134a和R1234yf的总和为基准，设R32的质量％为a、CO2的质量％为b、R125的质量％为c1、R134a的质量％为c2、R125和R134a的合计的质量％为c、R1234yf的质量％为x、c1/(c1+c2)为r时，
在将R32为(100-x)质量％的点、CO2为(100-x)质量％的点、R125和R134a的合计为(100-x)质量％的点作为顶点的3成分组成图中，
1－1－1)在43.8≥x≥41、并且0.5≥r≥0.25时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的四边形的范围内或该线段上，其中，不包括线段Dr＝0.25～0.5Q和QA上的点，
点A(-0.6902x+43.307,100-a-x,0.0)、
点Or＝0.25～0.5((-2.2857x+87.314)r2+(1.7143x-55.886)r+(-0.9643x+55.336),(2.2857x-112.91)r2+(-1.7143x+104.69)r+(-0.25x+11.05),100-a-b-x)、
点Dr＝0.25～0.5(0.0,-28.8r2+54.0r+(-x+49.9),100-b-x)和
点Q(0.0,100-x,0.0)，或者
1－1－2)在43.8≥x≥41、并且1.0≥r≥0.5时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的四边形的范围内或该线段上，其中，不包括线段Dr＝0.5～1.0Q和QA上的点，
点A(-0.6902x+43.307,100-a-x,0.0)、
点Or＝0.5～1.0((-0.2857x+8.5143)r2+(0.5x-10.9)r+(-0.8571x+52.543),(-0.2857x+4.5143)r2+(0.5x+0.9)r+(-0.7143x+33.586),100-a-b-x)、
点Dr＝0.5～1.0(0.0,(-0.5714x+12.229)r2+(0.8571x-0.3429)r+(-1.2857x+66.814),100-b-x)和
点Q(0.0,100-x,0.0)，或者
1－2－1)在46.5≥x≥43.8、并且0.5≥r≥0.25时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的四边形的范围内或该线段上，其中，不包括线段Dr＝0.25～0.5Q和QA上的点，
点A(-0.6902x+43.307,100-a-x,0.0)、
点Or＝0.25～0.5((1.1852x-64.711)r2+(-0.7407x+51.644)r+(-0.5556x+37.433),(-2.3704x+91.022)r2+(2.0741x-61.244)r+(-0.963x+42.278),100-a-b-x)、
点Dr＝0.25～0.5(0.0,-28.8r2+54.0r+(-x+49.9),100-b-x)和
点Q(0.0,100-x,0.0)，或者
1－2－2)在46.5≥x≥43、并且1.0≥r≥0.5时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的四边形的范围内或该线段上，其中，不包括线段Dr＝0.5～1.0Q和QA上的点，
点A(-0.6902x+43.307,100-a-x,0.0)、
点Or＝0.5～1.0((0.2963x-16.978)r2+(-0.3704x+27.222)r+(-0.5185x+37.711),-8.0r2+22.8r+(-0.5185x+25.011),100-a-b-x)、
点Dr＝0.5～1.0(0.0,-12.8r2+37.2r+(-x+54.3),100-b-x)和
点Q(0.0,100-x,0.0)，
1－3－1)在50≥x≥46.5、并且0.5≥r≥0.25时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的四边形的范围内或该线段上，其中，不包括线段Dr＝0.25～0.5Q和QA上的点，
点A(-0.6902x+43.307,100-a-x,0.0)、
点Or＝0.25～0.5(-9.6r2+17.2r+(-0.6571x+42.157),-19.2r2+(0.2286x+24.571)r+(-0.6286x+26.729),100-a-b-x)、
点Dr＝0.25～0.5(0.0,(0.9143x-71.314)r2+(-0.5714x+80.571)r+(-0.9143x+45.914),100-b-x)和
点Q(0.0,100-x,0.0)，或者
1－3－2)在50≥x≥46.5、并且1.0≥r≥0.5时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的四边形的范围内或该线段上，其中，不包括线段Dr＝0.5～1.0Q和QA上的点，
点A(-0.6902x+43.307,100-a-x,0.0)、
点Or＝0.5～1.0((-0.2286x+7.4286)r2+(0.4x-8.6)r+(-0.8x+50.8),(0.2286x-18.629)r2+(-0.2857x+36.086)r+(-0.4286x+20.829),100-a-b-x)、
点Dr＝0.5～1.0(0.0,(0.2286x-23.429)r2+(-0.4x+55.8)r+(-0.8286x+46.329),100-b-x)和
点Q(0.0,100-x,0.0)，
相对于制冷剂整体，含有R32、CO2、R125、R134a和R1234yf的合计99.5质量％以上。
2.一种含有制冷剂的组合物，其特征在于：
所述制冷剂含有R32、CO2、R125、R134a和R1234yf，
在所述制冷剂中，以R32、CO2、R125、R134a和R1234yf的总和为基准，设R32的质量％为a、CO2的质量％为b、R125的质量％为c1、R134a的质量％为c2、R125和R134a的合计的质量％为c、R1234yf的质量％为x、c1/(c1+c2)为r时，
在将R32为(100-x)质量％的点、CO2为(100-x)质量％的点、R125和R134a的合计为(100-x)质量％的点作为顶点的3成分组成图中，
2－1－1)在43.8≥x≥41、并且0.5≥r≥0.25时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的三角形的范围内或该线段上，其中，不包括线段Dr＝0.25～0.5Fr＝0.25～0.5上的点，
点Fr＝0.25～0.5(0.0,(-1.1429x+37.257)r2+(1.2857x-38.714)r-(-1.7143x+106.89),100-b-x)、
点Pr＝0.25～0.5((-1.1429x+34.057)r2+(1.0x-21.0)r+(-0.4643x+27.636),(2.2857x-119.31)r2+(-2.0x+122.0)r+(-0.3929x+19.907),100-a-b-x)和
点Dr＝0.25～0.5(0.0,-28.8r2+54.0r+(-x+49.9),100-b-x)，或者
2－1－2)在43.8≥x≥41、并且1.0≥r≥0.5时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的三角形的范围内或该线段上，其中，不包括线段Dr＝0.5～1.0Fr＝0.5～1.0上的点，
点Fr＝0.5～1.0(0.0,(3.7143x-159.49)r2+(-5.0714x+222.53)r+(0.25x+25.45),100-b-x)、
点Pr＝0.5～1.0((3.4286x-138.17)r2+(-5.4286x+203.57)r+(1.6071x-41.593),(-2.8571x+106.74)r2+(4.5714x-143.63)r+(-2.3929x+96.027),100-a-b-x)和
点Dr＝0.5～1.0(0.0,(-0.5714x+12.229)r2+(0.8571x-0.3429)r+(-1.2857x+66.814),100-b-x)，或者
2－2－1)在46.5≥x≥43、并且0.5≥r≥0.25时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的三角形的范围内或该线段上，其中，不包括线段Dr＝0.25～0.5Fr＝0.25～0.5上的点，
点Fr＝0.25～0.5(0.0,(9.4815x-428.09)r2+(-7.1111x+329.07)r+(-0.2593x+43.156),100-b-x)、
点Pr＝0.25～0.5((-8.2963x+347.38)r2+(4.8889x-191.33)r+(-0.963x+49.478),(7.1111x-330.67)r2+(-4.1481x+216.09)r+(-0.2593x+14.056),100-a-b-x)和
点Dr＝0.25～0.5(0.0,-28.8r2+54.0r+(-x+49.9),100-b-x)，或者
2－2－2)在46.5≥x≥43、并且1.0≥r≥0.5时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的三角形的范围内或该线段上，其中，不包括线段Dr＝0.5～1.0Fr＝0.5～1.0上的点，
点Fr＝0.5～1.0(0.0,(-4.7407x+210.84)r2+(6.963x-304.58)r+(-3.7407x+200.24),100-b-x)、
点Pr＝0.5～1.0((0.2963x-0.9778)r2+(0.2222x-43.933)r+(-0.7778x+62.867),(-0.2963x-5.4222)r2+(-0.0741x+59.844)r+(-0.4444x+10.867),100-a-b-x)和
点Dr＝0.5～1.0(0.0,-12.8r2+37.2r+(-x+54.3),100-b-x)，或者
2－3－1)在50≥x≥46.5、并且0.37≥r≥0.25时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的三角形的范围内或该线段上，其中，不包括线段Dr＝0.25～0.37Fr＝0.25～0.37上的点，
点Fr＝0.25～0.37(0.0,(-35.714x+1744.0)r2+(23.333x-1128.3)r+(-5.144x+276.32),100-b-x)、
点Pr＝0.25～0.37((11.905x-595.24)r2+(-7.6189x+392.61)r+(0.9322x-39.027),(-27.778x+1305.6)r2+(17.46x-796.35)r+(-3.5147x+166.48),100-a-b-x)和
点Dr＝0.25～0.37(0.0,(0.9143x-71.314)r2+(-0.5714x+80.571)r+(-0.9143x+45.914),100-b-x)，或者
2－3－2)在50≥x≥46.5、并且1.0≥r≥0.5时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的三角形的范围内或该线段上，其中，不包括线段Dr＝0.5～1.0Fr＝0.5～1.0上的点，
点Fr＝0.5～1.0(0.0,(2.2857x-115.89)r2+(-3.0857x+162.69)r+(-0.3714x+43.571),100-b-x)、
点Pr＝0.5～1.0((-3.2x+161.6)r2+(4.4571x-240.86)r+(-2.0857x+123.69),(2.5143x-136.11)r2+(-3.3714x+213.17)r+(0.5429x-35.043),100-a-b-x)和
点Dr＝0.5～1.0(0.0,(0.2286x-23.429)r2+(-0.4x+55.8)r+(-0.8286x+46.329),100-b-x)，
相对于制冷剂整体，含有R32、CO2、R125、R134a和R1234yf的合计99.5质量％以上。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于：
含有冷冻机油。
4.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于：
所述制冷剂用作R410A的替代制冷剂。
5.一种冷冻机，其特征在于：
包含权利要求1～4中任一项所述的组合物。
6.如权利要求5所述的冷冻机，其特征在于：
具有制冷剂的流动与外部热介质的流动呈逆流的热交换器。
7.如权利要求5或6所述的冷冻机，其特征在于：
具有热源侧热交换器和利用侧热交换器，使该利用侧热交换器作为蒸发器发挥作用时的制冷剂的蒸发温度为0℃以下。
8.一种冷冻机，其特征在于：
包含含有R32、CO2、R125、R134a和R1234yf的制冷剂，
具有制冷剂的流动与外部热介质的流动呈逆流的热交换器，
在所述制冷剂中，以R32、CO2、R125、R134a和R1234yf的总和为基准，设R32的质量％为a、CO2的质量％为b、R125的质量％为c1、R134a的质量％为c2、R125和R134a的合计的质量％为c、R1234yf的质量％为x、c1/(c1+c2)为r时，
在将R32为(100-x)质量％的点、CO2为(100-x)质量％的点、R125和R134a的合计为(100-x)质量％的点作为顶点的3成分组成图中，
1－1－1)在43.8≥x≥41、并且0.5≥r≥0.25时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的四边形的范围内或该线段上，其中，不包括线段Dr＝0.25～0.5Q和QA上的点，
点A(-0.6902x+43.307,100-a-x,0.0)、
点Or＝0.25～0.5((-2.2857x+87.314)r2+(1.7143x-55.886)r+(-0.9643x+55.336),(2.2857x-112.91)r2+(-1.7143x+104.69)r+(-0.25x+11.05),100-a-b-x)、
点Dr＝0.25～0.5(0.0,-28.8r2+54.0r+(-x+49.9),100-b-x)和
点Q(0.0,100-x,0.0)，或者
1－1－2)在43.8≥x≥41、并且1.0≥r≥0.5时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的四边形的范围内或该线段上，其中，不包括线段Dr＝0.5～1.0Q和QA上的点，
点A(-0.6902x+43.307,100-a-x,0.0)、
点Or＝0.5～1.0((-0.2857x+8.5143)r2+(0.5x-10.9)r+(-0.8571x+52.543),(-0.2857x+4.5143)r2+(0.5x+0.9)r+(-0.7143x+33.586),100-a-b-x)、
点Dr＝0.5～1.0(0.0,(-0.5714x+12.229)r2+(0.8571x-0.3429)r+(-1.2857x+66.814),100-b-x)和
点Q(0.0,100-x,0.0)，或者
1－2－1)在46.5≥x≥43.8、并且0.5≥r≥0.25时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的四边形的范围内或该线段上，其中，不包括线段Dr＝0.25～0.5Q和QA上的点，
点A(-0.6902x+43.307,100-a-x,0.0)、
点Or＝0.25～0.5((1.1852x-64.711)r2+(-0.7407x+51.644)r+(-0.5556x+37.433),(-2.3704x+91.022)r2+(2.0741x-61.244)r+(-0.963x+42.278),100-a-b-x)、
点Dr＝0.25～0.5(0.0,-28.8r2+54.0r+(-x+49.9),100-b-x)和
点Q(0.0,100-x,0.0)，或者
1－2－2)在46.5≥x≥43、并且1.0≥r≥0.5时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的四边形的范围内或该线段上，其中，不包括线段Dr＝0.5～1.0Q和QA上的点，
点A(-0.6902x+43.307,100-a-x,0.0)、
点Or＝0.5～1.0((0.2963x-16.978)r2+(-0.3704x+27.222)r+(-0.5185x+37.711),-8.0r2+22.8r+(-0.5185x+25.011),100-a-b-x)、
点Dr＝0.5～1.0(0.0,-12.8r2+37.2r+(-x+54.3),100-b-x)和
点Q(0.0,100-x,0.0)，
1－3－1)在50≥x≥46.5、并且0.5≥r≥0.25时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的四边形的范围内或该线段上，其中，不包括线段Dr＝0.25～0.5Q和QA上的点，
点A(-0.6902x+43.307,100-a-x,0.0)、
点Or＝0.25～0.5(-9.6r2+17.2r+(-0.6571x+42.157),-19.2r2+(0.2286x+24.571)r+(-0.6286x+26.729),100-a-b-x)、
点Dr＝0.25～0.5(0.0,(0.9143x-71.314)r2+(-0.5714x+80.571)r+(-0.9143x+45.914),100-b-x)和
点Q(0.0,100-x,0.0)，或者
1－3－2)在50≥x≥46.5、并且1.0≥r≥0.5时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的四边形的范围内或该线段上，其中，不包括线段Dr＝0.5～1.0Q和QA上的点，
点A(-0.6902x+43.307,100-a-x,0.0)、
点Or＝0.5～1.0((-0.2286x+7.4286)r2+(0.4x-8.6)r+(-0.8x+50.8),(0.2286x-18.629)r2+(-0.2857x+36.086)r+(-0.4286x+20.829),100-a-b-x)、
点Dr＝0.5～1.0(0.0,(0.2286x-23.429)r2+(-0.4x+55.8)r+(-0.8286x+46.329),100-b-x)和
点Q(0.0,100-x,0.0)，
相对于制冷剂整体，含有R32、CO2、R125、R134a和R1234yf的合计99.5质量％以上。
9.一种冷冻机，其特征在于：
包含含有R32、CO2、R125、R134a和R1234yf的制冷剂，
具有热源侧热交换器和利用侧热交换器，使该利用侧热交换器作为蒸发器发挥作用时的制冷剂的蒸发温度为0℃以下，
在所述制冷剂中，以R32、CO2、R125、R134a和R1234yf的总和为基准，设R32的质量％为a、CO2的质量％为b、R125的质量％为c1、R134a的质量％为c2、R125和R134a的合计的质量％为c、R1234yf的质量％为x、c1/(c1+c2)为r时，
在将R32为(100-x)质量％的点、CO2为(100-x)质量％的点、R125和R134a的合计为(100-x)质量％的点作为顶点的3成分组成图中，
1－1－1)在43.8≥x≥41、并且0.5≥r≥0.25时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的四边形的范围内或该线段上，其中，不包括线段Dr＝0.25～0.5Q和QA上的点，
点A(-0.6902x+43.307,100-a-x,0.0)、
点Or＝0.25～0.5((-2.2857x+87.314)r2+(1.7143x-55.886)r+(-0.9643x+55.336),(2.2857x-112.91)r2+(-1.7143x+104.69)r+(-0.25x+11.05),100-a-b-x)、
点Dr＝0.25～0.5(0.0,-28.8r2+54.0r+(-x+49.9),100-b-x)和
点Q(0.0,100-x,0.0)，或者
1－1－2)在43.8≥x≥41、并且1.0≥r≥0.5时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的四边形的范围内或该线段上，其中，不包括线段Dr＝0.5～1.0Q和QA上的点，
点A(-0.6902x+43.307,100-a-x,0.0)、
点Or＝0.5～1.0((-0.2857x+8.5143)r2+(0.5x-10.9)r+(-0.8571x+52.543),(-0.2857x+4.5143)r2+(0.5x+0.9)r+(-0.7143x+33.586),100-a-b-x)、
点Dr＝0.5～1.0(0.0,(-0.5714x+12.229)r2+(0.8571x-0.3429)r+(-1.2857x+66.814),100-b-x)和
点Q(0.0,100-x,0.0)，或者
1－2－1)在46.5≥x≥43.8、并且0.5≥r≥0.25时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的四边形的范围内或该线段上，其中，不包括线段Dr＝0.25～0.5Q和QA上的点，
点A(-0.6902x+43.307,100-a-x,0.0)、
点Or＝0.25～0.5((1.1852x-64.711)r2+(-0.7407x+51.644)r+(-0.5556x+37.433),(-2.3704x+91.022)r2+(2.0741x-61.244)r+(-0.963x+42.278),100-a-b-x)、
点Dr＝0.25～0.5(0.0,-28.8r2+54.0r+(-x+49.9),100-b-x)和点Q(0.0,100-x,0.0)，或者
1－2－2)在46.5≥x≥43、并且1.0≥r≥0.5时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的四边形的范围内或该线段上，其中，不包括线段Dr＝0.5～1.0Q和QA上的点，
点A(-0.6902x+43.307,100-a-x,0.0)、
点Or＝0.5～1.0((0.2963x-16.978)r2+(-0.3704x+27.222)r+(-0.5185x+37.711),-8.0r2+22.8r+(-0.5185x+25.011),100-a-b-x)、
点Dr＝0.5～1.0(0.0,-12.8r2+37.2r+(-x+54.3),100-b-x)和
点Q(0.0,100-x,0.0)，
1－3－1)在50≥x≥46.5、并且0.5≥r≥0.25时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的四边形的范围内或该线段上，其中，不包括线段Dr＝0.25～0.5Q和QA上的点，
点A(-0.6902x+43.307,100-a-x,0.0)、
点Or＝0.25～0.5(-9.6r2+17.2r+(-0.6571x+42.157),-19.2r2+(0.2286x+24.571)r+(-0.6286x+26.729),100-a-b-x)、
点Dr＝0.25～0.5(0.0,(0.9143x-71.314)r2+(-0.5714x+80.571)r+(-0.9143x+45.914),100-b-x)和
点Q(0.0,100-x,0.0)，或者
1－3－2)在50≥x≥46.5、并且1.0≥r≥0.5时，坐标(a,b,c)处于连结以下各点的线段所围成的四边形的范围内或该线段上，其中，不包括线段Dr＝0.5～1.0Q和QA上的点，
点A(-0.6902x+43.307,100-a-x,0.0)、
点Or＝0.5～1.0((-0.2286x+7.4286)r2+(0.4x-8.6)r+(-0.8x+50.8),(0.2286x-18.629)r2+(-0.2857x+36.086)r+(-0.4286x+20.829),100-a-b-x)、
点Dr＝0.5～1.0(0.0,(0.2286x-23.429)r2+(-0.4x+55.8)r+(-0.8286x+46.329),100-b-x)和
点Q(0.0,100-x,0.0)，
相对于制冷剂整体，含有R32、CO2、R125、R134a和R1234yf的合计99.5质量％以上。
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