CN102250586A - 传热组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(E))、二氧化碳(R-744)和选自二氟甲烷(R-32)、1，1-二氟乙烷(R-152a)、氟代乙烷(R-161)、1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、丙烯、丙烷及其混合物的第三组分的传热组合物。

Description

传热组合物
技术领域
本发明涉及传热组合物，特别涉及可适于作为现有制冷剂如R-134a、R-152a、R-1234yf、R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507和R-404a替代品的传热组合物。
背景技术
在本说明书中对之前公开的文献或任何背景知识的列举或论述不应被视为承认该文献或背景知识是现有技术的一部分或是公知常识。
机械制冷系统和相关传热设备如热泵和空调系统是公知的。在此类系统中，制冷剂液体在低压下蒸发，从周围区域中带走热。随后将所得蒸气压缩并通入冷凝器中，蒸气在其中冷凝并将热释放至第二区域，冷凝液通过膨胀阀返回到蒸发器中，由此完成循环。压缩蒸气和泵送液体所需的机械能由例如电动机或内燃机提供。
除了具有合适的沸点和高蒸发潜热外，制冷剂中优选的性质包括低毒性、不可燃性、不腐蚀性、高稳定性和不具有难闻的气味。其它希望的性质是在低于25巴压力下的易压缩性、压缩时的低排出温度、高制冷能力、高效率(高制冷系数)和在所需蒸发温度下超过1巴的蒸发器压力。
二氯二氟甲烷(制冷剂R-12)具有合适的性质组合，并且是多年来最广泛采用的制冷剂。由于国际上担心完全和部分卤化的含氯氟烃破坏地球的臭氧保护层，因此在应严格限制它们的制造和使用并最终完全淘汰方面达成了共识。20世纪90年代，二氯二氟甲烷的使用逐步停止。
因其较低的臭氧消耗潜能，引入氯二氟甲烷(R-22)作为R-12的替代品。后来注意到R-22是一种效力极强的温室气体，其使用也已逐步停止。
虽然本发明所涉及类型的传热设备是基本封闭的系统，但是由于设备操作过程中或维护程序过程中的泄漏，制冷剂会损失到大气中。因此，重要的是用具有零臭氧消耗潜能的材料替代完全和部分卤化的含氯氟烃。
除了臭氧消耗的可能性外，已经提出大气中卤代烃制冷剂的显著浓度会导致全球变暖(所谓的温室效应)。因此，希望使用由于能够与其它大气组分(如羟基)反应或由于容易通过光解过程分解而具有相对短的大气寿命的制冷剂。
已经引入R-410A和R-407制冷剂(包括R-407A、R-407B和R-407C)作为R-22的替代制冷剂。但是，R-22、R-410A和R-407制冷剂均具有高的全球变暖潜能(Global Warming Potential，GWP，也称为温室变暖潜能)。
引入1，1，1，2-四氟乙烷(制冷剂R-134a)作为R-12的替代制冷剂。R-134a是一种能量有效的制冷剂，通常用于机动车空调。但是其是相对于CO2(根据定义，CO2的GWP为1)GWP为1430的温室气体。使用这种气体的机动车空调系统的整体环境影响比例(这可归因于该制冷剂的直接排放)通常为10-20％。现在欧盟已经通过了立法，从2011年起禁止新型汽车使用GWP高于150的制冷剂。汽车工业控制全球技术平台，并在任何情况下温室气体排放都具有全球影响，因此需要找到与HFC-134a相比具有降低的环境影响(即降低的GWP)的流体。
R-152a(1，1-二氟乙烷)已经确定为R-134a的替代品。其稍微比R-134a有效并具有120的温室变暖潜能。但是，认为R-152a的可燃性过高使得例如无法在机动车空调系统中安全使用。特别地，据信其在空气中的可燃下限过低，火焰速度过高，点火能量过低。
因此，需要提供具有改进的性质如低可燃性的替代制冷剂。碳氟化合物燃烧化学是复杂和不可预测的。不可燃碳氟化合物与可燃碳氟化合物混合并不总是能够降低流体的可燃性或降低空气中可燃组合物的范围。例如，本发明人已经发现，如果将不可燃R-134a与可燃R-152a混合，则混合物的可燃下限以不可预测的方式改变。如果考虑三元或四元组合物，则这种情形变得甚至更复杂和更不可预测。
还需要提供在几乎或完全不改造现有设备如制冷设备的情况下仍可使用的替代制冷剂。
R-1234yf(2，3，3，3-四氟丙烯)已被确定为候选替代制冷剂，以在某些应用中、特别是在机动车空调或热泵应用中替代R-134a。其GWP为约4。R-1234yf是可燃的，但是其可燃性特征通常被认为对于包括机动车空调或热泵的某些应用来说是可以接受的。特别地，当与R-152a相比时，其可燃下限更高，最小点火能量更高，并且空气中的火焰速度明显低于R-152a。
操作空调或制冷系统在温室气体排放方面的环境影响不仅应参照制冷剂的所谓“直接”GWP，还应参照所谓的“间接”排放，即由使该系统运转的电能或燃料消耗导致的二氧化碳排放进行考虑。已经开发出这种总GWP影响的几种度量，包括称作总等效温升冲击(TotalEquivalent Warming Impact，TEWI)分析、或生命周期碳产生(Life-Cycle Carbon Production，LCCP)分析的那些。这两种度量都包括评估制冷剂GWP和能量效率对总体变暖影响的效果。也应考虑与制造制冷剂和系统设备相关的二氧化碳排放。
已经发现R-1234yf的能量效率和制冷能力明显低于R-134a，并且已经发现该流体在系统管道和热交换器中表现出提高的压降。结果是，要使用R-1234yf并获得与R-134a相同的能量效率与冷却性能，需要提高的设备复杂性和提高的管道尺寸，这导致与设备相关的间接排放增加。此外，认为R-1234yf的制备比R-134a更复杂且在其原料使用方面(氟化和氯化)效率更低。目前规划R-1234yf的长期定价是R-134a的10至20倍。该价格差和对硬件方面额外费用的需要将限制致冷剂更换的速度，因此限制制冷或空调的整体环境影响可被降低的速度。总之，用R-1234yf替代R-134a会消耗更多原料，并导致比R-134a更多的温室气体的间接排放。
一些设计用于R-134a的现有技术甚至可能不能接受某些传热组合物降低的可燃性(任何GWP小于150的组合物被认为在某种程度上是可燃的)。
发明内容
因此，本发明的一个主要目的在于提供一种传热组合物，其自身可用作或适合作为现有制冷惯用品(usages)的替代品，应当具有降低的GWP，还应具有相对于例如使用现有制冷剂(例如R-134a、R-152a、R-1234yf、R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507和R-404a)所达到的那些值的偏差理想地在10％内、相对于这些值的偏差优选在小于10％(例如约5％)内的制冷能力和能量效率(其可以方便地称为“制冷系数”)。在本领域已知的是，流体之间这种量级的差值通常可以通过重新设计设备和系统操作特征来解决。该组合物还应理想地具有降低的毒性和可接受的可燃性。
本发明通过提供一种传热组合物解决了上述不足，该传热组合物包含1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze)、二氧化碳(本文中也称为R-744或CO2)和选自二氟甲烷(R-32)、1，1-二氟乙烷(R-152a)、氟代乙烷(R-161)、1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、丙烯(R-1270)、丙烷(R-290)及其混合物的第三组分。除非另行说明，否则其在下文中称作本发明的组合物。
本文中所描述的所有化学品都是市售的。例如，含氟化合物可得自Apollo Scientific(UK)。
本发明的组合物通常含有反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(E))。
在一个实施方案中，本发明的组合物含有至少约45重量％，例如约50至约98重量％的R-1234ze(E)。本发明的组合物优选含有约60％至约98重量％的R-1234ze(E)。本发明的组合物有利地含有约70至约98重量％的R-1234ze(E)。
由性质组合确定本发明组分的优选量和选择：
(a)可燃性：不可燃或弱可燃组合物是优选的。
(b)致冷剂在空调系统蒸发器中的有效工作温度。
(c)混合物的温度“滑移”及其对热交换器性能的影响。
空调循环，尤其是机动车空调中的有效工作温度受限于需要避免在致冷剂蒸发器空气侧表面上结冰。通常空调系统必须将潮湿的空气冷却并除湿；因此会在空气侧表面上形成液体水。大多数蒸发器(机动车应用也不例外)具有散热片间距狭窄的翼片散热面。如果蒸发器太冷，则可能会在散热片之间结冰，阻碍表面上的空气流动，通过降低热交换器的工作面积而降低整体性能。
对机动车空调应用而言(AD Althouse等人，Modern Refrigerationand Air Conditioning，1988年版，第27章，其通过引用并入本文)已知-2℃或更高的制冷剂蒸发温度对确保由此避免结冰问题是优选的。
还已知非共沸制冷剂混合物在蒸发或冷凝时表现出温度“滑移”。换言之，当制冷剂在常压下逐渐蒸发或冷凝时，温度升高(在蒸发时)或降低(在冷凝时)，总温差(入口至出口)称为温度滑移。滑移对蒸发和冷凝温度的影响也必须考虑。
本发明组合物的二氧化碳含量主要受上文考虑因素(b)和(c)的限制。本发明的组合物方便地含有最多约12重量％的R-744。本发明的组合物优选含有约1至约10％的R-744。本发明的组合物有利地含有约2至约7重量％的R-744。
选择可包括可燃制冷剂(R-32、R-152a、R-161、丙烯或丙烷)的第三组分的含量，使得即使在组合物不存在二氧化碳组分的情况下，其余碳氟化合物混合物在空气中在23℃下也具有大于5v/v％、优选大于6v/v％、最优选使得该混合物不可燃的可燃下限(如在ASHRAE-3412升烧瓶试验装置中测定的)。在本说明书中，后面将进一步讨论可燃性的问题。
本发明的组合物通常含有最多约50重量％的第三组分。本发明的组合物方便地含有最多约45重量％的第三组分。本发明的组合物优选含有约1至约40重量％的第三组分。
如本文中所用的，在本文(包括权利要求书中)的组合物中所提及的所有％量均基于组合物总重量以重量计，除非另行说明。
为避免疑问，应理解，本文中所述的本发明的组合物中组分含量范围所述上限值和下限值可以以任何方式互换，只要所得范围落在本发明的最宽范围内即可。
本发明的组合物可以基本上由R-1234ze(E)、R-744和第三组分组成(或由R-1234ze(E)、R-744和第三组分组成)。
术语“基本上由......组成”是指本发明的组合物基本上不含其它组分，特别是不含已知用于传热组合物的其它(氢)(氟)化合物(例如(氢)(氟)烷烃或(氢)(氟)烯烃)。术语“由......组成”在“基本上由......组成”的含义内。
为避免疑问，本文中所述的任何本发明的组合物，包括具有具体限定化合物和化合物或组分含量的那些，可以基本上由这些组合物中限定的组分组成(或由这些组合物中限定的组分组成)。
一方面，第三组分仅含有二氟甲烷(R-32)、1，1-二氟乙烷(R-152a)、氟代乙烷(R-161)、1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、丙烯或丙烷之一。因此，本发明的组合物可以是R-1234ze(E)、R-744和R-32、R-152a、R-161、R-134a、丙烯或丙烷之一的三元共混物。
但是，这些化合物的一种或多种的混合物可用作第三组分。例如，第三组分可以包含R-134a以及R-32、R-152a、R-161、丙烯或丙烷之一。通常包含R-134a以降低不含R-134a的相应组合物的可燃性。
含有R-134a的本发明的组合物优选采用ASHRAE 34方法在60℃的测试温度下是不可燃的。在约-20℃至60℃的任何温度下与本发明的组合物平衡存在的蒸气混合物有利地也是不可燃的。
第三组分有利地选自R-32、R-152a、R-161、R-134a及其混合物。
在一个实施方案中，第三组分包含R-32。第三组分可以基本上由R-32组成(或由R-32组成)。
含有R-32的本发明组合物通常以约2至约20重量％的量、方便地以约2至约15重量％的量、例如约4至约10重量％的量含有R-32。
本发明的优选组合物含有约82至约96％的R-1234ze(E)、约2至约6重量％的R-744和约2至约12重量％的R-32。
本发明进一步优选的组合物含有约85至约96％的R-1234ze(E)、约2至约6重量％的R-744和约2至约12重量％的R-32。
在一个实施方案中，第三组分包含R-152a。第三组分可以基本上由R-152a组成(或由R-152a组成)。
含有R-152a的本发明组合物通常以约2至约45重量％的量、方便地以约3至约30重量％、优选约4至约20重量％(例如约5至约15重量％)的量含有R-152a。
本发明的优选组合物含有约75至约96重量％的R-1234ze(E)、约2至约5重量％的R-744和约2至约20重量％的R-152a。
进一步优选的组合物含有约85至约94重量％(例如约87至约92重量％)的R-1234ze(E)、约3至约8重量％(例如约4至约7重量％)的R-744和约3至约7重量％(例如约4至约6重量％)的R-152a。
在一个实施方案中，第三组分包含R-161。第三组分可以基本上由R-161组成(或由R-161组成)。
含有R-161的本发明组合物通常以约2至约30重量％的量、方便地以约3至约20重量％、例如约4至约15重量％的量含有R-161。
本发明的优选组合物含有约85至约96％的R-1234ze(E)、约2至约5重量％的R-744和约2至约10重量％的R-161。
在一个实施方案中，第三组分包含丙烯。第三组分可以基本上由丙烯组成(或由丙烯组成)。
含有丙烯的本发明组合物通常以约1至约10重量％的量、方便地以约2至约8重量％、例如约3至约6重量％的量含有丙烯。
本发明的优选组合物含有约87至约96％的R-1234ze(E)、约2至约5重量％的R-744和约2至约8重量％的丙烯。
本发明进一步优选的组合物含有约89至约96％的R-1234ze(E)、约2至约5重量％的R-744和约2至约8重量％的丙烯。
在一个实施方案中，第三组分包含丙烷。第三组分可以基本上由丙烷组成(或由丙烷组成)。
含有丙烷的本发明组合物通常以约1至约10重量％的量、方便地以约2至约8重量％、例如约3至约6重量％的量含有丙烷。
本发明的优选组合物含有约87至约96％的R-1234ze(E)、约2至约5重量％的R-744和约2至约8重量％的丙烷。
本发明进一步优选的组合物含有约89至约96％的R-1234ze(E)、约2至约5重量％的R-744和约2至约8重量％的丙烷。
在一个实施方案中，第三组分包含R-134a。第三组分可以基本上由R-134a组成(或由R-134a组成)。
含有R-134的本发明组合物通常以约1至约50重量％、例如约2至约45重量％的量含有R-134。R-134a方便地以约2至约30重量％、例如约2至约20重量％的量存在。
本发明的优选组合物含有约44至约96％的R-1234ze(E)、约2至约6重量％的R-744和约2至约50重量％的R-134a。
本发明进一步优选的组合物含有约49至约96％的R-1234ze(E)、约2至约6重量％的R-744和约2至约45重量％的R-134a。
一方面，本发明的组合物含有约79至约96％的R-1234ze(E)、约2至约6重量％的R-744和约2至约15重量％的R-134a。
一方面，本发明的组合物含有约79至约94％的R-1234ze(E)、约4至约6重量％的R-744和约2至约15重量％(例如，约6至约15重量％)的R-134a。此类组合物的实例是含有约84重量％的1234ze(E)、约6重量％的R-744和约10重量％的R-134a或含有约86重量％的1234ze(E)、约5重量％的R-744和约9重量％的R-134a的三元共混物。
本发明的组合物还可以含有五氟乙烷(R-125)。如果存在的话，R-125通常以最多约40重量％、优选约2至约20重量％的量存在。
本发明的组合物方便地基本不含R-1225(五氟丙烯)、方便地基本不含R-1225ye(1，2，3，3，3-五氟丙烯)或R-1225zc(1，1，3，3，3-五氟丙烯)，这些化合物可能具有相关的毒性问题。
“基本不”是指本发明的组合物含有组合物总重量的0.5重量％或更少、优选0.1％或更少的规定组分。
本发明的组合物可以基本不含：
(i)2，3，3，3-四氟丙烯(R-1234yf)，
(ii)顺式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(Z))，和/或
(iii)3，3，3-三氟丙烯(R-1243zf)。
本发明的组合物具有零臭氧消耗潜能。
本发明的组合物(例如适于替代R-134a、R-1234yf或R-152a的那些制冷剂)优选具有小于1300，优选小于1000，更优选小于800、500、400、300或200，尤其小于150或100，在某些情况下甚至小于50的GWP。除非另行说明，否则在本文中使用IPCC(联合国气候变化政府间专家委员会)TAR(第三次评估报告)的GWP值。
当与组合物的单个可燃组分例如R-32、R-161、R-152a、丙烷或丙烯相比时，该组合物有利地具有降低的可燃性危险。优选组合物与R-1234yf相比时具有降低的可燃性危险。
一方面，与R-32、R-152a、R-161、丙烷、丙烯或R-1234yf相比组合物具有(a)更高的可燃下限；(b)更高的点火能量；或(c)更低的火焰速度中的一种或多种。在一个优选的实施方案中，本发明的组合物是不可燃的。在约-20℃至60℃的任何温度下与本发明的组合物平衡存在的蒸气混合物有利地也是不可燃的。
可按照包含ASTM标准E-681的ASHRAE标准34，采用根据2004年的附录34p的试验方法测定可燃性，其全部内容通过引用并入本文。
在某些应用中，配方可能不必根据ASHRAE 34方法而被分类为不可燃的；可以开发在空气中的可燃限充分降低以使得它们安全用于应用的流体，例如只要理论上不能通过制冷设备装料泄漏到周围环境中而产生可燃混合物即可。
R-1234ze(E)在空气中在23℃下是不可燃的，但是它在潮湿的空气中在更高的温度下具有可燃性。我们已经通过试验确定，如果R-1234ze(E)与例如HFC-32、HFC-152a或HFC-161的可燃氟碳化合物的混合物的“氟比例”Rf大于约0.57，则该混合物在空气中在23℃下保持不可燃，其中每克-摩尔总制冷剂混合物的Rf定义为：
Rf＝(氟的克-摩尔数)/(氟的克-摩尔数+氢的克-摩尔数)
因此，对于R-161，Rf＝1/(1+5)＝1/6(0.167)，其是可燃的，相反R-1234ze(E)的R＝4/6(0.667)，其是不可燃的。我们通过试验发现，20v/v％的R-161与R-1234ze(E)的混合物类似地是不可燃的。这种不可燃混合物的氟比例是0.2×(1/6)+0.8×(4/6)＝0.567。
对HFC-32、HFC-152a和HFC-32与HFC-152a的混合物而言，可燃性与0.57或更高的氟比例之间的这种关系的正确性已经通过试验证实。
Takizawa等，Reaction Stoichiometry for Combustion ofFluoroethane Blends，ASHRAE Transactions 112(2)2006(其通过引用并入本文)表明，在该比例与包含R-152a的混合物的火焰速度之间存在近线性关系，氟比例越高，火焰速度越低。该参考文献中的数据教导，为了使火焰速度降至0，换句话说，为了使混合物不可燃，氟比例需要大于约0.65。
类似地，Minor等(Du Pont专利申请WO2007/053697)提供了对多种氢氟代烯烃的可燃性的教导，表明如果氟比例大于约0.7，则可预期这样的化合物是不可燃的。
考虑到现有技术的教导，预料不到的是如果R-1234ze(E)与可燃氟碳化合物如HFC-32、HFC-152a或HFC-161的混合物的氟比例R大于约0.57，则该混合物在空气中在23℃下保持不可燃。
此外，我们确定如果该氟比例大于约0.46，那么可以预期该组合物在室温下在空气中具有大于6v/v％的可燃下限。
通过制备含有出人意料低含量R-1234ze(E)的低可燃或不可燃R-744/第三组分/R-1234ze(E)共混物，特别是提高了第三组分在此类组合物中的量。据信这导致与含有更高含量(例如几乎100％)的R-1234ze(E)的等同组合物相比，该传热组合物表现出提高的冷却能力、降低的温度滑移和/或降低的压降。
因此，本发明的组合物表现出完全预料不到的低可燃性/不可燃性、低GWP和改进的制冷性能的组合。下面更详细地解释这些制冷性能中的一些。
温度滑移，可认为是恒压下非共沸混合物的泡点温度与露点温度之间的差值，是制冷剂的特征；如果希望用混合物替代流体，那么通常优选在替代的流体中具有类似或降低的滑移。在一个实施方案中，本发明的组合物是非共沸的。
本发明的组合物的温度滑移(在蒸发器中)方便地低于约10K，优选低于约8K。
本发明的组合物的体积制冷能力有利地为其所替代的现有制冷剂流体的至少85％，优选至少90％或甚至至少95％。
本发明的组合物通常具有R-1234yf的至少90％的体积制冷能力。本发明的组合物优选具有R-1234yf的至少95％、例如R-1234yf的约95％至约120％的体积制冷能力。
在一个实施方案中，本发明的组合物的循环效率(制冷系数，coefficient of performance，COP)相对于其所替代的现有制冷剂的偏差在5％内或甚至比其所替代的现有制冷剂更好。
方便地，本发明的组合物的压缩机排出温度相对于其所替代的现有制冷剂流体的偏差在约15K内，优选在约10K内或甚至在约5K内。
本发明的组合物优选在等同条件下具有R-134a的至少95％(优选至少98％)的能量效率，同时具有降低的或相等的压降特征和R-134a值的95％或更高的冷却能力。该组合物有利地在等同条件下具有比R-134a高的能量效率和低的压降特征。该组合物还有利地具有比单独的R-1234yf好的能量效率与压降特征。
本发明的传热组合物适用于现有的设备设计，并与目前和认可的HFC制冷剂一起使用的所有种类的润滑剂相容。它们可以任选地通过使用合适的添加剂稳定化或与矿物油相容。
当用于传热设备时，本发明的组合物优选与润滑剂组合。
润滑剂方便地选自矿物油、硅油、多烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亚烷基二醇(PAG)、聚亚烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚(PVE)、聚(α-烯烃)及其组合。
润滑剂有利地还包含稳定剂。
稳定剂优选选自基于二烯的化合物、磷酸盐/酯、酚化合物和环氧化物及其混合物。
本发明的组合物可以方便地与阻燃剂组合。
阻燃剂有利地选自磷酸三(2-氯代乙)酯、磷酸(氯代丙)酯、磷酸三(2，3-二溴代丙)酯、磷酸三(1，3-二氯代丙)酯、磷酸氢二铵、各种卤代芳族化合物、氧化锑、三水合铝、聚氯乙烯、氟代碘碳化合物、氟代溴碳化合物、三氟碘甲烷、全氟烷基胺、溴-氟烷基胺及其混合物。
传热组合物优选是制冷剂组合物。
在一个实施方案中，本发明提供包含本发明组合物的传热设备。
传热设备优选是制冷设备。
传热设备方便地选自机动车空调系统、家用空调系统、商用空调系统、家用制冷器系统、家用冷冻器系统、商用制冷器系统、商用冷冻器系统、冷却器空调系统、冷却器制冷系统和商用或家用热泵系统。传热设备优选是制冷设备或空调系统。
传热设备有利地包括离心型压缩机。
本发明还提供本发明的组合物在本文中所述的传热设备中的用途。
根据本发明的再一方面，提供一种包含本发明组合物的发泡剂。
根据本发明的另一方面，提供包含一种或多种能够形成泡沫的组分和本发明的组合物的可发泡组合物。
所述一种或多种能够形成泡沫的组分优选选自聚氨酯、热塑性聚合物和树脂(如聚苯乙烯)和环氧树脂。
根据本发明的再一方面，提供一种可以由本发明的可发泡组合物获得的泡沫。
该泡沫优选包含本发明组合物。
根据本发明的另一方面，提供包含待喷射材料和含有本发明组合物的推进剂的可喷射组合物。
根据本发明的再一方面，提供冷却制品的方法，其包括冷凝本发明的组合物，随后在待冷却制品附近蒸发所述组合物。
根据本发明的另一方面，提供加热制品的方法，其包括在待加热制品附近冷凝本发明的组合物，随后蒸发所述组合物。
根据本发明的再一方面，提供从生物质中提取物质的方法，包括使生物质与包含本发明组合物的溶剂接触，以及使所述物质与所述溶剂分离。
根据本发明的另一方面，提供清洁制品的方法，包括使制品与包含本发明组合物的溶剂接触。
根据本发明的再一方面，提供从水溶液中提取材料的方法，包括使水溶液与包含本发明组合物的溶剂接触，以及使所述材料与所述溶剂分离。
根据本发明的另一方面，提供从颗粒状固体基材中提取材料的方法，包括使颗粒状固体基材与包含本发明组合物的溶剂接触，以及使所述材料与所述溶剂分离。
根据本发明的再一方面，提供含有本发明组合物的机械发电设备。
该机械发电设备优选适于采用兰金循环(Rankine Cycle)或其变型以由热生成功。
根据本发明的另一方面，提供翻新传热设备的方法，包括移出现有传热流体，并引入本发明的组合物的步骤。该传热设备优选是制冷设备或(静态)空调系统。该方法有利地还包括获得配给温室气体(例如二氧化碳)排放配额的步骤。
根据上述翻新方法，在引入本发明的组合物之前，可以从传热设备中完全移出现有传热流体。也可以从传热设备中部分移出现有传热流体，随后引入本发明的组合物。
在其中现有传热流体是R-134a并且本发明的组合物含有R134a、R-1234ze(E)、R-744、存在的任何其它第三组分和/或R-125(以及任选组分，如润滑剂、稳定剂或额外的阻燃剂)的另一个实施方案中，可以将R-1234ze(E)和R-744等加入到传热设备中的R-134a中，由此原位形成本发明的组合物和本发明的传热设备。可以在加入R-1234ze(E)、R-744等之前，从该传热设备中移出部分现有R-134a，从而有利于以所需比例提供本发明组合物的组分。
因此，本发明提供制备本发明的组合物和/或传热设备的方法，包括向含有现有传热流体R-134a的传热设备中引入R-1234ze(E)、R-744、除R-134a之外的任何其它第三组分、任何所需R-125以及任选组分如润滑剂、稳定剂或额外的阻燃剂。任选在引入R-1234ze(E)、R-744等之前从传热设备中移出至少部分R-134a。
当然，也可以通过以所需比例混合R-1234ze(E)、R-744、第三组分、任何所需R-125(以及任选组分，如润滑剂、稳定剂或额外的阻燃剂)来简单地制备本发明的组合物。然后将该组合物加入到不含R-134a或任何其它现有传热流体的传热设备，如已经从中移出R-134a或任何其它现有传热流体的设备中(或以本文中定义的任何其它方式使用)。
在本发明的再一方面，提供减少由操作包含现有化合物或组合物的产品引起的环境影响的方法，该方法包括用本发明的组合物替代至少部分该现有化合物或组合物。这种方法优选包括获得配给温室气体排放配额的步骤。
环境影响包括通过操作产品生成和排放温室气体。
如上所述，可以认为该环境影响不仅包括来自泄漏或其它损耗的具有显著环境影响的化合物或组合物的排放，还包括由设备在工作期限内消耗的能量引起的二氧化碳排放。此类环境影响可以通过称为总等效温升冲击(TEWI)的度量来量化。该度量已经用于量化某种固定制冷和空调设备，包括例如超市制冷系统的环境影响(参见例如http://en.wikipedia.org/wiki/Total equivalent warming impact)。
还可以认为环境影响包括由化合物或组合物的合成与制造引起的温室气体排放。在这种情况下，生产排放被计入能量消耗和直接损耗效应以得到称作生命周期碳产生(LCCP，参见例如http://www.sae.org/events/aars/presentations/2007papasavva.pdf)量。LCCP常用于评价机动车空调系统的环境影响。
降低造成全球变暖的污染物排放可获得排放配额，其例如可以储蓄、交易或销售。它们常规上以二氧化碳当量量表示。因此，如果避免1千克R-134a的排放，则可给予1×1300＝1300千克CO2当量的排放配额。
在本发明的另一个实施方案中，提供生成温室气体排放配额的方法，包括(i)用本发明的组合物替代现有化合物或组合物，其中本发明的组合物具有比该现有化合物或组合物低的GWP；和(ii)获得所述替代步骤的温室气体排放配额。
在一个优选的实施方案中，使用本发明的组合物获得具有比使用现有化合物或组合物所获得的低的总等效温升冲击和/或低的生命周期碳产生的设备。
可以对例如在空调、制冷(例如低温和中温制冷)、传热、发泡剂、气溶胶或可喷射推进剂、气态电介质、冷冻手术、兽医处置手段、牙科处置手段、灭火、火焰抑制、溶剂(例如调味品和香料的载体)、清洁剂、气喇叭、粒丸枪、局部麻醉剂和膨胀应用的领域中的任何合适的产品实施这些方法。该领域优选是空调或制冷。
合适的产品的实例包括传热设备、发泡剂、可发泡组合物、可喷射组合物、溶剂和机械发电设备。在一个优选的实施方案中，产品是传热设备，如制冷设备或空调设备。
现有化合物或组合物具有高于替代它的本发明组合物的如通过GWP和/或TEWI和/或LCCP测量的环境影响。该现有化合物或组合物可以包含碳氟化合物如全氟-、氢氟-、氯氟-或氢氯氟-碳化合物，或其可以包含氟代烯烃。
现有化合物或组合物优选是传热化合物或组合物，如制冷剂。可以被替代的制冷剂的实例包括R-134a、R-152a、R-1234yf、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507、R-22和R-404A。本发明的组合物特别适合作为R-134a、R-152a或R-1234yf，尤其是R-134a或R-1234yf的替代品。
可以替代任意量的现有化合物或组合物以减少环境影响。这可取决于被替代的现有化合物或组合物的环境影响和本发明的替代组合物的环境影响。优选产品中的现有化合物或组合物完全被本发明的组合物替代。
通过下列非限制性实施例描述本发明。
具体实施方式
实施例
可燃性
在如下的燃烧管试验中研究在大气压和受控湿度下本发明的某些组合物在空气中的可燃性。
试验容器是直径为2英寸的直立的玻璃圆筒。点火电极放置在该圆筒底部上方60毫米处。该圆筒配备有泄压开口。该装置被防护以防止任何爆炸破坏。将持续0.5秒的常设感应火花用作点火源。
在23或35℃下进行试验(见下文)。将在空气中已知浓度的燃料引入该玻璃圆筒中。使火花穿过混合物，并观察火焰自身是否与点火源分离并独立蔓延。以1体积％为幅度提高该气体浓度，直到点燃(如果有的话)。下面显示了结果(除非另行说明，否则所有组成按体积计)。
Figure BSA00000426008800161
a对应于约4重量％的CO2，10重量％R-134a和86重量％R-1234ze(E)。
bLFL＝可燃下限，UFL＝可燃上限
c不完全蔓延
显示三元组合物4重量％的CO2、10重量％的R-134a和86重量％的R-1234ze(E)在23℃下是不可燃的。在35℃下，其明显比相应的R134a/R1234yf和R134a/R1234ze(E)混合物不易燃。
(a)精确物理性质模型的生成
对制冷循环性能建模所需的R-1234yf和R-1234ze(E)的物理性质，即临界点、蒸气压、液体和蒸气焓、液体和蒸气密度以及蒸气和液体的热容通过试验方法在0-200巴的压力范围内和-40至200℃的温度范围内精确测定，所得数据用于在NIST REFPROP 8.0版软件中生成该流体的赫尔姆霍茨自由能状态方程模型(其更充分地描述在用户指南www.nist.gov/srd/PDFfiles/REFPROP8.PDF中，通过引用并入本文)。使用分子建模软件Hyperchem v7.5(其通过引用并入本文)估计两种流体的理想气体焓随温度的变化，所得理想气体焓函数用于这些流体的状态方程的回归。
在与R-32、R-125、R-134a、R-152a、R-161、丙烷和丙烯的一组二元配对中，在-40至+60℃的温度范围(这涵盖了大多数制冷和空调系统的实际操作范围)内研究R-1234ze(E)的汽-液平衡行为。在该试验程序中，在各二元配对的完整组成范围内改变组成，也将该数据并入REFPROP软件模型中。
所得软件模型用于比较选择的本发明的流体与单一组分形式的R-1234yf、R-1234ze(E)以及R-134a的性能。
(b)理想空调循环比较
在第一种比较中，用高环境温度下的机动车空调负荷的典型条件评估简单蒸气压缩循环中的流体行为。在该比较中，压降效应并未包括在该模型中。相反，基于相等的平均蒸发和冷凝温度，以及每种制冷剂的相同程度的过热与过冷进行比较。
下面给出了所用条件，接下来是R-1234yf、R-1234ze(E)和R-134a的对比例数据。
Figure BSA00000426008800171
Figure BSA00000426008800181
选择的本发明的组成系列的分析结果显示在下列表中，本发明的组成系列如下：
1.CO2/R-32/R-1234ze(E)
2.CO2/R-161/R-1234ze(E)
3.CO2/R-152a/R-1234ze(E)
4.CO2/R-134a/R-1234ze(E)
5.CO2/R-1270/R-1234ze(E)
6.CO2/R-290/R-1234ze(E)
该表显示了空调循环的关键参数，包括操作压力、制冷剂的体积冷却能力、能量效率(表示为制冷系数或COP)、压缩机排出温度、蒸发器入口温度和压缩机吸入管道中预测的压降。
将R-1234yf的性能取作比较冷却能力、能量效率和压降的基准点。
显然，本发明的组合物可以提供与HFC-1234yf相比改进的能量效率。事实上，某些组合物的能量效率与HFC-134a相当。
此外，本发明流体的冷却能力接近或超过R-1234yf。本发明的某些组合物提供优于R-134a的冷却能力，因此可以认为是R-134a的替代品。
操作压力水平和压缩机排出温度类似地接近于R-1234yf与R-134a。
在同等的冷却能力下，本发明的组合物提供与R-1234yf相比降低的压降。该降低的压降特性导致真实系统中能量效率的进一步改进(通过减少压力损失)。压降效应对机动车空调来说特别显著，因此这些流体对该应用提供特别的益处。
本发明的组合物中使用烃制冷剂(例如CO2/R-1270/R-1234ze(E)和CO2/R-290/R-1234ze(E)共混物)使得该制冷剂与润滑剂的溶解性和混溶性改进。特别地，含有烃改进了与合成烃或矿物油型润滑剂相关的这些性质，否则所述润滑剂可能表现出与氢氟碳化合物如R-134a差的混溶性和低的互溶性。
出人意料地，以优选量使用烃还使得提高了比使用近似评估技术预测大的致冷剂冷却能力。不受理论束缚，据信烃与R-1234ze(E)的非理想汽-液平衡相互作用导致了该改进。采用丙烷和丙烯均可获得该益处。在汽-液平衡的测定中在与该应用相关的整个温度范围内(-40至60℃)在丙烯与R-1234ze(E)之间没有发现存在共沸物，使得该效应看上去与共沸物的存在无关。
总之，烃与二氧化碳和R-1234ze(E)的组合获得了改善的制冷性能，在压缩机润滑剂的选择和使用方面更高的通用性，而没有明显提高R-1234ze(E)自身的可燃性风险。这些优点是预料不到的，并且是有益的。
含有CO2/R-134a/R-1234ze(E)的组合物是尤其有吸引力的，这是因为它们在23℃下具有不可燃的液相和汽相，并且所选择的组合物在60℃下也是完全不可燃的。
图1显示了本发明的特定CO2/R-134a/R-1234ze(E)组合物的制冷系数(COP)如何随R-134a含量而改变。特别有益的是发现在低R-134a含量(低于约12重量％)下，制冷系数处于局部最大值。由此，出人意料地，加入少量的R-134a导致与CO2和R-1234ze(E)的简单二元混合物相比冷却能力与能量效率提高。此外，该效应在GWP水平低于150的整体共混物中出现，这出人意料地有益于机动车空调用途。
Figure BSA00000426008800201
Figure BSA00000426008800211
Figure BSA00000426008800221
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Figure BSA00000426008800461
Figure BSA00000426008800481
在适于使用R-134a的机动车空调系统中测试含有6重量％的CO2、10重量％的R-134a和84重量％的R-1234ze(E)的组合物的性能。该组合物在下文所示结果中标记为“共混物”。
所用的试验条件如SAE标准J2765所述，其通过引用并入本文。下面汇总这些条件。
·环境空气条件35℃和40％相对湿度(RH)
·来自蒸发器的停送空气温度控制为3℃
·压缩机排量变量每冲程0-175cc
·用电子膨胀阀替代常规R-134a膨胀阀，使得容易进行过热调节
·使用没有内部热交换器且所有流体在蒸发器出口处同等过热的系统
结果如下所示，其中I、L、M和H是指怠速、低速、中速和高速，其中35和45是以℃为单位的环境温度。
Figure BSA00000426008800501
Figure BSA00000426008800502
本发明的共混物组合物在R-134a空调系统中在一系列条件下表现出对R-134a的能力与效率的良好匹配。
混溶性数据
用聚亚烷基二醇(PAG)润滑剂YN12和多元醇酯润滑剂测试含有约6重量％的CO2、约10重量％的R-134a和约84重量％的R-1234ze(E)的本发明组合物(下面称为共混物)的混溶性。将这些试验的结果与纯R-1234yf与相同的润滑剂的混溶性进行比较。结果显示在下面。
共混物与32H的混溶性结果
Figure BSA00000426008800511
1234yf与32H的混溶性结果
Figure BSA00000426008800512
共混物与YN12的混溶性结果
1234yf与YN12的混溶性结果
Figure BSA00000426008800522
结果显示与纯流体R-1234yf相比本发明的组合物具有改善的与润滑剂的混溶性。
总之，本发明提供新的组合物，其表现出出人意料的有利性质的组合，包括与现有制冷剂如R-134a和所提出的制冷剂R-1234yf相比良好的制冷性能、低可燃性、低GWP和/或与润滑剂的混溶性。
通过以上权利要求限定本发明。

Claims (67)

1.一种传热组合物，包含反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(E))、二氧化碳(R-744)和选自二氟甲烷(R-32)、1，1-二氟乙烷(R-152a)、氟代乙烷(R-161)、1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、丙烯、丙烷及其混合物的第三组分。
2.如权利要求1所述的组合物，至少包含约45重量％的R-1234ze(E)。
3.如权利要求1或2所述的组合物，最多包含约10重量％的R-744。
4.如前述权利要求中任一项所述的组合物，最多包含约50重量％的第三组分。
5.如前述权利要求中任一项所述的组合物，包含约2至约50重量％的R-134a.
6.如权利要求5所述的组合物，包含约44至约重量96％的R-1234ze(E)、约2至约6重量％的R-744和约2至约50重量％的R-134a。
7.如权利要求6所述的组合物，包含约79至约96重量％的R-1234ze(E)、约2至约6重量％的R-744和约2至约15重量％的R-134a。
8.如权利要求7所述的组合物，包含约79至约90重量％的R-1234ze(E)、约4至约6重量％的R-744和约6至约15重量％的R-134a。
9.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，包含约2至约20重量％的R-32。
10.如权利要求9所述的组合物，包含约82至约96重量％的R-1234ze(E)、约2至约6重量％的R-744和约2至约12重量％的R-32。
11.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，包含约2至约45重量％的R-152a。
12.如权利要求11所述的组合物，包含约75至约96重量％的R-1234ze(E)、约2至约5重量％的R-744和约2至约20重量％的R-152a。
13.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，包含约2至约16重量％的R-161。
14.如权利要求13所述的组合物，包含约85至约96重量％的R-1234ze(E)、约2至约5重量％的R-744和约2至约10重量％的R-161。
15.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，包含约1至约8重量％的丙烯或丙烷。
16.如权利要求15所述的组合物，包含约87至约96重量％的R-1234ze(E)、约2至约5重量％的R-744和约2至约8重量％的丙烯。
17.如权利要求15所述的组合物，包含约87至约96重量％的R-1234ze(E)、约2至约5重量％的R-744和约2至约8重量％的丙烷。
18.如前述权利要求中任一项所述的组合物，基本上由R-1234ze(E)、R-744和所述第三组分组成。
19.如权利要求1至17中任一项所述的组合物，还包含五氟乙烷(R-125)。
20.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有小于1000，优选小于150的GWP。
21.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中温度滑移小于约10K，优选地小于约8K。
22.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物的体积制冷能力相对于其意在替代的现有制冷剂的偏差在约15％内，优选在约10％内。
23.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物与单独的R-32、单独的R-152a或单独的R-1234yf相比不易燃。
24.如权利要求23所述的组合物，其中所述组合物具有比单独的R-32、单独的R-152a或单独的R-1234yf：
(a)高的可燃限；
(b)高的点火能量；和/或
(c)低的火焰速度。
25.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其具有约0.42至约0.7、优选约0.44至约0.67的氟比例(F/(F+H))。
26.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其是不可燃的。
27.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物的循环效率相对于其意在替代的现有制冷剂的偏差在约5％内。
28.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物的压缩机排放温度相对于其意在替代的现有制冷剂的偏差在约15K内、优选在约10K内。
29.一种组合物，包含润滑剂和如前述权利要求中任一项所述的组合物。
30.如权利要求29所述的组合物，其中所述润滑剂选自矿物油、硅油、多烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亚烷基二醇(PAG)、聚亚烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚(PVE)、聚(α-烯烃)及其组合。
31.如权利要求29或30所述的组合物，还包含稳定剂。
32.如权利要求31所述的组合物，其中所述稳定剂选自基于二烯的化合物、磷酸盐/酯、酚化合物和环氧化物及其混合物。
33.一种组合物，包含阻燃剂和如前述权利要求中任一项所述的组合物。
34.如权利要求33所述的组合物，其中所述阻燃剂选自磷酸三(2-氯代乙)酯、磷酸(氯代丙)酯、磷酸三(2，3-二溴代丙)酯、磷酸三(1，3-二氯代丙)酯、磷酸氢二铵、各种卤代芳族化合物、氧化锑、三水合铝、聚氯乙烯、氟代碘碳化合物、氟代溴碳化合物、三氟碘甲烷、全氟烷基胺、溴-氟烷基胺及其混合物。
35.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其为制冷剂组合物。
36.一种传热设备，含有如权利要求1至35中任一项所述的组合物。
37.如权利要求1至35中任一项所述的组合物在传热设备中的用途。
38.如权利要求36或37所述的传热设备，其是制冷设备。
39.如权利要求38所述的传热设备，其选自机动车空调系统、家用空调系统、商用空调系统、家用制冷器系统、家用冷冻器系统、商用制冷器系统、商用冷冻器系统、冷却器空调系统、冷却器制冷系统和商用或家用热泵系统。
40.如权利要求38或39所述的传热设备，其包括压缩机。
41.一种发泡剂，包含如权利要求1至35中任一项所述的组合物。
42.一种可发泡组合物，包含一种或多种能够形成泡沫的组分和如权利要求1至35中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种能够形成泡沫的组分选自聚氨酯、热塑性聚合物和树脂如聚苯乙烯和环氧树脂及其混合物。
43.一种泡沫，可以由如权利要求42所述的可发泡组合物获得。
44.如权利要求43所述的泡沫，包含如权利要求1至35中任一项所述的组合物。
45.一种可喷射组合物，包含待喷射材料和含有如权利要求1至35中任一项所述的组合物的推进剂。
46.一种冷却制品的方法，其包括冷凝如权利要求1至35中任一项所述的组合物，随后在待冷却制品附近蒸发所述组合物。
47.一种加热制品的方法，其包括在待加热制品附近冷凝如权利要求1至35中任一项所述的组合物，随后蒸发所述组合物。
48.一种从生物质中提取物质的方法，包括使所述生物质与包含如权利要求1至35中任一项所述的组合物的溶剂接触，以及使所述物质与所述溶剂分离。
49.一种清洁制品的方法，包括使所述制品与包含如权利要求1至35中任一项所述的组合物的溶剂接触。
50.一种从水溶液中提取材料的方法，包括使所述水溶液与包含如权利要求1至35中任一项所述的组合物的溶剂接触，以及使所述材料与所述溶剂分离。
51.一种从颗粒状固体基材中提取材料的方法，包括使所述颗粒状固体基材与包含如权利要求1至35中任一项所述的组合物的溶剂接触，以及使所述材料与所述溶剂分离。
52.一种机械发电设备，含有如权利要求1至35中任一项所述的组合物。
53.如权利要求52所述的机械发电设备，其适于采用兰金循环或其变型以由热生成功。
54.一种翻新传热设备的方法，包括移出现有传热流体，并引入如权利要求1至35中任一项所述的组合物的步骤。
55.如权利要求54所述的方法，其中所述传热设备是制冷设备。
56.如权利要求55所述的方法，其中所述传热设备是空调系统。
57.一种减少由操作包含现有化合物或组合物的产品引起的环境影响的方法，所述方法包括用如权利要求1至35中任一项所述的组合物至少部分替代所述现有化合物或组合物。
58.一种制备如权利要求1至35中任一项所述的组合物和/或如权利要求36或38至40中任一项所述的传热设备的方法，所述组合物或传热设备含有R-134a，所述方法包括向含有现有传热流体R-134a的传热设备中引入R-1234ze(E)、R-744、任何附加的第三组分、以及任选的R-125、润滑剂、稳定剂和/或阻燃剂。
59.如权利要求58所述的方法，包括在引入R-1234ze(E)、R-744、任何附加的第三组分、以及任选的R-125、润滑剂、稳定剂和/或阻燃剂之前，从所述传热设备中移出至少部分现有R-134a的步骤。
60.一种产生温室气体排放配额的方法，包括(i)用如权利要求1至35中任一项所述的组合物替代现有化合物或组合物，其中如权利要求1至35中任一项所述的组合物具有比所述现有化合物或组合物低的GWP；和(ii)获得所述替代步骤的温室气体排放配额。
61.如权利要求60所述的方法，其中使用本发明的组合物获得比使用所述现有化合物或组合物所获得的低的总等效温升冲击/或低的生命周期碳产生。
62.如权利要求60或61所述的方法，在来自空调、制冷、传热、发泡剂、气溶胶或可喷射推进剂、气态电介质、冷冻手术、兽医处置手段、牙科处置手段、灭火、火焰抑制、溶剂、清洁剂、气喇叭、粒丸枪、局部麻醉剂和膨胀应用领域的产品上实施。
63.权利要求57或62所述的方法，其中所述产品选自传热设备、发泡剂、可发泡组合物、可喷射组合物、溶剂或机械发电设备。
64.如权利要求63所述的方法，其中所述产品是传热设备。
65.如权利要求55或58至62中任一项所述的方法，其中所述现有化合物或组合物是传热组合物。
66.如权利要求58所述的方法，其中所述传热组合物是选自R-134a、R-1234yf和R-152a的制冷剂。
67.基本如上所述的任何新型传热组合物，任选参照实施例。
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