CN102918132A - 传热组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含R-1234ze(E)、R-32和1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)的传热组合物。

Description

传热组合物
本发明涉及传热组合物，尤其涉及可适于作为现有制冷剂如R-134a、R-152a、R-1234yf、R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507和R-404a的替代品的传热组合物。
在本说明书中对之前公开的文献或任何背景知识的列举或论述不应必然地被视为承认该文献或背景知识是现有技术的一部分或是公知常识。
机械制冷系统和相关传热装置如热泵和空调系统是公知的。在此类系统中，制冷剂液体在低压下蒸发，从周围区域中带走热。随后将所得蒸气压缩并通入冷凝器中，蒸气在其中冷凝并将热释放至第二区域，冷凝液通过膨胀阀返回到蒸发器中，从而完成循环。压缩蒸气和泵送液体所需的机械能由例如电动机或内燃机提供。
除了具有合适的沸点和高蒸发潜热外，制冷剂中优选的性质包括低毒性、不可燃性、不腐蚀性、高稳定性和不具有难闻气味。另一些期望的性质是在低于25巴压力下的易压缩性、压缩时的低排出温度、高制冷容量、高效率(高性能系数)和在所需蒸发温度下超过1巴的蒸发器压力。
二氯二氟甲烷(制冷剂R-12)具有合适的性质的组合，并且是多年来最广泛采用的制冷剂。由于国际上担心完全和部分卤化的含氯氟烃破坏地球的臭氧保护层，因此达成了共识：应严格限制它们的制造和使用并最终完全淘汰。20世纪90年代，二氯二氟甲烷的使用逐步停止。
因其较低的臭氧消耗潜势，引入氯二氟甲烷(R-22)作为R-12的替代品。后来注意到R-22是一种强效力的温室气体，其使用也已逐步停止。
虽然本发明所涉及类型的传热装置是基本封闭的系统，但是由于装置操作过程中或维护程序过程中的泄露，制冷剂会损失到空气中。因此，重要是的用具有零臭氧消耗潜势的材料替代完全和部分卤化的含氯氟烃制冷剂。
除了臭氧消耗的可能性外，已提出大气中显著浓度的卤代烃制冷剂可能导致全球变暖(所谓的温室效应)。因此，期望使用由于能够与另一些大气组分(如羟基自由基)反应或由于容易通过光解过程分解而具有相对短的大气寿命的制冷剂。
已引入R-410A和R-407(包括R-407A、R-407B和R-407C)作为R-22的替代制冷剂。然而，R-22、R-410A和R-407均具有高的全球变暖潜势(GWP，也称为温室暖化潜势)。
引入1，1，1，2-四氟乙烷(制冷剂R-134a)作为R-12的替代制冷剂。然而，虽然具有低臭氧消耗潜势，但是R-134a具有1300的GWP。期望找到具有较低GWP的R-134a的替代品。
已将R-152a(1，1-二氟乙烷)确定为R-134a的替代品。R-152a稍微比R-134a有效并且温室暖化潜势为120。但是，认为R-152a的可燃性过高而例如无法在机动车空调系统中安全使用。特别地，认为其在空气中的可燃下限过低，其火焰速度过高，以及其点火能量过低。
因此，需要提供具有改进性质如低可燃性的替代制冷剂。碳氟化合物燃烧化学是复杂和不可预测的。不可燃碳氟化合物与可燃碳氟化合物混合并不总是降低流体的可燃性。例如，本发明人已发现，如果将不可燃的R-134a与可燃的R-152a混合，则混合物的可燃下限可相对于纯R-152a的可燃下限降低(即混合物可比纯R-152a更易燃)。如果考虑三元组合物，则这种情形变得甚至更复杂和不那么可预测。
还需要提供在几乎或完全不改造现有装置如制冷装置的情况下可使用的替代制冷剂。
已将R-1234yf(2，3，3，3-四氟丙烯)确定为候选替代制冷剂以在某些应用、尤其是在机动车空调或热泵应用中替代R-134a。其GWP为约4。R-1234yf是可燃的，但是其可燃性特征通常被认为对于包括机动车空调或热泵的一些应用而言是可以接受的。特别地，其可燃下限、点火能量和火焰速度均显著低于R-152a。
操作空调或制冷系统在温室气体排放方面的环境影响不仅应参照制冷剂的所谓“直接”GWP，还应参照所谓的“间接”排放，即考虑由使该系统运转的电能或燃料消耗导致的那些二氧化碳排放。已开发出这种总GWP影响的几种度量，包括称为总等价暖化效应(Total EquivalentWarming Impact，TEWI)分析或生命周期碳产生(Life-Cycle CarbonProduction，LCCP)分析的那些。这两种度量都包括评估制冷剂GWP和能量效率对总体暖化效应的影响。
已发现R-1234yf的能量效率和制冷容量显著低于R-134a的那些，并且此外，已发现该流体在系统管道和热交换器中表现出提高的压降。结果是，要使用R-1234yf并且获得与R-134a相同的能量效率和冷却性能，需要提高装置复杂性和增加管道尺寸，这导致与装置相关的间接排放增加。此外，认为R-1234yf的生产比R-134a更复杂并且在其原料使用方面(氟化和氯化)效率更低。所以，采用R-1234yf替代R-134a将消耗更多原料并且导致比R-134a更多的温室气体间接排放。
一些设计用于R-134a的现有技术甚至不能接受一些传热组合物降低的可燃性(认为任何GWP小于150的组合物在某种程度上是可燃的)。
因此，本发明的一个主要目的是提供一种传热组合物，其自身可用作或适于作为现有制冷用品的替代品，该传热组合物应具有降低的GWP，还应具有理想地在例如使用现有制冷剂(例如，R-134a、R-152a、R-1234yf、R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507和R-404a)所达到的容量和能量效率(其可方便地表示为“性能系数”)的值的20％以内、优选在这些值的10％或更少(例如，约5％)以内。本领域已知流体之间这种量级的差值通常通过重新设计装置和系统操作特征来解决而不需要显著的成本差异。该组合物还应理想地具有降低的毒性和可接受的可燃性。
本发明通过提供一种传热组合物解决了上述不足，该传热组合物包含二氟甲烷(R-32)、1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)和反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(E))。除非另有说明，否则这些将称为本发明的组合物。
R-32通常以按重量计多至约20％、例如按重量计约4％至约18％存在于本发明的组合物中。
R-134a适于以按重量计多至约50％、例如按重量计约10％至50％存在于本发明的组合物中。
R-1234ze(E)通常以按重量计约30％至约90％的量存在于本发明的组合物中。
例如，本发明的组合物可包含按重量计约3％至约16％的R-32、按重量计约10％至约50％的R-134a，和约35％至约90％的R-1234ze(E)。
优选地，本发明的组合物包含按重量计约4％至约14％的R-32、按重量计约10％至约50％的R-134a，和约35％至约85％的R-1234ze(E)。
方便地，本发明的组合物包含按重量计约4％至约9％的R-32、按重量计约10％至约50％的R-134a，和约45％至约85％的R-1234ze(E)。
有利地，本发明的组合物包含按重量计约9％至约14％的R-32、按重量计约10％至约40％的R-134a，和约50％至约80％的R-1234ze(E)。
在一个优选的实施方案中，本发明的组合物基本上由R-32、R-134a和R-1234ze(E)组成。
术语“基本上由...组成”意指组合物基本不包含其它组分，特别是不含已知用于传热组合物中的其他化合物。我们将术语“由...组成”包含在“基本上由...组成”的含义之内。
为了避免疑问，具有具体限定量的R-32、R-134a和R-1234ze(E)的本文中描述的任何本发明的组合物可以基本上由(或由)这些组合物中那些量的R-32、R-134a和R-1234ze(E)组成。
本文中描述的所有化学品都是市售的。例如，含氟化合物可得自Apollo Scientific(UK)。
如本文中所使用的，在本文(包括权利要求书中)的组合物中提及的所有％量均基于组合物总重量按重量计，除非另有说明。
本发明的组合物方便地基本不包含R-1225(五氟丙烯)、方便地基本不含R-1225ye(1，2，3，3，3-五氟丙烯)或R-1225zc(1，1，3，3，3-五氟丙烯)，这些化合物可能具有相关毒性问题。
“基本不”意指本发明的组合物包含基于组合物总重量的按重量计0.5％或更少、优选0.1％或更少的所述组分。
本发明的组合物可以基本不包含：
(i)2，3，3，3-四氟丙烯(R-1234yf)，
(ii)顺式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(Z))，和/或
(iii)3，3，3-四氟丙烯(R-1243zf)。
在一个优选实施方案中，本发明的组合物基本上由(或由)上述规定量的R-1234ze(E)、R-152a和R-134a组成。换言之，这些组合物是三元组合物。
本发明的组合物具有零臭氧消耗潜势。
优选地，本发明组合物(例如那些适于替代R-134a、R-1234yf或R-152a的制冷剂)的GWP小于1300、优选小于1000、更优选小于500、400、300或200。除非另有说明，否则在本文中使用IPCC(联合国政府间气候变化专门委员会，Intergovernmental Panel on Climate Change)TAR(第三次评估报告，Third Assessment Report)的GWP值。
有利地，当与组合物的单个可燃组分例如R-32相比时，该组合物具有降低的可燃性危险。优选地，当与R-1234yf相比时，该组合物具有降低的可燃性危险。
一方面，该组合物具有比R-32或R-1234yf(a)高的可燃下限；(b)高的点火能量；或(c)低的火焰速度中的一种或更多种。在一个优选实施方案中，本发明的组合物是不可燃的。有利地，在约-20℃至60℃的任何温度下与本发明的组合物平衡存在的蒸气混合物也是不可燃的。
可燃性可按照包含ASTM标准E-681的ASHEAE标准34，采用2004年的附录34p的试验方法来测定，其全部内容通过引用并入本文。
在一些应用中，制剂可能不必根据ASHRAE 34方法而被分类为不可燃；可以开发在空气中的可燃极限充分降低以使得它们安全用于应用的流体，例如只要物理上不能通过制冷装置装料泄露到周围环境中而生成可燃混合物即可。我们已经发现，向可燃制冷剂R-32中加入R-134a和R-1234ze(E)的作用是以此方式改变与空气混合物的可燃性。
温度滑移(temperature glide)，其可认为是恒压下非共沸(zeotropic)(非共沸(non-azeotropic))混合物的泡点温度与露点温度之间的差值，是制冷剂的特征。如果期望用混合物替代流体，那么通常优选在替代的流体中具有类似或降低的滑移。在一个实施方案中，本发明的组合物是非共沸的。
方便地，本发明组合物的温度滑移(在蒸发器中)小于约10K，例如小于约5K或3K。
有利地，本发明组合物的容积制冷量为其所替代的现有制冷剂流体的至少85％，优选至少90％或甚至至少95％。
本发明的组合物通常具有R-1234yf的至少90％的容积制冷量。优选地，本发明的组合物具有R-1234yf的至少95％、例如R-1234yf的约95％至约120％的容积制冷量。
在一个实施方案中，本发明组合物的循环效率(性能系数，COP)与其所替代的现有制冷剂流体的偏差在约5％以内或比其所替代的现有制冷剂流体更好。
方便地，本发明组合物的压缩机排出温度与其所替代的现有制冷剂流体的偏差在约15K以内，优选约10K或甚至约5K。
本发明的组合物优选地在等同条件下具有R-134a的至少95％(优选至少98％)的能量效率，同时具有降低的或相等的压降特征和R-134a值的95％或更高的冷却容量。该组合物有利地在等同条件下具有比R-134a高的能量效率和低的压降特征。该组合物还有利地具有比单独的R-1234yf好的能量效率和压降特征。
本发明的传热组合物适用于现有的装置设计，并且与目前与认可的HFC制冷剂一起使用的所有种类的润滑剂相容。它们可以任选地通过使用合适的添加剂稳定化或与矿物油相容。
优选地，当用于传热装置时，本发明的组合物与润滑剂组合。
方便地，润滑剂选自矿物油、硅油、多烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亚烷基二醇(PAG)、聚亚烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚(PVE)、聚(α-烯烃)及其组合。
有利地，润滑剂还包含稳定剂。
优选地，稳定剂选自基于二烯的化合物、磷酸盐/酯、酚化合物和环氧化物，及其混合物。
方便地，本发明的组合物可以与阻燃剂组合。
有利地，阻燃剂选自磷酸三-(2-氯代乙)酯、磷酸(氯代丙)酯、磷酸三-(2，3-二溴代丙)酯、磷酸三-(1，3-二氯代丙)酯、磷酸氢二铵、各种卤代芳族化合物、氧化锑、三水合铝、聚氯乙烯、氟代碘化烃、氟代溴化烃(fluorinated bromocarbon)、三氟碘甲烷、全氟烷基胺、溴-氟烷基胺及其混合物。
优选地，传热组合物是制冷剂组合物。
在一个实施方案中，本发明提供含有本发明组合物的传热装置。
优选地，传热装置是制冷装置。
方便地，传热装置选自机动车空调系统、家用空调系统、商用空调系统、家用制冷器系统、家用冷冻器系统、商用制冷器系统、商用冷冻器系统、冷却器空调系统、冷却器制冷系统，和商用或家用热泵系统。优选地，传热装置是制冷装置或空调系统。
有利地，传热装置包含离心型压缩机。
本发明还提供本发明的组合物如本文中描述的传热装置中的用途。
根据本发明的另一方面，提供了一种包含本发明组合物的发泡剂。
根据本发明的又一方面，提供了一种包含一种或更多种能够形成泡沫的组分和本发明组合物的可发泡组合物。
优选地，该一种或更多种能够形成泡沫的组分选自聚氨酯、热塑性聚合物和树脂(如聚苯乙烯)和环氧树脂。
根据本发明的另一方面，提供了一种可得自本发明可发泡组合物的泡沫。
该泡沫优选地包含本发明的组合物。
根据本发明的又一方面，提供了包含待喷射材料和含有本发明组合物的推进剂的可喷射组合物。
根据本发明的另一方面，提供了用于冷却物品的方法，其包括冷凝本发明的组合物以及随后在待冷却物品附近蒸发所述组合物。
根据本发明的又一方面，提供了用于加热物品的方法，其包括在待加热物品附近冷凝本发明的组合物以及随后蒸发所述组合物。
根据本发明的另一方面，提供了用于从生物质中提取物质的方法，包括使生物质与包含本发明组合物的溶剂接触，以及使所述物质与所述溶剂分离。
根据本发明的又一方面，提供了清洁物品的方法，包括使物品与包含本发明组合物的溶剂接触。
根据本发明的另一方面，提供了用于从水溶液中提取材料的方法，包括使水溶液与包含本发明组合物的溶剂接触，以及使所述材料与所述溶剂分离。
根据本发明的又一方面，提供了用于从颗粒状固体基质中提取材料的方法，包括使颗粒状固体基质与包含本发明组合物的溶剂接触，以及使所述材料与所述溶剂分离。
根据本发明的另一方面，提供了含有本发明组合物的机械发电装置。
优选地，该机械发电装置适配成采用兰金循环(Rankine Cycle)或其变型以由热产生功。
根据本发明的又一方面，提供了改造传热装置的方法，包括移出现有传热流体，并引入本发明的组合物的步骤。优选地，该传热装置是制冷装置或(静态)空调系统。有利地，该方法还包括获得配给温室气体(例如二氧化碳)排放配额(emission credit)的步骤。
根据上述改造方法，在引入本发明的组合物之前，可以从传热装置中完全地移出现有传热流体。也可以从传热装置中部分地移出现有传热流体，随后引入本发明的组合物。
在又一实施方案中，其中现有传热流体是R-134a，可以将R-1234ze(E)和R-32(以及任选的组分如润滑剂、稳定剂或阻燃剂)加入传热装置中的R-134a中，从而在原处形成本发明的组合物和本发明的传热装置。可以在加入R-1234ze(E)、R-32等之前从传热装置中移出部分现有R-134a从而有利于以所需比例提供本发明组合物的组分。
因此，本发明提供用于制备本发明的组合物和/或传热装置的方法，该方法包括向含有现有传热流体R-134a的传热装置中引入R-1234ze(E)和R-32，以及任选的组分如润滑剂、稳定剂或阻燃剂。任选地，在引入R-1234ze(E)、R-32等之前从传热装置中移出部分R-134a。
当然，本发明的组合物也可简单地通过以所需比例混合R-1234ze(E)、R-32和R-134a(以及任选的组分如润滑剂、稳定剂或额外的阻燃剂)来制备。随后可以将该组合物加入不含R-134a或任何其它现有传热流体的传热装置如已移出R-134a或任何其它现有传热流体的装置中(或以如本发明中定义的任何其它方式使用)。
在本发明的另一方面，提供了用于减少由操作包含现有化合物或组合物的产品引起的环境影响的方法，该方法包括用本发明的组合物至少部分地替代现有化合物或组合物。优选地，该方法包括获得配给温室气体排放配额的步骤。
环境影响包括通过操作产品生成和排放温室升温气体。
如上所述，可以认为该环境影响不仅包括来自泄露或其它耗损的具有显著环境影响的化合物或组合物的那些排放，还包括由装置在工作寿命中消耗的能量引起的二氧化碳排放。此类环境影响可以通过称为总等价暖化效应(TEWI)的度量来量化。该度量已经用于量化某种固定制冷和空调装置包括例如超市制冷系统的环境影响(参见例如http://en.wikipedia.org/wiki/Total equivalent warming impact)。
还可以认为环境影响包括由化合物或组合物的合成与生产引起的温室气体排放。在这种情况下，生产排放被计入能量消耗和直接损耗效应以得到称为生命周期碳生产(LCCP，参见例如http://www.sae.org/events/aars/presentations/2007papasavva.pdf)的度量。LCCP常用于评价机动车空调系统的环境影响。
排放配额给予降低导致全球变暖的污染物排放并且例如可以储蓄、交易或销售。它们常规上以二氧化碳的当量表示。因此，如果避免1kgR-143a的排放，则可给予1×1300＝1300Kg CO2当量的排放配额。
在本发明的又一实施方案中，提供了生成温室气体排放配额的方法，包括(i)用本发明的组合物替代现有化合物或组合物，其中本发明的组合物具有比现有化合物或组合物低的GWP；和(ii)因替代步骤获得温室气体排放配额。
在一个优选实施方案中，使用本发明的组合物使得装置具有比通过使用现有化合物或组合物达到的低的总等价暖化效应和/或低的生命周期碳产生。
可以对例如在空调、制冷(例如低温和中温制冷)、传热、发泡剂、气溶胶或可喷射推进剂、气态电介质、冷冻技术、兽医手段、牙科手段、灭火、火焰抑制、溶剂(例如调味品和香料的载体)、清洁剂、气喇叭、丸粒枪、局部麻醉剂和膨胀应用的领域中任何合适的产品实施这些方法。优选地，该领域是空调或制冷。
合适的产品的实例包括传热装置、发泡剂、可发泡组合物、可喷射组合物、溶剂和机械发电装置。在一个优选实施方案中，产品是传热装置，如制冷装置或空调机组。
现有化合物或组合物具有高于替代它的本发明组合物的如通过GWP和/或TEWI和/或LCCP测量的环境影响。现有化合物或组合物可以包含碳氟化合物，如全氟-、氢氟-、氯氟-或氢氯氟-碳化合物或其可以包含氟代烯烃。
优选地，现有化合物或组合物是传热化合物或组合物如制冷剂。可以被替代的制冷剂的实例包括R-134a、R-152a、R-1234yf、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507、R-22和R-404A。本发明的组合物特别适合作为R-134a、R-152a或R-1234yf的替代品。
可以替代任意量的现有化合物或组合物以减少环境影响。这可取决于被替代的现有化合物或组合物的环境影响和本发明的替代组合物的环境影响。优选地，产品中的现有化合物或组合物完全被本发明的组合物替代。
通过下列非限制性实施例对本发明进行说明。
实施例
R-32/R-134a/R-1234ze共混物的性能
采用仪表型实验室冷却器来评价R-32/R-134a/R-1234ze的三元共混物(基于按重量计7％/46％/47％)在一系列蒸发和冷凝温度下的性能。该冷却器采用逆流热交换器中具有多元醇酯(POE)润滑剂和冷却乙二醇的固定排量往复式压缩机来对抗制冷剂蒸发。使用冷却水，将制冷剂在逆流热交换器中冷凝。以固定的压缩机排量进行对比试验并控制传热流体的流量以在冷凝器中保持恒定且相等的制冷剂泡点，以及制冷剂的恒定蒸发器入口温度。在30℃和40℃的冷凝器泡点温度和-35℃至+5℃的蒸发器入口温度范围下评价性能。
在下面重现了冷凝器中三元共混物于选定蒸发温度和40℃的泡点温度下所测得的冷却容量的数据。该共混物在这些条件下提供比R-134a稍高的容量。还测量了能量效率(表示为性能系数COP)；在整个蒸发温度范围内，两个流体在实验误差范围内具有相当的COP。还监测了压缩机排出温度并且发现在蒸发条件范围内，共混物排出温度在R-134a排出温度的5K以内。
Figure BDA00002014775100101
在30℃泡点温度下测量的数据显示出类似趋势-容量稍微提高、COP相等和类似的压缩机排出温度。
润滑剂混溶性
用聚亚烷基二醇(PAG)润滑剂ND8测试R-32/R-134a/R-1234ze(E)的三元共混物(基于按重量计7％/46％/47％)的混溶性。ND8的浓度为按重量计10％。结果(参见以下)表明共混物在0℃至65℃具有良好的混溶性。
Figure BDA00002014775100111
R-32/R-134a/R-1234ze共混物的性能模型
利用热力学性质模型与理想化蒸气压缩循环来评价本发明所选三元组合物的性能。热力学模型采用Peng Robinson状态方程来表示混合物的气相性质与汽-液平衡，以及混合物的各组分理想气体焓随温度而变化的多项相关性。在BE Poling、JM Prausnitz和JM O’Connell的TheProperties of Gases and Liquids(第五版)，McGraw Hill 2000，特别是第4和8章(其通过引用并入本文)中更充分地解释了该状态方程用于将热力学性质和汽-液平衡建模后面的原理。
使用该模型所需的基本性质数据是：临界温度和临界压力；蒸气压和Pitezer偏心因子(acentric factor)的相关性质；理想气体焓和所测得的混合物组分之间二元配对汽-液平衡数据。
R-32和R-134a的基本性质数据(临界性质、偏心因子、蒸气压和理想气体焓)取自NIST REFPROP 8.0版软件，其通过引用并入本文。通过试验测量R-1234ze(E)的临界点和蒸气压。利用分子模拟软件Hyperchem 7.5(其通过引用并入本文)估算R-1234ze(E)在一定温度范围内的理想气体焓。
R-32和R-134a的二元混合物的汽-液平衡数据可得自Nagel&Bier，Int J Refrig 1995(18)534-543并利用并入范德华混合规则的二元交互作用常数回归至Peng Robinson方程式。R-32和R-1234ze(E)不能得到任何汽-液平衡数据，所以将该配对的交互作用常数设为0。虽然Minor等人在WO2006/094303中指出R-134a和R-1234ze(E)之间存在共沸物，但是实验显示不存在这种共沸物。将该配对的交互作用常数回归至试验确定的利用等温再循环静态装置测量的液体和气相的压力和组成数据。
采用下列循环条件对本发明所选三元组合物的制冷性能建模。
Figure BDA00002014775100121
Figure BDA00002014775100131
这些组合物的制冷性能数据列于下列表中。
相对于1234yf，本发明的组合物表现出改进的系统性能：冷却容量接近或超过1234yf同时该组合物的理论能量效率也超过1234yf。在一些情况下，也可达到比134a高的冷却容量。本发明的组合物还提供与1234yf相比降低的压降损耗。吸入管中的该压降与机动车空调系统特别相关并且期望尽可能多地降低该压力损耗。
Figure BDA00002014775100151
Figure BDA00002014775100161
Figure BDA00002014775100171
Figure BDA00002014775100181
Figure BDA00002014775100191

Claims (54)

1.一种传热组合物，包含R-1234ze(E)、R-32和1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)。
2.根据权利要求1所述的组合物，包含按重量计多至约20％的R-32。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，包含按重量计多至约50％的R-134a。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，包含按重量计约30％至约90％的R-1234ze(E)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，包含按重量计约4％至约16％的R-32、按重量计约10％至约50％的R-134a、和约35％至约90％的R-1234ze(E)。
6.根据权利要求5所述的组合物，包含按重量计约4％至约14％的R-32、按重量计约10％至约50％的R-134a和约35％至约85％的R-1234ze(E)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，基本上由R-1234ze(E)、R-152a和R-134a组成。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述组合物具有小于1000、优选地小于150的GWP。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，温度滑移小于约10K，优选地小于约5K。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述组合物的容积制冷量与其意在替代的现有制冷剂之间的偏差在约15％以内、优选地在约10％以内。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，与单独的R-32或单独的R-1234yf相比，所述组合物较不易燃。
12.根据权利要求16所述的组合物，其中，与单独的R-32或单独的R-1234yf相比，所述组合物具有：
(a)更高的可燃极限；
(b)更高的点火能量；和/或
(c)更低的火焰速度。
13.根据权利要求11或12所述的组合物，其是不可燃的。
14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述组合物的循环效率与其意在替代的现有制冷剂之间的偏差在约5％以内。
15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述组合物的压缩机排出温度与其意在替代的现有制冷剂的偏差在约15K以内、优选地约10K以内。
16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，还包含润滑剂。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中，所述润滑剂选自矿物油、硅油、多烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亚烷基二醇(PAG)、聚亚烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚(PVE)、聚(α-烯烃)及其组合。
18.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，还包含稳定剂。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中，所述稳定剂选自基于二烯的化合物、磷酸盐/酯、酚化合物和环氧化物及其混合物。
20.一种组合物，包含阻燃剂和根据前述权利要求中任一项所述的组合物。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中，所述阻燃剂选自磷酸三-(2-氯代乙)酯、磷酸(氯代丙)酯、磷酸三-(2，3-二溴代丙)酯、磷酸三-(1，3-二氯代丙)酯、磷酸氢二铵、各种卤代芳族化合物、氧化锑、三水合铝、聚氯乙烯、氟代碘化烃、氟代溴化烃、三氟碘甲烷、全氟烷基胺、溴-氟烷基胺及其混合物。
22.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其为制冷剂组合物。
23.一种传热装置，含有如权利要求1至22中任一项中限定的组合物。
24.一种权利要求1至22中任一项中限定的组合物的在传热装置中的用途。
25.一种根据权利要求23或24所述的传热装置，其为制冷装置。
26.根据权利要求25所述的传热装置，其选自机动车空调系统、家用空调系统、商用空调系统、家用制冷器系统、家用冷冻器系统、商用制冷器系统、商用冷冻器系统、冷却器空调系统、冷却器制冷系统，和商用或家用热泵系统。
27.根据权利要求25或26所述的传热装置，其包括压缩机。
28.一种发泡剂，包含如权利要求1至22中任一项中限定的组合物。
29.一种可发泡组合物，包含一种或更多种能够形成泡沫的组分和如权利要求1至22中任一项中限定的组合物，其中，所述一种或更多种能够形成泡沫的组分选自聚氨酯、热塑性聚合物和树脂，如聚苯乙烯，和环氧树脂及其混合物。
30.一种泡沫，可得自权利要求29所述的可发泡组合物。
31.根据权利要求30所述的泡沫，包含如权利要求1至22中任一项中限定的组合物。
32.一种可喷射组合物，包含待喷射材料和含有如权利要求1至22中任一项中限定的组合物的推进剂。
33.一种用于冷却物品的方法，其包括冷凝权利要求1至22中任一项中限定的组合物以及随后在待冷却的所述物品附近蒸发所述组合物。
34.一种用于加热物品的方法，其包括在待加热的所述物品附近冷凝如权利要求1至22中任一项中限定的组合物以及随后蒸发所述组合物。
35.一种用于从生物质中提取物质的方法，包括使生物质与包含如权利要求1至22中任一项中限定的组合物的溶剂接触，以及使所述物质与所述溶剂分离。
36.一种清洁物品的方法，包括使所述物品与包含如权利要求1至22中任一项中限定的组合物的溶剂接触。
37.一种从水溶液中提取材料的方法，包括使所述水溶液与包含如权利要求1至22中任一项中限定的组合物的溶剂接触，以及使所述物质与所述溶剂分离。
38.一种用于从颗粒状固体基质中提取材料的方法，包括使所述颗粒状固体基质与包含如权利要求1至22中任一项中限定的组合物的溶剂接触，以及使所述材料与所述溶剂分离。
39.一种机械发电装置，含有如权利要求1至22中任一项中限定的组合物。
40.根据权利要求39所述的机械发电装置，其适配成使用兰金循环或其变型来由热产生功。
41.一种改造传热装置的方法，包括移出现有传热流体并引入如权利要求1至22中任一项中限定的组合物的步骤。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述传热装置是制冷装置。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，所述传热装置是空调系统。
44.一种用于减少由包含现有化合物或组合物的产品的操作引起的环境影响的方法，所述方法包括用如权利要求1至22中任一项中限定的组合物来至少部分地替代所述现有化合物或组合物。
45.一种用于制备如权利要求1至22中任一项中限定的组合物和/或如权利要求23或25至27中任一项中限定的传热装置的方法，所述组合物或所述传热装置含有R-134a，所述方法包括向含有现有传热流体R-134a的传热装置中引入R-1243ze(E)和R-32，以及任选地引入润滑剂、稳定剂和/或阻燃剂。
46.根据权利要求45所述的方法，包括在所述引入所述R-1243ze(E)和R-32，以及所述任选地引入所述润滑剂、所述稳定剂和/或所述阻燃剂之前，从所述传热装置中移出至少部分所述现有R-134a的步骤。
47.一种用于产生温室气体排放配额的方法，包括(i)用如权利要求1至22中任一项中限定的组合物替代现有化合物或组合物，其中，如权利要求1至22中任一项中限定的所述组合物具有比所述现有化合物或组合物低的GWP；和(ii)因所述替代步骤而获得温室气体排放配额。
48.根据权利要求47所述的方法，其中，与通过使用所述现有化合物或组合物所达到的相比，本发明的所述组合物的使用引起较低的总等价暖化效应和/或较低的生命周期碳产生。
49.根据权利要求47或48所述的方法，对来自空调、制冷、传热、发泡剂、气溶胶或可喷射推进剂、气态电介质、冷冻手术、兽医手段、牙科手段、灭火、火焰抑制、溶剂、清洁剂、气喇叭、粒丸枪、局部麻醉剂，和膨胀应用领域的产品实施所述方法。
50.根据权利要求44或49所述的方法，其中，所述产品选自传热装置、发泡剂、可发泡组合物、可喷射组合物、溶剂或机械发电装置。
51.根据权利要求50所述的方法，其中，所述产品是传热装置。
52.根据权利要求44或47至51中任一项所述的方法，其中，所述现有化合物或组合物是传热组合物。
53.根据权利要求52所述的方法，其中，所述传热组合物是选自R-134a、R-1234yf和R-152a的制冷剂。
54.任何新的传热组合物，基本上如上文所述，任选地参照实施例。
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