CN102782076A - 传热组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种传热组合物，其基本上由按重量计约60％至约85％的反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(E))和按重量计约15％至约40％的氟代乙烷(R-161)组成。本发明还提供一种传热组合物，其包含R-1234ze(E)、R-161和1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)。

Description

传热组合物
本发明涉及传热组合物，并尤其涉及可适于作为现有制冷剂如R-134a、R-152a、R-1234yf、R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507和R-404a替代品的传热组合物。
在本说明书中，之前公开的文献或任何背景知识的列举或论述未必被视为承认该文献或背景知识是现有技术的一部分或是公知常识。
机械制冷系统和相关的传热装置如热泵和空调系统广为人知。在这些系统中，制冷剂液体在低压下蒸发，从周围区域中带走热。随后将所得蒸气压缩并传至冷凝器中，蒸气在其中冷凝并将热释放至第二区域，冷凝液通过膨胀阀返回到蒸发器中，从而完成循环。用于压缩蒸气和泵送液体所需的机械能由例如电动机或内燃机提供。
除了具有合适的沸点和高的汽化潜热外，制冷剂优选的性质包括低毒性、不可燃性、无腐蚀性、高稳定性和不具有难闻的气味。另一些期望的性质是在低于25巴的压力下的易压缩性、压缩时的低排出温度、高制冷容量、高效率(高性能系数)和在期望的蒸发温度下超过1巴的蒸发器压力。
二氯二氟甲烷(制冷剂R-12)具有合适的性质的组合，并且是多年来使用最广泛的制冷剂。由于国际上注意到完全和部分卤化的含氯氟烃破坏了地球的保护性的臭氧层，因此在应严格限制它们的制造和使用并最终将其完全淘汰的方面达成了共识。20世纪90年代，逐步停止了二氯二氟甲烷的使用。
因为氯二氟甲烷(R-22)具有较低的臭氧消耗潜势，所以将其引入作为R-12的替代品。后来注意到R-22是一种强效的温室气体，其使用也被逐步停止。
尽管本发明涉及的类型的传热装置基本上是封闭的系统，但是由于在装置操作过程期间或在维护程序期间的泄露，可能发生制冷剂损失到大气中。因此，利用具有零臭氧消耗潜势的材料替代完全和部分卤化的含氯氟烃制冷剂是非常重要的。
除了臭氧消耗的可能性外，已提出大气中显著浓度的卤代烃制冷剂可能促进全球变暖(所谓的温室效应)。因此，期望使用由于能够与另一些大气组分(如羟基自由基)反应或由于容易通过光解过程分解而具有相对短的大气寿命的制冷剂。
作为R-22的替代品制冷剂，已引入了R-410A和R-407制冷剂(包括R-407A、R-407B和R-407C)。但是，R-22、R-410A和R-407制冷剂都具有高的全球暖化潜势(GWP，也称为温室暖化潜势)。
作为R-12的替代品制冷剂，引入了1，1，1，2-四氟乙烷(制冷剂R-134a)。然而，尽管不具有显著的臭氧消耗潜势，但是R-134a具有1300的GWP。期望找到具有较低GWP的R-134a的替代品。
已将R-152a(1，1-二氟乙烷)确定为R-134a的替代品。它比R-134a稍微有效并且具有120的温室暖化潜势。但是，R-152a的可燃性太高而例如无法在机动车空调系统中安全使用。尤其认为，其在空气中的可燃下限太低，其火焰速度太高以及其点火能量太低。
因此，需要提供具有改善的性质(如低可燃性)的替代品制冷剂。氟烃燃烧化学是复杂的和不可预测的。不可燃的氟烃与可燃的氟烃混合并不总是降低流体的可燃性或降低空气中可燃的组合物的范围。例如，本发明人已发现，如果将不可燃的R-134a与可燃的R-152a混合，则混合物的可燃下限以不可预测的方式改变。如果考虑三元或四元组合物，那么这种情况变得甚至更复杂和更不可预测。
还需要提供可替代的制冷剂，其可用于几乎不改造或不改造的现有装置(如制冷装置)。
已将R-1234yf(2，3，3，3-四氟丙烯)确定为候选的可替代的制冷剂，以在某些应用、尤其是在机动车空调或热泵应用中替代R-134a。其GWP约为4。R-1234yf是可燃的，但是其可燃性特征通常对于包括机动车空调或热泵在内的一些应用而言被认为是可以接受的。尤其是，当与R-152a相比时，其可燃下限高于R-152a、其最小的点火能量高于R-152a并且空气中火焰速度显著低于R-152a。
在温室气体排放方面，认为运行空调或制冷系统的环境影响不仅应参照制冷剂的所谓的“直接”GWP，还应参照所谓的“间接”排放，即由用以运行系统的电能或燃料消耗而造成的那些二氧化碳的排放。已经开发了这种总GWP影响的几种度量，包括那些被称为总等价暖化效应(TotalEquivalent Warming Impact，TEWI)分析或生命周期碳产生(Life-CycleCarbon Production，LCCP)分析。这两种度量均包括制冷剂GWP和能量效率对总体暖化效应的影响的评价。
已发现R-1234yf的能量效率和制冷容量显著低于R-134a，此外，已发现流体在系统管道和热交换器中表现出增加的压降。结果是，要使用R-1234yf并且获得与R-134a相同的能量效率和冷却性能，需要增加装置的复杂性并增加管道的尺寸，从而引起在与装置相关的间接排放中增加。另外，认为R-1234yf的生产比R-134a更复杂并且在其原料使用方面(氟化和氯化)效率更低。所以，采用R-1234yf替代R-134a将比R-134a消耗更多的原料并且导致更多的温室气体的间接排放。
一些设计用于R-134a的现有技术甚至不能接受一些传热组合物降低的可燃性(认为小于150的GWP的任何组合物在某种程度上是可燃的)。
因此，本发明的一个主要目的是提供一种传热组合物，其自身可恰当地或合适地用作现有制冷用途的替代品，所述传热组合物应具有降低的GWP，还应具有理想地与例如使用现有制冷剂(例如R-134a、R-152a、R-1234yf、R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507和R-404a)所得到的容量和能量效率(其可适宜地表示为“性能系数”)的值的差异在10％以内，优选地与这些值的差异在少于10％(例如，约5％)以内。本领域已知流体之间这种量级的差异通常通过重新设计装置和系统操作的特点来解决。该组合物还应理想地具有降低的毒性和可接受的可燃性。
本发明通过提供一种传热组合物解决了上述不足，所述传热组合物基本上由按重量计约60％至约85％的反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(E))和按重量计约15％至约40％的氟代乙烷(R-161)组成。除非另有说明，否则在本文中将这些称作本发明的二元组合物。
表述“基本上由...组成”意指本发明的组合物基本不包含其它组分，尤其不包含在传热组合物中所使用的已知的其它(氢化)(氟代)化合物(例如(氢化)(氟代)烷或(氢化)(氟代)烯)。我们将表述“由...组成”包含在“基本上由...组成”的含义之内。
本文所描述的所有化学品都是市售的。例如，含氟化合物可得自Apollo Scientific(UK)。
如本文所使用的，本文(包括权利要求书)中，组合物中所提及的所有％量均按重量计基于该组合物的总重量，除非另有说明。
在一个优选的实施方案中，本发明的二元组合物基本上由按重量计约62％至约84％的R-1234ze(E)和按重量计约16％至约38％的R-161组成。
有利地，本发明的二元组合物基本上由按重量计约65％至约82％的R-1234ze(E)和按重量计约18％至约35％的R-161组成。
优选地，本发明的二元组合物基本上由按重量计约70％至约80％的R-1234ze(E)和按重量计约20％至约30％的R-161组成。
为避免疑义，应当理解在本发明的二元组合物中，组分的量的范围的上限值和下限值可以以任何方式互换，前提是所得范围落在本发明最宽的范围内。例如，本发明的二元组合物基本上可由按重量计约65％至约85％的R-1234ze(E)和按重量计约15％至约35％的R-161组成，或者由按重量计约62％至约83％的R-1234ze(E)和按重量计约17％至约38％的R-161组成。
在另一实施方案中，本发明的组合物包含R-1234ze(E)、R-161和附加的1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)。在本文中，将这些称作本发明的(三元)组合物。
通常在液相和汽相二者中均包含R-134a以降低本发明的组合物的可燃性。优选地，包含足够的R-134a以使得本发明的组合物不可燃。
如果R-134a存在，那么所得组合物通常包含按重量计至多为约50％的R-134a，优选按重量计为约25％至约40％的R-134a。所述组合物的其余部分将包含R-161和R-1234ze(E)，适当地类似于上述优选的比例。
例如，本发明的组合物可包含按重量计约4％至约20％的R-161，约25％至约50％的R-134a和按重量计约30％至71％的R-1234ze(E)。
如果R-134a在组合物中的比例按重量计为约25％，那么所述组合物的其余部分通常包含按重量计约6％至约15％的R-161和按重量计约60％至约69％的R-1234ze(E)。
如果R-134a在组合物中的比例为按重量计约40％，那么所述组合物的其余部分通常包含按重量计约4％至约14％的R-152a和按重量计约46％至约56％的R-1234ze(E)。
优选地，包含R-134a的本发明的组合物使用ASHRAE 34方法在60℃的试验温度下为不可燃的。
包含R-1234ze(E)、R-161和R-134a的本发明的组合物可基本上由这些组分组成(或由这些组分组成)。
为避免疑义，本文所描述的任何本发明的三元组合物(包括具有特定确定量的组分的那些)可基本上由在那些组合物中所限定的组分组成(或由在那些组合物中所限定的组分组成)。
本发明的组合物适宜地基本上不包含R-1225(五氟丙烯)、适宜地基本上不包含R-1225ye(1，2，3，3，3-五氟丙烯)或R-1225zc(1，1，3，3，3-五氟丙烯)，这些化合物可能具有相关毒性问题。
“基本上不”意指本发明的组合物包含基于该组合物总重量的按重量计0.5％或更少的所述组分，优选为0.1％或更少。
本发明的组合物可以基本上不包含：
(i)2，3，3，3-四氟丙烯(R-1234yf)，
(ii)顺式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(Z))，和/或
(iii)3，3，3-四氟丙烯(R-1243zf)。
在一个优选的实施方案中，本发明的组合物基本上由上述指定量的R-1234ze(E)、R-161和R-134a组成(或由上述指定量的R-1234ze(E)、R-161和R-134a组成)。换言之，这些是三元组合物。
本发明的组合物具有零臭氧消耗潜势。
优选地，本发明的组合物(例如R-134a、R-1234yf或R-152a的那些合适的制冷剂替代品)的GWP小于1300，优选为小于1000，更优选为小于500、400、300或200，尤其小于150或100，在一些情况下甚至小于50。除非另有说明，否则在本文中使用IPCC(联合国政府间气候变化专门委员会，Intergovernmental Panel on Climate Change)TAR(第三次评估报告，Third Assessment Report)的GWP值。
有利地，当与组合物的单个可燃的组分(例如R-161)相比时，所述组合物具有降低的可燃性危险。优选地，当与R-1234yf相比时，所述组合物具有降低的可燃性危险。
在一个方面中，与R-161或R-1234yf相比，组合物具有下列的一个或更多个：(a)较高的可燃下限；(b)较高的点火能量；或(c)较低的火焰速度。在一个优选的实施方案中，本发明的组合物是不可燃的。有利地，与本发明的组合物平衡存在的蒸气的混合物在约-20℃至60℃之间的任何温度下也是不可燃的。
可燃性可根据ASHRAE Standard 34结合ASTM StandardE-681，采用根据2004年的附录第34页的试验方法来确定，其全部内容通过引用并入本文。
在一些应用中，可不必根据ASHRAE 34方法而将制剂分类为不可燃；可以开发在空气中的可燃极限充分降低的流体以使得它们安全使用，例如，如果使制冷装置料泄露到周围环境中也不可能产生可燃的混合物。我们已经发现，将R-1234ze添加至可燃的制冷剂R-161的作用是以这种方式改变混有空气的混合物的可燃性。
已知多种氟烃(HFC)的混合物或者氟烃加上氢氟烯的可燃性与碳-氟键和碳-氢键的比例有关。这可解释为比率R＝F/(F+H)，其中，在摩尔的基础上，F代表组合物中氟原子总数和H代表组合物中氢原子总数。除非另有说明，否则本文称作氟比率。
例如，Kondo等人，Flammability limits of multi-fluorinatedcompounds，Fire Safety Journal 41(2006)46-56(其通过引用并入本文)研究了包含R-161的饱和氢氟烃的氟比率和该流体的可燃性之间的关系。他们推断，对于这样的饱和流体，该流体的氟比率需要大于约0.625以使该流体成为不可燃的。另外，Kondo等人，Flammability limits of olefinicand saturated fluoro-compounds，Journal of Hazardous Materials 171(2009)613-618(其通过引用并入本文)教导，烯烃化合物比同等的饱和化合物更趋于可燃。
类似的，Minor等人(Du Pont专利申请WO2007/053697)提供了对许多氢氟烯的可燃性的研究，显示，如果氟比率大于约0.7，可期望这样的化合物成为不可燃的。
因此，根据本领域，可预期包含R-161(氟比率为0.17)和R-1234ze(E)(氟比率为0.67)的混合物会是可燃的，除非包含几乎100％的R-1234ze(E)的有限的组分范围，这是因为烯烃中加入任何量的R-161将使该混合物的氟比率降低到低于0.67。
令人惊讶地，我们已发现并不是这样的。实际上，我们发现存在低于0.7的氟比率的R161和R-1234ze(E)的混合物在23℃下是不可燃的。如后文的实施例所示，这些R161和R-1234ze(E)的混合物甚至在氟比率低至约0.56时也是不可燃的。
另外，如后文的实施例所再次证明的，我们还确定了R161和R-1234ze(E)(以及任选地R-134a)的混合物在空气中的可燃下限为7％v/v或更高(从而使得他们在许多应用中安全使用)并且氟比率低至约0.42。考虑到可燃的2，3，3，3-四氟丙烯(R-1234yf)的氟比率为0.67并且在空气中于23℃测量的可燃下限为6％至6.5％v/v，这就尤其令人吃惊了。
在一个实施方案中，本发明的组合物的氟比率为约0.42至约0.7，如约0.46至约0.67，例如约0.56至约0.65。为避免疑义，应当理解这些氟比率范围的上限值和下限值可以以任何方式互换，前提是所得范围落在本发明的最宽范围内。
通过生产包含令人吃惊的少量R-1234ze(E)的低可燃的或不可燃的R-161/R-1234ze(E)混合物，增加了这些组合物中的R-161的量。与包含几乎100％的R-1234ze(E)的同等组合物相比，认为这使得传热组合物表现出例如增加的冷却容量、减少的温度滑移和/或减少的压降。
因此，本发明的组合物表现出完全出乎意料的低可燃性/不可燃性、低GWP和改善的制冷性能特性的组合。以下将对一些制冷性能特性进行更详细地解释。
温度滑移是制冷剂的一个特征，其可认为是恒压下非共沸混合物的泡点温度与露点温度之间的差值。如果期望利用混合物替代流体，那么常常优选在可替换的流体中具有类似或降低的滑移。在一个实施方案中，本发明的组合物是非共沸的。
适宜地，本发明的组合物的温度滑移(在蒸发器中)小于约10K，优选地小于约5K。
有利地，本发明的组合物的容积制冷量为其所替代的现有制冷剂流体的至少85％，优选为至少90％或甚至为至少95％。
本发明的组合物通常具有R-1234yf的至少90％的容积制冷量。优选地，本发明的组合物具有R-1234yf的至少95％的容积制冷量，例如R-1234yf的约95％至约120％。
在一个实施方案中，本发明组合物的循环效率(性能系数，COP)与所替代的现有制冷剂流体的偏差在约5％之内或甚至比其更高。
适宜地，本发明的组合物的压缩机排出温度与其所替代的现有制冷剂流体的偏差在约15K以内，优选在约10K之内或甚至在约5K之内。
优选地，本发明的组合物在同等条件下的能量效率为R-134a的至少95％(优选为至少98％)，同时具有降低的或相等的压降特征，并且冷却容量为R-134a值的95％或更高。有利地，该组合物在同等条件下具有比R-134a更高的能量效率和更低的压降特征。有利地，该组合物还具有比单独的R-1234yf更好的能量效率和压降特征。
本发明的传热组合物适用于现有的装置设计，并且与目前认可的HFC制冷剂一起使用的所有种类的润滑剂相容。通过使用适当的添加剂，它们可以任选地用矿物油稳定化或与其相容。
优选地，当用于传热装置时，本发明的组合物与润滑剂组合。
适宜地，所述润滑剂选自：矿物油、硅油、多烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亚烷基二醇(PAG)、聚亚烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚(PVE)、聚(α-烯烃)及其组合。
有利地，所述润滑剂还包含稳定剂。
优选地，所述稳定剂选自基于二烯的化合物、磷酸盐/酯、酚化合物和环氧化物以及其混合物。
适宜地，本发明的组合物可以与阻燃剂组合。
有利地，所述阻燃剂选自三-(2-氯乙基)-磷酸酯、(氯丙基)磷酸酯、三-(2，3-二溴丙基)-磷酸酯、三-(1，3-二氯丙基)-磷酸酯、磷酸氢二铵、各种卤代芳族化合物、氧化锑、三水合铝、聚氯乙烯、氟化碘代烃、氟化溴代烃、三氟碘甲烷、全氟烷基胺、溴-氟烷基胺及其混合物。
优选地，所述传热组合物是制冷剂组合物。
在一个实施方案中，本发明提供含有本发明组合物的传热装置。
优选地，所述传热装置是制冷装置。
适宜地，所述传热装置选自：机动车空调系统、家用空调系统、商用空调系统、家用制冷器系统、家用冷冻器系统、商用制冷器系统、商用冷冻器系统、冷却器空调系统、冷却器制冷系统和商用或家用热泵系统。优选地，所述传热装置是制冷装置或空调系统。
有利地，所述传热装置包含离心型压缩机。
本发明还提供本发明的组合物在如本文所描述的传热装置中的用途。
根据本发明的又一个方面，提供了一种包含本发明组合物的发泡剂。
根据本发明的又一个方面，提供了一种可发泡组合物，其包含一种或更多种能够形成泡沫的组分和本发明的组合物。
优选地，所述一种或更多种能够形成泡沫的组分选自：聚氨酯、热塑性聚合物和树脂如聚苯乙烯及环氧树脂。
根据本发明的又一个方面，提供了一种可得自本发明的可发泡组合物的泡沫。
优选地，所述泡沫包含本发明的组合物。
根据本发明的又一个方面，提供了可喷射组合物，其包含待喷射材料和含有本发明组合物的推进剂。
根据本发明的又一个方面，提供了用于冷却制品的方法，其包括使本发明的组合物冷凝以及然后使所述组合物在待冷却制品附近蒸发。
根据本发明的又一个方面，提供了用于加热制品的方法，其包括使本发明的组合物在待加热制品附近冷凝以及然后使所述组合物蒸发。
根据本发明的又一个方面，提供了用于从生物质中提取物质的方法，其包括使生物质与包含本发明的组合物的溶剂接触，然后使所述物质与所述溶剂分离。
根据本发明的又一个方面，提供了清洁制品的方法，其包括使制品与包含本发明的组合物的溶剂接触。
根据本发明的又一个方面，提供了用于从水溶液中提取材料的方法，其包括使水溶液与包含本发明的组合物的溶剂接触，然后使所述材料与所述溶剂分离。
根据本发明的又一个方面，提供了用于从颗粒固体基体中提取材料的方法，其包括使颗粒固体基体与包含本发明组合物的溶剂接触，然后使所述材料与所述溶剂分离。
根据本发明的又一个方面，提供了含有本发明的组合物的机械发电装置。
优选地，所述机械发电装置适于使用兰金循环或其变型以由热产生功。
根据本发明的又一个方面，提供了改造传热装置的方法，其包括移出现有传热流体并引入本发明的组合物的步骤。优选地，所述传热装置是制冷装置或(静态)空调系统。有利地，所述方法还包括获得配给温室气体(例如二氧化碳)排放配额的步骤。
根据上述改造的方法，在引入本发明的组合物之前，可将现有传热流体从传热装置中完全移出。也可将现有传热流体从传热装置中部分移出，随后引入本发明的组合物。
在另一实施方案中，其中现有传热流体是R-134a，本发明的组合物包含R-134a、R-1234ze(E)和R-161(以及任选的组分，如润滑剂、稳定剂或附加的阻燃剂)，可将R-1234ze(E)、R-161等添加至传热装置中的R-134a，从而原位形成本发明的组合物和本发明的传热装置。在添加R-1234ze(E)、R-161等之前，可将一些现有R-134a从传热装置中移出，从而有助于按期望的比例提供本发明的组合物的组分。
因此，本发明提供用于制备本发明的组合物和/或传热装置的方法，其包括将R-1234ze(E)和R-161以及任选的组分(如润滑剂、稳定剂或附加的阻燃剂)引入含有现有传热流体(R-134a)的传热装置。任选地，在引入R-1234ze(E)、R-161等之前，将至少部分R-134a从传热装置中移出。
当然，本发明的组合物也可通过以期望的比例混合R-1234ze(E)和R-161、任选的R-134a(以及任选的组分，如润滑剂、稳定剂或附加的阻燃剂)来简单地制备。之后可以将所述组合物添加至传热装置(或以如本发明中定义的任何其它方式所使用的)，所述传热装置不含R-134a或任何其它的现有传热流体，如已移出R-134a或任何其它的现有传热流体的装置。
在本发明的又一个方面中，提供了用于减少由于操作产品(包含现有化合物或组合物)引起的环境影响的方法，所述方法包括用本发明的组合物至少部分地替代现有的化合物或组合物。优选地，这个方法包括获得配给温室气体排放配额的步骤。
所述环境影响包括通过操作产品而产生和排放温室暖化气体。
如上所述，可认为这个环境影响不仅包括来自泄露或其它耗损的具有显著环境影响的化合物或组合物的那些排放，还包括由装置在工作寿命中消耗的能量引起的二氧化碳排放。此类环境影响可以通过称为总等价暖化效应(Total Equivalent Warming Impact，TEWI)的度量来量化。这个测量已用于量化某种固定制冷和空调装置(包括例如超市制冷系统)的环境影响(参见例如http://en.wikipedia.org/wiki/Total_equivalent_warming_impact)。
还可认为环境影响包括由合成和制造化合物或组合物引起的温室气体排放。在这种情况下，制造的排放被计入能量消耗和直接损耗效应以得到称为生命周期碳生产(Life-Cycle Carbon Production，LCCP，参见例如http://www.sae.org/events/aars/presentations/2007papasavva.pdf)的测量。LCCP常用于评价机动车空调系统的环境影响。
排放配额因为降低促进全球变暖的污染物排放而获得并且可以例如储存、交易或销售。它们通常以二氧化碳当量表示。因此，如果避免1kg R-143a的排放，则可获得1×1300＝1300kg CO2当量的排放配额。
在本发明的又一个实施方案中，提供了生成温室气体排放配额的方法，其包括(i)利用本发明的组合物替代现有化合物或组合物，其中本发明的组合物具有比现有化合物或组合物更低的GWP；和(ii)因所述替代步骤获得温室气体排放配额。
在一个优选的实施方案中，与使用所述现有化合物或组合物所得到的相比，使用本发明的所述组合物产生更低的总等价暖化效应和/或更低的生命周期碳产生。
可以对任何合适的产品实施这些方法，例如在空调、制冷(例如低温和中温制冷)、传热、发泡剂、气溶胶或可喷射推进剂、气态电介质、冷冻技术、兽医程序、牙科程序、灭火、火焰抑制、溶剂(例如调味品和香料的载体)、清洁剂、气喇叭、丸粒枪、局部麻醉剂和膨胀应用的领域中。优选地，所述领域是空调或制冷。
合适的产品的实例包括传热装置、发泡剂、可发泡组合物、可喷射组合物、溶剂和机械发电装置。在一个优选的实施方案中，所述产品是传热装置，如制冷装置或空调机组。
如通过GWP和/或TEWI和/或LCCP所测量的，现有化合物或组合物具有的环境影响高于替代它的本发明的组合物。所述现有化合物或组合物可包含氟烃，如全氟-、氢氟-、氯氟-或氢氯氟-碳化合物或其可包含氟化烯烃。
优选地，所述现有化合物或组合物是传热化合物或组合物，如制冷剂。可以被替代的制冷剂的实例包括R-134a、R-152a、R-1234yf、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507、R-22和R-404A。本发明的组合物尤其适合作为R-134a、R-152a或R-1234yf的替代品。
可以替代任意量的现有化合物或组合物以减少环境影响。这可取决于被替代的现有化合物或组合物的环境影响和本发明的替代品组合物的环境影响。优选地，产品中的现有化合物或组合物完全被本发明的组合物替代。
通过下列非限制性实施例对本发明进行说明。
实施例
可燃性
在大气压和受控的湿度下，如ASHRAE标准34的方法所述在试验瓶装置中研究R-161在空气中的可燃性。使用的试验温度为23℃；湿度相对于77°F(25℃)的标准温度控制在50％。使用的稀释剂为R-1234ze(E)，发现其在这些试验条件下是不可燃的。在测试前，燃料和稀释剂气体经过钢瓶的真空吹扫以除去其中的空气或其它惰性气体。
图1显示了这个测试的结果，其中图表的顶点代表纯的空气、燃料和稀释剂。在三角形内部的点代表空气、燃料和稀释剂的混合物。通过实验发现了这些混合物的可燃的区域并利用曲线封闭。
发现当以全部比例与空气混合时，包含至少80％v/v(约90％w/w)R-1234ze(E)的R-161和R-1234ze(E)的二元混合物是不可燃的。这通过实线在图上显示，其为可燃的区域的切线，并代表空气与比例为80％v/v稀释剂对20％v/v燃料的燃料/稀释剂混合物的混合线。
还发现，当与R-1234yf相比较时，包含至少50％v/v(约70％w/w)R-1234ze(E)的R-161和R-1234ze(E)的二元混合物具有降低的可燃性危险(如通过可燃下限所测量的)。图上的上部实线显示，比例为50％v/v稀释剂对50％v/v燃料的燃料/稀释剂混合物在空气中的可燃下限为7％v/v。通过比较，在数个重复的试验中发现，在相同的试验装置和相同的温度下，R-1234yf在空气中的可燃下限为6.0％v/v至6.5％v/v。
使用上述方法，我们发现下列组合物在23℃时是不可燃的(也显示了相关的氟比率)。
  不可燃的混合物组成(按体积计)   氟比率   按重量/重量计的组成
  R-16121％，R-1234ze(E)79％   0.562   R-16110％，R-1234ze(E)90％
  R-16110％，R-1234ze(E)90％   0.617   R-1614.5％，R-1234ze(E)95.5％
可以看出，如果混合物的氟比率大于约0.56，则可以产生包含R-161和R-1234ze(E)的不可燃的混合物。
我们还确定了下列R-161和R-1234ze(E)的混合物在空气中的可燃下限为至少7％v/v。
Figure BDA00002015881800131
上表显示，我们发现如果混合物的氟比率大于约0.42，可能产生LFL为7％或更高的包含R-161和R-1234ze(E)的混合物。R-161/R-1234ze和R-161/R-1234ze/R-134a混合物的性能
利用热力学性质模型结合理想化的蒸气压缩循环来评价所选的本发明的二元和三元组合物的性能。热力学模型采用Peng Robinson状态方程以代表混合物的汽相性质与汽-液平衡，以及混合物的每个组分的理想气体焓的变化与温度的多项相关性。在BE Poling、JM Prausnitz和JMO’Connell发表的The Properties of Gases and Liquids(第五版)McGrawHill 2000，尤其是第4章和第8章(其通过引用并入本文)中更充分地解释了利用该状态方程来模拟将热力学性质和汽-液平衡背后的原理。
使用该模拟所需的基本的性质数据是：临界温度和临界压力；蒸气压和Pitezer偏心因子的相关性质；理想气体焓和所测量的二元系统R-161/R-1234ze的汽-液平衡数据。
R-161的基本的性质数据(临界性质、偏心因子、蒸气压和理想气体焓)来源于蒸汽压的测量和文献来源，其包括Han等人，Isothermalvapour-liquid equilibrium of(pentafluoroethane+fluoroethane)attemperatures between 265.15K and 303.15 K obtained with a recirculatingstill，J Chem Eng Data 2006 51 1232-1235；Chen等人，Gaseous PVTproperties of ethyl fluoride Fluid Phase Equilibria，237(2005)111-116；和Beyerlein等人，Properties of novel fluorinated compounds and theirmixtures as alternative refrigerants，Fluid Phase Equilibria 150-151(1997)287-296(通过引用并入本文)。通过实验测量R-1234ze(E)的临界点和蒸气压。通过使用分子模拟软件Hyperchem 7.5(其通过引用并入本文)估算R-1234ze(E)在一定温度范围内的理想气体焓。
二元混合物的汽-液平衡数据通过使用二元相互作用常数并入vander Waal混合规则而回归至Peng Robinson方程。通过使用状态方程利用van der Waal混合规则并设定相互作用常数为0来模拟R-161与R-1234ze(E)的汽-液平衡数据。
使用下列循环条件模拟选择的本发明的三元组合物的制冷性能。
这些组合物的制冷性能数据列于下表中。
性能分析显示，与通过合并少量R-161的R-1234ze(E)的性能相比，可能实现了显著的改善，维持可燃性水平比R-1234yf低。尤其，可能在能量效率(如由性能系数COP所定义的)方面匹配冷却容量并实现显著的改善以及在系统的抽吸空气管线方面降低了预期的压降。这个后者的性质特别有益于机动车空调系统，其中吸入管线的直径在交通工具发动机室布局中可能是一个重要的因素。另外，已知在机动车a/c系统中效率和冷却容量丧失的主要原因是蒸发器和压缩机之间的压降；所以，在减少这个压降的同时有益于实现1234yf的冷却容量。
性能分析还显示了即使本发明的混合物是非共沸的，蒸发器中的温度滑移将是低的(通常低于2K)。
另外，可以看出，选择的本发明的混合物的性能在冷却容量和能量效率方面均超过R-134a，同时表现出降低的压降和相当的压缩机排出温度。这意指在没有显著重新设计的情况下，其可能使用为R-134a设计的组分并实现改进的性能。
Figure BDA00002015881800161
Figure BDA00002015881800181
Figure BDA00002015881800191
Figure BDA00002015881800201
Figure BDA00002015881800211
Figure BDA00002015881800221
Figure BDA00002015881800231
Figure BDA00002015881800241

Claims (54)

1.一种传热组合物，其基本上由按重量计约60％至约85％的反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(E))和按重量计约15％至约40％的氟代乙烷(R-161)组成。
2.根据权利要求1所述的组合物，其基本上由按重量计约65％至约82％的R-1234ze(E)和按重量计约18％至约35％的R-161组成。
3.一种传热组合物，其包含R-1234ze(E)、R-161和1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)。
4.根据权利要求3所述的组合物，其包含按重量计至多为约50％的R-134a。
5.根据权利要求4所述的组合物，其包含按重量计约4％至约20％的R-161，按重量计约25％至约50％的R-134a和按重量计约30％至约71％的R-1234ze(E)。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的组合物，其基本上由R-1234ze(E)、R-161和R-134a组成。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物的GWP小于1000，优选地小于150。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中温度滑移小于约10K，优选地小于约5K。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物的容积制冷量与其意图替代的现有制冷剂的偏差在约15％以内，优选地在约10％以内。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物比单独的R-161或单独的R-1234yf不易燃。
11.根据权利要求16所述的组合物，其中与单独的R-161或单独的R-1234yf相比，所述组合物具有：
(a)较高的可燃极限；
(b)较高的点火能量；和/或
(c)较低的火焰速度。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其氟比率(F/(F+H))为约0.42至约0.7，优选为约0.46至约0.67。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其为不可燃的。
14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物的循环效率与其意图替代的现有制冷剂的偏差在约5％以内。
15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物的压缩机排出温度与其意图替代的现有制冷剂的偏差在约15K以内，优选在约10K以内。
16.一种组合物，其包含润滑剂和根据前述权利要求中任一项所述的组合物。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述润滑剂选自：矿物油、硅油、多烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亚烷基二醇(PAG)、聚亚烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚(PVE)、聚(α-烯烃)及其组合。
18.根据权利要求16或17所述的组合物，其还包含稳定剂。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中所述稳定剂选自：基于二烯的化合物、磷酸盐/酯、酚化合物和环氧化物及其混合物。
20.一种组合物，其包含阻燃剂和根据前述权利要求中任一项所述的组合物。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中附加的所述阻燃剂选自：三-(2-氯乙基)-磷酸酯、(氯丙基)磷酸酯、三-(2，3-二溴丙基)-磷酸酯、三-(1，3-二氯丙基)-磷酸酯、磷酸氢二铵、各种卤代芳族化合物、氧化锑、三水合铝、聚氯乙烯、氟化碘代烃、氟化溴代烃、三氟碘甲烷、全氟烷基胺、溴-氟烷基胺及其混合物。
22.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其为制冷剂组合物。
23.一种传热装置，其包含根据权利要求1至22中任一项所述的组合物。
24.根据权利要求1至22中任一项所述的组合物在传热装置中的用途。
25.根据权利要求23或24所述的传热装置，其为制冷装置。
26.根据权利要求25所述的传热装置，其选自：机动车空调系统、家用空调系统、商用空调系统、家用制冷器系统、家用冷冻器系统、商用制冷器系统、商用冷冻器系统、冷却器空调系统、冷却器制冷系统、以及商用或家用热泵系统。
27.根据权利要求25或26所述的传热装置，其包含压缩机。
28.一种发泡剂，其包含根据权利要求1至22中任一项所述的组合物。
29.一种可发泡组合物，其包含一种或更多种能够形成泡沫的组分以及根据权利要求1至22中任一项所述的组合物，其中所述一种或更多种能够形成泡沫的组分选自：聚氨酯、热塑性聚合物和树脂，如聚苯乙烯，以及环氧树脂，以及其混合物。
30.一种泡沫，其可得自根据权利要求29所述的可发泡组合物。
31.根据权利要求30所述的泡沫，其包含根据权利要求1至22中任一项所述的组合物。
32.一种可喷射组合物，其包含待喷射的材料以及包含根据权利要求1至22中任一项所述的组合物的推进剂。
33.一种用于冷却制品的方法，其包括使根据权利要求1至22中任一项所述的组合物冷凝，然后使所述组合物在待冷却的所述制品附近蒸发。
34.一种用于加热制品的方法，其包括使根据权利要求1至22中任一项所述的组合物在待加热的所述制品附近冷凝，然后使所述组合物蒸发。
35.一种用于从生物质中提取物质的方法，其包括使生物质与包含根据权利要求1至22中任一项所述的组合物的溶剂接触，以及将所述物质与所述溶剂分离。
36.一种清洁制品的方法，其包括使所述制品与包含根据权利要求1至22中任一项所述的组合物的溶剂接触。
37.一种从水溶液中提取材料的方法，其包括使所述水溶液与包含根据权利要求1至22中任一项所述的组合物的溶剂接触，以及将所述物质与所述溶剂分离。
38.一种用于从颗粒固体基体中提取材料的方法，其包括使所述颗粒固体基体与包含根据权利要求1至22中任一项所述的组合物的溶剂接触，以及将所述材料与所述溶剂分离。
39.一种机械发电装置，其包含根据权利要求1至22中任一项所述的组合物。
40.根据权利要求39所述的机械发电装置，其适于使用兰金循环或其变型来由热产生功。
41.一种改造传热装置的方法，其包括移出现有传热流体并引入根据权利要求1至22中任一项所述的组合物的步骤。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述传热装置是制冷装置。
43.根据权利要求42所述的方法，其中所述传热装置是空调系统。
44.一种用于减少由于操作包含现有化合物或组合物的产品而引起的环境影响的方法，所述方法包括利用根据权利要求1至22中任一项所述的组合物来至少部分地替代所述现有化合物或组合物。
45.一种用于制备根据权利要求1至22中任一项所述的组合物和/或根据权利要求23或25至27中任一项所述的传热装置的方法，所述组合物或所述传热装置包含R-134a，所述方法包括将R-1243ze(E)和R-161，以及任选的润滑剂、稳定剂和/或附加的阻燃剂引入包含现有传热流体R-134a的传热装置。
46.根据权利要求45所述的方法，其包括在引入所述R-1243ze(E)和R-161以及任选的所述润滑剂、所述稳定剂和/或所述附加的阻燃剂之前，从所述传热装置中移出至少部分所述现有R-134a的步骤。
47.一种用于产生温室气体排放配额的方法，其包括(i)利用根据权利要求1至22中任一项所述的组合物替代现有化合物或组合物，其中根据权利要求1至22中任一项所述的组合物的GWP比所述现有化合物或组合物低；和(ii)因所述替代步骤而获得温室气体排放配额。
48.根据权利要求47所述的方法，其中与使用所述现有化合物或组合物所得到的相比，使用本发明的所述组合物产生较低的总等价暖化效应和/或较低的生命周期碳产生。
49.根据权利要求47或48所述的方法，对来自空调、制冷、传热、发泡剂、气溶胶或可喷射推进剂、气态电介质、冷冻手术、兽医程序、牙科程序、灭火、火焰抑制、溶剂、清洁剂、气喇叭、粒丸枪、局部麻醉剂，和膨胀应用的领域的产品实施所述方法。
50.根据权利要求44或49所述的方法，其中所述产品选自：传热装置、发泡剂、可发泡组合物、可喷射组合物、溶剂或机械发电装置。
51.根据权利要求50所述的方法，其中所述产品是传热装置。
52.根据权利要求44或47至51中任一项所述的方法，其中所述现有化合物或组合物是传热组合物。
53.根据权利要求52所述的方法，其中所述传热组合物是选自R-134a、R-1234yf和R-152a的制冷剂。
54.基本如上文所述的任选地参照实施例的任何新的传热组合物。
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