CN102762685B - 传热组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种传热组合物，其包含反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(E))、氟代乙烷(R-161)和选自二氟甲烷(R-32)和/或1，1-二氟乙烷(R-152a)的第三组分。

Description

传热组合物
本发明涉及传热组合物，并且特别涉及可适于作为现有制冷剂如R-134a、R-152a、R-1234yf、R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507和R-404a的替代品的传热组合物。
在说明书中，之前公开的文献或任何背景知识的列举或讨论未必视为承认该文献或背景知识为现有技术的一部分或为公知常识。
机械制冷系统和相关传热装置如热泵和空调系统广为人知。在这些系统中，制冷剂液体在低压下蒸发，从周围区域带走热量。然后将所得蒸汽压缩并传至冷凝器中，蒸汽在其中冷凝并将热释放至第二区域，冷凝液通过膨胀阀返回到蒸发器中，从而完成循环。用于压缩蒸汽和泵送液体所需的机械能由例如电动机或内燃机提供。
除了具有合适的沸点和高的汽化潜热外，制冷剂优选的性质包括低毒性、不可燃性、无腐蚀性、高稳定性和不具有难闻气味。另一些期望的性质是在低于25巴的压力下的易压缩性、压缩时的低排出温度、高制冷容量、高效率(高性能系数)和在期望的蒸发温度下超过1巴的蒸发器压力。
二氯二氟甲烷(制冷剂R-12)具有合适的性质的组合，并且是多年来使用最广泛的制冷剂。由于国际上注意到完全和部分卤化的含氯氟烃破坏地球的保护性臭氧层，因此在应严格限制它们的制造和使用并最终将其完全淘汰的方面达成了共识。20世纪90年代，逐步停止了二氯二氟甲烷的使用。
因为氯二氟甲烷(R-22)的较低的臭氧消耗潜势，所以作为R-12的替代品将其引入。然后注意到R-22是一种强效的温室气体，其使用也被逐步停止。
本发明涉及的类型的传热装置基本上是封闭的系统，但是由于在装置操作过程期间或在维护程序期间的泄露，所以可能发生制冷剂损失到大气中。因此，用具有零臭氧消耗潜势的材料代替完全和部分卤化的含氯氟烃制冷剂是非常重要的。
除了臭氧消耗的可能性外，已提出大气中显著浓度的卤代烃制冷剂可能促进全球变暖(所谓的温室效应)。因此，期望使用由于能够与另一些大气组分(如羟基自由基)反应或由于容易通过光解过程分解而具有相对短的大气寿命的制冷剂。
作为R-22的替代品制冷剂，已引入了R-410A和R-407制冷剂(包括R407A、R-407B和R-407C)。但是，R-22、R-410A和R-407制冷剂都具有高的全球暖化潜势(GWP，也被称为温室暖化潜势)。
作为R-12的替代品制冷剂，引入了1，1，1，2-四氟乙烷(制冷剂R-134a)。然而，尽管具有不显著的臭氧消耗潜势，但是R-134a具有1300的GWP。期望找到具有较低GWP的R-134a的替代品。
已将R-152a(1，1-二氟乙烷)确定为R-134a的替代品。其比R-134a稍微有效并且具有120的温室暖化潜势。但是，例如R-152a的可燃性太高而无法在机动车空调系统中安全使用。尤其认为，其在空气中的可燃下限太低，其火焰速度太高以及其点火能量太低。
因此，需要提供具有改善的性质如低可燃性的替代品制冷剂。碳氟化合物燃烧化学是复杂并且不可预测的。不可燃的碳氟化合物和可燃的碳氟化合物混合并非总是降低流体的可燃性或降低空气中可燃组合物的范围。例如，本发明人已发现，如果将不可燃的R-134a与可燃的R-152a混合，则混合物的可燃下限以不可预测的方式改变。如果考虑三元或四元组合物，则这种情形变得甚至更复杂和更不可预测。
还需要提供可替代的制冷剂，其可用于几乎不改造或不改造的现有装置如制冷装置。
已将R-1234yf(2，3，3，3-四氟丙烯)确定为候选的替代性品冷剂，以在某些应用，尤其是在机动车空调或热泵应用中替代R-134a。其GWP为约4。R-1234yf是可燃的，但是其可燃性特征通常对于包括机动车空调或热泵的一些应用而言被认为是可以接受的。尤其，当与R-152a相比时，其可燃下限较高、其最小点火能量较高，并且其在空气中的火焰速度明显较低。
在温室气体排放方面，认为运行空调或制冷系统的环境影响不仅应参照制冷剂的所谓“直接”GWP，还应参照所谓的“间接”排放，即由于运行系统的电能或燃料消耗而造成的那些二氧化碳排放。已开发出了这种总GWP影响的几种度量，包括那些被称为总等价暖化效应(TotalEquivalentWarmingImpact，TEWI)分析或生命周期碳产生(Life-CycleCarbonProduction，LCCP)分析。这两种度量均包括制冷剂GWP的和能量效率对总体暖化效应的影响的评价。
已发现R-1234yf的能量效率和制冷容量显著低于R-134a的那些，此外，已发现该流体在系统管道和热交换器中展现出增加的压降。结果是，为使用R-1234yf并且获得与R-134a相同的能量效率和制冷性能，需要增加装置的复杂性并且增加管道的尺寸，从而引起与装置相关的间接排放增加。此外，与R-134a相比，认为R-1234yf的生产更复杂并且在其原料使用方面(氟化和氯化)效率更低。所以，采用R-1234yf替代R-134a将比R-134a消耗更多的原料并且导致更多的温室气体的间接排放。
一些设计用于R-134a的现有技术甚至不能接受一些传热组合物降低的可燃性(认为任何GWP小于150的组合物在某种程度上是可燃的)。
因此，本发明的一个主要目的是提供一种传热组合物，其自身可恰当的或合适的用作现有制冷用途的替代品，所述传热组合物应具有降低的GWP，还应具有理想地与例如使用现有制冷剂(例如，R-134a、R-152a、R-1234yf、R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507和R-404a)所得到的容量和能量效率(其可适宜地表示为“性能系数”)的值的偏差在10％以内，优选地与这些值的偏差在少于10％(例如5％)以内。本领域已知流体之间这种量级的差异通常通过重新设计装置和系统运行特点来解决。该组合物还应理想地具有降低的毒性和可接受的可燃性。
本发明的主题在于通过提供传热组合物解决了上述不足，所述传热组合物包含反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(E))、氟代乙烷(R-161)和选自二氟甲烷(R-32)和/或1，1-二氟乙烷(R-152a)的第三组分。除非另有说明，否则这将作为本发明的组合物在后文中提及。
本文描述的所有化学物质都是市售的。例如，含氟化物质可得自ApolloScientific(UK)。
如本文所使用的，本文(包括权利要求书)中，组合物中所提及的所有％量均按重量计基于组合物的总重量，除非另外说明。
通常地，本发明的组合物包含按重量计至多约30％的第三组分。
合适地，本发明的组合物包含按重量计至多约30％的R-161。
适宜地，本发明的组合物包含按重量计约2％至约30％的R-32，按重量计约2％至约30％的R-161和按重量计约60％至约94％的R-1234ze(E)。
在第一个方面中，本发明的组合物基本上由R-1234ze(E)、R-161以及和选自R32和/或R-152a的第三组分组成。
术语“基本上由...组成”意指本发明的组合物基本不包含其他组分，尤其不包含在传热组合物中所使用的已知的另一些(氢化)(氟代)化合物(例如(氢化)(氟代)烷或(氢化)(氟代)烯)。我们将术语“由...组成”包含在“基本由...组成”的含义之内。
为了避免疑义，本文所描述的任何本发明的组合物(包含具有具体限定量的化合物的组合物)可以基本上由在这些组合物中所定义的化合物组成(或由在这些组合物中所定义的化合物组成)。
在一个优选的实施方案中，第三组分选自R-32或R-152a。
在一个实施方案中，本发明的组合物包含R-1234ze(E)、R-161和R-32，优选基本上由其组成(即R-1234ze(E)/R-161/R-32的三元混合物)。
合适的R-1234ze(E)/R-161/R-32混合物包含按重量计约5％至约30％的R-161、按重量计约2％至约12％的R-32和按重量计约58％至约93％的R-1234ze(E)。
优选地，R-1234ze(E)/R-161/R-32混合物包含按重量计约5％至约25％的R-161、按重量计约3％至约12％的R-32和按重量计约63％至约92％的R-1234ze(E)。
有利地，R-1234ze(E)/R-161/R-32混合物包含按重量计约5％至约20％的R-161、按重量计约4％至约12％的R-32和按重量计约68％至约91％的R-1234ze(E)。
另一组优选的R-1234ze(E)/R-161/R-32混合物包含按重量计约5％至约15％的R-161、按重量计约6％至约12％的R-32和按重量计约73％至约89％的R-1234ze(E)。
在另一实施方案中，本发明的组合物包含R-1234ze(E)、R-161和R-152a，优选地基本上由其组成(即R-1234ze(E)/R-161/R-152a的三元混合物)。
合适的R-1234ze(E)/R-161/R-152a混合物包含按重量计约2％至约20％的R-161、按重量计约5％至约30％的R-152a和按重量计约50％至约93％的R-1234ze(E)。
一组优选的R-1234ze(E)/R-161/R-152a混合物包含按重量计约2％至约16％的R-161、按重量计约5％至约30％的R-152a和按重量计约54％至约93％的R-1234ze(E)。
有利地，R-1234ze(E)/R-161/R-152a混合物包含按重量计约10％至约20％的R-161、按重量计约5％至约25％的R-152a和按重量计约55％至约85％的R-1234ze(E)。
适宜地，R-1234ze(E)/R-161/R-152a混合物包含按重量计约12％至约20％的R-161、按重量计约5％至约20％的R-152a和按重量计约60％至约83％的R-1234ze(E)。
再一组优选的R-1234ze(E)/R-161/R-152a混合物包含按重量计约14％至约20％的R-161、按重量计约5％至约15％的R-152a和按重量计约65％至约81％的R-1234ze(E)。
有利地，R-1234ze(E)/R-161/R-152a混合物包含按重量计约16％至约20％的R-161、按重量计约5％至约12％的R-152a和按重量计约68％至约79％的R-1234ze(E)。
为了避免疑问，应当理解，在本发明的组合物中，所述的组分的量之范围的上限值和下限值可以以任意方式互换，前提是所得范围落在本发明最宽的范围内。
在一个实施方案中，本发明的组合物还包含1，1，2，2-四氟乙烷(R-134a)。因此，本发明的组合物可包含：R-1234ze(E)、R-161、选自二氟甲烷R-32和/或R-152a的第三组分、以及R-134a。通常包含R-134a以降低本发明的组合物的可燃性。
如果R-134a存在，那么所得组合物通常包含按重量计至多约50％的R-134a，优选为按重量计约25％至约40％的R-134a。所述组合物的其余部分将包含R-161、R-1234ze(E)和R-32/R-152a，合适地以上述类似的优选的比例。
例如，R-1234ze(E)/R-161/R-32/R-134a混合物可包含按重量计约2％至约15％的R-32、按重量计约5％至约15％的R-161、约25％至约50％的R-134a和余量的R-1234ze(E)。
如果在R-1234ze(E)/R-161/R-32/R-134a混合物中R134a的比例按重量计为约40％，那么组合物的其余部分通常包含按重量计约2％至约8％的R-32、按重量计约5％至约12％的R-161和余量的R-1234ze(E)。
一种R-1234ze(E)/R-161/R-152a/R-134a混合物的混合物可包含按重量计约5％至约15％的R-152a、按重量计约5％至约15％的R-161、按重量计约25％至约50％的R-134a和余量的R-1234ze(E)。
如果在R-1234ze(E)/R-161/R-152a/R-134a混合物中R134a的比例按重量计为约40％，那么组合物的其余部分通常包含按重量计约5％至约10％的R-152a、按重量计约5％至约10％的R-161和余量的R-1234ze(E)。
本发明的流体的一个优选的应用为用于安装在电动车辆或混合动力车辆中的机动车空调系统或热泵系统，其中可能需要a/c系统在冬季条件中作为热泵运行以提供室热量。已知为了成功运行这种机动车热泵，制冷剂必须具有比R-134a更高的挥发性和容量，优选地，制冷剂在-30℃下的蒸汽压高于1巴。这个限制来自当外部环境条件符合北美或欧洲的冬季条件时能够在热泵模式中运行装置的需要。
发现包含R-32和R-161二者并且(R-32和R161)的组合含量大于约11％w/w的本发明的三元或四元组合物在-30℃表现出大于100kPa的蒸汽压力，因此特别有用。
通常地，包含R-134a的本发明的组合物使用ASHRAE34方法在60℃的测试温度下为不可燃的。
本发明的组合物适宜地基本上不包含R-1225(五氟丙烯)，适宜地基本上不包含R-1225ye(1，2，3，3，3-五氟丙烯)或R-1225zc(1，1，3，3，3-五氟丙烯)，这些化合物可能具有相关的毒性问题。
“基本上不”意指本发明的组合物包含基于组合物总重量的按重量计0.5％或更少的所述组分，优选为0.1％或更少。
本发明的组合物可基本上不包含：
(i)2，3，3，3-四氟丙烯(R-1234yf)，
(ii)顺式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(Z))，和/或
(iii)3，3，3-四氟丙烯(R-1243zf)。
本发明的组合物具有零臭氧消耗潜势。
优选地，本发明的组合物(例如R-134a、R-1234yf或R-152a的那些合适的制冷剂替代品)的GWP小于1300、优选为小于1000、更优选为小于500、400、300或200，尤其小于150或100，在一些情况下甚至小于50。除非另有说明，否则在本文中使用IPCC(联合国政府间气候变化专门委员会，IntergovernmentalPanelonClimateChange)TAR(第三次评估报告，ThirdAssessmentReport)。
有利地，当与组合物的单个可燃的组(或如R-161、R-32和/或R-152a)相比时，该组合物降低了可燃性危险。优选地，当与R-1234yf相比时，该组合物降低了可燃性危险。
在一个方面中，与R-161、R-32、R-152a或R-1234yf相比，组合物具有下列的一个或更多个：(a)较高的可燃下限；(b)较高的点火能量；或(c)较低的火焰速度。
可燃性可根据ASHRAEStandard34结合ASTMStandardE-681，采用根据2004年的附录第34页的试验方法来确定，其全部内容通过引用并入本文。
在一些应用中，可不必根据ASHRAE34方法而将制剂分类为不可燃；可以开发在空气中的可燃极限充分降低以使得它们安全用于应用的流体，例如即使制冷装置料泄露到周围环境中实际上不可能产生可燃的混合物。我们已经发现，向可燃制冷剂R-161中加入R-1234ze(E)和R-32/R-152a的作用是以这种方式改变与空气混合物的可燃性。
温度滑移是制冷剂的一个特征，其可被认为是恒压下非共沸混合物的泡点温度与露点温度之间的差值。如果期望用混合物替代流体，那么通常优选在可替换的流体中具有类似或降低的滑移。在一个实施方案中，本发明的组合物是非共沸的。
适宜地，本发明的组合物的温度滑移(在蒸发器中)小于约10K，优选小于约5K。
有利地，本发明的组合物的容积制冷量为其所替代的现有制冷剂流体的至少85％，优选为至少90％或甚至为至少95％。
本发明的组合物通常具有R-1234yf的至少90％的容积制冷量。优选地，本发明的组合物具有R-1234yf的至少95％的容积制冷量，例如为R-1234yf的约95％至约120％。
在一个实施方案中，本发明的组合物的循环效率(性能系数，COP)与其所替代的现有制冷剂流体的偏差在约5％以内或甚至比其更好。
适宜地，本发明的组合物的压缩机排出温度与其所替代的现有制冷剂流体的偏差在约15K以内，优选在约10K以内或甚至在约5K以内。
本发明的组合物在等同条件下的能量效率优选为R-134a的至少95％(优选至少98％)，同时具有降低的或相等的压降特征，并且制冷容量为R-134a值的95％或更高。有利地，该组合物在等同条件下具有比R-134a更高的能量效率和更低的压降特征。有利地，该组合物还具有比单独的R-1234yf更好的能量效率和压降特征。
本发明的传热组合物适用于现有的装置设计，并且同与目前使用的HFC制冷剂一起使用的所有种类的润滑剂相容。通过使用适当的添加剂，它们可以任选地用矿物油稳定化或相容。
优选地，当用于传热装置时，本发明的组合物与润滑剂组合。
适宜地，润滑剂选自矿物油、硅油、多烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亚烷基二醇(PAG)、聚亚烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚(PVE)、聚(α-烯烃)及其组合。
有利地，润滑剂还包含稳定剂。
优选地，稳定剂选自基于二烯的化合物、磷酸盐/酯、酚化合物和环氧化物，及其混合物。
适宜地，本发明的组合物可以与阻燃剂组合。
有利地，阻燃剂选自三-(2-氯乙基)磷酸酯、(氯丙基)磷酸酯、三-(2，3-二溴丙基)-磷酸酯、三-(1，3-二氯丙基)-磷酸酯、磷酸氢二铵、各种卤代芳族化合物、氧化锑、三水合铝、聚氯乙烯、氟化碘代烃、氟化溴代烃、三氟碘甲烷、全氟烷基胺、溴-氟烷基胺及其混合物。
优选地，传热组合物为制冷剂组合物。
在一个实施方案中，本发明提供包含本发明的组合物的传热装置。
优选地，传热装置为制冷装置。
适宜地，传热装置选自机动车空调系统、家用空调系统、商用空调系统、家用制冷器系统、家用冷冻器系统、商用制冷器系统、商用冷冻器系统、冷却器空调系统、冷却器制冷系统以及商用或家用热泵系统。优选地，传热装置是制冷装置或空调系统。
有利地，传热装置包含离心型压缩机。
本发明还提供本发明的组合物在如本文中描述的传热装置中的用途。
根据本发明的另一方面，提供了包含本发明的组合物的发泡剂。
根据本发明的又一方面，提供了包含一种或更多种能够形成泡沫的组分和本发明的组合物的可发泡组合物。
优选地，所述一种或更多种能够形成泡沫的组分选自聚氨酯、热塑性聚合物和树脂(如聚苯乙烯)和环氧树脂。
根据本发明的另一方面，提供了可得自本发明可发泡组合物的泡沫。
该泡沫优选地包含本发明的组合物。
根据本发明的又一方面，提供了可喷射组合物，其包含待喷射材料和包含本发明组合物的推进剂。
根据本发明的另一方面，提供了用于冷却制品的方法，其包括使本发明的组合物冷凝以及然后使所述组合物在待冷却制品附近蒸发。
根据本发明的又一方面，提供了用于加热制品的方法，其包括使本发明的组合物在待加热制品附近冷凝以及然后使所述组合物蒸发。
根据本发明的另一方面，提供了用于从生物质中提取物质的方法，包括使生物质与包含本发明的组合物的溶剂接触，以及将所述物质与所述溶剂分离。
根据本发明的又一方面，提供了清洁制品的方法，包括使制品与包含本发明的组合物的溶剂接触。
根据本发明的另一方面，提供了用于从水溶液中提取材料的方法，包括使水溶液与包含本发明的组合物的溶剂接触，以及将所述材料与所述溶剂分离。
根据本发明的又一方面，提供了用于从颗粒固体基体中提取材料的方法，包括使颗粒固体基体与包含本发明的组合物的溶剂接触，以及将所述材料与所述溶剂分离。
根据本发明的另一方面，提供了包含本发明的组合物的机械发电装置。
优选地，该机械发电装置适配成采用兰金循环或其变型以由热产生功。
根据本发明的又一方面，提供了改造传热装置的方法，其包括移出现有传热流体，并引入本发明的组合物的步骤。优选地，该传热装置是制冷装置或(静态)空调系统。有利地，该方法还包括获得配给温室气体(例如二氧化碳)排放配额的步骤。
根据上述改造方法，可以在引入本发明的组合物之前，从传热装置中完全地移出现有传热流体。也可以从传热装置中部分地移出现有传热流体，然后引入本发明的组合物。
在又一实施方案中，其中现有传热流体是R-134a，本发明的组合物包含R134a、R-1234ze(E)、R-161和选自R-32、R-152a及其混合物的第三组分(和任选的组分如润滑剂、稳定剂或阻燃剂)，可以将R-1234ze(E)、R-161、R-32和/或R-152a等加入到传热装置中的R-134a中，从而原位形成本发明的组合物和本发明的传热装置。可以在加入R-1234ze(E)、R161、R-32和/或R-152a等之前从传热装置中移出部分现有R-134a，从而有利于以所需比例提供本发明的组合物的组分。
因此，本发明提供了制备本发明的组合物和/或传热装置的方法，该方法包括向包含现有传热流体R-134a的传热装置中引入R-1234ze(E)、R161和选自R-32、R-152a及其混合物的第三组分，以及任选的组分如润滑剂、稳定剂或阻燃剂。任选地，在引入R-1234ze(E)、R-161、R-32和/或R-152a等之前从传热装置中移出部分R-134a。
当然，本发明的组合物也可通过以所需比例混合R-1234ze(E)、R-161、选自R-32和R-152a及其混合物的第三组分、任选的R-134a(以及任选的组分如润滑剂、稳定剂或阻燃剂)来简单地制备。然后可以将该组合物加入不含R-134a或任何其它现有传热流体的传热装置如已移出R-134a或任何其它现有传热流体的装置中(或以如本发明中定义的任何其它方式使用)。
在本发明的另一方面，提供了用于减少由于运行包含现有化合物或组合物的产品引起的环境影响的方法，该方法包括用本发明的组合物至少部分地替代现有化合物或组合物。优选地，该方法包括获得配给温室气体排放配额的步骤。
环境影响包括通过运行产品产生和排放温室暖化气体。
如上所述，可以认为该环境影响不仅包括来自泄露或其它耗损的具有显著环境影响的化合物或组合物的那些排放，还包括由装置在工作寿命中消耗的能量引起的二氧化碳排放。此类环境影响可以通过称为总等价暖化效应(TEWI)的度量来量化。该测量已经用于量化某些固定制冷和空调装置(包括如超市制冷系统)的环境影响(参见例如http://en.wikipedia.org /wiki/Total_equivalent_warming_impact)。
还可以认为环境影响包括由于合成和制造化合物或组合物所引起的温室气体排放。在这种情况下，制造的排放被计入能量消耗和直接损耗效应以得到称为生命周期碳生产(LCCP，参见例如http://www.sae.org /events/aars/presentations/2007papasavva.pdf)的测量。LCCP常用于评价机动车空调系统的环境影响。
排放配额奖励降低促进全球变暖的污染物排放，并且可以例如储存、交易或销售。它们常规上以二氧化碳的当量表示。因此，如果避免1kgR-143a的排放，则可给予1×1300＝1300kgCO2当量的排放配额。
在本发明的又一实施方案中，提供了产生温室气体排放配额的方法，包括(i)利用本发明的组合物替代现有化合物或组合物，其中本发明的组合物的GWP比现有化合物或组合物低；和(ii)因所述替代步骤获得温室气体排放配额。
在一个优选实施方案中，与使用现有化合物或组合物所得到的结果相比，使用本发明的组合物使得装置具有更低的总等价暖化效应和/或更低的生命周期碳产生。
这些方法可以在任何合适的产品中实施，例如在空调、制冷(例如低温和中温制冷)、传热、发泡剂、气溶胶或可喷射推进剂、气态电介质、冷冻技术、兽医程序、牙科程序、灭火、火焰抑制、溶剂(例如调味品和香料的载体)、清洁剂、气喇叭、丸粒枪、局部麻醉剂和膨胀应用领域。优选地，为空调或制冷领域。
合适的产品的实例包括传热装置、发泡剂、可发泡组合物、可喷射组合物、溶剂和机械发电装置。在一个优选实施方案中，产品是传热装置，如制冷装置或空调机组。
现有化合物或组合物具有比用于替代它们的本发明的组合物更高的如通过GWP和/或TEWI和/或LCCP测量的环境影响。现有化合物或组合物可以包含碳氟化合物，如全氟-、氢氟-、氯氟-或氢氯氟-碳化合物或其可以包含氟化烯烃。
优选地，现有化合物或组合物是传热化合物或组合物如制冷剂。可被替代的制冷剂的实例包括R-134a、R-152a、R-1234yf、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507、R-22和R-404A。本发明的组合物特别适合作为R-134a、R-152a或R-1234yf的替代品。
可以替代任意量的现有化合物或组合物以减少环境影响。这可取决于被替代的现有化合物或组合物的环境影响和本发明的替代组合物的环境影响。优选地，产品中的现有化合物或组合物被本发明的组合物完全替代。
通过下列非限制性实施例对本发明进行说明。
实施例
R-32/R-161/R-1234ze和R-152a/R-161/R-1234ze混合物的性能
采用热力学性质模型与理想化蒸汽压缩循环来评价本发明所选的三元组合物的性能。热力学模型采用PengRobinson状态方程来表示混合物的气相性质与汽-液平衡，以及混合物的各组分的理想气体焓随温度而变化的多项相关性。在BEPoling、JMPrausnitz和JMO’Connell发表的ThePropertiesofGasesandLiquids(第五版)McGrawHill2000，特别是第4和8章(其通过引用并入本文)中更充分地解释了使用状态方程来模拟热力学性质和汽-液平衡背后的原理。
使用该模拟所需的基本性质数据为：临界温度和临界压力；蒸气压和Pitezer偏心因子的相关性质；理想气体焓，以及测量的二元系统R-32/R-152a、R-152a/R-1234ze(E)和R-32/R-1234ze(E)的汽-液平衡数据。
R-32和R-152a的基本性质数据(临界性质、偏心因子、蒸气压和理想气体焓)取自NISTREFPROP8.0版软件，其通过引用并入本文。通过试验测量R-1234ze(E)的临界点和蒸气压。利用分子模拟软件Hyperchem7.5估算R-1234ze(E)在一定温度范围内的理想气体焓，其通过引用并入本文。
利用如下并入vanderWaal混合规则的二元相互作用常数将二元混合物的汽-液平衡数据回归至PengRobinson方程。对于R-32和R-152a二元对，数据来自Lee等人JChemEngData1999(44)190-192(其通过引用并入本文)。对于R-152a和R-1234ze(E)以及R-161和R-1234ze(E)，气液平衡数据得自WO2006/094303第69页(其通过引用并入本文)。R-152a和R-1234ze(E)的相互作用常数适于表示由在-25℃下的数据所暗示的共沸组合物，R-161和R-1234ze(E)的相互作用常数回归到所述系统的泡点压力数据。不能得到R-32和R-1234ze(E)的任何汽-液平衡数据，所以将这一对的相互作用常数设为0。R-134a和R-1234ze(E)的气液平衡数据在等温再循环静态装置中在0至100％的R-134a的完全组合物范围和-40℃至+50℃的温度下进行测量。所得数据回归至PengRobinson方程。
采用下列循环条件模拟所选的本发明的三元组合物的制冷性能。
这些组合物的制冷性能数据列于下列表中。
三元组合物的性能在能量效率上优于R-1234yf。当保持蒸发器中约3K或更低的温度滑移时，可以实现比R-1234yf或R-134a显著提高的制冷容量。本发明的在这些循环条件下展现出比R-1234yf高115％的容量，这将在设计成在如上所述的空调模式(制冷)和热泵模式(加热)二者中运行的机动车空调系统中具有改善的应用，这些高容量组合物在-30℃下固有地具有高于约100kPa的蒸汽压。

Claims (73)

1.一种传热组合物，其包含反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(E))、按重量计至多30％的氟代乙烷(R-161)和按重量计至多30％的选自二氟甲烷(R-32)和/或1，1-二氟乙烷(R-152a)的第三组分。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第三组分为R-32。
3.根据权利要求2所述的组合物，其包含按重量计60％至94％的R-1234ze(E)、按重量计2％至30％的R-161和按重量计2％至30％的R-32。
4.根据权利要求3所述的组合物，其包含按重量计58％至93％的R-1234ze(E)、按重量计5％至30％的R-161和按重量计2％至12％的R-32。
5.根据权利要求4所述的组合物，其包含按重量计63％至92％的R-1234ze(E)、按重量计5％至25％的R-161和按重量计3％至12％的R-32。
6.根据权利要求5所述的组合物，其包含按重量计68％至91％的R-1234ze(E)、按重量计5％至20％的R-161和按重量计4％至12％的R-32。
7.根据权利要求6所述的组合物，其包含按重量计73％至89％的R-1234ze(E)、按重量计5％至15％的R-161和按重量计6％至12％的R-32。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第三组分为R-152a。
9.根据权利要求8所述的组合物，其包含按重量计50％至93％的R-1234ze(E)、按重量计2％至20％的R-161和按重量计5％至30％的R-152a。
10.根据权利要求9所述的组合物，其包含按重量计54％至93％的R-1234ze(E)、按重量计2％至16％的R-161和按重量计5％至30％的R-152a。
11.根据权利要求10所述的组合物，其包含按重量计55％至85％的R-1234ze(E)、按重量计10％至20％的R-161和按重量计5％至25％的R-152a。
12.根据权利要求11所述的组合物，其包含按重量计60％至83％的R-1234ze(E)、按重量计12％至20％的R-161和按重量计5％至20％的R-152a。
13.根据权利要求12所述的组合物，其包含按重量计65％至81％的R-1234ze(E)、按重量计14％至20％的R-161和按重量计5％至15％的R-152a。
14.根据权利要求13所述的组合物，其包含按重量计68％至79％的R-1234ze(E)、按重量计16％至20％的R-161和按重量计5％至12％的R-152a。
15.根据权利要求1所述的组合物，其还包含1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)。
16.根据权利要求15所述的组合物，其包含按重量计至多50％的R-134a。
17.根据权利要求16所述的组合物，其包含按重量计25％至40％的R-134a。
18.根据权利要求16所述的组合物，包含按重量计2％至20％的R-161、按重量计2％至20％的所述第三组分、按重量计25％至50％的R-134a和余量的R-1234ze(E)。
19.根据权利要求18所述的组合物，包含按重量计5％至15％的R-161、按重量计2％至15％的R-32、按重量计25％至50％的R-134a和余量的R-1234ze(E)。
20.根据权利要求19所述的组合物，包含按重量计5％至12％的R-161、按重量计2％至8％的R-32、按重量计40％的R-134a和余量的R-1234ze(E)。
21.根据权利要求18所述的组合物，包含按重量计5％至15％的R-161、按重量计5％至15％的R-152a、按重量计25％至50％的R-134a和余量的R-1234ze(E)。
22.根据权利要求21所述的组合物，包含按重量计5％至10％的R-161、按重量计5％至10％的R-152a、按重量计40％的R-134a和余量的R-1234ze(E)。
23.根据权利要求1所述的组合物，其基本上由R-1234ze(E)、R-161、所述第三组分和任选的R-134a组成。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的组合物，其中所述组合物的GWP小于1000。
25.根据权利要求24所述的组合物，其中所述组合物的GWP小于150。
26.根据权利要求1至23中任一项所述的组合物，其中温度滑移小于10K。
27.根据权利要求26所述的组合物，其中温度滑移小于5K。
28.根据权利要求1至23中任一项所述的组合物，其中所述组合物的容积制冷量与其意图替代的现有制冷剂的偏差在15％以内。
29.根据权利要求28所述的组合物，其中所述组合物的容积制冷量与其意图替代的现有制冷剂的偏差在10％以内。
30.根据权利要求1至23中任一项所述的组合物，其中所述组合物比单独的R-32、单独的R-161、单独的R-152a或单独的R-1234yf不易燃。
31.根据权利要求30所述的组合物，其中与单独的R-32、单独的R-161、单独的R-152a或单独的R-1234yf相比，所述组合物具有：
(a)较高的可燃极限；
(b)较高的点火能量；和/或
(c)较低的火焰速度。
32.根据权利要求1至23中任一项所述的组合物，其F/(F+H)的比率为0.40至0.67。
33.根据权利要求32所述的组合物，其F/(F+H)的比率为0.45至0.62。
34.根据权利要求1至23中任一项所述的组合物，其中所述组合物的循环效率与其意图替代的现有制冷剂的偏差在5％以内。
35.根据权利要求1至23中任一项所述的组合物，其中所述组合物的压缩机排出温度与其意图替代的现有制冷剂的偏差在15K以内。
36.根据权利要求35所述的组合物，其中所述组合物的压缩机排出温度与其意图替代的现有制冷剂的偏差在10K以内。
37.一种组合物，其包含润滑剂和根据权利要求1至23中任一项所述的组合物。
38.根据权利要求37所述的组合物，其中所述润滑剂选自矿物油、硅油、多烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亚烷基二醇(PAG)、聚亚烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚(PVE)、聚(α-烯烃)及其组合。
39.根据权利要求37或38所述的组合物，还包含稳定剂。
40.根据权利要求39所述的组合物，其中所述稳定剂选自基于二烯的化合物、磷酸盐/酯、酚化合物和环氧化物及其混合物。
41.一种组合物，其包含阻燃剂和根据前述权利要求中任一项所述的组合物。
42.根据权利要求41所述的组合物，其中所述阻燃剂选自三-(2-氯乙基)-磷酸酯、(氯丙基)磷酸酯、三-(2，3-二溴丙基)-磷酸酯、三-(1，3-二氯丙基)-磷酸酯、磷酸氢二铵、各种卤代芳族化合物、氧化锑、三水合铝、聚氯乙烯、氟化碘代烃、氟化溴代烃、三氟碘甲烷、全氟烷基胺、溴-氟烷基胺及其混合物。
43.根据权利要求1、37和41中任一项所述的组合物，其为制冷剂组合物。
44.一种传热装置，其包含根据权利要求1至43中任一项所述的组合物。
45.根据权利要求44所述的传热装置，其为制冷装置。
46.根据权利要求45所述的传热装置，其选自机动车空调系统、家用空调系统、商用空调系统、家用制冷器系统、家用冷冻器系统、商用制冷器系统、商用冷冻器系统、冷却器空调系统、冷却器制冷系统、以及商用或家用热泵系统。
47.根据权利要求45或46所述的传热装置，其包含压缩机。
48.根据权利要求1至43中任一项所述的组合物在传热装置中的用途。
49.根据权利要求48所述的用途，其中所述传热装置为制冷装置。
50.一种发泡剂，其包含根据权利要求1至43中任一项所述的组合物。
51.一种可发泡组合物，其包含一种或更多种能够形成泡沫的组分和根据权利要求1至43中任一项所述的组合物，其中所述一种或更多种能够形成泡沫的组分选自聚氨酯、热塑性聚合物和树脂。
52.根据权利要求51所述的可发泡组合物，其中所述一种或更多种能够形成泡沫的组分选自聚苯乙烯和环氧树脂，以及其混合物。
53.一种泡沫，其可得自根据权利要求51或52所述的可发泡组合物。
54.根据权利要求53所述的泡沫，其包含根据权利要求1至43中任一项所述的组合物。
55.一种可喷射组合物，其包含待喷射材料和包含根据权利要求1至43中任一项所述的组合物的推进剂。
56.一种用于冷却制品的方法，其包括使根据权利要求1至43中任一项所述的组合物冷凝，然后使所述组合物在待冷却的所述制品附近蒸发。
57.一种用于加热制品的方法，其包括使根据权利要求1至43中任一项所述的组合物在待加热的所述制品附近冷凝，然后使所述组合物蒸发。
58.一种用于从生物质中提取物质的方法，其包括使生物质与包含根据权利要求1至43中任一项所述的组合物的溶剂接触，以及将所述物质与所述溶剂分离。
59.一种清洁制品的方法，其包括使所述制品与包含根据权利要求1至43中任一项所述的组合物的溶剂接触。
60.一种从水溶液中提取材料的方法，其包括使所述水溶液与包含根据权利要求1至43中任一项所述的组合物的溶剂接触，以及将所述材料与所述溶剂分离。
61.一种用于从颗粒固体基体中提取材料的方法，其包括使所述颗粒固体基体与包含根据权利要求1至43中任一项所述的组合物的溶剂接触，以及将所述材料与所述溶剂分离。
62.一种机械发电装置，其包含根据权利要求1至43中任一项所述的组合物。
63.根据权利要求62所述的机械发电装置，其适于使用兰金循环或其变型来利用热生成功。
64.一种改造传热装置的方法，其包括移出现有传热流体并引入根据权利要求1至43中任一项所述的组合物的步骤。
65.根据权利要求64所述的方法，其中所述传热装置是制冷装置。
66.根据权利要求65所述的方法，其中所述传热装置是空调系统。
67.一种用于减少由于包含现有化合物或组合物的产品的运行而引起的环境影响的方法，所述方法包括利用根据权利要求1至43中任一项所述的组合物来至少部分地替代所述现有化合物或组合物。
68.一种用于制备根据权利要求1至43中任一项所述的组合物和/或根据权利要求44所述的传热装置的方法，所述组合物或所述传热装置包含R-134a，所述方法包括向包含现有传热流体R-134a的传热装置中引入R-1234ze(E)、R-161、R-32和/或R-152a，以及任选的润滑剂、稳定剂和/或附加的阻燃剂。
69.根据权利要求68所述的方法，其包括在引入所述R-1234ze(E)、R-161、R-32和/或R-152a以及任选的所述润滑剂、所述稳定剂和/或所述附加的阻燃剂之前，从所述传热装置中移出至少部分所述现有R-134a的步骤。
70.根据权利要求67所述的方法，其中所述产品选自传热装置、发泡剂、可发泡组合物、可喷射组合物、溶剂或机械发电装置。
71.根据权利要求70所述的方法，其中所述产品是传热装置。
72.根据权利要求67、70或71中任一项所述的方法，其中所述现有化合物或组合物是传热组合物。
73.根据权利要求72所述的方法，其中所述传热组合物是选自R-134a、R-1234yf和R-152a的制冷剂。
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