CN103781872A - 传热组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种传热组合物，包含最高约30重量％的二氧化碳(R-744)、约30重量％至约80重量％的二氟甲烷(R-32)和1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze)。

Description

传热组合物
本发明涉及传热组合物，并尤其涉及可适于作为现有制冷剂如R-134a、R-152a、R-1234yf、R-22、R-410A、R-32、R-407A、R-407B、R-407C、R-407F、R507和R-404A替代品的传热组合物。
在本说明书中，先前公开的文献或任何背景知识的列举或论述未必被视为承认该文献或背景知识是现有技术的一部分或是公知常识。
机械制冷系统和相关的传热装置如热泵和空调系统广为人知。在这些系统中，制冷剂液体在低压下蒸发，从周围区域中带走热。随后将所得蒸气压缩并传至冷凝器中，蒸气在其中冷凝并将热释放至第二区域，冷凝液通过膨胀阀返回到蒸发器中，从而完成循环。用于压缩蒸气和泵送液体所需的机械能由例如电动机或内燃机提供。
除了具有合适的沸点和高的汽化潜热外，制冷剂优选的性质包括低毒性、不可燃性、无腐蚀性、高稳定性和不具有难闻的气味。另一些期望的性质是在低于25巴的压力下的易压缩性、压缩时的低排出温度、高制冷容量、高效率(高性能系数)和在期望的蒸发温度下超过1巴的蒸发器压力。
二氯二氟甲烷(制冷剂R-12)具有合适的性质的组合，并且是多年来使用最广泛的制冷剂。由于国际上注意到完全和部分卤化的含氯氟烃正在破坏地球的保护性臭氧层，因此达成了应该严格限制它们的制造和使用并最终逐步完全淘汰的共识。20世纪90年代，逐步淘汰了二氯二氟甲烷的使用。
由于氯二氟甲烷(R-22)较低的臭氧消耗潜势，所以其被作为R-12的替代品引入。后来注意到R-22是一种强效的温室气体，所以其使用也被逐步停止。
虽然本发明涉及类型的传热装置是基本封闭的系统，但是由于在装置操作过程期间或在维护程序期间的泄漏，所以可发生制冷剂损失到大气中。因此，用具有零臭氧消耗潜势的材料替代完全和部分卤化的含氯氟烃制冷剂是非常重要的。
除了臭氧消耗的可能性外，已提出大气中显著浓度的卤代烃制冷剂可促进全球变暖(所谓的温室效应)。因此，期望使用由于能够与另一些大气组分(如羟基自由基)反应或者因为它们容易通过光解过程降解而具有相对短的大气寿命的制冷剂。
随着需要从臭氧消耗制冷剂的转变，目前R-22被R-407制冷剂家族成员(包括R-407A、R-407B、R407C和R-507F)所代替，尤其是R-410A(按重量计50/50的二氟甲烷(R-32)和五氟乙烷(R-125)的混合物)作为优选的制冷剂以用于家用和商用空调和热泵系统。尽管R-410A的理论性能比R-22的更差，但是实际上R-410A系统提供了改进的能量效率。这是因为其与R-22相比为更高的压力流体，所以可使得管道系统和压缩机更小，从而可减少制冷回路中的压降损失并可改进性能。R-410A因其R-32的含量作为装置中较高工作压力的次级结果以及R-32的改进热传递性质而与R-22相比还展现出优秀的传热性能。
在温室气体排放方面，认为运行空调、制冷或热泵系统的环境影响不仅应参比制冷剂的所谓的“直接”GWP，还应参比所谓的“间接”排放，即由运行系统的电能或燃料消耗而造成的那些二氧化碳的排放。已经开发了这种总GWP影响的几种度量，包括被称为总等价暖化效应(TotalEquivalent Warming Impact，TEWI，直接或间接排放的总和)分析或生命周期碳生产(Life-Cycle Carbon Production，LCCP)分析的那些度量。这两种测量均包括评价制冷剂GWP和能量效率对总体变暖影响的影响。还应考虑与制造制冷剂和系统设备相关的二氧化碳的排放。
R-410A系统显示出低于R-22系统的TEWI分数，因为其能量消耗更好，所以在其运行中使用更少的电力，导致从发电站更少地排放二氧化碳。如ASHRAE标准34方法评估地，R-410A是不可燃的。制冷剂中R-125的含量确保了这种不可燃性，但是其降低了制冷剂的性能，该性能低于如果单独使用R-32可期望的性能。另外，制冷剂的全球暖化潜势从675(R-32的值)增加到了2088，这高于R-22的值。R-410A和R-407制冷剂的高GWP限制了其应用。
与R-410A相比，凭借提高的能量效率，R-32可提供进一步改进的TEWI分数，略微更高的理论冷却容量和更低的GWP。但是，其可展示出高压缩机排出温度，为了确保制冷剂和润滑剂的长运行寿命，这些可需要优于R-410A的一些制冷剂容量和能量效率以满足降低排出温度。例如，可通过将浓缩液制冷剂注射至压缩机中使得其在热气中汽化来降低压缩机排出温度，从而将其冷却下来。R-32的另一个缺点是其为可燃的。
例如Adams和Stein(J.Chem.Eng.Data，16(2)，1971，146-149页)提出了二氧化碳和R-32作为制冷剂的用途。在US7238299B2中公开了基本上由R-744和R-32组成的混合物。这些混合物包含足够的二氧化碳(在摩尔(体积)的基础上至少45％)以使得R-32不可燃。这意味着显著地降低了制冷剂的临界温度，低于R-410A的临界温度(估计R-744/R-32的45％/55％(v/v)混合物的临界温度为62℃，比R-410A低约10℃)。如果降低制冷剂的临界温度，那么也会降低理论蒸气压缩循环效率。因此，与R-410A或R-32相比，这些混合物遭受显著降低的效率。另外，混合物展现出与R-32本身可比或高于R-32本身的压缩机排出温度。
因此，期望通过解决以下不那么令人满意的特征(同时试图维持相当于R-410A的容量和工作压力)来改进R-32用于空调、制冷剂和热泵应用的性能：
·全球暖化潜势(GWP)
·可燃性；作为可燃性的方面一起考虑点火能量、火焰速度和燃烧热
·压缩机排出温度。
我们发现这可使用包含二氧化碳(R-744)、二氟甲烷(R-32)和反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(E))的组合物来有效地完成。特别地，本发明提供了包含最高约30重量％的R-744、约30重量至约80重量％的R-32和R-1234ze(E)。
出乎意料地，本发明的组合物通常具有与R-32接近或可比并高于R-410A的理论能量效率，与R-410A可比的冷却容量/热容量以及相对于R-32的降低GWP和可燃性。
优选地，本发明的组合物包含约4重量％至约30重量％的R-744，例如约4重量％至约20重量％。有利地，R-744的含量为约4重量％至约12重量％或约5重量％至约12重量％(例如约6重量％至约10重量％)。
通常选择本发明的组合物中R-32的含量，使得平均冷凝压力与使用R-410A获得的等效冷凝压力的偏差维持在约0.5至1巴内，和/或使得压缩机排出温度低于使用R-32获得的压缩机排出温度。
优选地，本发明的组合物包含约45至约80重量％的R-32。
在本发明的一个优选方面中，所述组合物包含约4至约12重量％的R-744、约45至约80重量％的R-32和约8至约51重量％的R-1234ze(E)。
有利地，本发明的组合物包含约5至约12重量％的R-744、约50至约75重量％的R-32和约13至约45重量％的R-1234ze(E)。
在一个方面中，本发明的组合物包含约6至约10重量％的R-744、约55至约75重量％的R-32和约15至约39重量％的R-1234ze(E)。
本发明的某些优选组合物包含约4至约8重量％的R-744、约65至约70重量％的R-32和约22至约31重量％的R-1234ze(E)。认为这些组合物提供了与R-410A可比的容量和工作压力，以及与商用制冷剂如R-407C的温度滑移可比的5至7K的温度滑移。
本发明的组合物的冷凝器温度滑移(定义为冷凝露点和泡点温度的差值)优选地为10K或更低。因此，与R-410A相比，横流式冷凝器中热交换的有效性不应被显著降低。
本文所描述的所有化学品均可市售。例如，含氟化学品可得自ApolloScientific(UK)。
通常，本发明的组合物包含反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(E))。本文所描述的大多数具体组合物包含R-1234ze(E)。应理解，这些组合物中R-1234ze(E)的一些可以被顺式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(Z))替代。但是，目前优选反式异构体。
选择R-32的含量，使得混合物在空气中于室温(例如23℃)下的可燃下限(如在ASHRAE-34中在12升烧瓶测试仪器中所测定的)大于5％v/v，优选大于6％v/v，最优选使得混合物不可燃。
本文(包括权利要求书)的组合物中，除非另有说明，否则本文所使用的所提到的所有％量均是基于该组合物的总重量按重量计的。
为避免疑义，应理解，在本文所述的本发明的组合物中，对于组分的量的范围所规定的上限值和下限值可以以任何方式互换，前提是所得范围落在本发明的最宽范围内。
在一个实施方案中，本发明的组合物基本上由R-744、R-32和R-1234ze(E)组成(或由R-744、R-32和R-1234ze(E)组成)。
术语“基本上由…组成”意指本发明的组合物基本不包含其它组分，尤其不包含已知用于传热组合物的另一些(氢化)(氟代)化合物(例如(氢化)(氟代)烷或(氢化)(氟代)烯)。我们将术语“由…组成”包含在“基本上由…组成”的含义之内。
为避免疑义，本文所描述的任何本发明的组合物(包括具体限定的化合物和量的化合物或组分的那些)可基本上由在那些组合物中所限定的化合物或组分组成(或由在那些组合物中所限定的化合物或组分组成)。
将其他组分少量添加至基本三元组合物中可适合用于改进与润滑剂的相容性或降低制冷剂的可燃性。可适宜地引入少量比例(小于约10重量％，优选小于约5重量％)的丙烯、丙烷或异丁烯，以改进制冷剂在矿物油或合成烃润滑剂如烷基苯中的稳定性。
将少量(例如，最高20重量％)R-134a和/或R-125制冷剂添加至本发明的组合物中还可适合于进一步降低本发明的组合物的可燃性或使得其不可燃(例如当使用ASHRAE Std34方法评估时)。
根据本发明的组合物适宜地基本上不包含R-1225(五氟丙烯)、适宜地基本上不包含R-1225ye(1，2，3，3，3-五氟丙烯)或R-1225zc(1，1，3，3，3-五氟丙烯)，这些化合物可能具有相关毒性问题。另外，所述组合物优选地基本上不包含为反应性和热不稳定的三氟甲基乙炔(例如，少于约100或50或40或30ppm)。
“基本上不”意指本发明的组合物包含基于该组合物总重量的0.5重量％或更少的所述组分，优选0.1重量％或更少。
本发明的某些组合物可以基本上不包含顺式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(Z))。
本发明的组合物具有零臭氧消耗潜势。
通常，本发明的组合物的GWP小于2000，优选小于1500，更优选小于1000、900、800、700或600，尤其小于500或400，在一些情况下甚至小于300。除非另有说明，否则在本文中使用IPCC(IntergovernmentalPanel on Climate Change，联合国政府间气候变化专门委员会)AR4(第四次评估报告，Fourth Assessment Report)的GWP值。
有利地，当与单独的R-32相比时，所述组合物的可燃性危险降低。
在一个方面中，与R-32相比，所述组合物具有：(a)较窄的可燃范围；(b)较高的点火能量；或(c)较低的火焰速度中的一个或更多个。在一个优选实施方案中，本发明的组合物是不可燃的。有利地，在约-20℃至60℃的任何温度下与本发明的组合物平衡存在的蒸气的混合物也是不可燃的。
可燃性可根据ASHRAE标准34结合ASTM标准E-681，采用根据2004年的附录第34页的测试方法来确定，其全部内容通过引用并入本文。
在一些应用中，可不必根据ASHRAE-34方法而将制剂分类为不可燃；可以开发在空气中的可燃极限充分降低的流体以使得它们安全使用，例如，如果使制冷装置料泄露到周围环境中实际上也不可能产生可燃的混合物。
温度滑移是制冷剂的一个特征，其可认为是恒压下非共沸混合物的泡点温度与露点温度之间的差值；如果需要用混合物替代流体，那么常常优选滑移类似或降低的替代流体。在一个实施方案中，本发明的组合物是非共沸的。
有利地，本发明的组合物的容积制冷量为其所替代的现有制冷剂流体的至少85％，优选至少90％或甚至至少95％。
本发明的组合物的容积制冷量通常为R-410A的至少90％。优选地，本发明的组合物的容积制冷量为R-410A的至少95％，例如R-410A的约95％至约120％。
在一个实施方案中，本发明的组合物的循环效率(性能系数，COP)与所替代的现有制冷剂流体的偏差在约5％以内，或者甚至比其更好。
适宜地，在相同的应用负荷和装置类型中本发明的组合物的压缩机排出温度低于使用R-32获得的压缩机排出温度。
优选地，本发明的组合物在同等条件下的能量效率为R-410A和/或R-32的至少95％(优选至少98％)，同时压降特征降低或相等以及冷却容量为R-410A值的95％或更高。有利地，该组合物在同等条件下具有比R-410A更高的能量效率和更低的压降特征。有利地，该组合物还具有比R-410A更好的能量效率和压降特征。
本发明的传热组合物适用于能够使用R-410A的现有装置设计，并且与目前使用的HFC制冷剂一起使用的所有种类的润滑剂相容。通过使用适当的添加剂，它们可以任选地用矿物油稳定化或与其相容。
优选地，当用于传热装置时，本发明的组合物与润滑剂组合。
适宜地，所述润滑剂选自：矿物油、硅油、多烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亚烷基二醇(PAG)、聚亚烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚(PVE)、聚(α-烯烃)及其组合。
有利地，所述润滑剂还包含稳定剂。
优选地，所述稳定剂选自基于二烯的化合物、磷酸盐/酯、酚化合物和环氧化物及其混合物。
适宜地，本发明的组合物可与阻燃剂组合。
有利地，所述阻燃剂选自三-(2-氯乙基)-磷酸酯、(氯丙基)磷酸酯、三-(2，3-二溴丙基)-磷酸酯、三-(1，3-二氯丙基)-磷酸酯、磷酸氢二铵、各种卤代芳族化合物、氧化锑、三水合铝、聚氯乙烯、氟化碘代烃、氟化溴代烃、三氟碘甲烷、全氟烷基胺、溴-氟烷基胺及其混合物。
优选地，所述传热组合物是制冷剂组合物。
在一个实施方案中，本发明提供包含本发明的组合物的传热装置。
优选地，所述传热装置是制冷装置。
适宜地，所述传热装置选自：机动车空调系统、家用空调系统、商用空调系统、家用制冷器系统、家用冷冻器系统、商用制冷器系统、商用冷冻器系统、冷却器空调系统、冷却器制冷系统、以及商用或家用热泵系统。优选地，所述传热装置是制冷装置或空调系统。
本发明的组合物特别适合用作例如家用单元系统或商用分体系统中的高压空调和热泵流体。
本发明还提供本发明的组合物在本文所述传热装置中的用途。
根据本发明的又一个方面，提供了一种包含本发明的组合物的发泡剂。
根据本发明的另一个方面，提供了一种可发泡组合物，其包含一种或更多种能够形成泡沫的组分和本发明的组合物。
优选地，所述一种或更多种能够形成泡沫的组分选自：聚氨酯、热塑性聚合物和树脂如聚苯乙烯及环氧树脂。
根据本发明的又一个方面，提供了一种可得自本发明的可发泡组合物的泡沫。
优选地，所述泡沫包含本发明的组合物。
根据本发明的另一个方面，提供了可喷射组合物，其包含待喷射材料和包含本发明的组合物的推进剂。
根据本发明的又一个方面，提供了一种用于冷却制品的方法，其包括使本发明的组合物冷凝，然后使所述组合物在待冷却制品附近蒸发。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于加热制品的方法，其包括在待加热制品附近冷凝本发明的组合物，然后蒸发所述组合物。
根据本发明的又一个方面，提供了一种用于从生物质中提取物质的方法，其包括使生物质与包含本发明的组合物的溶剂接触，以及将所述物质与所述溶剂分离。
根据本发明的另一个方面，提供了一种清洁制品的方法，其包括使制品与包含本发明的组合物的溶剂接触。
根据本发明的又一个方面，提供了一种用于从水溶液中提取材料的方法，其包括使水溶液与包含本发明的组合物的溶剂接触，以及将所述材料与所述溶剂分离。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于从颗粒固体基体中提取材料的方法，其包括使颗粒固体基体与包含本发明的组合物的溶剂接触，以及将所述材料与所述溶剂分离。
根据本发明的又一个方面，提供了含有本发明的组合物的机械发电装置。
优选地，所述机械发电装置适于使用兰金循环或其变型以由热产生功。
根据本发明的另一个方面，提供了一种改造传热装置的方法，其包括移出现有传热流体并引入本发明的组合物的步骤。优选地，所述传热装置是制冷装置或(静态)空调系统。有利地，所述方法还包括获得配给温室气体(例如二氧化碳)排放配额的步骤。
根据上述的改造方法，在引入本发明的组合物之前，可将现有传热流体从传热装置中完全移出。也可将现有传热流体从传热装置中部分移出，随后引入本发明的组合物。
因此，本发明提供一种用于制备本发明的组合物和/或传热装置的方法，其包括将R-744、R-1234ze(E)和任选的组分(如润滑剂、稳定剂或另外的阻燃剂)引入含有现有传热流体(包含R-32)的传热装置。任选地，在引入R-744/R-1234ze(E)等之前，将至少一些R-32从传热装置中移出。
当然，本发明的组合物也可通过以所需比例混合R-744、R-32和R-1234ze(E)(以及任选组分如润滑剂、稳定剂或附加的阻燃剂)来简单地制备。之后可以将所述组合物添加至不含R-32或任何其它的现有传热流体的传热装置(或者以本文中所定义的任何其它方式使用)，如已移出R-32或任何其它的现有传热流体的装置。
在本发明的又一个方面中，提供了一种用于减少由于操作产品(包含现有化合物或组合物)而引起的环境影响的方法，所述方法包括利用本发明的组合物至少部分地替代现有的化合物或组合物。优选地，该方法包括获得配给温室气体排放配额的步骤。
所述环境影响包括通过操作产品而产生和排放温室变暖气体。
如上所述，可认为该环境影响不仅包括来自泄漏或其它损失的具有显著环境影响的化合物或组合物的那些排放，还包括由于装置在其工作寿命中消耗的能量而引起的二氧化碳排放。这种环境影响可以通过称为总等价暖化效应(TEWI)的度量来量化。该测量已经用于量化某种固定制冷和空调装置(包括例如超市制冷系统)的环境影响(参见例如http://en.wikipedia.org/wiki/Total equivalent warming impact)。
还可认为环境影响包括由于合成和制造化合物或组合物而引起的温室气体排放。在这种情况下，制造的排放被计入能量消耗和直接损耗效应以得到称为生命周期碳生产(LCCP，参见例如http://www.sae.org/ events/aars/presentations/2007papasavva.pdf)的测量。LCCP常用于评价机动车空调系统的环境影响。
排放配额由降低促进全球变暖的污染物排放而获得并且可以例如储存、交易或销售。它们常规上以二氧化碳当量表示。因此，如果避免1kgR-134a的排放，则可获得1×1300＝1300kg CO2当量的排放配额。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种用于生成温室气体排放配额的方法，其包括(i)利用本发明的组合物替代现有化合物或组合物，其中本发明的组合物的GWP比现有化合物或组合物更低；和(ii)因所述替代步骤获得温室气体排放配额。
在一个优选的实施方案中，与使用现有化合物或组合物得到的装置相比，使用本发明的组合物使得装置的总等价暖化效应更低和/或生命周期碳生产更低。
可以对任何合适的产品实施这些方法，例如在空调、制冷(例如低温和中温制冷)、传热、发泡剂、气溶胶或可喷射推进剂、气态电介质、冷冻技术、兽医程序、牙科程序、灭火、火焰抑制、溶剂(例如调味品和香料的载体)、清洁剂、气喇叭、丸粒枪、局部麻醉剂和膨胀应用的领域中。优选地，所述领域是空调或制冷。
合适的产品的实例包括传热装置、发泡剂、可发泡组合物、可喷射组合物、溶剂和机械发电装置。在一个优选实施方案中，所述产品是传热装置，如制冷装置或空调单元。
如通过GWP和/或TEWI和/或LCCP所测量的，现有化合物或组合物的环境影响高于替代它的本发明的组合物。所述现有化合物或组合物可包含氟烃，如全氟-、氢氟-、氯氟-或氢氯氟-烃化合物或其可包含氟化烯烃。
优选地，所述现有化合物或组合物是传热化合物或组合物，如制冷剂。可以被替代的制冷剂的实例包括R-134a、R-152a、R-1234yf、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R-507、R-22和R-404A。本发明的组合物尤其适合作为R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R-507、R-22和R-404A的替代品。
可以替代任意量的现有化合物或组合物以减少环境影响。这可取决于被替代的现有化合物或组合物的环境影响和本发明的替代组合物的环境影响。优选地，产品中的现有化合物或组合物被本发明的组合物完全替代。
通过下列非限制性实施例对本发明进行说明。
实施例
可燃性
根据ASHRAE标准34-2010的附录B中描述的方法(其通过引用并入本文)对CO2/R32/R1234ze(E)的组合物进行可燃性测试。发现与R32相比，所述组合物表现出降低的可燃性。
经分馏组合物的分馏影响和推导
ASHRAE标准34要求，对于限定公称组合物的混合非共沸制冷剂共混物，对于每种组分的组成具有指定制造公差，确定并测试两个相关组合物。之后，将这些组合物的较差的可燃性用于分类制冷剂公称组合物。
认为第一组合物是“最不利制剂(Worst Case Formulation，WCF)”。这种是最可燃的组合物，如果在其制造公差内制成该共混物，可产生该组合物。通常利用少量组分±1％和大量组分±2％的制造公差来生产制冷剂共混物。在CO2/R32/R1234ze(E)的这些三元组合物的情况中，R32是最可燃的物质，在行为上R1234ze(E)居中，在环境温度下是不可燃的，但是在升高的温度下是可燃的，以及CO2是完全不可燃的。那么，对于具有其相关制造公差的限定的制冷剂组合物的WCF是具有最大许可R-32和R-1234ze(E)含量和最低许可C02含量的组合物。
待评估的第二组合物是由考虑操作和使用期间潜在组成变化而引起的，该变化是由于在气相和液相均存在并且平衡的状况中这两相组成变化而造成的。标准34要求考虑在温度范围中蒸气或液体从待考虑的钢瓶或系统中部分泄露的影响，考虑除去气相和液相二者，以确定可在任一相中出现的最差组合物。评估由于该实践而得到的所得组合物，并将具有最高比例可燃物质的组合物称作“可燃性的最不利制剂(Worst CaseFormulation for Flammability)”或WCFF。
研究具有公差±1％、±1％、±2％以按重量计公称比例6％/60％/34％的制剂CO2/R32/R1234ze(E)的组合物(下文称为“共混物1”)。认为这种制剂的WCF(“共混物1-WCF”)为按重量计5％/61％/32％的CO2/R32/R1234ze(E)。
发现对于该公称组合物，WCFF是由于从-40℃的温度下的钢瓶除去蒸气而引起的，该钢瓶初始填充有90％的液体。WCFF被确定为在气相中具有最高浓度R32的组合物。发现这种WCFF组合物(“共混物1-WCFF”)是按重量计比例1.1％/78.5％/20.4％的CO2/R32/R1234ze(E)，其通过除去作为蒸气的钢瓶内含物而部分地产生。
测试结果
在环境压力下使用ASHRAE标准34中限定的12升烧瓶方法来评估上述限定的WCF和WCFF组合物的可燃性，以确定共混物的可燃下限和可燃上限。所用的测试温度为23℃和60℃。控制烧瓶中的湿度以等于在25℃下的50％RH。下表示出了结果：
Figure BDA0000472989740000111
已知在空气中R32的可燃下限(LFL)和可燃上限(UFL)为14体积％至31体积％，换句话说，该流体在空气中存在的可燃范围(可燃极限的差值)为17％v/v。R32的可燃极限在23℃和60℃下均类似。
测试的WCF和WCFF二者的可燃范围为约9至12％v/v，换句话说其低于R32，从而降低了在泄露的情况下泄露点周围的任何区域可燃性的潜势大小。
对比计算
可将用于混合燃料的可燃极限限定的Le Chatelier法则用于评价气体混合物的可燃性。在23℃下对共混物1-WCF和共混物1-WCFF组成进行测定。对于该评价的目的而言，由于针对其本身，R1234ze(E)在23℃下没有展现出可燃性，但是已知在升高温度下显示出与R1234yf类似的可燃极限，所以在空气中R1234ze(E)的可燃极限认为等于其异构体R-1234yf的可燃极限(6.2％至13％v/v)。
评价的可燃极限列于以下：
                LFL(％v/v)      UFL(％v/v)      范围(％v/v)
共混物1-WCF       11.2％          24％          12.8％
共混物1-WCFF      12.4％          27％          14.6％
可以看出测量的共混物的可燃极限和可燃范围一致地低于使用LeChatelier法则可预期的那些。另外，与评价值相比，在两个情况中作为危险的正常测量的可燃下限值均升高。总之，本发明的组合物的可燃性出乎意料地低于由Le Chatelier评价所预期的。
制冷性能
通过测量液体和蒸气密度、临界点、饱和液体蒸气压、液体和蒸气焓来建立R-1234ze(E)的热力学性质。使用Hyperchem分子建模软件来评价理想气体热容量。之后，将这些数据用于产生如在NIST REFPROP v8.0中实施的亥姆霍兹能(Helmholtz energy)状态方程的参数。在静态和动态气液平衡(VLE)仪器中在全部组成范围中于-40至60℃的温度测量具有R-1234ze(E)的二氧化碳和R-32的两个二元混合物的VLE行为。使用在软件中包含的R-744和R-32的标准流体模型，将所得压力/温度/组成的数据回归至REFPROP模型。类似地，将R-32和R-744的VLE行为的文献数据(Adams and Stein op cit和Rivollet等Fluid Phase Equilibria218(1)200495-101页，其通过引用并入本文)回归至REFPROP模型。VLE数据的这种组合能够精确评价三元R-744/R-32/R-1234ze(E)体系的动力学性质。
之后，与R-410A比较，评估本发明的流体用于空调应用的性能。所用的循环条件列于表1和表2中。使用同一循环计算方法评价R-32的性能，作为比较例。
表1：中等环境空气温度的循环条件
表2：高环境空气温度的循环条件
Figure BDA0000472989740000132
在假设相等冷却容量和相等换热器流阻下，通过从参比制冷剂(R-410A)的所记载冷却荷载和压降的缩放比例来计算本发明中流体的压降。
使用上述模型，以下示出了在中等环境空气温度下和在高环境空气温度下参比R-410A和R-32的性能数据。
中等环境空气温度
Figure BDA0000472989740000141
高环境空气温度
Figure BDA0000472989740000142
Figure BDA0000472989740000151
针对选定的本发明的组合物生成的性能数据列于表3至14中。这些表示出了空调循环的关键参数，包括工作压力、容积冷却容量、能量效率(以冷却性能系数COP表示)、压缩机排出温度和管道系统中的压降。制冷剂的容积冷却容量为对于在固定的速度下运行的给定大小的压缩机可获得的冷却量的度量。性能系数(COP)为空调循环的蒸发器中除去的热能的量与压缩机消耗的功的量的比率。
数据表明，发现本发明的组合物提供的冷却容量为R-410A值的约95至115％以内，同时维持与R-410A的那些接近的工作压力水平。能量效率一致地高于R-410A的并且与R-32相当或比其更高。压缩机排出温度维持在显著低于R-32的值并且蒸发器和冷凝器中的温度滑移低于约10K。
作为热泵流体的性能模拟显示出，当与R-410A相比时，本发明的流体在相对容量、COP以及工作压力和温度中具有类似趋势。
本发明的流体通常提供与R-32或R-410A相当或比其更低的并且以类似压缩比工作的工作压力，从而维持与R-410A单元的典型值接近的压缩机效率。
对于组合的空调/热泵负荷的应用，本发明的较低滑移流体是优选的。这是因为这些单元必须使用室内外换热器以根据荷载需要在建筑物内外传热，所以交换器的热特征必须耐受制冷剂蒸发或冷凝。
对于专用空调或热泵单元，那么可耐受较高滑移，因为之后可将换热器几何体优化以允许在洛伦兹(Lorentz)循环配置中利用温度滑移。
应顺便指出，本发明的流体的实用性不限于家用系统。实际上，这些流体可用在商用空调和加热装置中。目前，此类固定装置中使用的主要流体为R-410A(GWP为2100)或R22(GWP为1800、臭氧消耗潜势为0.05)。本发明的流体在此类装置中的使用提供了实现类似的实用性但使用的流体不具有臭氧消耗潜势且GWP比R410A显著减小的能力。
还发现本发明的流体在运输空调系统(例如火车、商用车辆、公共汽车等)中具有实用性。
还发现，对于本发明的所有流体，临界温度通常为约70℃或更高。对于其中目前使用R-410A的固定热泵应用而言，这尤其重要。蒸气压缩过程的基本热力学效率受临界温度与冷凝温度的接近度的影响。R-410A已获得接受并可视为此应用可接受的流体；其临界温度为71℃。已出乎意料地发现，可在本发明的流体中引入显著量的CO2(临界温度31℃)来产生与R-410A具有相似或更高临界温度的混合物。本发明的优选组合物因此具有约70℃或更高的临界温度。
通过观察这些表，很明显，已发现本发明的流体具有与R-410A相当的热容量和能量效率，从而允许将现有的R-410A技术改变为使用本发明的流体，如果需要这样的话。
作为本发明的一部分，还要求保护在所述性能中所列那些以外的但是具有以下形式组合的组合物：
·临界温度等于或高于R-410A的临界温度
·在相同平均冷凝温度下冷凝压力与R-410A的冷凝压力的偏差在约1巴内
·当在相同平均蒸发和冷凝温度之间工作时压缩机排气温度低于R-32
·当进行如这些表中举例说明的蒸气压缩循环时冷凝器和蒸发器的温度滑移低于约15K。
本发明由权利要求书进行限定。
Figure BDA0000472989740000171
Figure BDA0000472989740000181
Figure BDA0000472989740000191
Figure BDA0000472989740000211
Figure BDA0000472989740000221
Figure BDA0000472989740000231
Figure BDA0000472989740000241
Figure BDA0000472989740000251
Figure BDA0000472989740000261
Figure BDA0000472989740000271
Figure BDA0000472989740000281

Claims (57)

1.一种传热组合物，包含最高约30重量％的二氧化碳(R-744)、约30重量％至约80重量％的二氟甲烷(R-32)和1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze)，优选反式-R-1234ze。
2.根据权利要求1所述的组合物，包含约4重量％至约30重量％的R-744，优选约4重量％至约12重量％的R-744。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，包含约45重量％至约80重量％的R-32。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中R-32的量为使得平均冷凝压力与使用R-410A获得的等效冷凝压力的偏差维持在0.5巴内，和/或使得压缩机排出温度低于使用R-410A所获得的压缩机排出温度。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，包含约4重量％至约12重量％的R-744、约45重量％至约80重量％的R-32和约8重量％至约51重量％的R-1234ze(E)。
6.根据权利要求5所述的组合物，包含约6重量％至约10重量％的R-744、约55重量％至约75重量％的R-32和约15重量％至约39重量％的R-1234ze(E)。
7.根据权利要求5所述的组合物，包含约4重量％至约8重量％的R-744、约65重量％至约70重量％的R-32和约22重量％至约31重量％的R-1234ze(E)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述冷凝器温度滑移小于约15K，优选小于约10K。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述蒸发器温度滑移小于约10K。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其临界温度大于约70℃。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物的GWP小于1000。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物的容积制冷量为其意图替代的现有制冷剂的至少约90％，优选至少约95％。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物比单独的R-32更不易燃。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中与单独的R-32相比，所述组合物具有：
(a)较窄的可燃范围；
(b)较高的点火能量；和/或
(c)较低的火焰速度。
15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其氟比率(F/(F+H))为约0.42至约0.7，优选约0.44至约0.67。
16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其是不可燃的。
17.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物的循环效率为其意图替代的现有制冷剂的至少约95％。
18.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物的压缩机排出温度与其意图替代的现有制冷剂的偏差在约15K以内，优选在约10K以内。
19.一种组合物，包含润滑剂和根据前述权利要求中任一项所述的组合物。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述润滑剂选自：矿物油、硅油、多烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亚烷基二醇(PAG)、聚亚烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚(PVE)、聚(α-烯烃)及其组合。
21.根据权利要求19或20所述的组合物，还包含稳定剂。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中所述稳定剂选自：基于二烯的化合物、磷酸盐/酯、酚化合物和环氧化物及其混合物。
23.一种组合物，包含阻燃剂和根据前述权利要求中任一项所述的组合物。
24.根据权利要求23所述的组合物，其中所述阻燃剂选自：三-(2-氯乙基)-磷酸酯、(氯丙基)磷酸酯、三-(2，3-二溴丙基)-磷酸酯、三-(1，3-二氯丙基)-磷酸酯、磷酸氢二铵、各种卤代芳族化合物、氧化锑、三水合铝、聚氯乙烯、氟化碘代烃、氟化溴代烃、三氟碘甲烷、全氟烷基胺、溴-氟烷基胺及其混合物。
25.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其为制冷剂组合物。
26.一种传热装置，包含根据权利要求1至25中任一项所限定的组合物。
27.一种根据权利要求1至25中任一项所限定的组合物在传热装置中的用途。
28.根据权利要求26或27所述的传热装置，其为制冷装置。
29.根据权利要求28所述的传热装置，其选自：机动车空调系统、家用空调系统、商用空调系统、家用制冷器系统、家用冷冻器系统、商用制冷器系统、商用冷冻器系统、冷却器空调系统、冷却器制冷系统、以及商用或家用热泵系统，优选其中所述传热装置为机动车空调系统。
30.根据权利要求28或29所述的传热装置，其包含压缩机。
31.一种发泡剂，包含根据权利要求1至25中任一项所限定的组合物。
32.一种可发泡组合物，包含一种或更多种能够形成泡沫的组分和根据权利要求1至25中任一项所限定的组合物，其中所述一种或更多种能够形成泡沫的组分选自：聚氨酯、热塑性聚合物和树脂，如聚苯乙烯和环氧树脂及其混合物。
33.一种泡沫，可得自根据权利要求31所限定的可发泡组合物。
34.根据权利要求33所述的泡沫，包含根据权利要求1至26中任一项所限定的组合物。
35.一种可喷射组合物，包含待喷射的材料和包含根据权利要求1至25中任一项所限定的组合物的推进剂。
36.一种用于冷却制品的方法，其包括使根据权利要求1至25中任一项所限定的组合物冷凝，然后使所述组合物在待冷却的所述制品附近蒸发。
37.一种用于加热制品的方法，其包括使根据权利要求1至25中任一项所限定的组合物在待加热的所述制品附近冷凝，然后使所述组合物蒸发。
38.一种用于从生物质中提取物质的方法，包括使生物质与包含根据权利要求1至25中任一项所限定的组合物的溶剂接触，以及将所述物质与所述溶剂分离。
39.一种清洁制品的方法，包括使所述制品与包含根据权利要求1至25中任一项所限定的组合物的溶剂接触。
40.一种从水溶液中提取材料的方法，包括使所述水溶液与包含根据权利要求1至25中任一项所限定的组合物的溶剂接触，以及将所述物质与所述溶剂分离。
41.一种用于从颗粒固体基体中提取材料的方法，包括使所述颗粒固体基体与包含根据权利要求1至25中任一项所限定的组合物的溶剂接触，以及将所述材料与所述溶剂分离。
42.一种机械发电装置，包含根据权利要求1至25中任一项所限定的组合物。
43.根据权利要求42所述的机械发电装置，其适于使用兰金循环或其变型来由热产生功。
44.一种改造传热装置的方法，包括移出现有传热流体并引入根据权利要求1至25中任一项所限定的组合物的步骤。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述传热装置是制冷装置。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述传热装置是空调系统。
47.一种用于减少由于操作包含现有化合物或组合物的产品而引起的环境影响的方法，所述方法包括利用根据权利要求1至25中任一项所限定的组合物来至少部分地替代所述现有化合物或组合物。
48.一种用于制备根据权利要求1至25中任一项所限定的组合物和/或根据权利要求26或28至30中任一项所限定的传热装置的方法，所述组合物或所述传热装置包含R-32，所述方法包括将R-744、R-1234ze(E)和任选的润滑剂、稳定剂和/或阻燃剂引入包含现有传热流体R-32的传热装置。
49.根据权利要求47所述的方法，包括在引入所述R-1234ze(E)、R-744和任选的所述润滑剂、所述稳定剂和/或所述阻燃剂之前，从所述传热装置中移出至少部分所述现有R-32的步骤。
50.一种用于产生温室气体排放配额的方法，包括(i)利用根据权利要求1至25中任一项所限定的组合物替代现有化合物或组合物，其中根据权利要求1至25中任一项所限定的组合物的GWP比所述现有化合物或组合物的低；和(ii)因所述替代步骤获得温室气体排放配额。
51.根据权利要求50所述的方法，其中与使用所述现有化合物或组合物得到的相比，使用本发明的所述组合物产生较低的总等价暖化效应和/或较低的生命周期碳生产。
52.根据权利要求50或51所述的方法，对来自空调、制冷、传热、发泡剂、气溶胶或可喷射推进剂、气态电介质、冷冻手术、兽医程序、牙科程序、灭火、火焰抑制、溶剂、清洁剂、气喇叭、粒丸枪、局部麻醉剂和膨胀应用的领域的产品实施所述方法。
53.根据权利要求47或52所述的方法，其中所述产品选自：传热装置、发泡剂、可发泡组合物、可喷射组合物、溶剂或机械发电装置。
54.根据权利要求53所述的方法，其中所述产品是传热装置。
55.根据权利要求45或48至52中任一项所述的方法，其中所述现有化合物或组合物是传热组合物。
56.根据权利要求55所述的方法，其中所述传热组合物是选自R-404A、R-410A、R-507、R-407A、R-407B、R-407D、R-407E和R-407F的制冷剂。
57.基本如上文所述的任选地参照实施例的任何新的传热组合物。
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