CN105820800A - 一种环保型制冷组合物 - Google Patents

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郭智恺
谢品赞
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Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种环保型制冷组合物，含有HFO-1234ze(E)、HFE-143a和HFC-161三种组分。能够在原使用HFC-134a的系统中实现直接灌注式替代，具有能效比高、充灌量少、替代成本低等优点，可作为HFC-134a的长期替代物。

Description

一种环保型制冷组合物
技术领域
本发明涉及一种制冷组合物，尤其涉及一种可直接替代HFC-134a的保型制冷组合物。
背景技术
1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)作为CFC-12的替代物，以其优异的使用性能得到了广泛的应用，但由于其具有高达1430的温室效应值，被“京都议定书”列为首批淘汰的高GWP值制冷剂之一。对于应用于小型制冷设备中的HFC-134a，大部分已经采用HC-600a予以替代，而对于应用于工商制冷与汽车空调中HFC-134a的替代已经成为世界各国研究的热点和急需解决的问题。
目前国际社会对HFC-134a替代的研究方向主要为：二氧化碳(CO2)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)等，但这些方案均各有优缺点。使用CO2环保性能好、不可燃，但系统压力高、能效低，系统需重新设计、替代成本高；使用HFC-152a虽然能效高、制冷剂价格低，但其可燃性强、需增加二次回路等造成替代成本高；使用HFO-1234yf及其组合物虽然可燃性低、系统改造少，但相对能效低、制冷量小且冷媒成本较高。因此世界各国均在持续开展HFC-134a替代物的研究，其中混合制冷剂是一个主要的研究方向。
在现有技术中，中国专利CN103732715A公开了一种以Trans-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))和二氟甲烷(HFC-32)组成的混合物；CN101283071A公开了一种以Trans-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)或1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)或1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC-125)组成的混合物；CN102083935B公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)组成的混合物；CN102918132A公开了一种以Trans-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、二氟甲烷(HFC-32)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)组成的混合物；CN102216411A公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和丙烯(HC-1270)组成的混合物；CN1973016A公开了一种以二氧化碳(CO2)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)或Trans-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))组成的混合物；CN101671542A公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)和异丁烷组成的混合物；CN101864277A公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)和二甲醚(DME)组成的混合物；CN102703033A公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)和二甲醚(DME)组成的混合物；CN102066518A公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)和1,1-二氟乙烷(HFC-152a)组成的混合物；CN102083935A公开了一种1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)组成的混合物；CN102083935A公开了一种1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)组成的混合物；CN102712837A公开了一种1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和二氟甲烷(HFC-32)组成的混合物等。
上述专利中公开的制冷剂组合物存在或GWP值偏高、或可燃性较强、或能效较低、或容积制冷量较小、或不可直接充灌应用于HFC-134a系统等缺点，故需要开发具有制冷性能更优秀、与现有系统兼容性更好以及环保性能更佳的替代HFC-134a的制冷剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制冷组合物，可在使用HFC-134a的系统中直接替代使用，具有温度滑移小、可燃性弱、替代成本低的优点。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种制冷组合物，含有Trans-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、三氟甲醚(CF3OCH3、HFE-143a)和氟乙烷(HFC-161)，且其各组分的质量百分比为：
HFO-1234ze(E)：60％～75％；
HFE-143a：5％～15％；
HFC-161：15％～25％。
作为一种优选的方式，上述制冷组合物中各组分的质量百分比为：
HFO-1234ze(E)：65％～75％；
HFE-143a：10％～15％；
HFC-161：15％～20％。
上述制冷组合物，为进一步改善其性能，还可进一步地加入1,1-二氟乙烷(HFC-152a)，所述制冷组合物中各组分的质量百分比为：
HFO-1234ze(E)：55％～65％；
HFE-143a：5％～15％；
HFC-161：10％～20％；
HFC-152a：5％～25％。
作为进一步优选的方式，上述制冷组合物中各组分的质量百分比为：
HFO-1234ze(E)：60％～65％；
HFE-143a：10％～15％；
HFC-161：10％～15％；
HFC-152a：10％～20％。
本发明提供的制冷组合物的GWP优选≤150。
本发明提供的制冷组合物适合用作传热介质，尤其适合替代HFC-134a用作传热介质，特别适合用于汽车空调、家用空调或商用空调。
本发明提供的制冷组合物与现有公开的技术相比，具有以下优点：
(1)环境性能优于HFC-134a，消耗臭氧层潜能ODP值为零，全球变暖潜能GWP值均较HFC-134a有大幅度降低；
(2)可燃性弱，安全性高；
(3)无论在汽车空调工况或标准空调工况下，其蒸发压力、冷凝压力和压比等均与HFC-134a相当，单位容积制冷量均高于HFO-1234yf和HFO-1234ze(E)，与HFC-134a相当；能效比均高于HFO-1234yf，与HFO-1234ze(E)和HFC-134a相当；温度滑移小；综合性能较HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)和HFC-134a均有大幅提高；
(4)在不改变设备主要部件的前提下，本发明所述制冷组合物可直接用于原使用HFC-134a的系统中，与原使用HFC-134a的制冷系统管路部件兼容，并可减少充灌量，提高制冷量和能效比，具有节省资源、节约能源的优点。
具体实施方式
下面的实施例为用来说明本发明的几个具体实施方式，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
本发明提供的制冷组合物，其制备方法是将Trans-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、三氟甲醚(CF3OCH3、HFE-143a)和氟乙烷(HFC-161)，或者Trans-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、三氟甲醚(CF3OCH3、HFE-143a)、氟乙烷(HFC-161)和1,1-二氟乙烷(HFC-152a)，按照各组分相应的配比在液相状态下进行物理混合。
上述制冷组合物中的Trans-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))，其分子式为CHFCHCF3，分子量为114.04，标准沸点为-19.0℃，临界温度为109.4℃，临界压力为3.64MPa，GWP值为6。
上述制冷组合物中的三氟甲醚(CF3OCH3、HFE-143a)，其分子式为CF3OCH3，分子量为100.04，标准沸点为-24.0℃，临界温度为104.8℃，临界压力为3.59MPa，GWP值为840。
上述制冷组合物中的氟乙烷(HFC-161)，其分子式为CH3CH2F，分子量为48.06，标准沸点为-37.1℃，临界温度为102.2℃，临界压力为4.7Mpa，GWP值为12。
上述制冷组合物中的1,1-二氟乙烷(HFC-152a)，其分子式为C2H4F2，分子量为66.05，标准沸点为-24.02℃，临界温度为113.5℃，临界压力为4.52MPa，GWP值约为133。
实施例1：将HFO-1234ze(E)、HFC-161和HFE-143a在液相下按75：20：5的质量百分比进行物理混合。
实施例2：将HFO-1234ze(E)、HFC-161和HFE-143a在液相下按70：20：10的质量百分比进行物理混合。
实施例3：将HFO-1234ze(E)、HFC-161和HFE-143a在液相下按70：15：15的质量百分比进行物理混合。
实施例4：将HFO-1234ze(E)、HFC-161和HFE-143a在液相下按65：20：15的质量百分比进行物理混合。
实施例5：将HFO-1234ze(E)、HFC-161和HFE-143a在液相下按60：25：15的质量百分比进行物理混合。
实施例6：将HFO-1234ze(E)、HFC-161、HFE-143a和HFC-152a在液相下按60：10：10：20的质量百分比进行物理混合。
实施例7：将HFO-1234ze(E)、HFC-161、HFE-143a和HFC-152a在液相下按60：10：5：25的质量百分比进行物理混合。
实施例8：将HFO-1234ze(E)、HFC-161、HFE-143a和HFC-152a在液相下按60：20：10：10的质量百分比进行物理混合。
实施例9：将HFO-1234ze(E)、HFC-161、HFE-143a和HFC-152a在液相下按65：20：10：5的质量百分比进行物理混合。
实施例10：将HFO-1234ze(E)、HFC-161、HFE-143a和HFC-152a在液相下按55：15：15：15的质量百分比进行物理混合。
现将上述实施例所述制冷组合物的性能与HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)和HFC-134a进行比较，说明本发明的特点和效果。
1、环境性能比较
表1比较了上述实施例所述制冷组合物与HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)和HFC-134a的环境性能。其中ODP值以CFC-11作为基准值1.0，GWP值以CO2作为基准值1.0(100年)。
表1环境性能比较
工质 ODP GWP
实施例1 0 50
实施例2 0 90
实施例3 0 130
实施例4 0 130
实施例5 0 130
实施例6 0 120
实施例7 0 80
实施例8 0 100
实施例9 0 100
实施例10 0 150
HFO-1234yf 0 4
HFO-1234ze(E) 0 6
HFC-134a 0 1430
从表1中可以看出，上述实施例所述制冷组合物的臭氧层消耗潜能(ODP)值均为零，全球变暖潜能(GWP)值为50～150，均小于HFC-134a且符合欧盟MAC指令对汽车空调制冷剂GWP值不大于150的要求，对环境的影响远小于HFC-134a，环境性能十分优异，是HFC-134a的长期替代物。
2、温度滑移
表2温度滑移表
工质 泡点温度(℃) 露点温度(℃) 温度滑移(℃)
实施例1 -28.81 -25.23 3.58
实施例2 -28.98 -25.56 3.42
实施例3 -27.71 -24.62 3.09
实施例4 -29.14 -25.88 3.26
实施例5 -30.31 -27.06 3.25
实施例6 -27.16 -24.93 2.23
实施例7 -27.24 -25.04 2.2
实施例8 -29.57 -26.54 3.03
实施例9 -29.31 -26.08 3.23
实施例10 -28.62 -26.02 2.6
从表中可见，各实施例所述制冷组合物的温度滑移均在3℃左右，温度滑移较小，有利于系统的稳定运行。
3、汽车空调工况下热工参数及热力性能比较
在汽车空调工况下(即蒸发温度＝-1.0℃，冷凝温度＝60.0℃，吸气温度＝4℃，过冷温度＝57℃)，上述实施例所述制冷组合物与HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)和HFC-134a的热工参数(即：蒸发压力P0、冷凝压力Pk、压比Pk/P0、排气温度t2)和热力性能(即：COP、单位质量制冷量q0、单位容积制冷量qv)及25℃下液相密度的比较见表3。
表3汽车空调工况下热工参数及热力性能的比较
从表3可见，在汽车空调工况下，上述各实施例所述制冷组合物的冷凝压力均与HFO-1234yf和HFC-134a相当；压比均低于HFO-1234ze(E)和HFC-134a；排气温度与HFC-134a相当，可直接充灌于原使用HFC-134a的系统中；上述各实施例所述制冷组合物的密度均低于HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)和HFC-134a，可以减少系统工质的充灌量；各实施例所述制冷组合物的容积制冷量均高于HFO-1234yf和HFO-1234ze(E)，部分实施例所述制冷组合物高于HFC-134a，各实施例所述制冷组合物的COP值均高于HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)和HFC-134a，在性能上较HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)和HFC-134a均有明显提升。
4、标准空调工况下热工参数及热力性能
在标准空调工况下(即蒸发温度＝7.2℃，冷凝温度＝54.4℃，吸气温度＝18.3℃，过冷温度＝46.1℃)，上述实施例所述制冷组合物与HFC-134a的热工参数(即：蒸发压力P0、冷凝压力Pk、压比Pk/P0、排气温度t2)及相对热力性能(即：COP、单位质量制冷量q0、单位容积制冷量qv)的比较见表4。
表4标准空调工况下热工参数及热力性能的比较
从表3可见，在标准空调工况下，上述各实施例所述制冷组合物的冷凝压力均与HFO-1234yf和HFC-134a相当；压比与HFO-1234yf相当，均低于HFO-1234ze(E)和HFC-134a；排气温度与HFC-134a相当，可直接充灌于原使用HFC-134a的系统中；各实施例所述制冷组合物的容积制冷量均高于HFO-1234yf和HFO-1234ze(E)，与HFC-134a相当，各实施例所述制冷组合物的COP值均高于HFO-1234yf，与HFO-1234ze(E)和HFC-134a相当，在性能上较HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)有明显提升；较HFC-134a也有一定程度的改善。

Claims (8)

1.一种环保型制冷组合物，其特征在于所述制冷组合物含有HFO-1234ze(E)、HFE-143a和HFC-161，且其各组分的质量百分比为：
HFO-1234ze(E)：60％～75％；
HFE-143a：5％～15％；
HFC-161：15％～25％。
2.按照权利要求1所述的环保型制冷组合物，其特征在于所述制冷组合物中各组分的质量百分比为：
HFO-1234ze(E)：65％～75％；
HFE-143a：10％～15％；
HFC-161：15％～20％。
3.按照权利要求1所述的环保型制冷组合物，其特征在于所述制冷组合物含有HFC-152a，所述制冷组合物中各组分的质量百分比为：
HFO-1234ze(E)：55％～65％；
HFE-143a：5％～15％；
HFC-161：10％～20％；
HFC-152a：5％～25％。
4.按照权利要求3所述的环保型制冷组合物，其特征在于所述制冷组合物中各组分的质量百分比为：
HFO-1234ze(E)：60％～65％；
HFE-143a：10％～15％；
HFC-161：10％～15％；
HFC-152a：10％～20％。
5.按照权利要求1至4之一所述的环保型制冷组合物，其特征在于所述制冷组合物的GWP≤150。
6.按照权利要求1至4之一所述的环保型制冷组合物，其特征在于所述制冷组合物用作传热介质。
7.按照权利要求6所述的环保型制冷组合物，其特征在于所述制冷组合物替代HFC-134a用作传热介质。
8.按照权利要求7所述的环保型制冷组合物，其特征在于所述制冷组合物用于汽车空调、家用空调或商用空调。
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