CN105001833A - 一种含有1,1-二氟乙烷的混合制冷剂 - Google Patents

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Abstract

本发明属于制冷剂技术领域，公开了一种含有1,1-二氟乙烷的混合制冷剂，由1,1-二氟乙烷(R152a)和1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))组成二元混合物，或者由1-二氟乙烷(R152a)、1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))和1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)组成三元混合物。本发明可降低R152a的燃烧性，提高其安全性能，并且可减少HFO类制冷剂的用量，降低制冷剂的初投资费用，其环保和安全性能俱佳，并且在实际系统工作中只需对纯质R134a制冷系统稍加改动即可进行新型混合制冷剂的充注。

Description

一种含有1,1-二氟乙烷的混合制冷剂
技术领域
本发明属于制冷剂技术领域，具体的说，是涉及一种含有1,1-二氟乙烷(R152a)的混合制冷工质。
背景技术
近年来国际社会制定了一系列的法律法规限制高全球暖化潜势(GWP)制冷剂的使用。2014年5月20日，欧盟委员会发布了关于温室氟化气体(F-Gas)的条例，新条例于2015年1月1日已正式实施，目标在2030年前将欧盟境内F-Gas的排放量减少至现今水平的三分之一。为达成此目标，氢氟化碳(HFCs)的供应量在2030年前减少到2015年水平的三分之一。对于某些包含F-Gas的制冷空调及其它产品，欧盟委员会列出了一个截止时间表，通过GWP值对制冷剂的使用进行更加严格的限制，其中规定2015年1月1日以后，充灌HFCs且其GWP≥150的家用冰箱和冷冻箱禁止在欧盟市场上销售。2017年1月1日以后，新生产汽车上安装空调所充灌的制冷剂需满足GWP<150。2014年11月12日发布的《中美气候变化联合声明》中强调“两国将在开始削减具有高全球增温潜势的氢氟碳化物方面加强双边合作”。一些在目前的制冷空调行业广泛应用的制冷剂已经开始逐步消减，如在家用、商用空调和汽车空中大量使用的R134a。
R134a的臭氧消耗潜值(ODP)为0，GWP值高达1370，大气寿命14年，用于替代R12，R22，主要应用于汽车空调、冰箱、冰柜、中心空调等制冷空调设备中。R134a不含氯原子，对大气臭氧层不起破坏作用；具有良好的安全性能，不易燃，不爆炸，无毒，无剌激性无腐性；传热性能比较接近，所以制冷系统的改型比较容易。但R134a的GWP较高，对环境的影响较大。
对于制冷空调行业，下一代制冷剂应具有以下特性：零臭氧消耗潜值(ODP)，低GWP，较短的大气寿命等。因此，目前GWP值较低的制冷剂受到普遍关注，如R1234yf、R1234ze和R152a等。
近年杜邦和霍尼韦尔共同推出了氢氟烯烃(HFO)制冷剂R1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)，其ODP＝0、GWP＝4，以替代高GWP的R134a。R1234ze(1,3,3,3-四氟丙烯)作为另外一种低GWP工质同样收到了广泛关注：其ODP＝0，有两种同分异构体为R1234ze(E)和R1234ze(Z)，其GWP分别为6和10。其中，R1234ze(E)由于其低GWP的优势被推荐替代R134a。然而，R1234yf和R1234ze分子结构复杂，生产工艺繁琐，受生产的限制，现阶段其价格较为昂贵。
R152a为1,1-二氟乙烷，其ODP＝0，GWP＝124，大气寿命1.4年，属于低GWP环保制冷剂，ASHRAE 34-2010标准中的安全等级为A2。由于其可燃性，R152a通常没有单独用作制冷剂，而是与其它制冷剂混合后配比成非共沸或共沸制冷剂使用。R152a的单位容积制冷量以及压力与R134a相当。
发明内容
本发明所要解决的是纯质R134a制冷剂的GWP值过大而对环境具有破坏性的技术问题，提供一种含有1,1-二氟乙烷(R152a)的低GWP的新型混合制冷剂，将R152a与HFO类制冷剂混合后，可降低R152a的燃烧性，提高其安全性能，并且可减少HFO类制冷剂的用量，降低制冷剂的初投资费用，其环保和安全性能俱佳，并且在实际系统工作中只需对纯质R134a制冷系统稍加改动即可进行新型混合制冷剂的充注。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种含有1,1-二氟乙烷的混合制冷剂，该混合制冷剂按照质量百分比由以下组分组成：1-99％的1,1-二氟乙烷(R152a)和1-99％的1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))。
一种含有1,1-二氟乙烷的混合制冷剂，该混合制冷剂按照质量百分比由以下组分组成：1-98％的1,1-二氟乙烷(R152a)、1-98％的1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))和1-98％的1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)。
上述两种混合制冷剂用于替代1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)。
本发明的有益效果是：
(一)本发明所提供的混合制冷剂，其GWP值相对于R134a大幅度降低，ODP为0，环境性能优于R134a；
(二)本发明所提供的混合制冷剂，可降低R152a的燃烧性，提高其安全性能；可减少HFO类制冷剂的用量，降低初投资；
(三)本发明所提供的混合制冷剂，其制冷系数不低于R134a，能够维持较高的系统性能；
(四)本发明所提供的混合制冷剂，其单位质量制冷量高于R134a，饱和液体密度远小于R134a，可大大降低制冷系统中制冷剂的充灌量，间接降低制冷剂的GWP，能够较好的在家用空调、汽车空调等制冷空调设备中替代R134a。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述：
以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：将R152a和R1234ze(E)在常温下按1：99的质量比采用一般的物理方法均匀混合制得混合制冷剂。
实施例2：将R152a和R1234ze(E)在常温下按20：80的质量比采用一般的物理方法均匀混合制得混合制冷剂。
实施例3：将R152a和R1234ze(E)在常温下按40：60的质量比采用一般的物理方法均匀混合制得混合制冷剂。
实施例4：将R152a和R1234ze(E)在常温下按60：40的质量比采用一般的物理方法均匀混合制得混合制冷剂。
实施例5：将R152a和R1234ze(E)在常温下按80：20的质量比采用一般的物理方法均匀混合制得混合制冷剂。
实施例6：将R152a和R1234ze(E)在常温下按99：1的质量比采用一般的物理方法均匀混合制得混合制冷剂。
实施例7：将R152a、R134a和R1234ze(E)在常温下按10：10：80的质量比采用一般的物理方法均匀混合制得混合制冷剂。
实施例8：将R152a、R134a和R1234ze(E)在常温下按10：30：60的质量比采用一般的物理方法均匀混合制得混合制冷剂。
实施例9：将R152a、R134a和R1234ze(E)在常温下按10：50：40的质量比采用一般的物理方法均匀混合制得混合制冷剂。
实施例10：将R152a、R134a和R1234ze(E)在常温下按10：70：20的质量比采用一般的物理方法均匀混合制得混合制冷剂。
实施例11：将R152a、R134a和R1234ze(E)在常温下按30：10：60的质量比采用一般的物理方法均匀混合制得混合制冷剂。
实施例12：将R152a、R134a和R1234ze(E)在常温下按30：30：40的质量比采用一般的物理方法均匀混合制得混合制冷剂。
实施例13：将R152a、R134a和R1234ze(E)在常温下按30：50：20的质量比采用一般的物理方法均匀混合制得混合制冷剂。
实施例14：将R152a、R134a和R1234ze(E)在常温下按50：10：40的质量比采用一般的物理方法均匀混合制得混合制冷剂。
实施例15：将R152a、R134a和R1234ze(E)在常温下按50：30：20的质量比采用一般的物理方法均匀混合制得混合制冷剂。
实施例16：将R152a、R134a和R1234ze(E)在常温下按80：10：10的质量比采用一般的物理方法均匀混合制得混合制冷剂。
实施例17：将R152a、R134a和R1234ze(E)在常温下按1：1：98的质量比采用一般的物理方法均匀混合制得混合制冷剂。
实施例18：将R152a、R134a和R1234ze(E)在常温下按1：98：1的质量比采用一般的物理方法均匀混合制得混合制冷剂。
实施例19：将R152a、R134a和R1234ze(E)在常温下按98：1：1的质量比采用一般的物理方法均匀混合制得混合制冷剂。
现将实施例1-19进行性能测试并与R134a进行比较，说明本发明混合制冷剂的特点和效果：
1、环境性能
表1比较了各实施例与R134a的环境性能，其中ODP值以R11作为基准值1.0，GWP值以CO2作为基准值1.0(100年)。以质量分数为加权值，混合物的GWP(或ODP)值为各组分相应值的加权和。
表1环境性能比较
由表1可见，各实施例所制得的混合制冷剂，其ODP均为0，对臭氧层没有破坏作用；GWP值均小于R134a，远小于R134a对温室效应的贡献程度，是替代R134a的合理选择，符合保护臭氧层、降低温室效应的要求。
2、温度滑移
表2中对标准大气压下，各实施例的温度滑移进行了计算，温度滑移为对应泡点温度和露点温度的差值。
表2温度滑移表
工质 泡点温度(℃) 露点温度(℃) 温度滑移(℃)
实施例1 -19.12 -19.22 0.10
实施例2 -21.64 -22.19 0.55
实施例3 -23.22 -23.45 0.23
实施例4 -23.93 -23.97 0.04
实施例5 -24.11 -24.11 0
实施例6 -24.03 -24.03 0
实施例7 -21.60 -22.38 0.78
实施例8 -23.62 -24.18 0.56
实施例9 -24.95 -25.15 0.20
实施例10 -25.45 -25.55 0.10
实施例11 -23.28 -23.55 0.27
实施例12 -24.24 -24.32 0.08
实施例13 -24.55 -24.62 0.07
实施例14 -23.97 -24.00 0.03
实施例15 -24.17 -24.18 0.02
实施例16 -24.02 -24.03 0.01
实施例17 -19.25 -19.47 0.22
实施例18 -26.00 -26.02 0.02
实施例19 -24.02 -24.02 0
由表2可见，各实施例所制得的混合制冷剂，温度滑移均小于1℃，属于近共沸混合制冷剂，有利于系统稳定运行。
3、热工参数及热力性能
表3比较了标准空调工况下(蒸发温度7.2℃，冷凝温度54.4℃，过热度8.3℃，过冷度11.1℃)，各实施例所制得的混合制冷剂与R134a的热工参数(即蒸发压力p0，冷凝压力pk，压比pk/p0，排气温度Tdis)及相对热力性能。其中相对热力性能指制冷剂热力性能与R134a热力性能的比值，即相对制冷系数COP，相对单位质量制冷量q0，相对单位容积制冷量qv和相对密度(压缩机入口处)。
表3标准空调工况下热工参数及热力性能比较
由表3可见，在标准空调工况下，各实施例所制得的混合制冷剂的制冷系数与R134a的相当或高于R134a，维持系统较高的能效。各实施例所制得的混合制冷剂的单位质量制冷量也与R134a的相当或高于R134a，饱和液体密度远小于R134a，可大大降低制冷系统中制冷剂的充灌量，相当于进一步降低制冷剂的GWP。各实施例所制得的混合制冷剂的排气温度与R134a的相当；虽然压缩比稍高于R134a，但冷凝压力比R134a的低，可用于R134a的替代。

Claims (3)

1.一种含有1,1-二氟乙烷的混合制冷剂，其特征在于，该混合制冷剂按照质量百分比由以下组分组成：1-99％的1,1-二氟乙烷(R152a)和1-99％的1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))。
2.一种含有1,1-二氟乙烷的混合制冷剂，其特征在于，该混合制冷剂按照质量百分比由以下组分组成：1-98％的1,1-二氟乙烷(R152a)、1-98％的1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))和1-98％的1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)。
3.根据权利要求1或2所述的一种含有1,1-二氟乙烷的混合制冷剂，其特征在于，该混合制冷剂用于替代1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)。
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