CN110845996B

CN110845996B - 一种环保冷媒及组合物

Info

Publication number: CN110845996B
Application number: CN201910983376.1A
Authority: CN
Inventors: 于艳翠; 赵桓; 梁尤轩; 雷佩玉; 黄宇杰
Original assignee: Gree Electric Appliances Inc of Zhuhai
Current assignee: Gree Electric Appliances Inc of Zhuhai
Priority date: 2019-10-16
Filing date: 2019-10-16
Publication date: 2021-02-09
Anticipated expiration: 2039-10-16
Also published as: CN110845996A

Abstract

本发明提供一种环保冷媒，其包括第一组分，第二组分，第三组分和第四组分，其中第一组分为1,1,1,2,3,3,3‑七氟丙烷(R227ea)或1,1,1,2‑四氟乙烷(R134a)的中一种，第二组分为2,3,3,3‑四氟丙烯(R1234yf)，第三组分为1,1‑二氟乙烷(R152a)，第四组合为反式1,3,3,3‑四氟丙烯(R1234ze(E))；该环保冷媒的GWP小于等于600，ODP为0，解决了现有R134a替代制冷剂系统能力的问题。

Description

一种环保冷媒及组合物

技术领域

本发明涉及一种环保冷媒技术，具体涉及一种环保冷媒及组合物。

背景技术

由于1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)具有无毒性、不可燃、无腐蚀、材料相容性较好等特点，广泛用于汽车空调以及其他一些制冷系统等领域。但由于它的温室效应潜能值(GWP值)过高(达1300)，根据欧盟已通过的含氟温室气体(F-gas)控制法规的要求：自2011年1月1日起，欧盟将禁止新生产的汽车空调使用GWP值大于150的环保冷媒；在2011年1月1日至2017年1月1日的六年间，在用汽车空调将按比例逐步淘汰GWP值大于150的环保冷媒；自2017年1月1日起，将禁止所有汽车空调使用GWP值大于150的制冷剂。因此，汽车空调使用低GWP值的环保冷媒成为趋势和必然，汽车空调中使用的R134a将逐步淘汰，而目前国内外还没有一种可以直接用于现有汽车空调而无需改造设备的环保冷媒替代物。最新HFO环保单工质R1233zd(E)为不可燃A1类环保冷媒，但含有氯原子，ODP不为0，且容积制冷量只有R134a的22％左右。因此开发具有较高制冷性能且环保性能良好的环保冷媒来解决现有R134a替代环保冷媒系统能力低的问题显得尤为急迫。

发明内容

鉴于此，本发明提供了一种环保冷媒，其GWP小于等于600，ODP为0，具有明显的环保优势，并且具有良好的热力性能，采用该环保冷媒的机组能力和能效与使用R134a制冷剂的机组能力和能效相当，能够替代R134a工质。

本发明为实现上述目的，采用的技术方案是：一种环保冷媒，所述环保冷媒包括第一组分，第二组分，第三组分和第四组分，其中所述第一组分为1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)或1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)的中一种，所述第二组分为2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)，所述第三组分为1,1-二氟乙烷(R152a)，所述第四组合为反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))；所述环保冷媒的GWP小于等于600，ODP为0。

进一步可选地，所述环保冷媒的第一组分为1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)，所述环保冷媒的GWP小于等于600，ODP为0。第一组分为R134a的环保冷媒与于第一组分为R227ea的环保冷媒相比，其相对于R134a的制冷能力更好。

进一步可选地，以质量百分比计，所述第一组分为28％-46％的1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)，所述第二组分为1-70％的2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)，所述第三组分为1％-70％的1,1-二氟乙烷(R152a)，所述第四组分为1％-60％的反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))；所述质量占比是基于所述环保冷媒的总质量。上述环保冷媒的制冷能力是R134a的83％以上。

进一步可选地，以质量百分比计，所述第一组分为30％-46％的1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)，所述第二组分为8％-68％的2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)，所述第三组分为1％-57％的1,1-二氟乙烷(R152a)，所述第四组分为1％-27％的反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))；所述质量占比是基于所述环保冷媒的总质量。上述环保冷媒的制冷能力是R134a的94％以上。

进一步可选地，以质量百分比计，所述第一组分为40％-46％的1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)，所述第二组分为8％-58％的2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)，所述第三组分为1％-50％的1,1-二氟乙烷(R152a)，所述第四组分为1％-26％的反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))；所述质量占比是基于所述环保冷媒的总质量。上述环保冷媒的不仅制冷能力是R134a的83％以上，且具有不可燃性，安全性能高。

进一步可选地，以质量百分比计，所述第一组分为40％的1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)，所述第二组分为54％的2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)，所述第三组分为3％的1,1-二氟乙烷(R152a)，所述第四组分为3％的反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))；所述质量占比是基于所述环保冷媒的总质量。该环保冷媒的GWP低于600，滑移温度为0.11℃，相对容积制冷量为1.016，相对COP为0.982，属于本发明中优选的环保冷媒。

进一步可选地，以质量百分比计，所述第一组分为8％-17％的1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)，所述第二组分为1％-90％的2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)，所述第三组分为1％-90％的1,1-二氟乙烷(R152a)，所述第四组分为1％-90％的反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))；所述质量占比是基于所述环保冷媒的总质量。上述环保冷媒的制冷能力是R134a的70％以上。

进一步可选地，以质量百分比计，所述第一组分为10％-16％的1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)，所述第二组分为1％-88％的2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)，所述第三组分为1％-88％的1,1-二氟乙烷(R152a)，所述第四组分为1％-55％的反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))；所述质量占比是基于所述环保冷媒的总质量。上述环保冷媒的制冷能力是R134a的80％以上。

进一步可选地，以质量百分比计，所述第一组分为12％-16％的1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)，所述第二组分为1％-86％的2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)，所述第三组分为1％-86％的1,1-二氟乙烷(R152a)，所述第四组分为1％-52％的反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))；所述质量占比是基于所述环保冷媒的总质量。上述环保冷媒的不仅制冷能力是R134a的80％以上，且具有不可燃性，安全性能高。

进一步可选地，以质量百分比计，所述第一组分为15％的1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)，所述第二组分为7％的2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)，所述第三组分为68％的1,1-二氟乙烷(R152a)，所述第四组分为10％的反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))；所述质量占比是基于所述环保冷媒的总质量。该环保冷媒的GWP低于600，滑移温度为0.47℃，相对容积制冷量为0.895，相对COP为0.972，且不可燃属于本发明中优选的环保冷媒。

进一步可选地，所述环保冷媒可用作热传递介质、喷雾式推进剂、发泡膨胀剂、电绝缘介质、动力循环工作介质、清洗液中的任一种。

进一步可选地，所述环保冷媒可以用于冰箱、冷柜、饮水机、汽车空调、中央空调、除湿机、冷库、商业制冷、冰水机、冰淇淋机、冷冻冷凝机组中的任一种。

本发明还提供一种组合物其包括上述所述的环保冷媒，其还包括抗蚀剂、润滑剂、指示剂、荧光检漏剂中的至少一种。

本发明提供了一种替换包含在换热系统中的现有换热流体的方法，其包括：从所述系统中去除至少一部分所述现有换热流体，所述现有换热流体是R134a，并且通过引入上述任一项所述的环保冷媒替换所述现有换热流体，保证制冷能力不低于R134a制冷剂的制冷能力的70％。

进一步可选地，所述换热系统为HVACR系统。

本发明中各物质可商购获得，或可由本领域已经的方法制得。本发明中各物质的含量配比经由大量筛选获得，是保证对臭氧层无害的环保冷媒优良性能的条件。

本发明的有益效果：

(1)本发明引入的1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)和1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)是不可燃的物质，剩余物质为弱可燃或可燃。通过控制环保冷媒中不可燃物质的质量占比的变化可以削弱环保冷媒中剩余物质的可燃性，进而获得安全性能良好的环保冷媒，且GWP均小于等于600，ODP为0，环保性能良好。

(2)本发明的环保冷媒相比R134a制冷剂，其制冷能力为R134a的70％以上，可成为替代R134a的制冷剂。

(3)除了容积制冷量和能效以外，本发明的环保冷媒的物质的选择还考虑了温度滑移，组员间沸点差较大的组合有可能形成具有较大相变温差(滑移温度)的非共沸混合物，而本发明的环保冷媒滑移温度小于0.5℃且低至0.04℃。

具体实施方式

制冷剂的评价标准，一般是环保方面GWP、ODP，性能方面容积制冷量、能效，材料兼容性，安全方面毒性、可燃性。总体上，制冷剂优选低GWP，ODP为0，无毒，不可燃，性能优良，材料兼容性良好。从环保角度看，所选物质要求GWP不能太高，ODP必须是0。安全角度，所选物质必须是无毒，如果物质中有可燃成分，则必须加入阻燃物质，调节相应的比例，使得最终环保冷媒具有弱可燃或不可燃的性质。

本明旨在解决现有的R134a替代制冷剂应用时系统制冷能力低的问题，鉴于此，针对制冷能力低的问题，本发明提供了五种容积制冷量均在R134a制冷剂的60％以上的物质，即R227ea、R134a、R1234yf、R152a、R1234ze(E)，更重要的是R134a和R227ea不可燃物质，可以通过控制添加不可燃物质的质量占比，减少其他物质的弱可燃或可燃性。本发明通过研究计算给了上述物质的组合方式以及质量占比，保证各物质之间性能能够发挥更大的协同作用，使制备得到的环保冷媒的GWP小于等于600，ODP为0，不可燃或低可燃，具备明显的环保优势。另外，应用该环保冷媒的换热系统的能力和能效与使用R134a制冷剂的换热系统相当，制冷能力为R134a的70％以上。

本发明的对一种环保冷媒的制备方法是：第一步：在1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)或1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)的其中一种和2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)、1,1-二氟乙烷(R152a)、反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))物质中的选出物质进行组合，优选的组合方式及质量占比如表1：

表1环保冷媒的组合方式及质量占比

为了得到不可燃性的环保冷媒进一步优选的组合方式及质量占比如表2：

表2环保冷媒的组合方式及质量占比

从环保混合冷媒的综合性能考虑，进一步优选的组合方式及质量占比如表3：

表3环保冷媒的组合方式及质量占比

第二步：按照物质其相应的质量占比在温度23℃-27℃，压力为0.1MPa状态下进行液相状态下进行物理混合，混合均匀后得到相应的冷媒。其中R134a和R227ea是不可燃物质，其他物质均为A2可燃、弱可燃A2L，通过控制不可燃物质的质量占比可以消弱其余物质的可燃性，从而达到安全的要求。各物质的基本参数见表4。

表4环保冷媒中各物质的基本参数

按照上述方法，下面给出多个具体实施例和对比例，其中物质的比例均为质量占比，每种冷媒的物质的质量百分数之和为100％。每种实施例中和对比例都是将各物质常温常压液相状态下按固定的质量占比进行液相物理混合，混合均匀得到一种冷媒。各实施例对比例将表5。

表5实施例和对比例

实施例1-32按照本发明提供的技术方案，并且优选的和进一步优选的组合方式制备得到了一种环保冷媒；同时在本发明的提供的技术方案以及制备方法的基础上进行了某一参数的修改，提供了对比例，得到一种冷媒。具体的对比例1-8在本发明提供技术方案基础上修改了第一种组分，第二种组分，第三种组分和第四种组分的质量占比；即每种组分的质量占比低于或超过本发明提供的质量占比的端点值。

表6比较了上述实施例和对比例与R134a的分子量、标准沸点及环境性能等基本参数。

表6环保冷媒的基本参数

由表6可知，以上实施例中的环保冷媒的GWP值远小于R134a的GWP值，并且标准沸点和分子量、临界温度、临界压力与R134a的相应值相当。

优选的，环保冷媒可用作热传递介质、喷雾式推进剂、发泡膨胀剂、电绝缘介质、动力循环工作介质、清洗液中的任一种。优选的，环保冷媒可以用于冰箱、冷柜、饮水机、汽车空调、中央空调、除湿机、冷库、商业制冷、冰水机、冰淇淋机、冷冻冷凝机组中的任一种。

本实施提供了HVACR系统，优选的，HVACR系统为汽车空调系统。同时还提供一种替换包含在汽车空调系统中的现有换热流体的方法，其包括：从系统中去除至少一部分现有换热流体R134a，并且通过引入本发明提供的环保冷媒替换R134a，保证制冷能力不低于R134a制冷剂的制冷能力的70％。进一步优选的，将环保冷媒应用到汽车空调系统替换系统中原有全部的R134a作为换热介质工作。该环保冷媒在换热系统的机组中换热、被压缩、节流，替代R134a制冷剂。

表7比较了上述实施例中和对比例中的冷媒在汽车空调系统的制冷工况下(蒸发温度为6℃，冷凝温度为36℃，过热度为5℃，过冷度为5℃，)，其与R134a的热力参数(即压缩比和排气温度)及相对热力性能(即相对单位容积制冷量和相对效率COP)。

表7冷媒与R134a的性能对比结果

(*注：滑移温度为工作压力下的露点温度与泡点温度之差，取最大值)

由上表可知，实施例3、实施例4、实施例7、实施例9、实施例13环保冷媒的容积制冷量大于R134a容积制冷量，其余实施例的环保冷媒容积制冷量小于R134a容积制冷量，但相对容积制冷量大于0.704。所有实施例的能效COP均小于R134a的能效COP，但均大于0.9。远高于现有替代R134a制冷剂的能力和能效，部分环保冷媒实施例温度滑移小于等于0.1℃，属于共沸环保冷媒，其它环保冷媒实施例温度滑移均小于0.5℃，属于近共沸环保冷媒。结合容积制冷量、温度滑移、能效COP、可燃等级四个方面因素，实施例27中，用R227ea，R1234yf，R152a和R1234ze(E)的组合防止，按照质量占比为15/7/68/10，通过本实施提供的制备方法得到的环保冷媒为性能更优的环保冷媒，该环保冷媒的GWP低于600，滑移温度为0.47℃，相对容积制冷量为0.895，相对COP为0.972，且不可燃，属于本发明中优选的环保冷媒，能很好的替换R134a。实施例9中用R134a，R1234yf，R152a和R1234ze(E)的组合方式，按照质量占比为40/54/3/3，通过本实施提供的制备方法得到的环保冷媒为性能更优的环保冷媒，其具有容积制冷量大于R134a容积制冷量，能效COP是R134a的能效COP的0.978倍以上，GWP是R134a的1/2倍以下，温度滑移在0.15℃以下，能很好的替换R134a。

同时结合实施例与对比例的数据可以看出，当改变本发明中实施例的每份中物质的质量占比制备得到的冷媒，物质之间不能很好的起到协同作用，会增加冷媒的GWP和/或滑移温度和/或可燃性,影响其使用时机组的换热效果和环保性能，针对组合一方式，对比例1使第一组分的质量占比低于本发明给出的质量占比范围的最低值，即28％，制备得到的冷媒可燃性加强，对比例2使第一组分的质量占比高于本发明给出的质量占比范围的最高值，即46％，制备得到的冷媒GWP偏大。同理组合二方式中对比例5中第一组分的质量占比低于本发明提供的最低值8％，制备得到的冷媒温度滑移偏大，对比例6中第一组分的质量占比高于本发明提供的最高值17％制备得到的冷媒GWP偏大，温度滑移偏大。通过其他对比例中可以观察到改变冷媒中其他物质的质量占比，所得到的冷媒的不仅会温度滑移变大，也可能会同时存在其GWP偏高的问题。综合得知，只有在本发明中物质的质量占比时，各物质之间的协同作用得到很好的发挥，在保证制备得到的冷媒的滑移温度和/或可燃性，GWP、相对容积制冷量、能效、温度滑移等指标，确保能够成为替代R134a的制冷剂，并保持良好的环境特性和解决使用本实施例环保冷媒的系统制冷能力低的问题。

本实施例还提供了一种组合物除了包括实施例中任一项的环保冷媒，还包括抗蚀剂、润滑剂、指示剂、荧光检漏剂中的至少一种。可以根据不同制冷系统的需求，添加上述试剂。

综上，本发明提供一种环保冷媒，其包括第一组分，第二组分，第三组分和第四组分，其中第一组分为1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)或1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)的中一种，第二组分为2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)，第三组分为1,1-二氟乙烷(R152a)，第四组合为反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))；该环保冷媒的GWP小于等于600，ODP为0，而且热力性能优良，在相同的制冷工况下，采用该环保冷媒或组合物的机组能力和能效与使用R134a制冷剂的机组能力和能效相当，可成为替代R134a的环保冷媒。

以上具体地示出和描述了本公开的示例性实施例。应可理解的是，本公开不限于这里描述的详细结构、设置方式或实现方法；相反，本公开意图涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效设置。

Claims

1.一种环保冷媒，其特征在于，所述环保冷媒由第一组分，第二组分，第三组分和第四组分组成，其中以质量百分比计，所述第一组分为28%-46%的1,1,1,2-四氟乙烷（R134a），所述第二组分为1%-70%的2,3,3,3-四氟丙烯（R1234yf），所述第三组分为1%-70%的1,1-二氟乙烷（R152a），所述第四组分为1%-60%的反式1,3,3,3-四氟丙烯（R1234ze(E)）；所述质量占比是基于所述环保冷媒的总质量；所述环保冷媒的GWP小于等于600，ODP为0。

2.如权利要求1所述的环保冷媒，其特征在于，以质量百分比计，所述第一组分为30%-46%的1,1,1,2-四氟乙烷（R134a），所述第二组分为8%-68%的2,3,3,3-四氟丙烯（R1234yf），所述第三组分为1%-57%的1,1-二氟乙烷（R152a），所述第四组分为1%-27%的反式1,3,3,3-四氟丙烯（R1234ze(E)）；所述质量占比是基于所述环保冷媒的总质量。

3.如权利要求2所述的环保冷媒，其特征在于，以质量百分比计，所述第一组分为40%-46%的1,1,1,2-四氟乙烷（R134a），所述第二组分为8%-58%的2,3,3,3-四氟丙烯（R1234yf），所述第三组分为1%-50%的1,1-二氟乙烷（R152a），所述第四组分为1%-26%的反式1,3,3,3-四氟丙烯（R1234ze(E)）；所述质量占比是基于所述环保冷媒的总质量。

4.一种环保冷媒，其特征在于，所述环保冷媒由第一组分，第二组分，第三组分和第四组分组成，其中以质量百分比计，所述第一组分为8%-17%的1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷（R227ea），所述第二组分为1%-90%的2,3,3,3-四氟丙烯（R1234yf），所述第三组分为1%-90%的1,1-二氟乙烷（R152a），所述第四组分为1%-90%的反式1,3,3,3-四氟丙烯（R1234ze(E)）；所述质量占比是基于所述环保冷媒的总质量；所述环保冷媒的GWP小于等于600，ODP为0。

5.如权利要求4所述的环保冷媒，其特征在于，以质量百分比计，所述第一组分为10%-16%的1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷（R227ea），所述第二组分为1%-88%的2,3,3,3-四氟丙烯（R1234yf），所述第三组分为1%-88%的1,1-二氟乙烷（R152a），所述第四组分为1%-55%的反式1,3,3,3-四氟丙烯（R1234ze(E)）；所述质量占比是基于所述环保冷媒的总质量。

6.如权利要求5所述的环保冷媒，其特征在于，以质量百分比计，所述第一组分为12%-16%的1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷（R227ea），所述第二组分为1%-86%的2,3,3,3-四氟丙烯（R1234yf），所述第三组分为1%-86%的1,1-二氟乙烷（R152a），所述第四组分为1%-52%的反式1,3,3,3-四氟丙烯（R1234ze(E)）；所述质量占比是基于所述环保冷媒的总质量。

7.如权利要求1-6任一项所述的环保冷媒，其特征在于，所述环保冷媒可用作热传递介质、喷雾式推进剂、发泡膨胀剂、电绝缘介质、动力循环工作介质、清洗液中的任一种。

8.如权利要求7所述的环保冷媒，其特征在于，所述环保冷媒可以用于冰箱、冷柜、饮水机、汽车空调、中央空调、除湿机、冷库、商业制冷、冰水机、冰淇淋机、冷冻冷凝机组中的任一种。

9.一种组合物其包括权利要求1-8任一项所述的环保冷媒，其特征在于，其还包括抗蚀剂、润滑剂、指示剂、荧光检漏剂中的至少一种。

10.一种替换包含在换热系统中的现有换热流体的方法，其包括：从所述系统中去除至少一部分所述现有换热流体，所述现有换热流体是R134a，其特征在于：通过引入权利要求1-8任一项所述的环保冷媒替换所述现有换热流体，保证制冷能力不低于R134a制冷剂的制冷能力的70％。

11.如权利要求10所述的一种替换包含在换热系统中的现有换热流体的方法，其特征在于：所述换热系统为HVACR系统。