CN101864278B - 制冷剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，其包含如下组分或由如下组分组成：HFC‑125：大于75wt％至小于80wt％，HFC‑134a：大于17wt％至小于22.7wt％，R600：大于2.3wt％至小于3.0wt％。

Description

制冷剂组合物
技术领域
本发明涉及制冷剂组合物，其尤其适于用作一氯二氟甲烷(HCFC-22)的替代品或直接注入式(drop-in)代用品。
背景技术
由于HCFC-22在某些国家被逐步停止用于冷却和空调应用中以解决与该化合物相关的臭氧消耗潜值(Ozone Depletion Potential)问题，因此已经提出了HCFC-22的不同替代组合物，例如由46.6wt％的五氟乙烷(HFC-125)、50wt％的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和3.4wt％的正丁烷(R-600)组成的R417A。
HCFC-22的一个具体应用领域是低温制冷。
WO-A-01/23493公开了一种制冷剂组合物，其含有HFC-125、HFC-134a和选自在-5～70℃沸腾的饱和烃或其混合物的添加剂，其中HFC-125和R134a的重量范围为50～80wt％的HFC-125和50～20wt％的HFC-134a。
WO-A-2004/033852特别公开了由85wt％的HFC-125、11.5wt％的HFC-134a和3.5wt％的正丁烷或异丁烷组成的组合物。
发明内容
而今，本发明可获得具有零臭氧消耗潜值的制冷剂组合物，其适合作为HCFC-22的直接注入式代用品，尤其合适低温制冷应用，而且特别是在它们的容积制冷量(volumetriccooling capacity)方面具有优势。而且，所发现的制冷剂组合物通常是不易燃的并且在最坏的分馏情况下也保持不易燃性。
本发明因此涉及一种组合物，所述组合物包含如下组分或由如下组分组成：
HFC-125：大于75wt％至小于80wt％，
HFC-134a：大于17wt％至小于22.7wt％，
R600：大于2.3wt％至小于3.0wt％。
此处的百分数是相对于组合物的总重而言的。
已经出人意料地发现，当本发明的组合物用来替代现有制冷系统中的R22时，其提供良好的回油特性，同时特别是在容积制冷量、传热以及因此的能耗方面保持良好的性能。本发明的组合物的温度滑移较小，因此当该组合物用作制冷剂时，在蒸发过程结束时的过热可以被显著降低，由此蒸发温度提高。此外，小的温度滑移允许蒸发器内中间温度较高、冷凝器内冷凝温度较低。该组合物的压力通常略高于R22，但是该组合物可以与为使用R22而设计的制冷设备一起安全使用。
本发明的组合物优选包含如下组分或由如下组分组成：
HFC-125：78.5～79.5wt％，
HFC-134a：17.4～19.0wt％，
R600：2.5～2.9wt％。
更优选本发明的组合物包含如下组分或由如下组分组成：
HFC-125：78.5～79.5wt％，
HFC-134a：17.75～18.75wt％，
R600：约2.75wt％。
更特别优选本发明的组合物包含如下组分或由如下组分组成：
HFC-125：约79wt％，
HFC-134a：约18.25wt％，
R600：约2.75wt％。
下文中，由79wt％的HFC-125、18.25wt％的HFC-134a和2.75wt％的R600组成的本发明组合物也将被称为“混合物A”。
本发明的组合物通常是不易燃的，尤其是当按照ASHRAE标准34-2007测试时更是如此。通常在液相和气相中均发现不易燃。例如按照ASHRAE标准34-2007测试时，在最坏的分馏情况下优选的组合物在液相和气相中均是不易燃的。
本发明的组合物在55℃下测量时蒸气压通常等于或小于约25巴绝对压力。通常该压力为23到25巴，优选24到25巴。已经发现具有该压力的组合物具有特定的传热效率。
本发明的组合物通常具有小于4℃、通常等于或小于3.5℃、优选等于或小于3.0℃的温度滑移，其定义为在组合物的沸腾温度和相应的沸腾压力下泡点和露点之间的温差。温度滑移通常等于或大于0.5℃，通常等于或大于1.0℃。
以下，表1给出压力温度特性和混合物A的滑移。给出R22的压力温度特性作为参考。
表1
压力 沸点(R22，参考) 泡点(混合物A) 露点(混合物A) 滑移
巴 ℃ ℃ ℃ ℃
0,79 -45,94 -50 -46,27 3,73
1,01 -40,83 -45 -41,37 3,63
1,28 -35,71 -40 -36,48 3,52
1,60 -30,60 -35 -31,58 3,42
1,97 -25,49 -30 -26,68 3,32
2,42 -20,39 -25 -21,77 3,23
2,93 -15,28 -20 -16,87 3,13
3,53 -10,18 -15 -11,97 3,03
4,21 -5,08 -10 -7,06 2,94
4,98 0,02 -5 -2,16 2,84
5,86 5,12 0 2,75 2,75
6,85 10,22 5 7,65 2,65
7,97 15,32 10 12,55 2,55
9,21 20,42 15 17,45 2,45
10,59 25,52 20 22,35 2,35
12,12 30,63 25 27,25 2,25
13,80 35,74 30 32,14 2,14
15,66 40,85 35 37,02 2,02
17,69 45,97 40 41,90 1,90
19,92 51,10 45 46,78 1,78
22,35 56,23 50 51,64 1,64
25,00 61,37 55 56,49 1,49
27,89 66,53 60 61,32 1,32
31,03 71,70 65 66,11 1,11
34,46 76,89 70 70,83 0,83
本发明的组合物可以，例如与用于制冷的添加剂或助剂，比如特别是润滑剂进行组合。合适的润滑剂尤其包括适合与HCFC-22一起使用的那些。可适于与本发明的组合物进行组合的润滑剂的实例选自矿物油，例如环烷(napthtenic)矿物油，烷基苯油润滑剂和多元醇酯油或其混合物。
当本发明的组合物与添加剂，尤其是与上述润滑剂组合时，组合物/添加剂的重量比通常从等于或大于99∶1到等于或小于80∶20(重量/重量)，优选从等于或大于98.5∶1.5到等于或小于95∶5(重量/重量)。
本发明还涉及本发明的组合物与上述添加剂的组合。
本发明还涉及包含本发明的组合物或本发明的组合的制冷装置。一种优选的本发明的制冷装置被设计成与R22一起使用。本发明的制冷装置优选适于提供低温制冷。
“低温制冷”应理解为特别是指将待冷却体冷却到-45℃到-20℃的温度。本发明的组合物和本发明的制冷装置尤其适于将待冷却体冷却到-35℃到-20℃的温度。
本发明的组合物和本发明的制冷装置同样适于“常态制冷”，其应理解为特别是指将待冷却体冷却到高于-20℃到+5℃的温度。
在一个特定的实施方案中，本发明的制冷装置已经与R22一起使用且R22已被本发明的组合物所替代。在根据该实施方案的制冷装置的一个特定方面中，润滑剂、尤其是上述润滑剂与R22一起使用过，且所述润滑剂已被至少部分地保存在该装置中以与本发明的组合物一起使用。
本发明还涉及本发明的组合物作为制冷剂的用途。本发明的组合物优选用作R22的替代品，尤其是作为R22的直接注入式替代品。
具体实施方式
以下实施例意在说明本发明而非对其进行限制。
实施例1：使用本发明的组合物进行制冷
在进行简单制冷循环的含有混合物A的装置中，制冷剂组合物在-30℃下进行蒸发，并在可变温度(30/35/40/45℃)下进行冷凝。过热为5K，而过冷为2K。下表中给出在不同温度下的压缩机效率。
实施例2(对比例)：使用现有技术制冷剂进行制冷
按照与实施例1相同的程序，在不同温度下测定R22、R417A和WO-A-01/23493中公开的组合物HFC-125/HFC-134a/戊烷(76.8/19.2/4.0(wt％))(下文称为“混合物B”)的容积制冷量。
实施例1和2的结果示于表2中。显然，本发明的组合物的容积制冷量最接近R22，且优于现有技术中无臭氧消耗的R22的替代品。
表2
制冷剂 T蒸发℃ T冷凝℃ p蒸发巴 p冷凝/p蒸发之比 等熵压缩机效率 COP Q体积，kJ/m3
R22 -30 30 1,64 7,27 0,745 2,33 1165
-30 35 1,64 8,26 0,734 2,06 1662
-30 40 1,64 9,35 0,723 1,82 1072
-30 45 1,64 10,55 0,71 1,61 1024
混合物A -30 30 1,71 8,03 0,737 1,93 979
-30 35 1,71 9,11 0,725 1,66 907
-30 40 1,71 10,3 0,713 1,42 832
-30 45 1,71 11,6 0,699 1,21 756
混合物B -30 30 0,7 18,33 0,628 1,17 417
-30 35 0,7 20,78 0,603 1 388
-30 40 0,7 23,46 0,575 0,84 359
-30 45 0,7 26,38 0,544 0,71 330
R417A -30 30 1,23 9,17 0,725 1,96 783
-30 35 1,23 10,44 0,711 1,7 734
-30 40 1,23 11,83 0,697 1,47 685
-30 45 1,23 13,36 0,681 1,27 634
T蒸发 蒸发温度
T冷凝 冷凝温度
p蒸发 蒸发压力
p冷凝 冷凝压力
COP 性能系数
Q体积 容积制冷量
实施例3：本发明组合物的可燃性
按照ASHRAE标准34-2007测定混合物A是不易燃的。
实施例4：本发明组合物的最坏分馏情况
按照ASHRAE标准34-2007测定以90％液体作为最坏情况的开始条件在混合物A蒸气泄漏后制冷剂组分的浓度。随着最后液体的蒸发在蒸气泄漏93％后达到最大R600含量。在该点处气相和液相的全部组成在表3中给出，所示组分顺序与“制冷剂”一栏中相同。最大R600浓度在该点处在气相中为约3.7wt％，在液相中为约4.1wt％。液相和气相均不易燃。
实施例5(对比例)：如实施例4中那样，但是测定以90％液体作为最坏情况的开始条件在制冷剂混合物B蒸气泄漏后制冷剂组分的浓度。在液相结束时达到最大戊烷含量。在该点处气相和液相的全部组成在表3中给出，所示组分顺序与“制冷剂”一栏中相同。最大戊烷浓度在该点处在液相中为约96.3wt％，在气相中为约52.6wt％。液相和气相均为高度可燃的。
实施例6(对比例)：如实施例4中那样，但是测定以90％液体作为最坏情况的开始条件在比例为75.02/21.48/3.5的R125/R134a/正丁烷混合物蒸气泄漏后制冷剂组分的浓度。在液相结束时达到最大正丁烷含量。在该点处气相和液相的全部组成在表3中给出，所示组分顺序与“制冷剂”一栏中相同。最大丁烷浓度在该点处在液相中为约5.37wt％，在气相中为约5.05wt％。液相和气相均为可燃的。
表3
制冷剂 漏气量，％ 液相 (wt.％) 气相
R125/R134a/正丁烷(79.0/18.25/2.75wt.％)(本发明)(混合物A) 93％ 50.3/45.6/4.1 63.3/33.0/3.7
R125/R134a/戊烷(76.8/19.2/4.0wt％)(对比例)(混合物B) 98％ 1.0/2.7/96.3 18.9/28.5/52.6
R125/R134a/戊烷(76.8/19.2/4.0wt％)(对比例)(混合物B) 91.5％ 14.2/8.4/77.4 64.0/22.2/13.85
R125/R134a/正丁烷(75.02/21.48/3.5wt.％)(对比例) 95.54％ 38.33/56.30/5.37 51.82/43.14/5.05
实施例7：本发明组合物对R22的直接注入式替代
当用R22工作时，监测用于公司餐厅的食品贮藏室和陈列柜的冷却系统，其被操作以将该室冷却至约0℃以及将该陈列柜冷却至约-5℃。经过给定的时间，压缩机在所述室和陈列柜需要被冷却时处于工作状态，或者在它们在可接受温度下时处于待命状态。将冷却所述室和陈列柜所需的压缩机工作时间的百分数作为R22在冷却系统中的效率的基准。随后，实施本发明混合物A对R22的直接注入式替代。如上述对R22那样，在类似条件下并持续类似的时间监测压缩机工作时间。混合物A和R22分别需要的压缩机工作时间百分数的比较表明混合物A和R22一样有效。

Claims (11)

1.一种组合物作为制冷剂组合物的用途，所述组合物包含如下组分或由如下组分组成：
HFC-125：78.5～79.5wt％，
HFC-134a：17.75～18.75wt％，
R600：约2.75wt％，
其中所述组合物是不易燃的，
所述制冷剂组合物在最坏的分馏情况下在液相和气相中均是不易燃的。
2.权利要求1的用途，其中所述组合物包含如下组分或由如下组分组成：
HFC-125：约79wt％，
HFC-134a：约18.25wt％，
R600：约2.75wt％。
3.权利要求1～2中任一项的用途，其中所述组合物在55℃下测得的蒸气压在25巴以下。
4.权利要求1～3中任一项的用途，其中所述组合物具有0.5℃到小于4℃的温度滑移。
5.权利要求1～4中任一项的用途，其中所述组合物与润滑剂组合。
6.权利要求5的用途，其中所述润滑剂选自矿物油和烷基苯油。
7.权利要求5或6的用途，其中所述组合物/润滑剂的重量比为99：1到80：20。
8.权利要求1～4中任一项的用途，其中所述组合物用于制冷装置，所述制冷装置包含所述组合物、或者所述组合物与润滑剂的组合。
9.权利要求8的用途，其中所述制冷装置被设计成与R22一起使用。
10.权利要求8或9的用途，其中所述制冷装置适于提供低温制冷。
11.权利要求1的用途，其中所述组合物作为R22的直接注入式替代品。
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