BR0316696B1 - Composição refrigerante, e, uso de uma composição - Google Patents

Description

“COMPOSIÇÃO REFRIGERANTE, E, USO DE UMA COMPOSIÇÃO” A invenção diz respeito a composições refrigerantes, particularmente composições que podem ser usadas para aparelhos de refrigeração. Em particular, estes são dispositivos para produzir água refrigerada ou soluções aquosas em temperaturas tipicamente de 1 a 10 °C.

Os aparelhos de refrigeração necessitam de grandes quantidades de refrigeração. Recentemente, R22 (CHC1F2) vem sendo usado com esta finalidade. No entanto, existe a necessidade de um refrigerante alternativo, uma vez que o R22 é um redutor de ozona que será removido lenta e gradualmente durante a próxima década, de acordo com o protocolo de Montreal.

Portanto, existe uma exigência quanto a um refrigerante que tenha propriedades semelhantes ao R22, mas que não seja um redutor de ozona. De particular preocupação é que o relacionamento de temperatura/ pressão de vapor para um tal refrigerante deva suficientemente semelhante ao R22, que ele possa ser usado em equipamento de R22 sem se ter de mudar os sistemas de controle que são usualmente programados na fábrica produtora do aparelho de refrigeração.

Isto é de particular preocupação para sistemas que tem dispositivos de controle sensíveis que confiam tanto na pressão de entrada para a válvula de expansão quanto na pressão de saída. Estes sistemas de controle baseiam-se nas propriedades do R22. Portanto, se um substituto do R22 não tiver um comportamento de temperatura/pressão de vapor semelhante ao R22, o sistema não operará corretamente.

Por semelhante queremos dizer que a pressão de vapor do substituto não deve diferir em mais do que ± 12 % e, preferivelmente, não mais do que ±6% em qualquer dada temperatura de evaporação média entre - 40 °C a +10 °C. É importante também que qualquer um de tal refrigerante tenha uma capacidade e eficácia semelhante ao R22.

Por capacidade semelhante referimo-nos a uma capacidade que não seja mais do que 20 % inferior ao R22 e, preferivelmente, não mais do que 10 % inferior ao R22 em temperaturas de evaporação médias entre -35 °C a -28 °C. Por eficiência semelhante denotamos não mais do que 10 % inferior e, preferivelmente, não mais do que 5 % inferior em temperaturas de evaporação média entre -35 °C a -28 °C.

De acordo com a presente invenção é fornecida uma composição refrigerante que compreende: (a) pentafluoroetano, trifluorometoxidifluorometano ou hexafluorociclopropano, ou uma mistura de dois ou mais destes, em uma quantidade de 60 a 70 % em peso, com base no peso da composição, (b) 1,1,1,2- ou 1,1,2,2-tetrafluoroetano, trifluorometoxipentafluoroetano, 1,1,1,2,3,3-heptafluoropropano ou uma mistura de dois ou mais destes, em uma quantidade de 26 a 36 % em peso, com base no peso da composição, e (c) um hidrocarboneto etilenicamente insaturado ou saturado, opcionalmente contendo um ou mais átomos de oxigênio, com um ponto de ebulição de -12 °C a +10 °C, ou uma mistura destes, ou uma mistura de um ou mais referidos hidrocarbonetos com um ou mais outros hidrocarbonetos, referida mistura tendo um ponto de bolha de -12 °C a +10 °C, em uma quantidade de 1 % a 4 % em peso, com base no peso da composição. Foi surpreendentemente observado que estas formulações específicas têm a condição de propriedades que lhes permitem serem usadas como uma substituição “inesperada” para o R22.

Os percentuais citados acima referem-se, em particular, à fase líquida. As variações correspondentes para a fase de vapor são como segue: (a) 75 a 87 %, (b) 10 a 28 % e (c) 0,9 a 4,1 %, todos em peso, com base no peso da composição. Estes percentuais preferivelmente se aplicam tanto na fase líquida quanto na fase de vapor. A presente invenção também fornece um processo para produzir refrigeração, o qual compreende condensar uma composição da presente invenção e, depois disso, evaporar a composição na vizinhança de um corpo a ser esfriado. A invenção também fornece um aparelho de refrigeração contendo, como refrigerante, uma composição da presente invenção. O componente (a) está presente em uma quantidade de 60 a 70 % em peso, com base no peso da composição. Preferivelmente, a concentração é de 62 a 67 %, especialmente acima de 64 % e até 66 % em peso. Preferivelmente, o componente (a) é RI 25 (pentafluoroetano) ou uma mistura contendo pelo menos metade, especialmente pelo menos três quartos (em massa) de R125. O mais preferível é que o componente (a) seja R125 (sozinho). O componente (b) está presente na composição em uma quantidade de 26 a 36 %, especialmente de 28 a 32 % em peso, com base no peso da composição. O componente (b) é preferivelmente uma mistura contendo pelo menos metade, especialmente pelo menos três quartos (em massa) de RI 34a (1,1,1,2-tetrafluoroetano). O mais preferível é que o componente (b) seja RI 34a (sozinho). A relação em peso do componente (a):componente (b) é, desejavelmente, de pelo menos 1,5:1, preferivelmente de 1,5:1 a 3:1 e, especialmente, de 1,8:1 a 2,2:1. O componente (c) é um hidrocarboneto saturado ou etilenicamente insaturado, opcionalmente contendo um ou mais átomos de oxigênio, em particular um átomo de oxigênio, com um ponto de ebulição de -12 °C a +10 °C, especialmente -12 °C a -5 °C, ou uma mistura destes. Os hidrocarbonetos preferidos que podem ser usados possuem três a cinco átomos de carbono. Eles podem ser acíclicos ou cíclicos. Hidrocarbonetos acíclicos que podem ser usados incluem ou mais de propano, n-butano, isobutano e éter etilmetílico. Hidrocarbonetos cíclicos que podem ser usados incluem o metil ciclopropano. Hidrocarbonetos preferidos incluem n-butano e/ou isobutano. O componente (c) também pode ser uma mistura de um tal hidrocarboneto com um ou mais outros hidrocarbonetos, referida mistura tendo um ponto de bolha de -12 °C a +10 °C, especialmente -12 °C a -5 °C.

Outros hidrocarbonetos que podem ser usados em tais misturas incluem pentano e isopentano, propeno, éter dimetílico, ciclobutano, ciclopropano e oxetano. A presença de pelo menos um outro componente na composição não fica excluída. Assim, embora, tipicamente, a composição compreenda os três componentes essenciais, um quarto componente, pelo menos, também pode estar presente. Outros componentes típicos incluem outros fluorocarbonos e, em particular, hidrofluorocarbonetos, tais como aqueles tendo um ponto de ebulição em pressão atmosférica de no máximo - 40 °C, preferivelmente no máximo -49 °C, especialmente aqueles em que a relação de F/H na molécula seja de pelo menos 1, preferivelmente R23, trifluorometano e, o mais preferível, R32, difluorometano. Em geral, a concentração máxima destes outros ingredientes não excede os 10 %, e especialmente não excede os 5 %, e mais especialmente não excede os 2 %, em peso, com base na soma dos pesos dos componentes (a), (b) e (c). A presença de hidrofluorocarbonetos geralmente tem um efeito neutro sobre as propriedades desejadas da formulação. Desejavelmente, um ou mais butanos, especialmente n-butano ou isobutano, representam pelo menos 70 %, preferivelmente pelo menos 80 %, e o mais preferível pelo menos 90 %, em peso do peso total de hidrocarbonetos nas composições. Observar-se-á que é preferível evitar per-halocarbonos de modo a minimizar qualquer efeito de estufa e evitar hidro-halogenocarbonos com um ou mais halógenos mais pesados do que flúor. A quantidade total de tais halocarbonos não deve vantajosamente exceder os 2 %, especialmente 1 % e, mais preferível 0,5 %, em peso.

Em conformidade com uma forma de realização preferida, a composição compreende, como componente (a) 62 a 67 % com base no peso da composição de pentafluoroetano, como componente (b) 3 a 35 % em peso com base no peso da composição de 1,1,1,2-tetrafluoroetano e, como componente (c), butano e/ou isobutano ou uma referida mistura de hidrocarbonetos compreendendo butano e/ou isobutano. Quando o componente (c) for uma mistura, a concentração de butano e/ou isobutano na mistura é preferivelmente de pelo menos 80 % em peso e, ainda mais preferível, de pelo menos 90 % em peso, com base no peso da composição. O outro componente da mistura é preferivelmente pentano.

Foi observado que as composições da presente invenção são altamente compatíveis com os lubrificantes de óleos minerais que têm sido convencionalmente usados com refrigerantes CFC. Conseqüentemente, as composições da presente invenção podem ser usadas não apenas com lubrificantes completamente sintéticos, tais como os poliol ésteres (POE), os polialquileno glicóis (PAG) e os polioxipropileno glicóis, ou com óleo fluorado como apresentado na EP-A-399817, mas também com óleo mineral e lubrificantes de alquilbenzenos, incluindo óleos naftênicos, óleos parafínicos e óleos de silicona, e misturas destes óleos e lubrificantes com lubrificantes completamente sintéticos e óleo fluorado.

Os aditivos usuais podem ser usados, incluindo os aditivos de “pressão extrema” e antidesgaste, melhoradores da estabilidade de oxidação e térmica, inibidores da corrosão, melhoradores do índice de viscosidade, depressores do ponto de derramamento, detergentes, agentes antiespumantes e ajustadores da viscosidade. Exemplos de aditivos adequados são incluídos na Tabela D da US-A-4755316.

Os seguintes exemplos ainda ilustram a presente invenção.

EXEMPLOS

As amostras usadas para os testes são detalhadas abaixo: Mistura de butano (3,5 %): R125/134a/600 (65,0/31,5/3,5) Mistura de isobutano (3,5 %): R125/134a/600a (64,9/31,7/3,4) Equipamento e experimental As amostras, cada uma de aproximadamente 600 g, usadas para a determinação das pressões de vapor, foram preparadas em latas descartáveis de alumínio (Drukenbehalter - produto 3469), que foram então completamente submersas em um banho de água termostaticamente controlado. Para cada determinação, a lata foi carregada com cerca de 600 g.

Um máximo de duas amostras pôde ser processado em qualquer tempo. A temperatura do banho foi medida usando-se um termômetro de resistência de platina calibrado (152777/1B) conectado a um indicador Isotech TTI1 calibrado. As leituras das pressões foram tomadas usando-se dois transdutores de pressão Druck calibrados, DR1 e DR2. A temperatura do banho foi estabelecida na temperatura mais baixa requerida e ele foi deixado até que ele tivesse esfriado. Quando a temperatura e a pressão ficou constante por pelo menos um quarto de hora, elas foram então registradas. Outras leituras de temperatura e pressão foram tomadas em incrementos de 5 °C até um máximo de 50 °C, cada vez tendo sido garantido que elas ficavam constantes por pelo menos um quarto de hora antes de registrá-las.

Os dados obtidos não dão o ponto de orvalho e, como tal, não dão a passagem gradual. Uma avaliação aproximada do ponto de passagem pode ser obtida pelo uso do programa REFPROP 6. O relacionamento do ponto de passagem até o ponto de bolha pode ser representado por uma equação polinômica. Esta equação pode agora ser usada para dar uma passagem gradual aproximada para os pontos de bolha determinados experimentalmente. Isto é efetivamente uma normalização da passagem gradual calculada para os dados experimentalmente determinados. As pressões do ponto de orvalho podem então ser aproximadas mediante subtração da passagem gradual de temperatura da temperatura na equação do ponto de bolha.

Estas equações são então usadas para se obter tabelas de vapor/pressão. A equação experimental derivada para os pontos de bolha e a equação da passagem gradual do REFPROP 6 são apresentadas na Tabela 1. NOTAS: 1. Nesta equação x=l/T, em que T é o ponto de bolha em Kelvin: y=ln(p), em que p é a pressão de vapor saturado em psia. Para converter psia na pressão absoluta MPa, multiplicar por 0,006895. 2. Nesta equação x = t, em que t é a temperatura líquida (ponto de bolha) em graus C, e y = passagem gradual em graus C na temperatura do ponto de bolha. 3. As pressões de vapor para R22 foram obtidas do manual da Ashrae por interpolação.

Determinação do Desempenho dos Refrigerantes no Calorímetro de Baixa Temperatura (Lt).

Equinamento de condições gerais de operação O desempenho dos refrigerantes foi determinado no calorímetro de baixa temperatura (LT). O calorímetro de LT é ajustado com uma unidade de condensação semi-hermética Bitzer contendo óleo Shell SD. O vapor quente sai do compressor, através de um separador de óleo, para o condensador. A pressão de descarga na saída do compressor é mantida constante por meio de uma válvula de fechamento de junta gaxetada. Isto, inevitavelmente tem um efeito sobre a pressão/temperatura de condensação - o sistema é realmente de condensação em uma temperatura abaixo de 40 °C. O refrigerante então se movimenta ao longo da linha líquida para o evaporador. O evaporador é construído de tubulação de Cu de 15 irnn em espiral ao redor das margens de um banho SS de 32 litros bem isolado. O banho é realizado com solução de glicokágua 50:50 e o calor lhe é fornecido por aquecedores 3x1 kW controlados por um controlador PID. Um agitador com uma grande pá garante que o calor seja igualmente distribuído. A pressão de evaporação é controlada por uma válvula de expansão automática. O vapor refrigerante retoma ao compressor através de um trocador de calor de linha de sucção.

Doze leituras da temperatura, cinco leituras da pressão, a potência do compressor e a entrada de calor são todos automaticamente registrados com o uso de Dasylab.

Os testes foram desenvolvidos em uma temperatura de condensação de 40 °C e um superaquecimento do evaporador de 8 °C (± 0,5 °C).

Para R22, a temperatura na extremidade do evaporador foi mantida em 8 °C acima da temperatura eqüivalente à pressão de evaporação (ponto de bolha).

Quanto aos outros refrigerantes, a temperatura na extremidade do evaporador foi mantida em 8 °C acima da temperatura eqüivalente à pressão de evaporação (ponto de orvalho). A temperatura média do evaporador para estes refrigerantes foi calculada tomando-se a temperatura eqüivalente à pressão do evaporador da tabela do ponto de bolha, e adicionando-se a ela metade da passagem gradual naquela temperatura.

Quando do funcionamento do calorímetro, as pressões de evaporação e de condensação são inicialmente estabelecidas em um valor aproximado juntamente com a temperatura do banho. Ao calorímetro é então dado tempo para que as condições se estabilizem. Durante este período, ajustamentos grosseiros podem ser realizados e isso também deve ser monitorado de modo a tomar seguro que suficiente calor esteja sendo fornecido ao banho, para evitar qualquer retomo líquido ao compressor.

Quando o sistema é virtualmente estável, ajustagens de precisão da pressão e da temperatura são feitas até que o calorímetro se tenha estabilizado na pressão de evaporação requerida com uma pressão de condensação eqüivalente a 40 °C e um superaquecimento do evaporador de 8 °C. (Nota - o superaquecimento é medido a partir da saída do terceiro evaporador). A operação é então começada e desenvolvida por um período de uma hora, durante cujo tempo nenhum ajuste é feito ao sistema, exceto quanto a possíveis mudanças secundárias na pressão de condensação para compensar flutuações na temperatura ambiente.

Detalhes experimentais específicos para cada refrigerante R22:0 calorímetro foi carregado com R22 (3,5 kg no receptor de líquido). Dez pontos de dados foram obtidos entre as temperaturas de evaporação de -38 °C e -22 °C.

Mistura de butano (3,5 %): Aproximadamente 3,55 kg foram carregados no receptor de líquidos e cinco pontos de dados foram obtidos entre as temperaturas médias de evaporação de -38 °C e -22 °C.

Mistura de isobutano (3,5 %): Aproximadamente 3,48 kg da mistura foram carregados no receptor de líquido do calorímetro LT. Cinco pontos de dados entre as temperaturas médias de evaporação de -38 °C e -22 °C foram obtidos.

RESULTADOS

Os resultados obtidos são resumidos nas Tabelas 2 a 4. Temp.

Ev. Média = temperatura média de evaporação; Ar no condensador = temperatura do ar soprado através do condensador; Press. = Pressão.

Comentários e Exame dos Resultados Experimentais Os resultados obtidos são mostrados graficamente nos Gráficos 1 a 6. O Gráfico 1 mostra as pressões do vapor saturado para as misturas pesquisadas juntamente com aquela para R22. O gráfico mostra que as pressões de vapor das misturas são apenas levemente superiores àqueles para R22. O Gráfico 2 mostra uma comparação das capacidades com respeito a R22 em uma temperatura média de evaporação de -30 °C - uma temperatura típica em que se deva esperar que estas misturas operem. Nesta temperatura, a mistura de butano é apenas 4 % mais baixa em capacidade em relação ao R22, enquanto a capacidade da mistura de isobutano é levemente inferior, sendo 5,5 % abaixo do R22.

Os resultados de COP obtidos são apresentados no Gráfico 3.

Este gráfico mostra que, em uma temperatura média de evaporação de -30 °C, os valores de COP de ambas as misturas de hidrocarbonetos são menores do que 1 % abaixo do R22.

Claims (6)

1. Composição refrigerante, caracterizada pelo fato de compreender: (a) pentaíluoroetano em uma quantidade na faixa de 62 a 67% em peso, com base no peso da composição; (b) 1,1,1,2- ou 1,1,2,2-tetrafluoroetano ou uma mistura do mesmo, em uma quantidade na faixa de 26 a 36% em peso, com base no peso da composição, e (c) isobutano em uma quantidade na faixa de 3 a 4% em peso, com base no peso da composição.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente (c) está presente em uma quantidade de 3,5% em peso, com base no peso da composição.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente (a) está presente cm uma quantidade acima de 64 até 66% em peso, com base no peso da composição.

4. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o componente (b) é 1,1,1,2-tetrafluoroetano.

5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a relação em peso do componente (a) para o componente (b) fica na faixa de 1,5:1 a 3:1.

6. Uso de uma composição como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser como um refrigerante em um aparelho de refrigeração; em que a composição é condensada e, depois disso, evaporada na vizinhança de um corpo a ser resfriado.