KR20150089026A - 낮은 ｇｗｐ의 열 전달 조성물 - Google Patents

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베세라 엘리자벳 델 카르멘 베라
안키트 세티
토마스 모리스
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허니웰 인터내셔날 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은, 부분적으로는 HFC-32, HFO-1234ze 및 HFC-125를 포함하는 열 전달 및 냉각을 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.

Description

낮은 ＧＷＰ의 열 전달 조성물{LOW GWP HEAT TRANSFER COMPOSITIONS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2012년 11월 21일에 제출된 미국 가출원 제61/729,291호를 우선권으로 주장하며, 그 내용이 전체로서 본원에 참고로 인용된다.
발명의 분야
이 발명은, 특히 냉각 기기에서 유용한 조성물, 방법 및 시스템, 그리고 특히는, 일반적으로 가열 및/또는 냉각 기기에 냉매 R-410A를 이용하는 시스템에서 유용한 열 전달 조성물 및 냉매 조성물에 대한 양태에 관한 것이다.
플루오로카본계 유체는, 에어로졸 분무제, 발포제 및 가스 유전체와 같은, 여러 용도 중에서도 공기 조화, 열 펌프 및 냉각 시스템과 같은 시스템 내의 작동 유체로서의 용도를 비롯한, 다수의 상업 및 공업 용도로 널리 이용되어 왔다.
상업적으로 이용 가능한 열 전달 유체는 특정의 매우 구체적인, 그리고 특정한 경우에는 매우 엄격한, 물리적, 화학적 및 경제적 특성의 조합을 충족해야 한다. 또한, 다수의 상이한 유형의 열 전달 시스템 및 열 전달 장비가 있으며, 많은 경우에 이러한 시스템에서 사용되는 열 전달 유체는 개개의 시스템의 요건에 부합하는 특성들의 특정한 조합을 갖는 것이 중요하다. 예를 들어, 증기 압축 사이클에 기반한 시스템은 통상적으로, 비교적 낮은 압력에서의 흡열을 통한 액체상에서 증기상으로의 냉매의 상 변화, 그리고 증기를 비교적 높은 압력으로 압축하는 것, 이 비교적 높은 압력 및 온도에서 열 제거를 통해 증기를 액체상으로 응축하는 것, 및 이어서 압력을 낮춰 사이클을 다시 시작하는 것을 수반한다.
특정한 플루오로카본은, 예를 들어, 수년동안 많은 용도로 다수의 열 교환 유체, 예컨대 냉매 내의 바람직한 성분이었다. 플루오로알칸, 예컨대 클로로플루오로메탄 및 클로로플루오로에탄은 이들 특유의 화학적 및 물리적 특성의 조합, 예컨대 열 용량, 인화성, 작동 조건 하에서의 안정성, 및 (존재할 경우) 시스템에 사용되는 윤활제와의 혼화성으로 인해, 공기 조화 및 열 펌프 용도를 비롯한 용도에서 냉매로서 널리 사용되어 왔다. 또한, 증기 압축 시스템에서 통상적으로 이용되는 냉매 대부분은 단일 성분 유체, 또는 비공비성, 공비성 혼합물이다.
근래, 지구의 대기 및 기후에의 잠재적 훼손에 대한 우려가 커지고 있으며, 이 점에 있어서 특정 염소계 화합물이 특히 문제가 되는 것으로 판명되었다. 공기 조화 및 냉각 시스템에서 냉매로서 염소 함유 조성물[예컨대 클로로플루오로카본(CFC), 히드로클로로플루오로카본(HCFC) 등]을 사용하는 것은, 이들 화합물 대부분과 연관된 오존 파괴 특성 때문에 점차 기피되고 있다. 따라서, 냉각 및 열 펌프 분야에 대안을 제공하는 신규한 플루오로카본 및 히드로플루오로카본 화합물에 대한 요구가 증가하고 있다. 예로서, 특정 양태에서는, 염소 함유 냉매를 오존층을 파괴하지 않는 염소 무함유 냉매 화합물, 예컨대 히드로플루오로카본(HFCs)으로 대체함으로써 염소 함유 냉각 시스템을 재구성하는 것이 바람직해졌다.
다수의 기존 냉매들을 둘러싼 또 다른 우려 사항은, 그 생성물들 대부분이 지구 온난화를 야기하는 경향이 있다는 것이다. 이 특성은 통상적으로 지구 온난화 지수(GWP)로서 평가된다. 화합물의 GWP는 공지된 기준 분자, 즉 GWP = 1인 CO2에 대한, 화학 물질의 온실 효과에의 영향력의 척도이다. 예를 들어, 하기의 공지된 냉매는 하기의 지구 온난화 지수를 갖는다:
Figure pct00001

상기 기재된 냉매들 각각은 다수의 측면에서 효과적인 것으로 입증되어 있으나, 이들 물질은 점차 기피되고 있는데, GWP가 약 1000을 초과하는 물질을 사용하는 것은 대개 바람직하지 않기 때문이다. 따라서, 이들 및 바람직하지 않은 GWP를 갖는 다른 기존의 냉매의 대체물에 대한 요구가 있다.
따라서, 상기 용도 및 다른 용도로 종전에 사용된 조성물의 매력적인 대체물인, 신규한 플루오로카본 및 히드로플루오로카본 화합물과 조성물에 대한 요구가 증가하고 있다. 예를 들어, 염소 함유 및 특정 HFC 함유 냉각 시스템을 포함하는 특정 시스템은 그의 존재하는 냉매를, 오존층을 파괴하지 않고, 원치 않는 수준의 지구 온난화를 야기하지 않는 동시에, 열 전달 물질로서 사용되는 물질에 대한 상기 시스템의 다른 모든 엄격한 요건을 충족하는 냉매 조성물로 대체함으로써 재구성하는 것이 바람직해졌다.
성능 특성에 관해서, 본 출원인은 임의의 잠재적인 대체 냉매가, 가장 널리 사용되는 유체들 대부분에 존재하는 그 특성들, 특히 예컨대 우수한 열 전달 특성, 화학적 안정성, 저독성 또는 무독성, 낮은 인화성 또는 비인화성 및 윤활제 상용성을 역시 가져야 함을 생각하게 되었다.
사용 효율에 관해서는, 냉매 열역학 성능 또는 에너지 효율의 손실은, 전기 에너지에 대한 수요 증가에 기인하는 증가된 화석 연료 사용을 통해 2차 환경 영향을 가질 수 있음을 주지하는 것이 중요하다.
또한, 일반적으로 냉매 대체물은, 기존의 냉매, 예컨대 CFC 함유 냉매와 함께 현재 사용되는 종래의 증기 압축 기술에 큰 기술 변경을 하지 않으면서도 유효한 것이 바람직한 것으로 여겨진다.
인화성은 다수의 용도에 있어 또 다른 중요한 특성이다. 즉, 이 특성은, 비인화성이거나 비교적 낮은 인화성을 갖는 조성물을 사용하기 위해서 다수의 용도, 특히 열 전달 용도를 포함하는 용도에 있어 중요하거나 필수적인 것으로 여겨지고 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "비인화성"은 본원에 참조로 인용되어 있는 ASTM 표준 E-681(2002년)에 따라 측정하여 비인화성인 것으로 판정되는 화합물 또는 조성물을 가리킨다. 유감스럽게도, 그렇지 않았다면 냉매 조성물에서 사용하기에 바람직할 수 있는 다수의 HFC 및 HFO는 인화성이다. 예를 들어, 플루오로알칸 디플루오로에탄(HFC-152a) 및 플루오로알켄 1,1,1-트리플루오르프로펜(HFO-1243zf)은 각각 인화성이며, 따라서 다수의 용도에서 단독으로 사용하는 것이 가능하지 않다.
따라서, 본 출원인은 전술한 단점들 중 하나 이상을 방지하면서, 증기 압축 가열 및 냉각 시스템 및 방법을 비롯한 다수의 용도에서 잠재적으로 유용한 조성물, 및 특히 열 전달 조성물이 필요함을 생각하게 되었다.
특정 양태에서, 본 발명은 (a) 약 60 중량% ∼ 약 70 중량%의 HFC-32; (b) 약 20 중량% ∼ 약 40 중량%의 HFO-1234ze; 및 (c) 약 0 중량% 초과 ∼ 약 10 중량%의 HFC-125를 포함하며, 성분 (c)의 양이 조성물의 글라이드(glide); 가열 용량(heating capacity); 연소 속도; 및/또는 위험도 수치(hazard value) 중 하나 이상을 개선하기에 효과적인 다성분 혼합물을 포함하거나 활용하는 조성물, 방법, 용도 및 시스템에 관한 것이다. 본원에서 달리 언급하지 않는 한, 중량% 값은 성분 (a), (b) 및 (c)의 합을 기준으로 한다.
전술 한 것 또는 본원의 임의의 구체예의 특정 양태에서, 성분 (b)는 불포화 -CF3 말단화 프로펜, 불포화, -CF3 말단화 부텐, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 더 포함할 수 있으며, 여기서 상기 화합물은 HFO-1234ze 이외의 화합물이다.
대안적인 양태에서, 조성물은 (a) 약 63 중량% ∼ 약 69 중량%의 HFC-32; (b) 약 25 중량% ∼ 약 37 중량%의 HFO-1234ze; 및 (c) 약 0 중량% 초과 ∼ 약 6 중량%의 HFC-125를 포함하며, 단, 또 다시, 성분 (c)의 양은 조성물의 글라이드; 가열 용량; 연소 속도; 및/또는 위험도 수치 중 하나 이상을 개선하기에 효과적이다.
용어 "HFO-1234ze"는 본원에서, 시스- 또는 트랜스- 형태인지의 여부로부터 자유로운 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜을 총칭적으로 지칭하기 위해 사용된다. 용어 "시스HFO-1234ze" 및 "트랜스HFO-1234ze"는 본원에서 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜의 시스- 및 트랜스- 형태를 각각 설명하기 위해 사용된다. 따라서, 용어 "HFO-1234ze"는 그의 범위 내에 시스HFO-1234ze, 트랜스HFO-1234ze, 및 이들의 모든 조합과 혼합물을 포함한다. 특정의 바람직한 양태에서, HFO-1234ze는 트랜스HFO-1234ze를 포함하거나, 그것으로 실질적으로 이루어지거나, 그것으로 이루어진다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 이용하는 방법 및 시스템을 제공하며, 그에는 열을 전달하는 방법 및 시스템, 기존의 열 전달 시스템에서 존재하는 열 전달 유체를 교체하는 방법 및 시스템, 및 하나 이상의 기존의 열 전달 유체를 교체하기 위하여 본 발명에 따른 열 전달 유체를 선택하는 방법이 포함된다. 특정 구체예에서는 본 발명의 조성물, 방법 및 시스템은 임의의 공지된 열 전달 유체를 교체하는 데에 사용될 수 있는 반면, 추가로, 몇몇 경우의 바람직한 구체예에서는, 본 출원의 조성물은 R-410A의 대체물로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 고안된 냉각 시스템은 자동차 공기 조화 시스템, 가정용 공기 조화 시스템, 상업용 공기 조화 시스템, 가정용 냉장고 시스템, 가정용 냉동고 시스템, 상업용 냉장고 시스템, 상업용 냉동고 시스템, 냉각기 공기 조화 시스템, 냉각기 냉장 시스템, 열 펌프 시스템, 및 이들 중 2 이상의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 특정 바람직한 구체예에서, 냉각 시스템은 냉매로서 R-410A가 사용되는 고정식 냉각 시스템 및 열 펌프 시스템 또는 임의의 시스템을 포함한다.
R-410A는 공기 조화 시스템, 특히 고정식 공기 조화 유닛, 고정식 냉각 유닛, 및 열 펌프 시스템에서 흔히 사용된다. 이것은 지구 온난화 지수(GWP)의 예측치가 2088이며, 이는 바람직하거나 요구되는 것보다 훨씬 높다. 본 출원인은, 본 발명의 조성물이 이례적이고 예기치 않은 방식으로 상기 용도, 특히, 국한하는 것은 아니나 공기 조화 및 열 펌프 시스템을 위한 신규한 조성물에 대한 요구를 충족시키면서, 환경 영향에 관해 개선된 성능을 가지는 동시에, 다른 중요한 성능 특성, 예컨대, 한정하는 것은 아니나 용량, 효율, 인화성 및 독성을 제공하는 것을 발견하였다. 바람직한 구체예에서 본 조성물은, 상기 용도에서 현재 사용되는 냉매, 특히 및 바람직하게는 R-410A에 대한 대안물 및/또는 대체물을 제공하며, 이들은 낮은 GWP 값을 갖는 동시에 상기 시스템에서 R-410A에 필적하는 가열 및 냉각 용량을 갖는다.
열 전달 조성물
본 발명의 조성물은 일반적으로 열 전달 용도, 즉 가열 및/또는 냉각 매체로서의 용도로 사용하기에 적합하나, 특히, 전술한 바와 같이, 종전에는 R-410A를 사용했던 AC 및 열 펌프 시스템에서 사용하기에 특히 아주 적합하다.
본 출원인은 본 발명의 성분들을 언급한 범위 내로 사용하는 것이, 특히 바람직한 시스템 및 방법에서, 본 조성물에 의해 나타나는 특성의 조합을 성취하는 데에 중요하나 그를 달성하기가 어려움을 발견하였다.
특정 구체예에서, HFC-32는 본 발명의 조성물 중에 약 60 중량% ∼ 약 70 중량%의 양으로 존재한다. 특정의 바람직한 구체예에서, HFC-32는 본 발명의 조성물 중에 약 63 중량% ∼ 약 69 중량%의 양으로 존재한다.
추가의 구체예에서, 제2 성분은 HFO-1234ze를 바람직하게는 약 20 중량% ∼ 약 40 중량% 포함한다. 추가의 구체예에서, HFO-1234ze는 약 25 중량% ∼ 약 37 중량%의 양으로 제공된다. 특정 구체예에서, 제2 성분은 HFO-1234ze로 실질적으로 이루어지거나 그것으로 이루어지며, 추가의 구체예에서는 트랜스HFO-1234ze를 포함하거나, 그것으로 실질적으로 이루어지거나, 그것으로 이루어진다. 이 제2 성분은 또한, HFO-1234ze 이외에 하나 이상의 추가적인 화합물을 포함할 수 있으며, 그 화합물은 불포화 -CF3 말단화 프로펜, 불포화 -CF3 말단화 부텐, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 조성물은 HFC-125를 약 0 중량% 초과 ∼ 약 10 중량%의 양으로 포함한다. 추가의 구체예에서, HFC-125는 약 0 중량% 초과 ∼ 약 6 중량%의 양으로 제공된다. 추가의 구체예에서, 본 발명의 조성물은 약 1 중량% ∼ 약 8 중량%의 HFC-125; 약 1 중량% ∼ 약 6 중량%의 HFC-125; 약 2 중량% ∼ 약 8 중량%의 HFC-125; 약 2 중량% ∼ 약 6 중량%의 HFC-125; 약 3 중량% ∼ 약 8 중량%의 HFC-125; 및 약 3 중량% ∼ 약 6 중량%의 HFC-125를 포함할 수 있다.
특정의 바람직한 양태에서, 본 발명의 조성물은 임의의 실질적인 양의 R-134a를 포함하지 않으며, 특정의 바람직한 구체예에서는 약 0.5% 초과의 R-134a를 포함하지 않고, 다른 바람직한 구체예에서는 미량 초과의 R-134a를 포함하지 않는다. R-134a는 적어도 부분적으로는, 특정의 이들 구체예에서는 바람직하지 않은데, 이것이 조성물의 GWP를 증가시키고 조성물의 성능을 현저히 개선하지 않기 때문이다.
본 발명의 추가의 양태에서, 본 출원인은 놀랍고도 예상외로, 본 발명의 조성물에 HFC-125를 포함시키는 것이 그 결과의 글라이드를 감소시키며 저온 조건에서의 가열 용량을 향상시키는 것을 발견하였다. 본원에서 사용된 바와 같이, "글라이드"는 냉각 시스템 내의 냉매에 의한 상 변화 과정의 출발 온도와 종결 온도 간의 차이를 가리킨다. 글라이드의 증가는, 일반적으로 시스템을 보다 낮은 흡입 압력에서 작동하게 하며, 이로 인해 성능이 저하된다. 그러나 본 출원인은 본원에서, 본 발명의 바람직한 양태에 따라 HFO-1234 및 HFC-32를 포함하는 조성물에 HFC-125를 첨가하는 것이, 놀랍고도 예상외로 조성물 글라이드를 감소시킴으로써 시스템 용량을 향상시킨다는 것을 입증한다.
본 출원인은 또한, 본 발명의 바람직한 양태에 따라 HFC-125를 포함시키는 것이 그 결과로 생성된 조성물에 인화성 및 위험도 수치의 놀랍고 예상 밖의 개선을 제공한다는 것을 발견하였다. 이하의 실시예에서 입증되는 바와 같이, 본 발명의 바람직한 양태에 따라 HFC-125를 갖는 조성물들은 이 성분이 결핍된 조성물들보다 낮은 연소 속도를 나타냈다. 현저하게(그리고 역시 예상외로), 관측된 연소 속도는 공지의 산출법에 기초하여, 예상치보다 훨씬 낮았다. 본 출원인은 마찬가지로, 본 발명의 바람직한 양태에 따라 HFC-125를 포함시키는 것이, 실시예 3에서 수행 및 설명된 큐브법(Cube Test)에 의해 입증되는 바와 같이 조성물의 위험도 수치를 낮춘다는 것을 입증하였다.
본 발명의 조성물은 또한, 낮은 GWP를 갖기 때문에 이롭다. 비제한 예로서, 하기의 표 A는 본 발명의 특정 조성물의 실질적인 GWP 우수성을 보여주며, 이 조성물들은 2088의 GWP를 갖는 R-410A의 GWP에 비한 각 성분의 중량 분율에 관해서 괄호 안에 기재한다.
[표 A]
Figure pct00002

본 발명의 조성물은, 조성물에 특정한 기능을 향상시키거나 제공할 목적으로, 또는 일부 경우에는 조성물의 비용을 절감하기 위해서 다른 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 냉매로서, 특히 증기 압축 시스템에서 사용되는 냉매로서 본 발명의 바람직한 조성물을 포함하는 열 전달 조성물은 또한 하나 이상의 윤활제를, 통상, 전체 열 전달 조성물의 약 30 중량% ∼ 약 50 중량%의 양으로, 그리고 일부 경우에서는 잠재적으로 약 50 중량% 초과의 양으로, 그리고 다른 경우에서는 전체 열 전달 조성물의 약 5 중량%만큼 낮은 양으로 포함할 것이다.
본 출원인은 이전에 사용된 히드로플루오로카본(HFC) 냉매를 갖는 냉각 기기에서 사용되어 온 폴리올 에스테르(POE) 및 폴리 비닐 에테르(PVE), PAG 오일, 실리콘 오일, 윤활제가 특정 구체예에서는 본 발명의 열 전달 조성물에서 유리하게 사용될 수 있음을 발견하였다. 시판의 에스테르는 Emery 2917(등록 상표) 및 Hatcol 2370(등록 상표)로서 입수 가능한 네오펜틸 글리콜 디펠라르고네이트를 포함한다. 다른 유용한 에스테르는 포스페이트 에스테르, 이염기산 에스테르 및 플루오로에스테르를 포함한다. 바람직한 윤활제는 POE 및 PVE를 포함한다. 물론, 상이한 종류의 윤활제들의 다양한 혼합물이 사용될 수도 있다.
열 전달 방법 및 시스템
이렇게 본 방법, 시스템 및 조성물은 일반적으로는 매우 다양한 열 전달 시스템, 그리고 특히는 냉각 시스템, 예컨대 공기 조화(고정식 및 이동식 공기 조화 시스템 모두를 포함함), 냉각, 열 펌프 시스템 등과 관련된 용도로 적합하다. 일반적으로 말하면, 본 발명에 따라 고안된 상기 냉각 시스템은 자동차 공기 조화 시스템, 가정용 공기 조화 시스템, 상업용 공기 조화 시스템, 가정용 냉장고 시스템, 가정용 냉동고 시스템, 상업용 냉장고 시스템, 상업용 냉동고 시스템, 냉각기 공기 조화 시스템, 냉각기 냉장 시스템, 열 펌프 시스템, 및 이들의 2 이상의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
특정의 바람직한 구체예에서, 본 발명의 조성물은, 예를 들어 원래 R-410A와 같은 HCFC 냉매와 사용하기 위해 설계된 냉각 시스템에서 사용된다. 이러한 냉각 시스템은, 고정식 냉각 시스템 및 열 펌프 시스템, 또는 냉매로서 R-410A가 사용되는 임의의 시스템을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 바람직한 조성물은, R-410A의 다수의 바람직한 특성을 보이는 경향이 있으나, R-410A의 GWP보다 실질적으로 낮은 GWP를 가지는 동시에, R-410A와 실질적으로 유사하거나 실질적으로 필적하는 용량, 바람직하게는 GWP 만큼 높거나 그보다 높은 용량을 갖는다. 특히, 본 출원인은 본 조성물의 특정의 바람직한 구체예가 비교적 낮은 지구 온난화 지수("GWP"), 바람직하게는 약 1500 미만, 바람직하게는 1000 이하, 더 바람직하게는 약 700 이하의 지구 온난화 지수를 보이는 경향이 있음을 인지하였다. 본 출원인은 또한 놀랍고도 예상외로, 이러한 조성물이 현저히 감소된 인화성 및 위험도 수치를 가짐을 인지하였다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 상업용 냉각 시스템, 및 특정의 바람직한 양태에서는 고정식 냉각 시스템과 관련하여 이례적인 장점을 성취하였다. 이러한 고정식 냉각 시스템의 비제한 예를 하기 실시예 4 및 5에서 제공한다. 이를 위해, 상기 시스템은 냉동 제품의 보관 및 유지에 사용될 수 있는 상업용 냉동고 또는 시스템을 비롯한 저온 상업용 제품(실시예 5)을 포함할 수 있다. 이들은 또한 신선 식품의 보관을 위한 시스템을 포함하는, 상업용 냉장고와 같은 중온 상업용 제품(실시예 4)을 포함할 수 있다. 이하의 실시예는 상기 용도에 이용되는 일반적인 조건 및 파라미터를 제공한다. 그러나, 이들 조건은 본 발명에 한정되는 것으로 생각되어서는 안되는데, 이들이 주위 조건, 의도된 적용, 연중 시기 등을 포함하나 이에 한정되지 않는 무수한 요인들 중 하나 이상에 기초하여 변화될 수 있음을 당업자가 이해할 것이기 때문이다. 또한 이러한 예는 반드시 용어 "고정식 냉각"의 정의에 한정되는 것은 아니다. 본원에서 제공되는 조성물은 유사한 유형의 시스템에서, 또는 특정 구체예에서는 R-410A가 냉매로서의 용도로 적합화되거나 적합화될 수 있는 임의의 대안물 시스템에서 사용될 수 있다.
특정 구체예에서 본 발명은 시스템의 실질적인 변형 없이 기존의 시스템에서 열 전달 유체(냉매 및 임의로 윤활제를 포함함)의 적어도 상당한 부분을 본 발명의 조성물로 대체하는 단계를 포함하는 재구성 방법을 제공하는 것이 생각된다. 특정의 바람직한 구체예에서, 상기 대체 단계는, 시스템의 실질적인 재설계가 필요치 않으며 열 전달 유체로서의 본 발명의 조성물을 수용하기 위해서 장비의 주요 구성품을 교체할 필요가 없다는 점에서 드롭-인(drop-in) 대체이다. 특정의 바람직한 구체예에서, 상기 방법은 시스템의 용량이 대체 전의 시스템 용량의 약 70% 이상, 바람직하게는 약 85% 이상, 더욱더 바람직하게는 약 90% 이상, 더욱더 바람직하게는 약 95% 이상이고, 바람직하게는 약 130% 이하, 더욱더 바람직하게는 약 115% 미만, 더욱더 바람직하게는 약 110% 미만, 더욱더 바람직하게는 약 105% 미만인 드롭-인 대체를 포함한다. 특정의 바람직한 구체예에서, 상기 방법은 시스템의 흡입 압력 및/또는 배출 압력, 더욱더 바람직하게는 둘다가, 대체 전의 흡입 압력 및/또는 배출 압력의 약 70% 이상, 더 바람직하게는 약 90% 이상, 더욱더 바람직하게는 약 95% 이상이고, 바람직하게는 약 130% 이하, 더욱더 바람직하게는 약 115% 미만, 더욱더 바람직하게는 약 110% 미만, 더욱더 바람직하게는 약 105% 미만인 드롭-인 대체를 포함한다. 특정의 바람직한 구체예에서, 상기 방법은 시스템의 질량 유량이 대체 전의 질량 유량의 약 80% 이상, 더욱더 바람직하게는 90% 이상, 더욱더 바람직하게는 95% 이상이고, 바람직하게는 약 130% 이하, 더욱더 바람직하게는 약 115% 미만, 더욱더 바람직하게는 약 110% 미만, 더욱더 바람직하게는 약 105% 미만인 드롭-인 대체를 포함한다.
특정의 다른 바람직한 구체예에서, 본 발명의 냉각 조성물은 통상 R-410A와 사용되는 윤활제, 예컨대 폴리올에스테르 오일 등을 함유하는 냉각 시스템에서 사용되거나, 앞서 보다 상세하게 논한 바와 같은, HFC 냉매와 통상 사용되는 다른 윤활제와 사용될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "냉각 시스템"은 일반적으로 임의의 시스템 또는 장치, 또는 이러한 시스템 또는 장치의 임의의 부품 또는 부분을 가리키며, 이것은 냉매를 이용하여 가열 또는 냉각을 제공한다. 이러한 공기 냉각 시스템은, 예를 들어 공기 조화기, 전기 냉장고, 냉각기, 또는 본원에 제시되거나 아니면 업계에 공지된 임의의 시스템을 포함한다.
[실시예]
하기의 실시예는 본 발명을 예시할 목적으로 제공되며, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1 - 성능
하기의 실시예는 본 발명을 예시할 목적으로 제공되며, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
R410A용으로 설계된 전형적인 공기-대-공기(air-to-air) 가역식 열 펌프를 시험하였다. 이 덕트형 유닛을 Honeywell의 New York주 Buffalo 응용 실험실에서 시험하였다. 덕트형 유닛은 스크롤 압축기를 구비한, 가열 용량이 10.1 kW이고 HSPF가 8.5(2.5의 평가된 가열 SPF)인 3톤(10.5 kW 냉각 용량) 13 SEER(3.8 냉방 계절 성능 계수, SPF)이다. 이 시스템은 각 작동 모드에 있어서 튜브-핀(tube-and-fin) 열 교환기, 역전 밸브 및 온도식 팽창 밸브를 갖는다. 시험한 냉매들의 상이한 압력 및 밀도로 인해, 일부 시험은 원래 냉매에 있어 관찰되는 동일한 정도의 과열을 재생하기 위해 전차 팽창 밸브(EEV)의 사용을 필요로 하였다.
표 1 및 2에 나타낸 시험을 표준 [AHRI, 2008] 작동 조건을 이용하여 실시하였다. 모든 시험은 공기측 및 냉매측 파라미터 모두를 측정하기 위한 계측기를 구비한 환경실 내에서 실시하였다. 냉매 유동은 코리올리 유량계를 이용하여 측정하는 한편, 공기 유동 및 용량은 산업 표준 [ASHRAE, 1992]에 따라 설계된 공기 엔탈피 터널을 이용하여 측정하였다. 모든 1차 측정 센서들은 온도를 ±0.25℃로, 압력을 ±0.25 psi로 조정하였다. 용량 및 효율에 대한 실험 오차(experimental uncertainty)는 평균 ±5%였다. 용량 값은 기준 유체(R-410A)를 이용하여 주의 깊게 조정한 공기측 측정치를 나타낸다. 개발 블렌드, L-41을 이 열 펌프에서 기준 냉매 R-410A와 함께, 냉각 및 가열 모드 둘다로 시험하였다.
Figure pct00003
* 표 전반에 걸쳐서 DB는 건구 온도를 지칭하고, WB는 습구 온도를 지칭한다.
Figure pct00004
Figure pct00005
보다 적은 양의 R32는 글라이드(HDR-89)를 증가시키며, 이는 특히 저온 조건(H3)에서, 가열 모드에서의 성능에 악영향을 준다. 이는 표준 작동 조건(A 및 H1)에서의 완전한 용량 회복 후에도 일어난다. R125를 첨가하는 것(HDR-92)은 글라이드를 감소시켜, 보다 우수한 열 전달 유체를 만든다. 이는 모든 작동 조건에서 완전한 용량 회복을 허용한다. 이것은 또한, 보다 적은 양의 R125를 함유하는 블렌드(HDR-95)에도 유효하며, 이 블렌드도 역시 전체 범위에서 용량 회복을 겪는다.
Figure pct00006
모든 냉매는 용량 회복 후에 효율을 유지한다.
Figure pct00007
AHRI MOC 조건은, 모든 파라미터가 장비의 설계 한계를 넘지 않는지를 확인하기 위해서 극단적인 주위 온도에서 장비를 시험하는 것이다. 중요한 파라미터 중 하나는 배출 온도이며, 이것은 현재의 압축기 기술이 사용되는 경우에 15℃보다 낮아야 한다.
표 5는, 보다 적은 양의 R32를 함유하는 조성물(예: 68% ± 2%를 갖는 HDR92)가 허용 가능한 범위 내에서 이 파라미터를 유지한다는 것을 분명히 보여준다.
실시예 2 - 연소 속도
본 출원인은 HFC/HFO 혼합물 조성물의 연소 속도가 하기 식 I에 따른 성분의 중량 평균된 연소 속도와 일반적으로 그리고 실질적으로 선형적으로 관련된다는 것을 발견하였다:
BVcomp = Σ(중량%iㆍBVi)
상기 식에서, BVcomp는 조성물의 연소 속도이고, i는 조성물 내의 상기 열거된 성분들 각각에 대해 합산한 것이며, 바람직하게는 상기 열거된 성분들 각각의 양은 BV가 약 10 미만, 더 바람직하게는 약 4 미만임을 보장하도록 선택되는데, 이러한 낮은 BV를 갖는 냉매가 불안정한 플레임을 보이기 때문이다.
일반적인 순수 성분 냉매의 연소 속도를 하기 표 6에 제시한다.
Figure pct00008
표 7 내의 모든 혼합물의 연소 속도는 상기 선형 관계를 이용하며 산출하였다. 모든 혼합물은 10 cm/s 미만의 연소 속도를 가지며, 따라서 A2L 냉매로 분류될 것으로 예상할 수 있다. 그러나 시험시에는, 소량의 R125를 함유하는 블렌드는 선형 관계에 의해 예측되지 않은, 예상 밖의 낮은 연소 속도를 나타냈다.
Figure pct00009
실시예 3 - 위험도 평가
본원에 기술된 절차에 따라 큐브법을 실시하였다. 구체적으로는, 시험할 각각의 물질을 개별적으로, 내부 부피가 1 ft3인 투명한 큐브 챔버 내에 방출시킨다. 저전력 팬을 사용하여 성분들을 혼합한다. 시험 유체를 발화시키기에 충분한 에너지를 갖는 전기 스파크를 사용한다. 모든 시험의 결과는 비디오 카메라를 이용하여 기록한다. 시험되는 각 냉매에 대해서 화학량론적 농도를 보장하기 위해, 시험할 조성물로 큐브를 채운다. 팬을 사용하여 성분들을 혼합한다. 스파크 발생기를 이용하여 유체를 발화시키는 시도를 1 분간 행한다. HD 캠코더를 사용하여 시험을 기록한다.
역시 전술한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 가능한 낮은 위험도 수치의 정도를 나타내야 한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 위험도는 해당 조성물을 이용하는 큐브법의 결과를 관찰하고 하기 표에 제공된 가이드라인에 의해 명시되는 바와 같이 시험에 수치를 적용함으로써 산출한다.
위험도 수치 가이드라인 표
Figure pct00010

모든 혼합물의 위험 등급을 산출하였으며, 이하의 표 8에 나타낸다. 모든 혼합물은 7 미만의 위험 등급을 가지므로, 공기 조화 시스템에서 안전하게 사용될 것으로 예상할 수 있다.
Figure pct00011
당업자는 전술한 설명 및 실시예가 본 발명을 예시하려는 것이며, 이제 또는 이하에 제시하는 바와 같이 첨부의 특허청구범위에 의해 나타내는 본 발명의 완전하고 진정한 광범위를 제한하는 것이 아님을 이해할 것이다.
실시예 4 - 고정식 냉각(상업용 냉각)에서의 성능 - 중온 적용:
일부 바람직한 조성물의 성능을 중온 냉각의 일반적인 조건에서 다른 냉매 조성물과 비교하여 평가하였다. 이 적용은 신선 식품의 냉장을 포괄한다. 조성물을 평가한 조건들을 표 9에 나타낸다:
Figure pct00012
표 10은 관심의 조성물을 일반적인 중온 적용에서 기준 냉매, R-410A, R-32와 R-125의 50/50 근사 공비성 블렌드와 비교한다.
Figure pct00013
볼 수 있는 바와 같이, 조성물은 기준 냉매, R-410A의 효율을 초과하고, 용량의 10% 내이다. 또한, 압축기 배기량의 중간 정도인 12% 증가로, 등가 용량에 도달하였다.
실시예 5 - 고정식 냉각(상업용 냉각)에서의 성능 - 저온 적용:
일부 바람직한 조성물의 성능을 저온 냉각의 일반적인 조건에서 다른 냉매 조성물과 비교하여 평가하였다. 이 적용은 냉동 식품의 냉각을 포괄한다. 조성물을 평가한 조건들을 표 11에 나타낸다:
Figure pct00014
표 12는 관심의 조성물을 일반적인 중온 적용에서 기준 냉매, R-410A, R-32와 R-125의 50/50 근사 공비성 블렌드와 비교한다.
Figure pct00015
볼 수 있는 바와 같이, 조성물은 또 다시 기준 냉매, R-410A의 효율을 초과하고, 용량의 10% 내이다. 또한, 압축기 배기량의 중간 정도 12% 증가로, 저온 조건에서 등가 용량에 도달하였다.
실시예 6 - 통상적인 압축기 윤활제와의 혼화성:
관심 조성물 중 하나인 HDR-95[68% R-32 / 28% R-1234ze(E) / 4% R-125]를, 윤활제와의 그의 혼화성을 판정하기 위해 실험 평가하였으며, 상기 윤활제는 Emerson의 Copeland 지사에 의해 "Ultra 22"란 명칭으로 공급되는 POE 윤활제이고 점도가 40℃에서 22 cSt이다. 소량의 냉매(12℃ ∼ 62℃ 사이의 오일 중 <5% 냉매)를 제외하고는, 이 시험 범위(-40℃ ∼ 70℃)에 걸쳐 비혼화성인 순수한 R-32에 있어 뚜렷한 개선을 보였다. 73% R-32 / 27% 1234ze(E) 블렌드는 -5℃ ∼ 65℃ 사이에서 혼화성이었으나, HDR-95는 모든 농도에 대해서 -10℃ 이상 75℃ 이하에서 혼화성을 보였고, 오일 중 5% 냉매에 대해서는 -30℃ 이상에서 혼화성을 보였다. 저온에서의 이 향상된 혼화성은 특히 열 펌프 및 냉각 기기에 있어서 중요하다.

Claims (10)

  1. 열 전달 조성물로서,
    (a) 약 60 중량% ∼ 약 70 중량%의 HFC-32;
    (b) 약 20 중량% ∼ 약 40 중량%의 HFO-1234ze; 및
    (c) 약 0% 초과 ∼ 약 10 중량%의 HFC-125
    를 포함하며, 단, 성분 (c)의 양이 조성물의 글라이드(glide); 조성물의 가열 용량(heating capacity); 조성물의 연소 속도; 및/또는 조성물의 위험도 수치(hazard value) 중 하나 이상을 개선하기에 효과적인 것인 열 전달 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 (b)는 HFO-1234ze 이외에, 불포화 -CF3 말단화 프로펜, 불포화 -CF3 말단화 부텐, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 화합물을 더 포함하는 것인 열 전달 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 약 63 중량% ∼ 약 69 중량%의 HFC-32; 약 25 중량% ∼ 약 37 중량%의 HFO-1234ze; 및 약 0 중량% 초과 ∼ 약 6 중량%의 HFC-125를 포함하는 열 전달 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 약 1 중량% ∼ 약 8 중량%의 HFC-125를 포함하는 열 전달 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 약 3 중량% ∼ 약 6 중량%의 HFC-125를 포함하는 열 전달 조성물.
  6. 냉매 조성물로서,
    (a) 약 60 중량% ∼ 약 70 중량%의 HFC-32;
    (b) 약 20 중량% ∼ 약 40 중량%의 HFO-1234ze; 및
    (c) 약 0 중량% 초과 ∼ 약 10 중량%의 HFC-125
    를 포함하며, 단, 성분 (c)의 양이 조성물의 글라이드; 조성물의 가열 용량, 조성물의 연소 속도; 및/또는 조성물의 위험도 수치 중 하나 이상을 개선하기에 효과적인 것인 냉매 조성물.
  7. 열 전달 시스템에 함유된 존재하는 열 전달 유체를 교체하는 방법으로서,
    상기 시스템으로부터 상기 존재하는 열 전달 유체의 적어도 일부를 제거하는 단계로서, 상기 존재하는 열 전달 유체는 HFC-410A인 단계, 및
    상기 시스템에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 열 전달 조성물을 주입함으로써 상기 존재하는 열 전달 유체의 적어도 일부를 교체하는 단계
    를 포함하는 방법.
  8. 시스템 내에 유체 연통된 압축기, 응축기 및 증발기, 및 열 전달 조성물을 포함하는 열 전달 시스템으로서, 상기 열 전달 조성물은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 것인 열 전달 시스템.
  9. 유체 또는 본체(body)로, 또는 그 유체 또는 본체로부터 열을 전달하는 방법으로서,
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 조성물에서 상 변화를 발생시키는 단계, 및
    상기 상 변화 동안에 상기 유체 또는 본체와 열을 교환하는 단계
    를 포함하는 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 냉각 시스템으로서, 자동차 공기 조화 시스템, 가정용 공기 조화 시스템, 상업용 공기 조화 시스템, 가정용 냉장고 시스템, 가정용 냉동고 시스템, 상업용 냉장고 시스템, 상업용 냉동고 시스템, 냉각기 공기 조화 시스템(chiller air conditioning system), 냉각기 냉장 시스템(chiller refrigeration system), 열 펌프 시스템, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 냉각 시스템(refrigeration system).
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