CN107429150A - 低gwp传热组合物 - Google Patents

Abstract

包含(a)HFC‑32；(b)HFO‑1234ze；和(c)HFC‑152a的传热组合物、方法和系统。在某些方面中，这样的组合物包含(a)约33重量%‑约70重量%的HFC‑32；(b)约20重量%‑约66重量%的HFO‑1234ze；和(c)大于约0重量%‑约30重量%的HFC‑152a。可以选择每种组分(a)、(b)和(c)的量以确保所述组合物的燃烧速度小于约10，所述组合物的全球变暖潜能值小于约500，其中所述组合物在至少35℃的环境温度下操作的空气调节系统中表现出与R22的COP差异在R22的COP的5%以内的COP。

Description

低GWP传热组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求2015年2月18日提交的美国临时申请62/117,621的优先权权益。

发明领域

本发明涉及特别在制冷应用中具有实用性的组合物、方法和系统，并特别涉及可用于通常使用制冷剂HCFC-22的系统中用于特别是在高环境温度条件中加热和/或冷却应用的传热组合物和制冷剂组合物。

背景

使用制冷剂液体的机械制冷系统以及相关传热装置，例如热泵和空气调节器用于工业、商业和家庭用途是本领域公知的。在20世纪30年代开发了氯氟烃(CFC)作为这样的系统的制冷剂。然而，自20世纪80年代以来，CFC对平流层臭氧层的影响已成为许多关注的焦点。在1987年，很多政府都签署了蒙特利尔议定书，以保护全球环境，其阐述了逐步淘汰CFC产品的时间表。用含有氢或氢氯氟烃(HCFC)的更环境可接受的材料替代CFC。随后对蒙特利尔议定书的修改加速了这些CFC的逐步淘汰，并且还计划逐步淘汰HCFC。

因此，日益需要新的氟碳化合物和氢氟烃化合物和组合物，其是先前在这些和其他应用中所使用的组合物的有吸引力的替代物。例如，通过用不会消耗臭氧层的非含氯的化合物(例如氢氟烃(HFC))替代含氯的传热组合物来改造含氯的制冷和空气调节系统已经变得合意了。一般的行业、并且特别是传热行业正在不断寻求新的基于氟碳化合物的混合物，其为CFC和 HCFC提供替代物，并且被认为是CFC和 HCFC的对环境更安全的替代物。然而，通常认为重要的是，至少对于传热流体而言重要的是，任何潜在的替代物也必须具有存在于许多最广泛使用的流体中的那些特性，例如尤其是优异的传热特性、化学稳定性、低毒性或无毒性、低可燃性和/或润滑剂相容性等。R-22提供了在许多制冷和空气调节系统中使用的这样的制冷剂组合物的一个实例，其由于上述环境问题而正在被逐步淘汰。

许多专利出版物已经提出了HCFC-22的替代物。也就是说，这些专利出版物已经提出了可以在待构建或安装的新系统中替代HCFC-22使用的制冷剂或空气调节组合物。其中这样的专利出版物包括美国专利5,185,094、美国专利5,370,811、美国专利5,438,849、美国专利5,643,492、美国专利5,709,092、美国专利5,722,256、美国专利6,018,952、美国专利6,187,219 B1、美国专利6,606,868 B1、美国专利6,669,862 B1、公开的美国申请US2004/00691091 A1和公开的欧洲申请EP 0 430169 A1、EP 0 509 673 A1和EP 0 811 670A1。虽然这些美国专利和公开申请中的许多都公开了用于制冷或空气调节系统中的二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)和四氟乙烷(HFC-134a)的三元混合物，但其都没有解决替代HCFC-22以显著地降低GWP且同时获得与R-22类似的性能、而无需修改该系统、特别是无需替换主要组件(例如压缩机和膨胀阀)的能力。例如，为了替代现有HCFC-22 AC系统中的HCFC-22，对于特定的传热和现有系统的其他规格而言，必须使得替代制冷剂的操作特性，例如蒸发器过热、冷却容量、制冷剂质量流量、效率和压力非常接近被替代的HCFC-22制冷剂。替代制冷剂的特性与原有系统中的HCFC-22的特性的这种匹配或接近匹配对于其用于这样的现有AC系统或被设计成使用HCFC-22制冷剂的系统而言是必需的，以防止设备替换或修改，例如，替换或修改膨胀阀。

然后，对于效率而言，还重要的是要注意制冷剂热力学性能或能源效率的损失可能通过由对电能需求的增加而增加化石燃料的使用而具有次生环境影响。因此，期望该替代物具有与R-22等同或接近等同的效率。

此外，通常认为期望CFC和/或HFC制冷剂替代物在无需主要工程变化的情况下对于目前使用CFC和/或HFC制冷剂的常规蒸气压缩技术是有效的。

可燃性是许多应用的另一重要特性。也就是说，在许多应用中，特别包括在传热应用中，使用不易燃或仅具有轻微可燃性的组合物被认为是重要的或必需的。因此，在这样的组合物中使用轻度易燃的或甚至比轻度易燃更不易燃的化合物通常是有益的。如本文所用，术语“轻度易燃的”是指根据2010年的ASHRAE标准34被归类为2L的化合物或组合物，该标准通过引用并入本文。遗憾的是，可能期望用于制冷剂组合物的许多HFC是易燃的并被ASHRAE归类为2和3。例如，氟烷烃—二氟乙烷(HFC-152a)是易燃的A2，因此在许多应用中不能以纯净的形式使用。

因此，本申请人已经认识到在蒸气压缩加热和冷却系统和方法、特别是设计成使用R-22的系统中对高度有利的组合物、特别是传热组合物的需要。

概述

本申请人已经发现，根据本发明的一个方面，可以通过包含或使用多组分混合物的组合物、方法、用途和系统来满足上述需要和其他需要，所述多组分混合物包含以下物质、优选基本上由以下物质组成或由以下物质组成：(a)HFC-32；(b)大于20%的HFO-1234ze，优选反式HFO-1234ze和(c)HFC-152a。在本发明的优选但非限制性的方面中，选择每种组分(a)、(b)和(c)的量以确保所述组合物的燃烧速度小于约10，所述组合物的全球变暖潜能值小于约500，并且在AC系统、特别是在高环境温度条件下操作的系统中与R-22的容量差异为在这样的条件下的R-22的容量的约10%以内，在进一步的实施方案中在约5%以内，在进一步的实施方案中在约2%以内。在某些实施方案中，AC系统、特别是在高环境温度条件下操作的系统中与R-22的COP差异为在这样的条件下的R-22的COP的约10%以内，在进一步的实施方案中在约5%以内，在进一步的实施方案中在约4%以内，或在进一步的实施方案中在约3%以内。在某些非限制性实施方案中，所述环境温度为约或大于约35℃，约或大于约40℃，或约或大于约46℃。

在前述的某些方面或本文的任何实施方案中，组分(b)还可以包含至少一种选自不饱和-CF₃封端的丙烯、不饱和-CF₃封端的丁烯及其组合的化合物，其中所述化合物是不同于HFO-1234ze的化合物。

在某些非限制性方面中，本发明包括替代在高环境温度条件下使用的空气调节系统中所包含的现有传热流体的方法，所述方法包括从所述系统中去除至少一部分所述现有传热流体，所述现有传热流体是R-22，并且通过将传热组合物引入所述系统来替代至少一部分所述现有传热流体，所述传热组合物包含：

(a)约33重量%-约70重量%的HFC-32；

(b)约20重量%-约66重量%的HFO-1234ze，优选反式HFO-1234ze；和

(c)大于约0重量%-约30重量%的HFC-152a，条件是选择每种组分(a)、(b)和(c)的量以确保所述组合物的燃烧速度小于约10，所述组合物的全球变暖潜能值小于约500，其中所述组合物在至少35℃的环境温度下操作的空气调节系统中表现出与R22的COP差异在R22的COP的5%以内的COP。

在某些实施方案中，组分(a)以约33重量%-约55重量%的量提供。在进一步的实施方案中，当组分(c)包含HFC-152a时，组分(a)以约39.5重量%-约43.5重量%的量提供。

在某些实施方案中，组分(b)以约25重量%-约60重量%的量提供。在进一步的实施方案中，组分(b)以约40重量%-约60重量%的量提供。在进一步的实施方案中，组分(b)以约41.5重量%-约55.5重量%的量提供。在进一步的实施方案中，组分(b)以约43.5重量%-约53.5重量%的量提供。在进一步的实施方案中，组分(b)以约46.5重量%-约50.5重量%的量提供。

在某些实施方案中，组分(c)包含大于约0重量%-约25重量%的HFC-152a。在进一步的实施方案中，组分(c)包含约1重量%-约22重量%的HFC-152a。在更进一步的实施方案中，组分(c)包含约3重量%-约22重量%的HFC-152a。在更进一步的实施方案中，组分(c)包含约3重量%-约17重量%的HFC-152a。在更进一步的实施方案中，组分(c)包含约5重量%-约15重量%的HFC-152a。在更进一步的实施方案中，组分(c)包含约8重量%-约12重量%的HFC-152a。

在前述的某些实施方案中，所述组合物在约40℃的环境温度下操作的空气调节系统中表现出与R22的COP差异在R22的COP的5%以内的COP。在进一步的实施方案中，所述组合物在约46℃的环境温度下操作的空气调节系统中表现出与R22的COP差异在R22的COP的4%以内的COP。在更进一步的实施方案中，所述组合物在约46℃的环境温度下操作的空气调节系统中表现出与R22的COP差异在R22的COP的3%以内的COP。在更进一步的实施方案中，所述组合物在约46℃的环境温度下操作的空气调节系统中表现出与R22的容量差异在R22的容量的2%以内的容量。在更进一步的实施方案中，所述组合物在约46℃的环境温度下操作的空气调节系统中表现出与R22的COP差异在R22的COP的3%以内的COP和与R22的容量差异在R22的容量的2%以内的容量。

在某些优选的实施方案中，本发明的组分(b)包含HFO-1234ze、基本上由HFO-1234ze组成或由HFO-1234ze组成。在本文中术语“HFO-1234ze”通常用于指1,1,1,3-四氟丙烯，与其是顺式或反式形式无关。在本文中术语“顺式HFO-1234ze”和“反式HFO-1234ze”用于分别描述1,1,1,3-四氟丙烯的顺式形式和反式形式。因此，术语“HFO-1234ze”在其范围内包括顺式HFO-1234ze、反式HFO-1234ze及其所有组合和其混合物。

在本文的每个实施方案的优选方面中，存在于所述组合物中的HFO-1234ze包含至少约90%、优选至少约95%、或优选至少约97%、或特别优选至少约99%的反式HFO-1234ze。

附图简述

图1示出了实施例2中使用的测试设备的示意图。

优选实施方案的详细描述

R-22通常用于低温制冷系统和某些空气调节系统中。它具有1810的估计的全球变暖潜能值(GWP)，这远远高于期望的或要求的。本申请人已经发现，本发明的组合物以独特和意想不到的方式满足了对于这样的应用的新组合物的需要，特别但并非排他性地，所述应用为空气调节系统、热泵系统和商业制冷，所述组合物具有在环境影响方面改善的性能，同时提供其他重要的性能特征，例如容量、效率、易燃性和毒性。在优选的实施方案中，本发明组合物为目前在这样的应用中使用的制冷剂、特别且优选HCFC-22提供替代物和/或替换物，其同时具有低得多的GWP值并提供具有轻度易燃的或者甚至比轻度易燃更不易燃的可燃性程度的制冷剂组合物，并且具有期望的低毒性，并且还优选与这样的系统中的HCFC-22的冷却容量紧密匹配。在某些优选的实施方案中，本发明组合物为目前在空气调节应用中、特别是在具有高环境温度范围的地理区域中使用的制冷剂提供替代物和/或替换物，如下文更详细讨论的。

在本申请的某些方面中，当在加热和冷却条件下使用时，特别但并非排他性地，在在具有高环境温度的区域中使用时，所述组合物在空气调节(AC)、制冷剂或热泵系统中表现出与HCFC-22的容量差异在HCFC-22的约10%以内、或约8%以内、或约5%以内的加热或冷却容量的容量。在优选的实施方案中，特别是当在具有约46℃的环境温度的冷却条件下测试时，组合物在AC、制冷剂或热泵系统中表现出与R-22的容量差异在R-22的约2%以内的加热或冷却容量的容量。

在本申请的某些方面中，当在加热和冷却测试条件下使用时，特别但并非排他性地，在具有高环境温度的区域中使用时，所述组合物在AC、制冷剂或热泵系统中表现出与R-22的COP差异在R-22的约10%以内、或约8%以内、或约5%以内的加热或冷却容量的COP。在某些优选的实施方案中，在约40℃的环境温度下所述组合物在AC、制冷剂或热泵系统中表现出与R22的COP差异在R22的COP的5%以内的COP；在约46℃的环境温度下表现出与R22的COP差异在R22的COP的4%以内的COP；或在约46℃的环境温度下表现出与R22的COP差异 在R22的COP的3%以内的COP。

如本文所使用的，术语“空气调节系统”或“AC系统”是指在位于给定周围环境中的住宅或其他密闭空间中冷却或加热空气的任何系统。在下文的实施例中提供了可用于评估这样的系统中的容量的条件的一个实例，其测量具有起始空气温度、起始冷凝器温度、起始蒸发器温度等的给定组合物的容量。然而，本领域技术人员将容易理解，本发明的广泛方面不一定限于所提供的起始条件和参数，并且测试条件可以根据标准行业实践或其他本领域已知的方式变化。在优选的实施方案中，冷凝器温度范围为例如约45℃-70℃用于加热和冷却，并且对于加热应用而言，蒸发器温度为约3℃-14℃，对于冷却应用而言，蒸发器温度为约-20℃至14℃。本领域技术人员应当理解，测试程序中的这样的变化旨在模拟不同环境的变化以及给定空间中环境温度所需的变化。

通常，本发明系统和方法可以以特别有利的优势运行的高环境温度条件是指当环境温度季节性地处于其最高值(例如夏季)时，给定地理区域的峰值温度条件。在某些方面中，这样的条件高于在给定当天的全球平均值(或区域平均值)，并且在某些实施方案中，这样的条件是明显更高的。在某些非限制性方面中，“高环境温度”包括等于或大于约35℃、等于或大于约40℃、等于或大于约45℃、或等于或大于约50℃的温度。

如上所述，本发明实现了与空气调节系统(包括固定式空气调节系统和移动式空气调节系统两者)相关的独特的优势。在下文的实施例中提供了优选的固定式系统。为此，这样的系统可以包括平均环境温度、或者优选高环境温度应用。下文的实施例提供了用于许多这样的应用的典型条件和参数。这些条件虽然在某些实施例中是优选的，但不一定限制本发明的广泛范围，因为本领域技术人员将理解，它们可以基于多种因素中的一种或多种而变化，包括但不限于环境条件、目标应用、一年中的时间等。本文提供的组合物可以用于相似类型的系统中，或者在某些实施方案中，用于其中R-22为制冷剂或者可以采用R-22作为制冷剂的任何替代的系统中。

预期在某些实施方案中，本发明提供了改造方法，其包括用本发明的组合物替代现有系统、特别是在高环境温度下使用的空气调节系统中的至少大部分的传热流体(包括制冷剂和任选的润滑剂)，而不需要系统的显著修改。在某些优选的实施方案中，所述替代步骤是在不需要系统的显著重新设计的意义上的直接(drop-in)替代，并且不需要为了适应作为传热流体的本发明的组合物而替换主要设备项目。

在某些优选的实施方案中，所述方法包括直接替代，其中所述系统的容量为替代之前的系统容量的至少约70%，优选至少约85%，甚至更优选至少约90%，甚至更优选至少约95%，甚至更优选至少约98%，并且优选不大于约130%，甚至更优选小于约115%，甚至更优选小于约110%，甚至更优选小于约105%。在某些实施方案中，这样的容量在高环境温度条件下实现。

在某些优选的实施方案中，所述方法包括直接替代，其中所述系统的COP为替代之前的系统容量的至少约70%，优选至少约85%，甚至更优选至少约90%，甚至更优选至少约95%，甚至更优选至少约98%。在某些实施方案中，这样的容量在高环境温度条件下实现。

在某些优选的实施方案中，所述方法包括直接替代，其中所述系统的吸入压力和/或排出压力、甚至更优选两者为替代之前的吸入压力和/或排出压力的至少约70%，更优选至少约90%，甚至更优选至少约95%，并且优选不大于约130%，甚至更优选小于约115%，甚至更优选小于约110%，甚至更优选小于约105%。在某些优选的实施方案中，所述方法包括直接替代，其中所述系统的质量流量为替代之前的质量流量的至少约80%，甚至更优选至少90%，甚至更优选至少95%，并且优选不大于约130%，甚至更优选小于约115%，甚至更优选小于约110%，甚至更优选小于约105%。

传热组合物

本发明的组合物通常适用于传热应用中，即作为加热和/或冷却介质，但是如上所述，特别是很好地适用于AC系统或迄今为止使用R-22的任何其他系统，特别是在高环境条件下。

本申请人已经发现，在所述的范围内使用本发明的组分对于实现本发明组合物所表现出的重要但难以实现的特性的组合是重要的，特别是在优选的系统和方法中，并且使用这些相同的组分但基本在所指定的范围之外可能对本发明的组合物的一个或多个重要特性产生有害影响。

在某些优选的实施方案中，HFC-32以所述组合物的约33重量%-约70重量%的量存在于本发明的组合物中。在某些优选的实施方案中，HFC-32以所述组合物的约33重量%-约55重量%的量存在于本发明的组合物中。在某些优选的实施方案中，HFC-32以所述组合物的约39.5重量%-约43.5重量%的量存在于本发明的组合物中。

在某些优选的实施方案中，第二组分包含HFO-1234ze、基本上由HFO-1234ze组成、或由HFO-1234ze组成，可以以约或大于约20重量%、或约20重量%-约66重量%的量包含所述HFO-1234ze。在某些优选的实施方案中，以约或大于25重量%、约25重量%-约60重量%、约40重量%-约60重量%、约41.5重量%-约55.5重量%、约43.5重量%-约53.5重量%、或约46.5重量%-约50.5重量%的量包含HFO-1234ze、优选反式HFO-1234ze。

在某些优选方面中，HFO-1234ze包含反式HFO-1234ze、基本上由反式HFO-1234ze组成或由反式HFO-1234ze组成。该第二组分还可以包含一种或多种不同于HFO-1234ze的其他化合物，其可以选自不饱和-CF₃封端的丙烯、不饱和-CF₃封端的丁烯及其组合，但在其他方面中可包含一种或多种不同于HFO-1234ze的其他化合物。

作为第三组分，本发明的组合物包含R-152a。在某些优选的实施方案中，本发明的组合物包含大于约0重量%-约30重量%、大于约0重量%-约25重量%、或在某些实施方案中大于约0重量%-约22重量%的量的HFC-152a。在进一步的实施方案中，以约1重量%-约22重量%、约3重量%-约22重量%、约3重量%-约17重量%、约5重量%-约15重量%，或约8重量%-约12重量%的量提供HFC-152a。

优选的组合物包含(a)约33重量%-约55重量%的HFC-32；(b)约25重量%-约66重量%的HFO-1234ze，其中存在于所述组合物中的HFO-1234ze包含至少约90%、优选至少约95%、或优选至少约97%、或特别优选至少约99%的反式HFO-1234ze；和(c)大于约0重量%-约25重量%的HFC-152a。在进一步的实施方案中，这样的组合物包含(a) 约33重量%-约55重量%的HFC-32；(b)约40重量%-约60重量%的HFO-1234ze，其中存在于所述组合物中的HFO-1234ze包含至少约90%、优选至少约95%、或优选至少约97%、或特别优选至少约99%的反式HFO-1234ze；和(c)约1重量%-约22重量%的HFC-152a。在更进一步的实施方案中，这样的组合物包含(a)约39.5重量%-约43.5重量%的HFC-32；(b)约41.5重量%至约55.5重量%HFO-1234ze，其中存在于所述组合物中的HFO-1234ze包含至少约90%、优选至少约95%、或优选至少约97%、或特别优选至少约99%的反式HFO-1234ze；和(c)约3重量%-约17重量%的HFC-152a。与上述相同，在某些实施方案中，这些组合物中的(b)组分包含HFO-1234ze、基本上由HFO-1234ze组成或由HFO-1234ze组成。

如上所述，本申请人已经发现，本发明的组合物能够实现包括低GWP在内的特性的难度大的组合。通过非限制性实例的方式，下表A举例说明了与HFC-22(其具有1810的GWP)的GWP相比，本发明的某些组合物(其以在括号中的每种组分的重量分数来描述)的显著GWP优势。

本申请人还惊奇地发现，在每个前述的本发明的实施方案中，特别但并非排他性地，当组分(b)是HFO-1234ze时，优选地，其中存在于所述组合物中的HFO-1234ze包含至少约90%、优选至少约95%、优选至少约97%、特别优选至少约99%的反式HFO-1234ze时，则本发明组合物的燃烧速度基本上根据公式I与组分的重均燃烧速度线性相关：

BV_组合物=Σ(重量%i∙BVi)

其中BV_组合物是所述组合物的燃烧速度，并且

i是所述组合物中的上述每种组分的总称，并且优选地选择上述每种组分的量，以确保基于该意外发现的公式的BV_组合物小于约10，更优选小于约9，甚至更优选小于约8，同时所述组合物的GWP小于约500，小于约400，小于约350，或小于约300。

另外，如上所述，本发明的组合物表现出不大于约7的危害值程度。如本文所用，通过观察使用所讨论的组合物的立方体测试的结果并且通过下表中提供的指南指示地将值应用于该测试来测量危害程度。

危害值指南表

测试结果	危害值范围
		未点燃。该危害水平的实例是纯材料R-134a和反式HFO-1234ze。	0
不完全的燃烧过程，并且赋予指示球很少的能量或不赋予指示球能量，并且在立方体中没有显著的压力上升(所有的球都上升几乎不可观察的量，或者不是全部来自立方体孔，并且基本上没有观察到立方体的运动)。该危害水平的实例是纯材料HFO-1234yf，其值为2。	1 – 2
		基本上完全的燃烧过程并且赋予一些球少量的能量，并且在立方体中基本上没有压力上升(一些球上升可观察到的小距离并返回到起始位置，并且基本上没有观察到立方体的运动)。该危害水平的实例是纯材料R-32，其值为4。	3 – 5
基本上完全的燃烧过程并且赋予大部分球大量的能量以及立方体中高的压力上升，但立方体运动很少或者没有运动(大多数球上升可观察到的距离，并且不会返回到立方体的顶部，但观察到立方体很少的运动或没有观察到立方体的运动)。	6 – 7
		高危害条件-迅速燃烧，并赋予所有的球大量的能量和赋予立方体大量的能量(基本上所有的球从立方体上升并且不返回到起始位置，并且观察到立方体的显著运动)。该危害水平的实例是纯材料R-152a和R-600a，其值分别为8和10。	8 -10

出于增强或赋予所述组合物某些功能性的目的，或在一些情况下降低所述组合物的成本，本发明的组合物可以包含其他组分。例如，根据本发明的制冷剂组合物、特别是用于蒸气压缩系统的那些制冷剂组合物通常以所述组合物的约30-约50重量%的量，并且在一些情况下可能以大于约50%的量，在其他情况下以低至约5%的量包含润滑剂。

在制冷机械中与氢氟烃(HFC)制冷剂一起使用的常用的制冷润滑剂，例如多元醇酯(POE)和聚亚烷基二醇(PAG)、PAG油、硅油、矿物油、烷基苯(AB)和聚(α-烯烃)(PAO)可与本发明的制冷剂组合物一起使用。市售矿物油包括来自Witco的Witco LP 250(注册商标)，来自Shrieve Chemical的Zerol 300(注册商标)，来自Witco的Sunisco 3GS和来自Calumet的Calumet R015。市售的烷基苯润滑剂包括Zerol 150(注册商标)。市售的酯包括可作为Emery 2917(注册商标)和Hatcol 2370(注册商标)获得的新戊二醇二壬酸酯。其他可用的酯包括磷酸酯、二元酸酯和氟酯。在一些情况下，基于烃的油具有与由碘碳化合物（iodocarbon）组成的制冷剂的足够的溶解性，其中所述碘碳化合物和烃油的组合比其他类型的润滑剂更稳定。因此，这样的组合是有利的。优选的润滑剂包括聚亚烷基二醇和酯。聚亚烷基二醇在某些实施方案中是高度优选的，因为它们目前被用在特定应用中，例如移动式空气调节。当然，可以使用不同类型的润滑剂的不同混合物。

传热方法和系统

本发明方法、系统和组合物因此适于结合通常的多种多样的传热系统和制冷系统使用，特别是例如空气调节(包括固定式和移动式空气调节系统)、制冷(包括商业制冷)、热泵系统等。在某些优选的实施方案中，本发明的组合物用于最初被设计成使用HCFC制冷剂(例如R-22)，特别是用于高环境温度条件下的AC系统中。本发明的优选组合物倾向于表现出R-22的许多所需的特性，但具有显著地低于R-22的GWP，同时具有基本相似于或基本匹配于R-22、优选与R-22一样高或高于R-22的容量。具体而言，本申请人已经认识到，本发明组合物的某些优选的实施方案倾向于表现出相对低的全球变暖潜能值(“GWP”)，优选小于约1,000，更优选不大于约500。

在某些其他优选的实施方案中，本发明组合物用于最初被设计成使用R-22，特别是在高环境温度条件下的制冷剂系统中。本发明的优选制冷组合物可用于含有通常与R-22一起使用的润滑剂(例如多元醇酯油等)的制冷系统中，或可与通常与HFC制冷剂一起使用的其他润滑剂一起使用。如本文所用，术语“制冷系统”通常指使用制冷剂提供冷却的任何系统或装置或者这样的系统或装置的任何局部或部分。这样的空气制冷系统包括例如空气调节器、电制冷机、冷却器等。

实施例

提供以下实施例用于举例说明本发明但不限制其范围。

实施例1-用于高环境条件的R-22替代物

下面，在通常对应于46℃的室外温度的57℃的冷凝温度下提供示例性空气调节系统。将膨胀装置入口处的过冷度设定为5.55℃。将蒸发温度设定为8℃，其对应于约27℃的室内环境温度。将蒸发器出口处的过热度设定为5.55℃。将压缩机效率设定为70%。连接管线(吸入管线和液体管线)中的压降和传热被认为是可忽略的，并且忽略通过压缩机外壳的热泄漏。

可以由所述表得出以下结论：

由于R152a具有高于R1234ze的效率，因此用R152a替代R1234ze导致效率提高，这对于高环境条件而言是期望的。

由于R152a具有比R1234ze高30%的容量，因此用R152a替代R1234ze应导致容量的显著提高，其可导致功率增加并导致电机过载。然而，令人意外地观察到容量降低但仍在可接受的水平内。

加入R152a减少蒸发器滑移（evaporator glide），其倾向于提高容量和效率。

排出压力应优选在R22的105%以内。此外，吸入压力应优选不低于R22的95%。从表中可以看出，R152a显示出高于R1234ze的吸入压力和排出压力。因此，在用R152a替代R1234ze时，吸入压力和排出压力应增加。然而，令人意外地发现，在用R152a替代R1234ze时，吸入压力和排出压力降低，这也导致效率提高。

含有10%R152a的组合物在容量和效率方面表现出最接近的匹配，排出压力和吸入压力在优选的范围内。

表1：加入R152a对性能的影响

组合物	容量	效率	吸入压力	排出压力	蒸发器滑移 (℃)
						R22	100%	100%	100%	100%	0
R32	158%	94%	163%	162%	0
						R1234ze(E)	48%	100%	45%	52%	0
R152a	62%	105%	54%	61%	0
						R32/R1234ze(E) (41.5%/58.5%)	100%	97%	99%	107%	7.2
R32/R1234ze(E)/R152a (41.5%/53.5%/5%)	100%	97%	98%	106%	6.9
						R32/R1234ze(E)/R152a (41.5%/48.5%/10%)	99%	98%	97%	105%	6.6
R32/R1234ze(E)/R152a (41.5%/43.5%/15%)	99%	98%	96%	104%	6.4

实施例2-在小型分体式空气调节器中的R-22替代测试

在35℃的室外温度和27℃的室内温度下、在具有6.2kW的容量和9.4的EER的小型分体式空气调节器中实施R22、R407C(R32 23%，R125 25%和R134a 52% )和R444B(R32 41.5%，R1234ze(E) 48.5%和R152a 10%)的实验评估。图1示出了测试设备的示意图。所有测试都在配有测量空气侧参数和制冷剂侧参数的仪器的环境室(environmental chamber)的内部进行。使用科氏流量计测量制冷剂流量，同时使用根据行业标准设计的空气-焓通道（air-enthalpy tunnel）测量空气流量和容量。使用露点仪测量空气的湿度，精度为±0.2ºC。所有的主要测量传感器的温度被校准至±0.15ºC，压力被校准至±0.04 kpa。测试条件基于ISO标准5151并且示于下表2中。

表2：小型分体式AC测试条件

在不同的测试条件下将R444B和R407C的性能与基准R22进行对比并且示于表3中。对于所有测试条件而言，特别是在高环境条件下，R444B的性能与R22非常相似。R444B显示出比目前用于替代空气调节系统中的R22的R407C高4%-7%的效率。

表3：R22替代物的性能对比

Claims (10)

1.替代在高环境温度条件下使用的空气调节系统中所包含的现有传热流体的方法，所述方法包括从所述系统中去除至少一部分所述现有传热流体，所述现有传热流体为R-22，并且通过将传热组合物引入所述系统来替代至少一部分所述现有传热流体，所述传热组合物包含：

(a)约33重量%-约70重量%的HFC-32；

(b)约20重量%-约66重量%的HFO-1234ze，其中存在于所述组合物中的所述HFO-1234ze包含至少约99%的反式HFO-1234ze；和

(c)大于约0重量%-约30重量%的HFC-152a，条件是选择每种组分(a)、(b)和(c)的量以确保所述组合物的燃烧速度小于约10，所述组合物的全球变暖潜能值小于约500，其中所述组合物在至少35℃的环境温度下操作的空气调节系统中表现出与R22的COP差异在R22的COP的5%以内的COP。

2.权利要求1的方法，其中所述组分(a)以约39.5重量%-约43.5重量%的量提供。

3.权利要求1的方法，其中所述组分(b)以约40重量%-约60重量%的量提供。

4.权利要求1的方法，其中所述组分(b)以约46.5重量%-约50.5重量%的量提供。

5.权利要求1的方法，其中所述组分(b)还包含至少一种不同于HFO-1234ze的化合物，其选自不饱和-CF₃封端的丙烯、不饱和-CF₃封端的丁烯及其组合。

6.权利要求1的方法，其中所述组分(c)包含约3重量%-约22重量%的HFC-152a。

7.权利要求1的方法，其中所述组分(c)包含约5重量%-约15重量%的HFC-152a。

8.权利要求1的方法，其中所述组合物在约46℃的环境温度下操作的空气调节系统中表现出与R22的COP差异在R22的COP的3%以内的COP。

9.权利要求1的方法，其中所述组合物在约46℃的环境温度下操作的空气调节系统中表现出与R22的容量差异在R22的容量的2%以内的容量。

10.权利要求1的方法，其中所述组合物在约46℃的环境温度下操作的空气调节系统中表现出与R22的COP差异在R22的COP的3%以内的COP和与R22的容量差异在R22的容量的2%以内的容量。