JP2017519060A

JP2017519060A - 低ｇｗｐの熱伝達組成物

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Publication number: JP2017519060A
Application number: JP2016566694A
Authority: JP
Inventors: ヤナ・モッタ，サミュエル・エフ．; ポットカー，ガステイヴォ; スパッツ，マーク・ダブリュー．
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2014-05-05
Filing date: 2015-05-05
Publication date: 2017-07-13
Anticipated expiration: 2035-05-05
Also published as: KR20220160124A; CN106459734A; CA2947965A1; CN106459734B; WO2015171538A1; US20150315446A1; RU2016147222A3; PL3140362T3; ES2749916T3; AU2015256314B2; EP3140362A4; US10035937B2; KR20170003961A; AU2015256314A1; JP6678595B2; KR102525762B1; RU2016147222A; CA2947965C; EP3140362A1; EP3140362B1

Abstract

本発明は、部分的に、（ａ）約１７重量％〜約４０重量％のＨＦＣ−３２；（ｂ）約５１重量％〜約８３重量％のテトラフルオロプロペン；及び（ｃ）約０重量％より多く約９重量％未満のＣＯ２；を含む熱伝達組成物、方法、及びその使用に関する。成分（ｃ）の量は、特に低温又は中温冷却システムにおける組成物の能力、効率、吐出温度、吐出圧力、又はエネルギー消費量の１以上を、成分（ｃ）を含まない組成物及び／又は冷媒のＲ−４０４Ａと比べて向上させるものである。【選択図】図１

Description

本発明は、２０１４年５月５日出願の米国仮出願６１／９８８，３６３（その全部を参照として本明細書中に包含する）に関連し、その優先権の利益を主張する。
本発明は、特に冷却用途において有用性を有する組成物、方法、及びシステム、幾つかの特定の形態においては、通常は冷媒のＲ−４０４Ａを用いる加熱及び／又は冷凍（冷却）用途のためのシステムにおいて有用な熱伝達及び／又は冷媒組成物に関する。

フルオロカーボンベースの流体は、空調、ヒートポンプ、及び冷却システムのようなシステムにおける作動流体などとして多くの商業用途及び工業用途における広範な使用、とりわけエアゾール噴射剤、発泡剤、及び気体状誘電体などとしての使用が見出されている。

熱伝達流体は、商業的に実用可能であるためには、物理的、化学的、及び経済的な複数の特性の、幾つかの非常に特異で、幾つかの場合においては非常に厳しい組み合わせを満足しなければならない。更に、多くの異なるタイプの熱伝達システム及び熱伝達装置が存在し、多くの場合においては、かかるシステムにおいて用いる熱伝達流体は、個々のシステムの必要性に適合する複数の特性の特定の組み合わせを有することが重要である。例えば、蒸気圧縮サイクルに基づくシステムは、通常は、比較的低い圧力における熱吸収によって冷媒を液体から蒸気相へ相変化させ、蒸気を比較的上昇した圧力に圧縮し、この比較的上昇した圧力及び温度において熱を除去することによって蒸気を液相に凝縮させ、次に圧力を減少させてサイクルを繰り返し開始することを伴う。

例えば、幾つかのフルオロカーボンは、多くの用途において長年の間、冷媒のような多くの熱交換流体における好ましい成分である。クロロフルオロメタン類及びクロロフルオロエタン類のようなフルオロアルカンは、熱容量、可燃性、運転条件下における安定性、及び（存在する場合には）システム内で用いられる潤滑剤との混和性のような複数の化学的及び物理的特性のそれらの独特の組み合わせのために、空調及びヒートポンプ用途などの用途において冷媒として広範な使用を獲得している。更に、蒸気圧縮システムにおいて通常用いられている冷媒の多くは、単一成分の流体か、又は非共沸性、共沸性の混合物のいずれかである。

近年において、地球の大気及び気象に対する損傷の可能性に関する懸念が増加しており、幾つかの塩素ベースの化合物はこの点に関して特に問題があると確認されている。空調及び冷却システムにおいて冷媒として塩素含有組成物（例えば、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）など）を用いることは、かかる化合物の多くに関係するオゾン層破壊性のために嫌われるようになっている。而して、冷却及びヒートポンプ用途に関する代替物を与える新規なフルオロカーボン及びヒドロフルオロカーボン化合物に関する増加する必要性が存在する。例として、幾つかの形態においては、塩素含有冷媒を、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）のようなオゾン層を破壊しない非塩素含有冷媒化合物で置き換えることによって塩素含有冷却システムを改造することが望ましくなっている。

多くの既存の冷媒を取り巻く他の懸念事項は、多くのかかる製品が地球温暖化を引き起こす傾向である。この特徴は、通常は地球温暖化係数（ＧＷＰ）として測られる。化合物のＧＷＰは、既知の参照分子、即ちＧＷＰ＝１を有するＣＯ_２に対する化学物質の温室効果への潜在的寄与の指標である。例えば、次の公知の冷媒は次の地球温暖化係数を有する。

上述の冷媒のそれぞれは多くの点で有効であると判明しているが、比較的高いＧＷＰを有する材料を用いることはしばしば望ましくないので、これらの材料は次第にあまり好ましくなくなっている。したがって、これら及び望ましくないＧＷＰを有する他の既存の冷媒に対する置換物に関する必要性が存在する。

而して、これら及び他の用途においてこれまで用いられていた組成物に対する魅力的な代替物である新規なフルオロカーボン及びヒドロフルオロカーボン化合物及び組成物に対する必要性が増加している。例えば、オゾン層を破壊せず、望ましくないレベルの地球温暖化を引き起こさず、同時に熱伝達材料として用いられる材料に関するかかるシステムの他の厳しい要求の全てを満足する冷媒組成物で既存の冷媒を置き換えることによって、塩素含有及び幾つかのＨＦＣ含有冷却システムなどの幾つかのシステムを改造することが望ましくなっている。

性能特性に関しては、本出願人らは、潜在的な代替冷媒はまた、とりわけ優れた熱伝達特性、化学的安定性、低いか又はゼロの毒性、低いか又はゼロの可燃性、及び潤滑剤相溶性のような最も広く用いられている流体の多くにおいて存在する特性も有していなければならないことを認識するに至った。

使用効率に関しては、冷媒の熱力学的性能又はエネルギー効率の損失は、電気エネルギーに関する増加する需要から生じる増加する化石燃料の使用量によって二次的な環境影響を与える可能性があることを留意することは重要である。

更に、冷媒代替物は、ＣＦＣ含有冷媒のような既存の冷媒と共に現在用いられている通常の蒸気圧縮技術に対して大きな設計変更を行うことなく有効であることが望ましいと一般に考えられる。

可燃性は多くの用途に関する他の重要な特性である。即ち、不燃性又は比較的低い可燃性の組成物を用いることは、特に熱伝達用途などの多くの用途において重要又は必須のいずれかであると考えられる。本明細書において用いる「不燃性」という用語は、２００２年のＡＳＴＭ規格Ｅ−６８１（参照として本明細書中に包含する）にしたがって測定して不燃性であると定められる化合物又は組成物を指す。残念なことに、そうでなければ冷媒組成物中において用いるのに望ましい可能性がある多くのＨＦＣは高可燃性である。例えば、フルオロアルカンのジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）は可燃性であり、したがって多くの用途において単独で用いることはできない。

ＡＳＴＭ規格Ｅ−６８１

而して、本出願人らは上述の欠点の１以上を回避しながら、蒸気圧縮加熱及び冷却システム及び方法などの数多くの用途において有用である可能性がある組成物、特に熱伝達組成物に対する必要性を認識するに至った。

幾つかの形態においては、本発明は、（ａ）約１７重量％〜約４０重量％のＨＦＣ−３２；（ｂ）約５１重量％〜約８３重量％のテトラフルオロプロペン；及び（ｃ）約０重量％以上乃至約９重量％以下のＣＯ_２；を含み；但し、成分（ｃ）の量は、組成物の能力、エネルギー消費量、効率、吐出温度、及び／又は吐出圧力の１以上を、この成分を含まない組成物、特に成分（ａ）及び（ｂ）のみを含む組成物と比べて向上させるのに有効なものである多成分混合物を含むか又はこれを用いる、組成物、方法、使用、及びシステムに関する。

別の形態においては、本組成物は、（ａ）約１７重量％〜約２５重量％のＨＦＣ−３２；（ｂ）約６９重量％〜約８３重量％のテトラフルオロプロペン；及び（ｃ）約０重量％以上乃至約６重量％以下のＣＯ_２；を含み；但し、成分（ｃ）の量は、組成物の能力、エネルギー消費量、吐出温度、及び／又は吐出圧力の１以上を、この成分を含まない組成物、特に成分（ａ）及び（ｂ）のみを含む組成物と比べて向上させるのに有効なものである。

更なる別の形態においては、本組成物は、（ａ）約１７重量％〜約２２重量％のＨＦＣ−３２；（ｂ）約７３重量％〜約７３重量％のテトラフルオロプロペン；及び（ｃ）約０重量％以上乃至約５重量％以下のＣＯ_２；を含み；但し、成分（ｃ）の量は、組成物の能力、エネルギー消費量、吐出温度、及び／又は吐出圧力の１以上を、この成分を含まない組成物、特に成分（ａ）及び（ｂ）のみを含む組成物と比べて向上させるのに有効なものである。

更なる別の形態においては、本組成物は、（ａ）約１７重量％〜約２２重量％のＨＦＣ−３２；（ｂ）約７３重量％以上乃至約８２重量％以下のテトラフルオロプロペン；及び（ｃ）約１重量％以上乃至約５重量％以下のＣＯ_２；を含み；但し、成分（ｃ）の量は、組成物の能力、エネルギー消費量、吐出温度、及び／又は吐出圧力の１以上を、この成分を含まない組成物、特に成分（ａ）及び（ｂ）のみを含む組成物と比べて向上させるのに有効なものである。

更なる別の形態においては、本組成物は、（ａ）約１８重量％〜約２２重量％のＨＦＣ−３２；（ｂ）約７４重量％乃至約８０重量％以下ののテトラフルオロプロペン；及び（ｃ）約２重量％以上乃至約４重量％以下のＣＯ_２；を含み；但し、成分（ｃ）の量は、組成物の加熱能力、効率、吐出温度、及び／又は吐出圧力を、この成分を含まない組成物、特に成分（ａ）及び（ｂ）のみを含む組成物と比べて向上させるのに有効なものである。

幾つかの非限定的な形態においては、テトラフルオロプロペンは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含み、これから実質的に構成され、又はこれから構成される。
本発明はまた、熱を伝達するための方法及びシステム、及び既存の熱伝達システムにおける既存の熱伝達流体を置き換えるための方法及びシステム、並びに１以上の既存の熱伝達流体を置き換えるための本発明による熱伝達流体を選択する方法などの、本発明の組成物を利用する方法及びシステムも提供する。幾つかの態様においては、本発明の組成物、方法、及びシステムは任意の公知の熱伝達流体を置き換えるために用いることができるが、更に幾つかの場合の好ましい態様においては、本出願の組成物はＲ−４０４Ａに対する置換物として用いることができる。

本発明にしたがって意図される冷却システムとしては、自動車用空調システム、住宅用空調システム、商業用空調システム、住宅用冷蔵庫システム、住宅用冷凍庫システム、商業用冷蔵庫システム、商業用冷凍庫システム、チラー空調システム、チラー冷却システム、輸送用冷却システム、ヒートポンプシステム、及びこれらの２以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの非限定的な形態においては、本発明の組成物は、低温及び中温冷却システムにおけるＲ−４０４Ａの置換物として用いることができる。幾つかの形態においては、かかるシステムは、自立型又は「プラグイン」タイプの冷蔵庫若しくは冷凍庫、或いは「リーチイン」タイプの冷蔵庫若しくは冷凍庫のような冷凍又は冷却された商品を貯蔵するために用いることができる。かかるシステムの非限定的な例としては、レストラン、コンビニエンスストア、ガソリンスタンド、食料品店などのような場所で室内又は屋外用に通常的に用いられるものが挙げられる。

更なる態様、使用、及び有利性は、本明細書に与える開示事項に基づいて当業者に容易に明らかになるであろう。

図１は、０％〜９％の間の増加した量のＣＯ_２を有するシステムにおける能力及び効率（ＣＯＰ）の予測値と測定値（実験値）のグラフ表示を与える。図２は、実験エネルギー消費量の結果ｖｓ混合物中におけるＣＯ_２の量のグラフ表示を与える。図３は、圧縮機吐出圧力の予測値と測定値（実験値）ｖｓ混合物中のＣＯ_２の量のグラフ表示を与える。図４は、圧縮機吐出温度ｖｓ混合物中のＣＯ_２の量のグラフ表示を与える。

Ｒ−４０４Ａは、冷却システム、特に下記に規定するもののような低温及び中温冷却システムにおいて通常的に用いられている。これは、望ましいか又は求められているよりも遙かに高い３９４３の推計地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する。本出願人らは、本発明の組成物は、かかる用途、特に（排他的ではないが）環境影響に関して向上した性能を有する一方で、同時に能力、効率、吐出温度、吐出圧力、エネルギー消費量、可燃性、及び／又は毒性のような他の重要な性能特性を与える冷却システムのための新規な組成物に対する必要性を非常に優れ且つ予期しなかった方法で満足することを見出した。好ましい態様においては、本組成物は、同時により低いＧＷＰ値を有し、かかるシステム内において加熱及び冷却能力がＲ−４０４Ａと互角である、かかる用途において現在用いられている冷媒、特に及び好ましくはＲ−４０４Ａに対する代替物及び／又は置換物を提供する。

熱伝達組成物：
本発明の組成物は、一般に熱伝達用途において、即ち加熱及び／又は冷却媒体として用いるように適合させることができるが、上述したように、これまでＲ−４０４Ａを用いていた冷却システム（特に（排他的ではないが）低温及び中温冷却システム）において用いるのに特に良く適している。

本出願人らは、本発明の成分を規定されている範囲内で用いることは、特に好ましいシステム及び方法において本組成物によって示される重要であるが達成するのが困難な複数の特性の組合せを達成するために重要であり、これらの同じ組成物を、しかしながら規定範囲の実質的に外側で用いることは、本発明の組成物の重要な特性の１以上に対して有害な影響を与える可能性があることを見出した。特に、本明細書において示すように、本出願人らは、驚くべきことに且つ予期しなかったことに、本組成物が、かかるシステム内において同じ条件下でＲ−４０４Ａと比べて向上した能力、効率、吐出圧力、吐出温度、及び／又はエネルギー消費量を示す本成分に関する範囲を見出した。

幾つかの態様においては、ＨＦＣ−３２は、組成物の重量基準で約１７重量％〜約４０重量％、幾つかの好ましい形態においては組成物の重量基準で約１７重量％〜約２５重量％、幾つかの好ましい形態においては組成物の重量基準で約１７重量％〜約２２重量％、幾つかの好ましい形態においては組成物の重量基準で約１８重量％〜約２２重量％の量で本発明の組成物中に存在する。

更なる態様においては、テトラフルオロプロペンは、組成物の重量基準で約５１重量％〜約８３重量％、幾つかの好ましい形態においては約６９重量％〜約８３重量％、幾つかの好ましい形態においては組成物の重量基準で約７３重量％〜約８３重量％、幾つかの好ましい形態においては組成物の重量基準で約７３重量％〜約８２重量％、幾つかの好ましい形態においては組成物の重量基準で約７０重量％以下乃至約８０重量％以下、幾つかの好ましい形態においては組成物の重量基準で約７４重量％乃至約８０重量％以下の量で与えられる。幾つかの態様においては、第２の成分は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を含み、これから実質的に構成され、又はこれから構成される。

更なる態様においては、本発明の組成物は、組成物の重量基準で約０重量％以上乃至約９重量％以下、幾つかの好ましい態様においては組成物の重量基準で約０重量％以上乃至約６重量％以下、幾つかの好ましい態様においては組成物の重量基準で約０重量％以上乃至約５重量％以下、幾つかの好ましい態様においては組成物の重量基準で約１重量％以上乃至約５重量％以下、幾つかの好ましい態様においては組成物の重量基準で約２重量％以上乃至約４重量％以下の量のＣＯ_２を含む。

本発明の幾つかの形態においては、本出願人らは、本発明の組成物中にＣＯ_２を含ませることによって、かかる組成物を低温及び中温冷却システムに関して用いる際に、Ｒ−４０４Ａ及び／又はＣＯ_２を含まない組成物と比べて驚くべき且つ予期しなかった向上がもたらされることを見出した。より具体的には、本出願人らは、組成物の全重量を基準として９％未満、好ましくは６％未満、更により好ましくは約２〜４％の量のＣＯ_２を用いて多種多様な特性が向上することを下記の実施例において示す。特に、かかる範囲内において、実施例におけるデータは、熱力学的計算を用いて予測される値と比べて、次の特性：能力、効率、吐出圧力、吐出温度、エネルギー消費量、及びこれらの組合せの１以上において驚くべき且つ予期しなかった実験結果の向上を示す。幾つかの形態においては、且つ下記において詳述するように、本組成物の観察される値は、Ｒ−４０４Ａに関して示される値の１５％以内、幾つかの好ましい態様においてはＲ−４０４Ａの１０％以内、幾つかの好ましい態様においてはＲ−４０４Ａの５％以内である。

本出願人らはまた、本発明の組成物は低いＧＷＰを達成することができることも見出した。非限定的な例として、下表１は、３９４３のＧＷＰを有するＲ−４０４ＡのＧＷＰと比べた、本発明の幾つかの組成物（それぞれの成分の重量分率に関してはカッコ内に記載する）の実質的なＧＷＰの優位性を示す。

本発明の組成物には、組成物の幾つかの機能を向上させるか又はそれを組成物に与え、或いは幾つかの場合には組成物のコストを減少させる目的で他の成分を含ませることができる。例えば、本発明による冷媒組成物、特に蒸気圧縮システムにおいて用いるものは、概して組成物の重量基準で約３０〜約５０％の量、幾つかの場合においては場合によって約５０％より多い量、及び他の場合においては約５％程度の少ない量の潤滑剤を含む。

ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒を用いる冷却機において用いられているポリオールエステル（ＰＯＥ）及びポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ＰＡＧオイル、シリコーンオイル、鉱油、アルキルベンゼン（ＡＢ）、及びポリ（α−オレフィン）（ＰＡＯ）のような通常用いられている冷却潤滑剤を、本発明の冷媒組成物と共に用いることができる。商業的に入手できる鉱油としては、WitcoからのWitco LP250（登録商標）、Shrieve ChemicalからのZerol 300（登録商標）、WitcoからのSunisco 3GS、及びCalumetからのCalumet R015が挙げられる。商業的に入手できるアルキルベンゼン潤滑剤としては、Zerol 150（登録商標）が挙げられる。商業的に入手できるエステルとしては、Emery 2917（登録商標）及びHatcol 2370（登録商標）として入手できるネオペンチルグリコールジペラルゴネートが挙げられる。他の有用なエステルとしては、ホスフェートエステル、二塩基酸エステル、及びフルオロエステルが挙げられる。幾つかの場合においては、炭化水素ベースのオイルはヨードカーボンを含む冷媒と十分な溶解性を有しており、ヨードカーボンと炭化水素オイルの組み合わせは他のタイプの潤滑剤よりも安定である。したがってかかる組み合わせは有利である。好ましい潤滑剤としては、ポリオールエステル（ＰＯＥ）が挙げられる。ポリオールエステルは、自動車用空調のような特定の用途において現在用いられているので、幾つかの態様においては非常に好ましい。勿論、異なるタイプの複数の潤滑剤の異なる混合物を用いることができる。

熱伝達方法及びシステム：
本方法、システム、及び組成物は、空調、冷却、ヒートポンプシステムなどのような、一般に広範囲の熱伝達システム、特に冷却システムに関して用いるように適合させることができる。一般に、本発明によって意図されるかかる冷却システムとしては、自動車用空調システム、住宅用空調システム、商業用空調システム、住宅用冷蔵庫システム、住宅用冷凍庫システム、商業用冷却システム、小型冷却システム、商業用冷凍庫システム、輸送用冷却、チラー空調システム、チラー冷却システム、ヒートポンプシステム、及びこれらの２以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

幾つかの好ましい態様においては、本発明の組成物は、元々は例えばＲ−４０４ＡのようなＨＦＣ冷媒と共に用いるように設計されている冷却システムにおいて用いる。かかる冷却システムとしては、低温及び中温冷却システム、特に蒸気圧縮冷却システムを挙げることができるが、これらに限定されない。幾つかの形態においては、かかるシステムは、自立型の「プラグイン」又は密閉タイプの冷蔵庫若しくは冷凍庫、或いは「リーチイン」タイプの冷蔵庫若しくは冷凍庫のような冷凍又は冷却された商品を貯蔵するために用いることができる。かかるシステムの非限定的な例としては、レストラン、コンビニエンスストア、ガソリンスタンド、食料品店などのような場所で室内又は屋外用に通常的に用いられるものが挙げられる。

幾つかの好ましい態様においては、本発明の組成物は、特に低温及び／又は中温冷却システム内において、Ｒ−４０４Ａのものに匹敵するか又はこれよりも良好な能力、効率、エネルギー消費量、吐出温度、及び／又は吐出圧力の１以上を示す。幾つかの形態においては、本発明の組成物は、同じ低温及び／又は中温冷却システム内において同じ条件下で、Ｒ−４０４Ａの能力の約９０％以上乃至約１１０％以下の能力を示す。幾つかの好ましい形態においては、本発明の組成物は、同じ低温及び／又は中温冷却システム内において同じ条件下で、Ｒ−４０４Ａの能力の約９５％以上乃至約１０５％以下の能力を示す。

更なる形態においては、本発明の組成物は、同じ低温及び／又は中温冷却システム内において同じ条件下で、Ｒ−４０４ＡのＣＯＰの少なくとも９０％の効率（又はＣＯＰ）を示す。幾つかの形態においては、本発明の組成物は、同じ低温及び／又は中温冷却システム内において同じ条件下で、Ｒ−４０４ＡのＣＯＰの少なくとも９５％のＣＯＰを示す。幾つかの形態においては、本発明の組成物は、同じ低温及び／又は中温冷却システム内において同じ条件下で、Ｒ−４０４ＡのＣＯＰの少なくとも１００％のＣＯＰを示す。

更なる形態においては、本発明の組成物は、同じ低温及び／又は中温冷却システム内において同じ条件下で、Ｒ−４０４Ａの吐出圧力の約８５％以上乃至約１１５％以下の高圧側吐出圧力を示す。幾つかの形態においては、本発明の組成物は、同じ低温及び／又は中温冷却システム内において同じ条件下で、Ｒ−４０４Ａの吐出圧力の約９０％以上乃至約１１０％以下の高圧側吐出圧力を示す。幾つかの形態においては、本発明の組成物は、同じ低温及び／又は中温冷却システム内において同じ条件下で、Ｒ−４０４Ａのの吐出圧力の約９５％以上乃至約１０５％以下の高圧側吐出圧力を示す。

更なる形態においては、本発明の組成物は、同じ低温及び／又は中温冷却システム内において同じ条件下で、Ｒ−４０４Ａの吐出温度よりも１５℃以下高い高温側吐出温度を示す。幾つかの形態においては、本発明の組成物は、同じ低温及び／又は中温冷却システム内において同じ条件下で、Ｒ−４０４Ａの吐出温度よりも１０℃以下高い高温側吐出温度を示す。幾つかの形態においては、本発明の組成物は、同じ低温及び／又は中温冷却システム内において同じ条件下で、Ｒ−４０４Ａの吐出温度よりも５℃以下高い高温側吐出温度を示す。

本発明の好ましい組成物はＲ−４０４Ａの望ましい特性の多くを示すが、同時に、Ｒ−４０４Ａと実質的に同等であるか又は実質的に合致し、好ましくは同程度に高いか又はこれよりも高い能力、効率、エネルギー消費量、吐出温度、及び／又は吐出圧力を有しながら、Ｒ−４０４Ａのものよりも相当に低いＧＷＰを有する傾向を有する。特に、本出願人らは、本組成物の幾つかの好ましい態様は、好ましくは約１０００未満、好ましくは５００以下、より好ましくは約２５０以下、更により好ましくは約１５０以下の比較的低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を示す傾向を有することを認識した。

幾つかの態様においては、低温冷却システムとは、本発明においては、１以上の圧縮機を用い、次の条件下又は条件内で運転する冷却システムを指すように用いる。
（ａ）約２０℃〜約５０℃、幾つかの好ましい形態においては約２５℃〜約４５℃の凝縮器温度；
（ｂ）約−４５℃乃至約−１０℃以下、幾つかの好ましい形態においては約−４０℃〜約−２５℃の蒸発器温度；好ましくは約−３２℃の蒸発器温度；
（ｃ）約０℃〜約１０℃の蒸発器出口における過熱度；約１℃〜約６℃の蒸発器出口における過熱度；
（ｄ）約１５℃〜約４０℃の吸引ラインにおける過熱度；約２０℃〜約３０℃の吸引ラインにおける過熱度を有するシステム；吸引ラインに沿った過熱はまた、システム性能を向上させるために、通常は吸引ライン／液体ライン熱交換器として知られる、液体ライン（凝縮器と膨張装置の間の冷媒ライン）と、吸引ライン（圧縮機と膨張器の間の冷媒ライン）との間の熱交換器によって生成させることもできる（或いは生成させる）；吸引ライン／液体ライン熱交換器は、膨張装置の入口において相当程度の過冷却、及び圧縮機の入口において相当程度の過熱を与える。

幾つかの態様においては、中温冷却システムとは、本発明においては、１以上の圧縮機を用い、次の条件下又は条件内で運転する冷却システムを指すように用いる。
（ａ）約２０℃〜約６０℃、幾つかの好ましい形態においては約２５℃〜約４５℃の凝縮器温度；
（ｂ）約−２５℃乃至約０℃以下、幾つかの好ましい形態においては約−２０℃〜約−５℃の蒸発器温度；約−１０℃の蒸発器温度；
（ｃ）約０℃〜約１０℃の蒸発器出口における過熱度；約１℃〜約６℃の蒸発器出口における過熱度；及び
（ｄ）約５℃〜約４０℃の吸引ラインにおける過熱度、好ましくは約１５℃〜約３０℃の吸引ラインにおける過熱度を有するシステム；吸引ラインに沿った過熱はまた、項目３において記載したように熱交換器によって生成させることもできる。

かかる冷却システムの例を、下記の実施例１〜３に与える。この目的のために、かかるシステムには、冷凍された商品の貯蔵及び維持のために用いることができる商業的な冷凍庫又はシステムなどの低温冷却用途（実施例１及び２）を含めることができる。これらにはまた、新鮮な商品の貯蔵のためのシステムなどの商業的冷蔵庫のような中温の商業的用途（実施例３）も含めることができる。下記の実施例は、かかる用途のために用いられる通常の条件及びパラメータを与える。しかしながら、当業者であれば、周囲条件、所期の用途、季節などをはじめとする（しかしながらこれらに限定されない）多種多様なファクターの１以上に基づいてこれらを変更することができることを認識するので、これらの条件は本発明に対する限定とはみなされない。

幾つかの他の好ましい態様においては、本発明の冷却組成物は、上記でより詳細に議論したように、ポリオールエステルオイルなどのようなＲ−４０４Ａと共に従来用いられている潤滑剤を含む冷却システムにおいて用いることができ、或いはＨＦＣ冷媒と共に伝統的に用いられている他の潤滑剤と共に用いることができる。本明細書において用いる「冷却システム」という用語は、一般に、冷媒を用いて加熱又は冷却を与える任意のシステム又は装置、或いはかかるシステム又は装置の任意の部品又は部分を指す。かかる空気冷却システムとしては、例えば、空調機、電気冷蔵庫、冷凍機、又はここで示されているか又はそうでなければ当該技術において公知の任意のシステムが挙げられる。

以下の実施例は、本発明を例示する目的で与えるが、その範囲は限定しない。
実施例１：低温冷却用途−性能：
特にＲ４０４Ａ冷媒を含むか又は含ませるように設計されている低温冷却システムなどの冷却システムの幾つかの特性のために、幾つかの態様においては、かかるシステムはＲ−４０４Ａに対して適切な性能パラメーター系を示すことができることが重要である。かかる運転パラメーターとしては、
・Ｒ４０４Ａを用いて運転するシステムの能力の少なくとも９０％、更により好ましくは９５％より高い能力；このパラメーターによって、Ｒ４０４Ａ用に設計されている既存の圧縮機及び部品を用いることが可能になる；
・新規な混合物によって省エネルギーをもたらす、Ｒ４０４Ａと同等か又はこれよりも良好な効率；
・同等か又はより低いエネルギー消費量；
が挙げられる。

本実施例は、低温冷却システムにおいてＲ４０４Ａに対する置換物として用いた場合の本発明のＡ０〜Ａ３と命名された組成物のＣＯＰ及び能力性能を示す。性能係数（ＣＯＰ）は、冷媒の蒸発又は凝縮を伴う特定の冷却サイクルにおける冷媒の相対的な熱力学的効率を表すのに特に有用な冷媒性能の一般的に許容されている指標である。冷却工学においては、この用語は、蒸気を圧縮する際に圧縮機によって、及びファン（適用される場合）によって加えられるエネルギーに対する有用な冷却の比を表す。冷媒の能力は、それが与える冷却又は加熱の量を表し、所定の体積流量の冷媒に関して所定量の熱を送り込む圧縮機の能力の幾つかの指標を与える。言い換えれば、特定の圧縮機を考えると、より高い能力を有する冷媒はより多くの冷却力を供給する。特定の運転条件における冷媒のＣＯＰを概算する１つの手段は、標準的な冷却サイクル分析技術（例えば、R.C. Downing, FLUOROCARBON REFRIGERANTS HANDBOOK, 3章, Prentice-Hall, 1988を参照）を用いる冷媒の熱力学的特性から概算することである。

基準冷媒のＲ４０４Ａ、及び混合物Ａ０、Ａ１、Ａ２〜Ａ３を用いて、冷凍食品の冷蔵のために用いる商業的に入手できる低温冷却「リーチイン冷凍庫」を評価した。本実施例において示すかかるシステムの場合には、凝縮機温度は約３４℃で運転し、これは概して約２５℃の屋内の室温に相当する。蒸発温度は約−３５℃であり、これは約−１８℃の製品温度に対応する。蒸発器出口における過熱度は約５℃であった。かかる低温冷却システムには、通常は吸引ライン／液体ライン熱交換器が装備されている。吸引ライン／液体ライン熱交換器によって与えられる過冷却度及び過熱度の量は、通常は冷媒の熱力学的特性及び熱交換器の熱伝達の良好さによって定まる。吸引ライン／液体ライン熱交換器の熱伝達の良好さの指標はその有効性によって与えられ、これは０％（最小の熱伝達）から１００％（最大の熱伝達）まで変動する。この特定の実施例に関しては、吸引ライン／液体ライン熱交換器の有効性は約５０％であった。吸引ライン／液体ライン熱交換器と圧縮機入口との間の冷媒ラインに沿った更なる冷媒温度利得は、通常は２℃である。

性能の評価は、これらのシステムを試験するための要件及び運転条件を規定するＡＳＨＲＡＥ規格７２−２００５：「商業用冷蔵庫及び冷凍庫を試験する方法」に記載されている規格化された試験を用いて行った。これらの試験の間には、サイクル圧力及び温度、並びに圧縮機及びファンのための動力消費量を測定する。これらの試験は少なくとも２４時間の経過時間を有し、この間にシステムはＯＮとＯＦＦを繰り返す。システムはまた、霜取りサイクルも行う。

これらの試験から、２組の結果を得た。
（１）単一のサイクルからデータを得て、サイクルの経過時間に関して積分することによって平均能力及びＣＯＰを得た。

（２）性能を評価する他の手段は、２４時間にわたる全エネルギー消費量を測定することによるものであり、これにはＯＮ／ＯＦＦ運転及び霜取りサイクルの影響が含まれる可能性がある。

下表２は、能力及びＣＯＰの両方に関する、冷却サイクルに適用した熱力学特性によって算出した予測値、及び規格化された試験によって実験的に得た「実験」値の両方を並べて示す。図１は、表２の結果を混合物中のＣＯ_２の量（％）の関数としてグラフの形態で示す。表３及び図２は、２４時間のシステムのエネルギー消費量の観点での性能の結果を示す。全ての結果は、能力及びＣＯＰに関してＲ−４０４Ａを１００％としたものである。

表２及び図１において示されるように、予測される能力はＣＯ_２の量に伴って直線的に増加する。しかしながら、本出願人らは、予期しなかったことに、実際の能力（実験値）は、ＣＯ_２の最初の３％に伴って増加し、その後、より多い量のＣＯ_２に伴ってほぼ変化しないで維持されることを見出した。また、表２及び図２において示されるように、予測されるＣＯＰはＣＯ_２の量の増加に伴って僅かに減少する。しかしながら、本出願人らは、予期しなかったことに、実際のＣＯＰ（実験値）は、ＣＯ_２の添加によって増加し、約３％のＣＯ_２においてピークになることを見出した。これはその後、ＣＯ_２の量が３％を超えるのに伴って急激に低下する。

図３及び表２において示されるように、２４時間エネルギー消費量は、予期しなかったことに、約３％のＣＯ_２の混合物において最小値に到達する。
実施例２：低温冷却用途−信頼性パラメーター：
特にＲ４０４Ａ冷媒を含むか又は含ませるように設計されている低温冷却システムなどの冷却システムの幾つかの特性のために、幾つかの態様においては、かかるシステムはＲ−４０４Ａに対して信頼できるシステム運転パラメーターを示すことができることが重要である。かかる運転パラメーターとしては、
・Ｒ４０４Ａを用いるシステムの高圧側圧力の約１１５％以内、更により好ましくは約１０５％以内である高圧側圧力；このパラメーターによって、Ｒ４０４Ａ用に設計されている既存の圧縮機及び部品を用いることが可能になる；
・Ｒ４０４Ａの吐出温度を１５℃より高く、及び１０℃以下超えない圧縮機吐出温度；かかる特徴の有利性は、これによって、圧縮機部品を保護するように設計されているシステムの熱保護形態を作動させることなく既存の装置を用いることが可能になることである；
が挙げられる。

吐出圧力及び温度は、実施例１において記載したものと同じ方法によって同じ運転条件下で、Ｒ４０４Ａ（基準）及び混合物Ａ０〜Ａ３に関して概算した。これらのパラメーターはまた、実施例１において記載したものと同じリーチイン冷蔵庫、手順、及び規格を用いて実験的に測定した。

下表４は、吐出圧力及び圧縮機吐出温度に関して、冷却サイクルに適用した熱力学特性によって算出した予測値、及び実験的に得た実験値の両方を並べて示す。図３及び４は、表４の結果を混合物中のＣＯ_２の量（％）の関数としてグラフの形態で示す。

表４及び図３において示されるように、吐出圧力の予測値及び実際の値（実験値）は両方とも、ＣＯ_２の量に伴って直線的に増加した。しかしながら、本出願人らは、予期しなかったことに、実際の吐出圧力は、概算されたものよりもＣＯ_２の量に対して相当により感受性であったことを見出した。実際の吐出圧力は、約３〜４％のＣＯ_２量において１０５％、及び５〜６％の間のＣＯ_２において１１５％に到達した。

表４及び図４において示されるように、吐出温度の予測値及び実際の値（実験値）は、ＣＯ_２の量に伴って一定して増加した。しかしながら、本出願人らは、予期しなかったことに、実際の吐出温度は予測値よりも７〜４℃の間低かったことを見出した。実際の吐出温度は、約４％より低いＣＯ_２量においてはＲ４０４Ａの１０℃以内、約７％より低いＣＯ_２においては１５℃以内である。

実施例３：中温冷却用途：
本実施例は、中温冷却システムにおいてＲ−４０４Ａに対する置換物として用いた場合の本発明の態様Ａ０〜Ａ３のＣＯＰ、能力、吐出圧力及び温度を示す。

実施例１において記載した低温用途における性能を評価するために記載したものと同じ方法を用いて、基準冷媒のＲ−４０４Ａ及び混合物Ａ０、Ａ１、Ａ２〜Ａ３を用いて、通常の中温冷却用途を評価した。本実施例において示すかかる中温冷却システムの場合には、凝縮機温度は約３５℃で運転し、これは概して約２５℃の屋内の室温に対応する。蒸発温度は−１０℃であり、これは約０℃の製品温度に対応する。蒸発器出口における過熱度は約５℃であった。かかる中温冷却システムには、通常は実施例１に記載した吸引ライン／液体ライン熱交換器が装備されている。この特定の実施例に関しては、吸引ライン／液体ライン熱交換器の有効性は約５０％である。吸引ライン／液体ライン熱交換器と圧縮機入口との間の冷媒ラインに沿った更なる冷媒温度利得は、通常は２℃である。圧縮機効率は約７０％であった。

下表５は、冷却サイクルに適用される熱力学特性によって概算した、Ｒ４０４Ａの値に対する４つの混合物に関する能力、ＣＯＰ、吐出圧力及び温度を示す。

表５において示されるように、予測される能力及びＣＯＰはＣＯ_２の量に伴って直線的に増加する。約３％のＣＯ_２において、能力におけるより近い合致、及び僅かに良好なＣＯＰが起こる。吐出圧力及び温度の両方もまた、ＣＯ_２の量に伴って一定に増加するように示された。吐出圧力は、約３〜６％のＣＯ_２量に関してＲ−４０４Ａにほぼ匹敵している。吐出温度は、６％より低いＣＯ_２量に関してＲ４０４Ａの１０℃以内である。

Claims

（ａ）約１７重量％〜約４０重量％のＨＦＣ−３２；
（ｂ）約５１重量％〜約８３重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン；及び
（ｃ）約０重量％より多く約９重量％未満のＣＯ_２；
を含み；
但し、成分（ｃ）の量は、低温又は中温冷却システムにおける組成物の能力、効率、吐出温度、吐出圧力、又はエネルギー消費量の１以上を、成分（ｃ）を含まない組成物と比べて向上させるのに有効なものである熱伝達組成物。
組成物が、
（ａ）約１７重量％〜約２２重量％のＨＦＣ−３２；
（ｂ）約７３重量％〜約８３重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン；及び
（ｃ）約０重量％〜約５重量％のＣＯ_２；
を含む、請求項１に記載の熱伝達組成物。
組成物が、
（ａ）約１８重量％〜約２２重量％のＨＦＣ−３２；
（ｂ）約７４重量％〜約８０重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン；及び
（ｃ）約２重量％〜約４重量％のＣＯ_２；
を含む、請求項１に記載の熱伝達組成物。
組成物が、同じ低温及び／又は中温冷却システムにおいて同じ条件下でＲ−４０４Ａの能力の約９０％以上乃至約１１０％以下の能力を示す、請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝達組成物。
組成物が、同じ低温及び／又は中温冷却システムにおいて同じ条件下でＲ−４０４Ａの能力の約９５％以上乃至約１１０％以下の能力を示す、請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝達組成物。
組成物が、同じ低温及び／又は中温冷却システムにおいて同じ条件下でＲ−４０４Ａの効率の少なくとも９５％の効率を示す、請求項１〜５のいずれかに記載の熱伝達組成物。
組成物が、同じ低温及び／又は中温冷却システムにおいて同じ条件下でＲ−４０４Ａの吐出圧力の約９５％以上乃至約１０５％以下の高圧側吐出圧力を示す、請求項１〜６のいずれかに記載の熱伝達組成物。
組成物が、同じ低温及び／又は中温冷却システムにおいて同じ条件下でＲ−４０４Ａの吐出温度よりも１５℃以下高い高温側吐出温度を示す、請求項１〜７のいずれかに記載の熱伝達組成物。
潤滑剤を更に含む、請求項１〜８のいずれかに記載の熱伝達組成物。
システムから、ＨＦＣ−４０４Ａを含む既存の熱伝達流体の少なくとも一部を取り出し、請求項１〜９のいずれかに記載の熱伝達組成物をシステム中に導入することによって既存の熱伝達流体の少なくとも一部を置き換えることを含む、低温又は中温冷却システム中に含まれる既存の熱伝達流体を置き換える方法。