CN106459734B - 低gwp传热组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明部分涉及包含(a)约17重量%至约40重量%的HFC‑32；(b)约51重量%至约83重量%的四氟丙烯；和(c)大于约0重量%至小于约9重量%的CO2的传热组合物、方法及其用途。组分(c)的量改进所述组合物的容量、效率、排出温度、排出压力和/或能量消耗中的一种或多种，特别是在低温或中温制冷系统中和与缺少组分(c)的组合物和/或制冷剂R‑404A相比。

Description

低GWP传热组合物
相关申请
本发明涉及并要求2014年5月5日提交的美国临时申请61/988,363的优先权，其全文经此引用并入本文。
发明领域
本发明涉及组合物、方法和系统，其特别具有在制冷应用中的效用，且在某些特定方面中涉及可用在通常使用制冷剂R-404A以用于加热和/或制冷（冷却）应用的系统中的传热和/或制冷剂组合物。
背景
基于碳氟化合物的流体已广泛用于许多商业和工业应用，包括作为如空调、热泵和制冷系统的系统中的工作流体，及其它用途，如作为气溶胶抛射剂、作为发泡剂和作为气体电介质。
商业上可行的传热流体必须满足某些非常特定和在某些情况下非常严格的物理、化学和经济性质的组合。此外，存在许多不同类型的传热系统和传热设备，并且在许多情况下重要的是，用于此类系统的传热流体具有与个体系统的需求匹配的特定性质组合。例如，基于蒸气压缩循环的系统通常涉及制冷剂在相对低压下通过吸热从液相到蒸气相的相变和将该蒸气压缩到相对升高的压力、在该相对升高的压力和温度下通过除热将该蒸气冷凝成液相、并然后降低压力以再次开始该循环。
例如，某些碳氟化合物多年来在许多应用中是许多热交换流体，如制冷剂中的优选组分。氟烷，如氯氟甲烷和氯氟乙烷，由于它们的化学和物理性质（如热容、可燃性、在运行条件下的稳定性，如与系统中所用的润滑剂（如果有的话）的混溶性）的独特组合而广泛用作包括空调和热泵应用的应用中的制冷剂。此外，蒸气压缩系统中常用的许多制冷剂是单组分流体或非共沸、共沸混合物。
近年来更加担忧对地球大气和气候的潜在破坏，且某些基于氯的化合物已被确定为在这方面特别成问题。含氯组合物（如氯氟烃（CFC）、氢氯氟烃（HCFC）等）作为空调和制冷系统中的制冷剂的应用由于与许多这样的化合物相关的臭氧消耗性质而变得不受欢迎。因此越来越需要为制冷和热泵应用提供替代品的新型碳氟化合物和氢氟烃化合物。例如，在某些方面中，已经变得合意的是通过将含氯制冷剂换为不消耗臭氧层的非含氯制冷剂化合物，如氢氟烃（HFC）来改造含氯制冷系统。
围绕许多现有制冷剂的另一担忧是许多这样的产品造成全球变暖的倾向。该特性通常作为全球变暖潜势（GWP）测量。化合物的GWP是对照已知的参考分子，即GWP = 1的CO2，该化学品对温室效应的潜在影响的量度。例如，下列已知制冷剂具有下列全球变暖潜势：
制冷剂 GWP (IPCC AR5)
R410A 2088
R-507 3985
R404A 3943
R407C 1774
尽管上文提到的各制冷剂在许多方面中已证实有效，但这些材料已变得越来越不优选，因为经常不希望使用具有相对高GWP的材料。因此存在对这些和其它具有不合意GWP的现有制冷剂的取代品的需要。
因此越来越需要作为此前用在这些和其它应用中的组合物的有吸引力的替代品的新型碳氟化合物和氢氟烃化合物和组合物。例如，已变得合意的是通过将现有制冷剂换为将不消耗臭氧层、不造成不想要的全球变暖程度并同时满足此类系统对用作传热材料的材料的所有其它严格要求的制冷剂组合物来改造某些系统，包括含氯的和某些含HFC的制冷系统。
就性能性质而言，本申请人已经认识到，任何潜在的替代制冷剂还必须具有许多最广泛使用的流体中存在的那些性质，如优异的传热性质、化学稳定性、低毒性或无毒性、低可燃性或不可燃性和润滑剂相容性等。
就使用效率而言，重要的是指出，制冷剂热力学性能或能量效率的损失可能通过由电能需求的增加造成的化石燃料用量的增加而具有二次环境影响。
此外，通常认为合意的是制冷剂取代品在不对目前与现有制冷剂，如含CFC的制冷剂一起使用的常规蒸气压缩技术作出重大工程改变的情况下是有效的。
可燃性是对于许多应用而言的另一重要性质。也就是说，在许多应用中，特别包括在传热应用中，认为重要或关键的是使用不可燃或具有相对低可燃性的组合物。本文所用的术语“不可燃”是指确定为不可燃的化合物或组合物，如根据ASTM标准E-681（日期为2002年，经此引用并入本文）所确定。遗憾的是，许多可能在其它方面适用于制冷剂组合物的HFC高度可燃。例如，氟烷二氟乙烷（HFC-152a）可燃并因此在许多应用中单独使用是不可行的。
申请人因此已经认识到需要可能可用于许多应用（包括蒸气压缩加热和冷却系统和方法），同时避免一个或多个上文提到的缺点的组合物，且特别是传热组合物。
概述
在某些方面中，本发明涉及包含或利用多组分混合物的组合物、方法、用途和系统，所述多组分混合物包含：(a) 约17重量%至约40重量%的HFC-32；(b) 约51重量%至约83重量%的四氟丙烯；和(c) 约为或大于约0重量%至约为或小于约9重量%的CO2，条件是组分(c)的量与缺少该组分的组合物，特别是仅含包组分(a)和(b)的组合物相比对改进所述组合物的容量（capacity）、能量消耗、效率、排出温度和/或排出压力中的一种或多种是有效的。
在替代性的方面中，所述组合物包含(a)约17重量%至约25重量%的HFC-32；(b)约69重量%至约83重量%的四氟丙烯；和(c)约为或大于约0重量%至约为或小于约6重量%的CO2，条件是组分(c)的量与缺少该组分的组合物，特别是仅包含组分(a)和(b)的组合物相比对改进所述组合物的容量、能量消耗、排出温度和/或排出压力中的一种或多种是有效的。
在另外的替代性的方面中，所述组合物包含(a)约17重量%至约22重量%的HFC-32；(b)约73重量%至约73重量%的四氟丙烯；和(c)约为或大于约0重量%至约为或小于约5重量%的CO2，条件是组分(c)的量与缺少该组分的组合物，特别是仅包含组分(a)和(b)的组合物相比对改进所述组合物的容量、能量消耗、排出温度和/或排出压力中的一种或多种是有效的。
在还另外的替代性的方面中，所述组合物包含(a)约17重量%至约22重量%的HFC-32；(b)约为或大于约73重量%至约为或小于约82重量%的四氟丙烯；和(c)约为或大于约1重量%至约为或小于约5重量%的CO2，条件是组分(c)的量与缺少该组分的组合物，特别是仅包含组分(a)和(b)的组合物相比对改进所述组合物的容量、能量消耗、排出温度和/或排出压力中的一种或多种是有效的。
在还另外的替代性的方面中，所述组合物包含(a)约18重量%至约22重量%的HFC-32；(b)约74重量%至约为或小于约80重量%的四氟丙烯；和(c)约为或大于约2重量%至约为或小于约4重量%的CO2，条件是组分(c)的量与缺少该组分的组合物，特别是仅包含组分(a)和(b)的组合物相比对改进所述组合物的热容量（heating capacity）、效率、排出温度和/或排出压力是有效的。
在某些非限制性方面中，该四氟丙烯包含、基本由或由2,3,3,3-四氟丙烯构成。
本发明还提供利用本发明的组合物的方法和系统，包括用于传热的方法和系统，和用于替代现有传热系统中的现有传热流体的方法和系统，和选择根据本发明的传热流体替代一种或多种现有传热流体的方法。尽管在某些实施方案中本发明的组合物、方法和系统可用于替代任何已知传热流体，但在进一步的，和在一些情况下优选的实施方案中，本发明的组合物可用作对R-404A的替代品。
根据本发明所设想的制冷系统包括，但不限于，汽车空调系统、住宅空调系统、商业空调系统、住宅制冷机（refrigerator）系统、住宅冷冻机（freezer）系统、商业制冷机系统、商业冷冻机系统、致冷器（chiller）空调系统、致冷器制冷系统、运输制冷系统、热泵系统和这些中两种或更多种的组合。在某些非限制性方面中，本发明的组合物可用作低温和中温制冷系统中的R-404A替代品。在某些方面中，此类系统可用于储存冷冻或冷藏品，如独立或“插入”式制冷机或冷冻机或“大型（reach-in）”制冷机或冷冻机。这样的系统的非限制性实例包括通常在如饭店、便利商店、加油站、杂货店等地方供室内或室外使用的那些。
技术人员基于本文提供的公开内容容易看出另外的实施方案、用途和优点。
附图简述
图1提供在具有0%至9%的递增CO2量的系统中预期 vs 测量（实验）容量和效率（COP）的图解说明。
图2提供实验能量消耗结果 vs 混合物中的CO2量的图解说明。
图3提供预期 vs 测量（实验）压缩机排出压力 vs 混合物中的CO2量的图解说明。
图4提供压缩机排出温度 vs混合物中的CO2量的图解说明。
优选实施方案详述
R-404A常用于制冷系统，特别是低温和中温制冷系统，如下文定义的那些。其具有3943的估算的全球变暖潜势（GWP），这比期望或要求的值高得多。申请人已经发现，本发明的组合物以非凡和出乎意料的方式满足对用于此类应用（特别是但不限于制冷系统）的在环境影响方面具有改进的性能、同时提供其它重要的性能特征，如容量、效率、排出温度、排出压力、能量消耗、可燃性和/或毒性的新型组合物的需要。在优选实施方案中，本发明的组合物提供对目前用于此类用途的制冷剂（特别且优选R-404A）的代用品和/或替代品，其具有较低GWP值同时在此类系统中在加热和冷却容量方面与R-404A不相上下。
传热组合物
本发明的组合物通常适用于传热应用，即作为加热和/或冷却介质，但特别好地适合用于如上所述的此前使用R-404A的制冷系统（特别但不限于低温和中温制冷系统）。
申请人已经发现，在所指定的范围内使用本发明的组分对实现本组合物表现出的重要但难实现的性质组合是重要的，特别是在优选的系统和方法中，并且对这些相同但明显在所确认的范围外的组分的使用可对本发明的组合物的一种或多种重要性质具有有害作用。特别地并且如本文所证实，申请人已经令人惊讶并出乎意料地发现了本发明的组分的范围，在其中该组合物与R-404A相比在此类系统中和在相同条件下表现出改进的容量、效率、排出压力、排出温度和/或能量消耗。
在某些实施方案中，HFC-32以该组合物的约17重量%至约40重量%，在某些优选方面中该组合物的约17重量%至约25重量%，在某些优选方面中该组合物的约17重量%至约22重量%，和在某些优选方面中该组合物的约18重量%至约22重量%的量存在于本发明的组合物中。
在另外的实施方案中，四氟丙烯以该组合物的约51重量%至约83重量%，在某些优选方面中约69重量%至约83重量%，在某些优选方面中该组合物的约73重量%至约83重量%，在某些优选方面中该组合物的约73重量%至约82重量%，在某些优选方面中该组合物的约为或小于约70重量%至约为或小于约80重量%，和在某些优选方面中该组合物的约74重量%至约为或小于约80重量%的量提供。在某些实施方案中，第二组分包含、基本由或由2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）构成。
在还另外的实施方案中，本发明的组合物包含该组合物的约为或大于约0重量%至约为或小于约9重量%，在某些优选实施方案中该组合物的约为或大于约0重量%至约为或小于约6重量%，在某些优选实施方案中该组合物的约为或大于约0重量%至约为或小于约5重量%，在某些优选实施方案中该组合物的约为或大于约1重量%至约为或小于约5重量%，和在某些优选实施方案中该组合物的约为或大于约2重量%至约为或小于约4重量%的量的CO2。
在本发明的某些方面中，申请人已经发现，与R-404A和/或缺少CO2的组合物相比，在本发明的组合物中对CO2的包含在此类组合物与低温和中温制冷系统一起使用中带来令人惊讶和出乎意料的改进。更具体地，申请人在下列实施例中证实，用基于该组合物的总重量的小于9%，优选小于6%，再更优选约2至4%的CO2量改进许多性质。特别地，在这样的范围内，本文中的数据证实与使用热力学计算的预期值相比，一个或多个下列性质的令人惊讶和出乎意料的实验上的改进（empirical improvement）：容量、效率、排出压力、排出温度、能量消耗及其组合。在某些方面中和如下文详细阐述，该组合物的观察值在对R-404A所证实的值的15%内，在某些优选实施方案中在R-404A的10%内，和在某些优选实施方案中在R-404A的5%内。
申请人还已经发现，本发明的组合物能够实现低GWP。作为非限制性实例，下表1说明了与R-404A的GWP（其具有3943的GWP）相比本发明的某些组合物（在括号中关于各组分的重量分数进行描述）的显著GWP优势。
表1
CO<sub>2</sub>的量(%) 组成 名称 GWP (AR5值) GWP (R404A的%)
- R125/R143a/R134a (0.44/0.52/0.04) R404A (基线) 3943 100%
0% R32/R1234yf (0.215/0.785) A0 146 4%
3% R32/R1234yf/CO<sub>2</sub> (0.215/0.755/0.03) A1 146 4%
6% R32/R1234yf/CO<sub>2</sub> (0.215/0.725/0.06) A2 146 4%
9% R32/R1234yf/CO<sub>2</sub> (0.215/0.695/0.09) A3 146 4%
本发明的组合物可包含用于增强或为该组合物提供某些功能或在一些情况中降低该组合物的成本的其它组分。例如，本发明的制冷剂组合物，尤其是用在蒸气压缩系统中的那些，包括通常为该组合物的约30至约50重量%的量，在一些情况中可能大于约50%的量和在其它情况中低至约5%的量的润滑剂。
在制冷机械中与氢氟烃（HFC）制冷剂一起使用的常用制冷润滑剂，如多元醇酯（POE）和聚亚烷基二醇（PAG）、PAG油、硅油、矿物油、烷基苯（AB）和聚(α-烯烃)（PAO）可以与本发明的制冷剂组合物一起使用。市售矿物油包括来自Witco的Witco LP 250（注册商标）、来自Shrieve Chemical的Zerol 300（注册商标）、来自Witco的Sunisco 3GS和来自Calumet的Calumet R015。市售烷基苯润滑剂包括Zerol 150（注册商标）。市售酯包括可作为Emery2917（注册商标）和Hatcol 2370（注册商标）获得的新戊二醇二壬酸酯。其它可用的酯包括磷酸酯、二元酸酯和氟代酯。在一些情况中，烃基油与由碘烃（iodocarbon）构成的制冷剂一起具有足够的溶解度，其中碘烃和烃油的组合比其它类型的润滑剂更稳定。这种组合因此是有利的。优选的润滑剂包括多元醇酯（POE）。多元醇酯在某些实施方案中高度优选，因为它们目前用于特定用途，如移动空调（mobile air-conditioning）。当然，可以使用不同类型的润滑剂的不同混合物。
传热方法和系统
本发明的方法、系统和组合物适用于通常的多种多样的传热系统，特别是制冷系统，如空调、制冷、热泵系统等。一般而言，根据本发明设想的此类制冷系统包括，但不限于，汽车空调系统、住宅空调系统、商业空调系统、住宅制冷机系统、住宅冷冻机系统、商业制冷系统、小型制冷系统、商业冷冻机系统、运输制冷、致冷器空调系统、致冷器制冷系统、热泵系统和其中两种或更多种的组合。
在某些优选实施方案中，在原始设计成与HFC制冷剂，例如R-404A一起使用的制冷系统中使用本发明的组合物。这样的制冷系统可包括，但不限于，低温和中温制冷系统，特别是蒸气压缩制冷系统。在某些方面中，此类系统可用于储存冷冻或冷藏品，如独立、“插入”或封闭式制冷机或冷冻机或“大型（reach-in）”制冷机或冷冻机。这样的系统的非限制性实例包括通常在如饭店、便利商店、加油站、杂货店等地方供室内或室外使用的那些。
在某些优选实施方案中，本发明的组合物表现出与R-404A相当或比其更好的容量、效率、能量消耗、排出温度和/或排出压力中的一种或多种，特别是在低温和/或中温制冷系统内。在某些方面中，本发明的组合物在相同低温和/或中温制冷系统中和在相同条件下表现出R-404A的容量的大于或等于约90%至小于或等于约110%的容量。在某些优选方面中，本发明的组合物在相同低温和/或中温制冷系统中和在相同条件下表现出R-404A的容量的大于或等于约95%至小于或等于约105%的容量。
在另外的方面中，本发明的组合物在相同低温和/或中温制冷系统中和在相同条件下表现出R-404A的COP的至少90%的效率（或COP）。在某些方面中，本发明的组合物在相同低温和/或中温制冷系统中和在相同条件下表现出R-404A的COP的至少95%的COP。在某些方面中，本发明的组合物在相同低温和/或中温制冷系统中和在相同条件下表现出R-404A的COP的至少100%的COP。
在另外的方面中，本发明的组合物在相同低温和/或中温制冷系统中和在相同条件下表现出R-404A的排出压力的大于或等于约85%至小于或等于约115%的高压侧排出压力。在某些方面中，本发明的组合物在相同低温和/或中温制冷系统中和在相同条件下表现出R-404A的排出压力的大于或等于约90%至小于或等于约110%的高压侧排出压力。在某些方面中，本发明的组合物在相同低温和/或中温制冷系统中和在相同条件下表现出R-404A的排出压力的大于或等于约95%至小于或等于约105%的高压侧排出压力。
在还另外的方面中，本发明的组合物在相同低温和/或中温制冷系统中和在相同条件下表现出比R-404A的排出温度高不大于15℃的高压侧排出温度。在某些方面中，本发明的组合物在相同低温和/或中温制冷系统中和在相同条件下表现出比R-404A的排出温度高不大于10℃的高压侧排出温度。在某些方面中，本发明的组合物在相同低温和/或中温制冷系统中和在相同条件下表现出比R-404A的排出温度高不大于5℃的高压侧排出温度。
本发明的优选组合物倾向于表现出R-404A的许多合意特征，但具有明显低于R-404A的GWP，同时具有与R-404A基本类似或基本匹配并优选一样高或更高的容量、效率、能量消耗、排出温度和/或排出压力。特别地，申请人已经认识到，本发明的组合物的某些优选实施方案倾向于表现出相对低的全球变暖潜势（“GWP”），优选小于约1000，优选不大于500，更优选不大于约250，再更优选不大于约150。
在某些实施方案中，低温制冷系统在本文中用于指代使用一个或多个压缩机并在下列条件下或下列条件内运行的制冷系统：
a. 约20℃至约50℃，在某些优选方面中约25℃至约45℃的冷凝器温度；
b. 约-45℃至约为或小于约-10℃，在某些优选方面中约-40℃至约-25℃的蒸发器温度，蒸发器温度优选为约-32℃；
c. 约0℃至约10℃的在蒸发器出口的过热度，约1℃至约6℃的在蒸发器出口的过热度；
d. 具有约15℃至约40℃的吸入管路（suction line）中的过热度、具有约20℃至约30℃的吸入管路中的过热度的系统。沿吸入管路的过热也可以（或者替代性地）由液体管路（冷凝器和膨胀装置之间的制冷剂管路）和吸入管路（压缩机和蒸发器之间的制冷剂管路）之间的热交换器（通常被称作吸入管路/液体管路热交换器）生成，以改进系统性能。该吸入管路/液体管路热交换器提供在膨胀装置入口的显著过冷度（degree of subcooling）和在压缩机入口的过热度。
在某些实施方案中，中温制冷系统在本文中用于指代使用一个或多个压缩机并在下列条件下或下列条件内运行的制冷系统：
a. 约20℃至约60℃，在某些优选方面中25℃至45℃的冷凝器温度；
b. 约-25℃至约为或小于约0℃，在某些优选方面中约-20℃至约-5℃的蒸发器温度，约-10℃的蒸发器温度；
c. 约0℃至约10℃的在蒸发器出口的过热度，约1℃至约6℃的在蒸发器出口的过热度；和
d. 具有约5℃至约40℃的吸入管路中的过热度的系统，吸入管路中的过热度优选为约15℃至约30℃。沿吸入管路的过热也可以由如项目3)中所描述的热交换器生成。
下面在实施例1-3中提供这样的制冷系统的实施例。为此，这样的系统可包括低温制冷应用（实施例1和2），包括可用于储存和保存冷冻品的商业冷冻机或系统。它们也可包括中温商业应用（实施例3），如商业制冷机，包括用于储存新鲜物品的系统。下列实施例提供用于此类应用的典型条件和参数。但是，这些条件不应被视为对本发明的限制，因为本领域技术人员会认识到，它们可基于许多因素中的一个或多个改变，包括但不限于环境条件、预期应用、一年中的时间（time of year）等。
在某些其它的优选实施方案中，本发明的制冷组合物可用于含有惯常与R-404A一起使用的润滑剂（如多元醇酯油等）的制冷系统，或可以与如上文更详细论述的传统上与HFC制冷剂一起使用的其它润滑剂一起使用。本文所用的术语“制冷系统”总体上是指使用制冷剂来提供加热或冷却的任何系统或装置或这种系统或装置的任何部件或部分。这样的空气制冷系统包括例如空调机、电冰箱、致冷器或本文中确认或其它本领域中已知的任何系统。
实施例
提供下列实施例用于说明本发明但不限制其范围。
实施例1: 低温制冷应用– 性能
由于含有或设计成含有R404A制冷剂的制冷系统，特别包括低温制冷系统的某些特性，在某些实施方案中重要的是，这样的系统能够表现出相对于R404A的足够的性能参数体系。这样的运行参数包括：
·用R404A运行的系统的容量的至少90%，再更优选大于95%的容量。该参数允许使用为R404A设计的现有压缩机和组件
·与R404A相等或更好的效率，带来使用新型混合物的能量节省
·相等或较低的能量消耗。
这一实施例说明本发明的标作A0-A3的组合物在低温制冷系统中用作R404A的替代品时的COP和容量性能。性能系数（COP）是制冷剂性能的公认量度，尤其可用于表示制冷剂在涉及制冷剂的蒸发或冷凝的特定冷却循环中的相对热力学效率。在制冷工程中，该术语表达可用制冷（useful refrigeration）与通过压缩机在压缩蒸气时施加的和通过风扇（当适用时）施加的能量的比率。制冷剂的容量表示其提供的冷却或加热量并提供压缩机针对制冷剂的给定体积流量泵送热的量的能力的一定量度。换言之，给定特定的压缩机，具有较高容量的制冷剂将递送较高的冷却能力。评估制冷剂在特定运行条件下的COP的一种方式是使用标准制冷循环分析技术由该制冷剂的热力学性质评估（参见例如R.C. Downing,FLUOROCARBON REFRIGERANTS HANDBOOK, 第3章, Prentice-Hall, 1988）。
用基线制冷剂R404A和混合物A0、A1、A2至A3评估用于冷冻食品的制冷的市售低温制冷“大型冷冻机（reach-in freezer）”。在该实施例中说明的这种系统的情况下，冷凝器在约34℃的温度下运行，这通常对应于约25℃的室内室温。蒸发温度为约-35℃，这对应于约-18℃的产品温度。在蒸发器出口的过热度为约5℃。这样的低温制冷系统通常装配有吸入管路/液体管路热交换器。由吸入管路/液体管路热交换器提供的过冷度和过热度的量通常取决于制冷剂热力学性质和热交换器的传热优良性（goodness）。吸入管路/液体管路热交换器的传热优良性的量度由0%（最小传热）至100%（最大传热）不等的其效率给出。对于该特定实施例，该吸入管路/液体管路热交换器的效能（effectiveness）为约50%。沿吸入管路/液体管路热交换器和压缩机入口之间的制冷剂管路的额外制冷剂温度增益通常为2℃。
使用如ASHRAE标准72-2005 “Method of Testing Commercial Refrigeratorsand Freezers”（其建立用于测试这些系统的要求和运行条件）中所描述的标准化测试进行性能评估。在这些测试的过程中，测量循环压力和温度，以及压缩机和风扇的功耗。这些测试具有至少24小时的持续时间，在此期间该系统循环ON和OFF。该系统也进行除霜循环。
由这些测试获得两组结果：
1) 取单个循环的数据，通过对该循环的持续时间积分获得平均容量和COP。
2) 评估性能的另一方式是通过测量经24小时时间段的总能量消耗，其可包括ON/OFF运行以及除霜循环的作用。
下表2并列显示容量和COP两者的通过施加于制冷循环的热力学性质计算出的预期值和通过标准化测试在实验上获得的“实验”值。图1以图表形式说明作为混合物中的CO2%量的函数的表2的结果。表3和图2显示在24小时系统能量消耗方面的性能结果。所有结果参照R-404A，其容量和COP处于100%。
表2: 容量和COP结果
表3: 实验能量消耗结果
如表2和图1中所说明的，预期容量应随CO2的量线性提高。但是，申请人出乎意料地发现，实际容量（实验）随CO2的前3%提高，然后在更高的CO2量下保持几乎不变。也如表2和图2中所说明的，预期COP应随CO2的量提高而略微降低。但是，申请人出乎意料地发现，实际COP（实验）在添加CO2时提高并在3% CO2附近达到峰值。其随后在CO2量高于3%的情况下急剧降低。
如图3和表2中所说明的，24小时能量消耗出乎意料地在约3% CO2的混合物的情况下达到最小值。
实施例2: 低温制冷应用 – 可靠性参数
由于含有或设计成含有R404A制冷剂的制冷系统，特别包括低温制冷系统的某些特性，在某些实施方案中重要的是，这样的系统能够表现出相对于R404A的可靠系统运行参数。这样的运行参数包括：
·在使用R404A的系统的高压侧压力的约115%内，再更优选约105%内的高压侧压力。该参数允许使用为R404A设计的现有压缩机和组件。
·超过R404A排出温度不多于15℃、并且超过不多于10℃的压缩机排出温度。这样的特征的优点在于其允许使用现有设备而不激活为保护压缩机组件设计的该系统的热保护方面。
通过与实施例1中描述的相同方法和在相同运行条件下评估R404A（基线）和混合物A0-A3的排出压力和温度。也使用与实施例1中描述的相同大型冷冻机、程序和标准在实验上测量这些参数。
下表4并列显示排出压力和压缩机排出温度的通过施加于制冷循环的热力学性质计算出的预期值和在实验上获得的“实验值”。图3和4以图表形式说明作为混合物中的CO2%量的函数的表4的结果。
表4: 排出压力和压缩机排出温度的结果
如表4和图3中所说明的，预期和实际（实验）两者的排出压力随CO2的量线性提高。但是，申请人出乎意料地发现，实际排出压力对CO2的量显著比估计得更敏感。实际排出压力在约3-4%的CO2量下达到105%并在5-6%的CO2之间达到115%。
如表4和图4中所说明的，预期和实际（实验）两者的排出温度随CO2的量稳定提高。但是，申请人出乎意料地发现，实际排出温度比估计值低7-4℃。实际排出温度在低于约4%的CO2量下在R404A的10℃内并在低于约7%的CO2下在15℃内。
实施例3: 中温制冷应用
这一实施例说明了在中温制冷系统中用作R-404A的替代品时本发明的实施方案A0 – A3的COP、容量、排出压力和温度。
用基线制冷剂R-404A和混合物A0、A1、A2至A3使用如实施例1中描述的用于估计在低温应用中的性能的相同方法评估典型的中温制冷应用。在该实施例中说明的这样的中温制冷系统的情况下，冷凝器在约35℃的温度下运行，这通常对应于约25℃的室内室温。蒸发温度为-10℃，这对应于约0℃的产品温度。在蒸发器出口的过热度为约5℃。这样的中温制冷系统通常装配有如实施例1中所描述的吸入管路/液体管路热交换器。对于该特定实施例，该吸入管路/液体管路热交换器的效能为约50%。沿吸入管路/液体管路热交换器和压缩机入口之间的制冷剂管路的额外制冷剂温度增益通常为2℃。压缩机效率为约70%。
下表5显示通过施加于制冷循环的热力学性质估算的在使用这4种混合物的情况下相对于R404A值的容量、COP、排出压力和温度。
表5: 在中温下的容量、COP、排出压力和温度
如表5中所说明的，预期容量和COP应随CO2的量线性提高。在3% CO2附近会出现容量更相当且COP略微更好。也证实了排出压力和温度两者随CO2的量稳定提高。排出压力在约3-6%的CO2量下与R-404A大致相当。排出温度在低于6%的CO2量下在R404A的10℃内。

Claims (11)

1.传热组合物，其包含：
(a) 17重量%至40重量%的HFC-32；
(b) 51重量%至83重量%的2,3,3,3-四氟丙烯；和
(c) 2重量%至4重量%的CO2，
条件是组分(c)的量与缺少组分(c)的组合物相比在低温或中温制冷系统中对改进所述组合物的容量、效率、排出温度、排出压力或能量消耗中的一种或多种是有效的。
2.权利要求1的传热组合物，其中所述组合物包含
(a) 17重量%至22重量%的HFC-32；
(b) 73重量%至83重量%的2,3,3,3-四氟丙烯；和
(c) 2重量%至4重量%的CO2。
3.权利要求1的传热组合物，其中所述组合物包含
(a) 18重量%至22重量%的HFC-32；
(b) 74重量%至80重量%的2,3,3,3-四氟丙烯；和
(c) 2重量%至4重量%的CO2。
4.权利要求1的传热组合物，其中所述组合物包含
(a) 21.5重量%的HFC-32；
(b) 75.5重量%的2,3,3,3-四氟丙烯；和
(c) 3重量%的CO2。
5.前述权利要求任一项的传热组合物，其中所述组合物在相同低温和/或中温制冷系统中和在相同条件下表现出R-404A的容量的大于或等于90%至小于或等于110%的容量。
6.前述权利要求任一项的传热组合物，其中所述组合物在相同低温和/或中温制冷系统中和在相同条件下表现出R-404A的容量的大于或等于95%至小于或等于110%的容量。
7.前述权利要求任一项的传热组合物，其中所述组合物在相同低温和/或中温制冷系统中和在相同条件下表现出R-404A的效率的至少95%的效率。
8.前述权利要求任一项的传热组合物，其中所述组合物在相同低温和/或中温制冷系统中和在相同条件下表现出R-404A的排出压力的大于或等于95%至小于或等于105%的高压侧排出压力。
9.前述权利要求任一项的传热组合物，其中所述组合物在相同低温和/或中温制冷系统中和在相同条件下表现出比R-404A的排出温度高不大于15℃的高压侧排出温度。
10.前述权利要求任一项的传热组合物，其还包含润滑剂。
11.替换低温或中温制冷系统中所含的现有传热流体的方法，其包括从所述系统中除去至少一部分所述现有传热流体，所述现有传热流体包含HFC-404A，和通过向所述系统中引入权利要求1-10任一项的传热组合物来替换至少一部分所述现有传热流体。
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