CN110878197B - 一种混合工质及换热系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种混合工质，其包括第一组分，第二组分，第三组分和第四组分，以质量占比计，其中第一组分为1％‑43％的1,1,1,2‑四氟乙烷(R134a)，第二组分质量占比为1％‑4％的1,1,1,2,2‑五氟乙烷(R125)，第三组分质量占比为8％‑97％的2,3,3,3‑四氟丙烯(R1234yf)，第四组分质量占比为1％‑57％的1,1‑二氟乙烷(R152a)，其质量占比是基于混合工质的总质量。该混合工质容积制冷量是R134a混合工质的94％以上，能效COP是R134a混合工质的95％以上，且具有低GWP、零ODP的环保特性解决了解决现有R134a替代制冷剂系统能力低问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种制冷技术，具体涉及一种混合工质及换热系统。
背景技术
随着环保趋势的日益严重，对于HFCs的“温室效应”，蒙特利尔议定书修订案要求一种既不破坏臭氧层又具有较低GWP值的混合工质来替代目前高GWP混合工质，并有效应用于空调系统中。目前，R134a,GWP为1300，ODP为0，不可燃，常用于大型空调离心式冷水机组、汽车空调、螺杆机组、冷冻冷藏，需要找到低GWP的工质去替代。最新HFO环保单工质R1233zd(E)为不可燃A1类混合工质，但含有氯原子，ODP不为0，且容积制冷量只有R134a的22％左右。因此，寻找可燃性低且高效的替代混合工质及相关技术已成为紧迫任务。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种混合工质，其GWP小于等于600，ODP为0，具有明显的环保优势，可燃性低，并且具有良好的热力性能，解决了系统制冷能力低的问题。使用该混合工质或包含该混合工质的组合物的换热系统其换热能力和能效与使用R134a混合工质的系统相当，容积制冷量为R134a的94％以上，COP是R134a的95％以上，能够替代R134a工质，解决现有R134a替代制冷剂系统能力低的问题。
本发明为实现上述目的，采用的技术方案是：一种混合工质，所述混合工质包括第一组分，第二组分，第三组分和第四组分，以质量占比计，其中所述第一组分为1％-43％的1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)，所述第二组分质量占比为1％-4％的1,1,1,2,2-五氟乙烷(R125)，所述第三组分质量占比为8％-97％的2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)，所述第四组分质量占比为1％-57％的1,1-二氟乙烷(R152a)，所述质量占比是基于所述混合工质的总质量；所述混合工质的GWP小于等于600，ODP为0，容积制冷量为R134a的94％以上，COP是R134a的95％以上。
进一步可选地，以质量占比计，所述第一组分为4％-41％，所述第二组分质量占比为2％-4％，所述第三组分质量占比为43％-91％，所述第四组分质量占比为1％-43％，所述质量占比是基于所述混合工质的总质量。所述混合工质的GWP小于等于600，ODP为0容积制冷量为R134a的98％以上，COP是R134a的95％以上。
进一步可选地，以质量占比计，所述第一组分为8％-38％，所述第二组分质量占比为3％-4％，所述第三组分质量占比为49％-83％，所述第四组分质量占比为4％-32％，所述质量占比是基于所述混合工质的总质量。所述混合工质的GWP小于等于600，ODP为0容积制冷量为R134a的100％以上，COP是R134a的95％以上。
进一步可选地，以质量占比计，所述第一组分为35％，所述第二组分质量占比为4％，所述第三组分质量占比为57％，所述第四组分质量占比为4％，所述质量占比是基于所述混合工质的总质量。结合容积制冷量、温度滑移、能效COP四个方面因素，上述混合工质为优选的，其容积制冷量大于R134a容积制冷量，能效COP是R134a的能效COP的1倍以上，GWP是R134a的1/2倍以下，温度滑移在0.5℃以下，能很好的替换R134a。
进一步可选地，所述混合工质的滑移温度0℃＜T滑≤0.5℃。
进一步可选地，所述混合工质可用作热传递介质、喷雾式推进剂、发泡膨胀剂、电绝缘介质、动力循环工作介质、清洗液其中的一种。
进一步可选地，所述热传递介质的用途，其用于机动车辆的空调系统，商业及工业空调设备，家用、商业及工业冷却器，冷藏运输机，制冰机，除湿机的任一种。
本发明还提供了一种换热系统，采用上述任一项所述的混合工质作为换热介质。
进一步可选地，所述换热系统包含润滑剂，所述润滑剂选自：矿物油、硅油、多烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亚烷基二醇(PAG)、聚亚烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚(PVE)、聚(α-烯烃)的至少一种物质或至少两种的组合。该润滑剂与本发明的混合工质有很好的兼容性，保证了使用该组合物的制冷系统的正常运行，同时对该制冷系统的寿命有积极的影响。
进一步可选地，所述换热系统为HVACR系统。
本发明提供了一种替换包含在换热系统中的现有换热流体的方法，其包括：从所述系统中去除至少一部分所述现有换热流体，所述现有换热流体是R134a，引入上述任一项所述的混合工质替换所述现有换热流体，保证所述混合工质的制冷能力不低于R134a混合工质的制冷能力的94％。
本发明中各物质可商购获得，或可由本领域已经的方法制得。本发明中各物质的含量配比经由大量筛选获得，是保证对臭氧层无害的混合工质优良性能的条件。
本发明的有益效果：
(1)本发明引入的1,1,1,2,2-五氟乙烷(R125)或1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)是不可燃的物质，剩余物质为弱可燃或可燃。通过控制混合工质中不可燃物质的质量占比的变化可以削弱混合工质中剩余物质的可燃性，进而获得安全性能良好的混合工质，且GWP均小于等于600，ODP为0，环保性能良好。
(2)本发明的混合工质相比R134a混合工质，其容积制冷量超过R134a的94％，相对COPR134a的95％，可成替代R134a混合工质。
(3)除了容积制冷量和能效以外，本发明的混合工质的物质的选择还考虑了温度滑移，组员间沸点差较大的组合有可能形成具有较大相变温差(滑移温度)的非共沸混合物，而本发明的混合工质滑移温度小于0.5℃且低至0.15℃。
具体实施方式
制冷剂的评价标准，一般是环保方面GWP、ODP，性能方面容积制冷量、能效，材料兼容性，安全方面毒性、可燃性。总体上，制冷剂优选低GWP，ODP为0，无毒，不可燃，性能优良，材料兼容性良好。从环保角度看，所选物质要求GWP不能太高，ODP必须是0。安全角度，所选物质必须是无毒，如果物质中有可燃成分，则必须加入阻燃物质，调节相应的比例，使得最终混合工质具有弱可燃或不可燃的性质。
本明旨在解决现有的R134a替代制冷剂，可燃性以及应用时系统制冷能力低的问题，鉴于此，针对制冷能力低的问题，本发明提供了的物质容积制冷量均在R134a制冷剂的90％以上，即R134a、R125、R1234yf和R152a，更重要的是R134a和R125为不可燃物质，可以通过控制添加不可燃物质的质量占比，减少其他物质的弱可燃或可燃性。本发明通过研究计算给了上述物质的组合方式以及质量占比，保证各物质之间性能能够发挥更大的协同作用，使制备得到的混合工质的GWP小于等于600，ODP为0，具备明显的环保优势。节约能效低的问题，使应用该混合工质的换热系统的能力和能效与使用R134a混合工质的换热系统相当，容积制冷量超过R134a的94％，相对COPR134a的95％。
本发明的对一种混合工质的制备方法是：第一步：在1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,1,2,2-五氟乙烷(R125)、2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)和1,1-二氟乙烷(R152a)等物质中进行组合，优选的组合方式及质量占比如表1：
表1混合工质的组合方式及质量占比
考虑到制备得到的混合工质的容积制冷量为R134a的98％以上，COP是R134a的95％以上，进一步优选的组合方式及质量占比如表2：
表2混合工质的组合方式及质量占比
考虑到制备得到的混合工质的容积制冷量为R134a的100％以上，COP是R134a的95％以上，进一步优选的组合方式及质量占比如表2：
表3混合工质的组合方式及质量占比
第二步：按照物质其相应的质量占比在温度23℃-27℃，压力为0.1MPa状态下进行液相状态下进行物理混合，混合均匀后得到相应的混合工质。其中R125和R134a是A1不可燃物质，其他物质均为可燃A2、弱可燃A2L，通过控制不可燃物质的质量占比可以消弱其余物质的可燃性，从而达到安全的要求。各物质的基本参数见表4。
表4混合工质中各物质的基本参数
按照上述方法，下面给出多个具体实施例和对比例，其中物质的比例均为质量占比，每种混合工质的物质的质量百分数之和为100％。每种实施例中和对比例都是将各物质常温常压液相状态下按固定的质量占比进行液相物理混合，混合均匀得到一种混合工质。各实施例对比例将表5。
表5实施例和对比例
| 实施例 | 第一组分 | 第二组分 | 第三组分 | 第四组分 | 质量占比％ |
| 实施例1 | R134a | R125 | R1234yf | R152a | 43/1/55/1 |
| 实施例2 | R134a | R125 | R1234yf | R152a | 1/4/83/12 |
| 实施例3 | R134a | R125 | R1234yf | R152a | 41/1/38/20 |
| 实施例4 | R134a | R125 | R1234yf | R152a | 1/1/97/1 |
| 实施例5 | R134a | R125 | R1234yf | R152a | 37/1/8/54 |
| 实施例6 | R134a | R125 | R1234yf | R152a | 4/2/52/42 |
| 实施例7 | R134a | R125 | R1234yf | R152a | 33/1/9/57 |
| 实施例8 | R134a | R125 | R1234yf | R152a | 36/4/59/1 |
| 实施例9 | R134a | R125 | R1234yf | R152a | 21/2/55/22 |
| 实施例10 | R134a | R125 | R1234yf | R152a | 11/1/53/35 |
| 实施例11 | R134a | R125 | R1234yf | R152a | 9/1/44/46 |
| 实施例12 | R134a | R125 | R1234yf | R152a | 27/1/43/29 |
| 实施例13 | R134a | R125 | R1234yf | R152a | 35/4/57/4 |
| 实施例14 | R134a | R125 | R1234yf | R152a | 8/3/57/32 |
| 实施例15 | R134a | R125 | R1234yf | R152a | 38/3/55/4 |
| 实施例16 | R134a | R125 | R1234yf | R152a | 7/1/49/43 |
| 实施例17 | R134a | R125 | R1234yf | R152a | 4/3/91/2 |
| 对比例1 | R134a | R125 | R1234yf | R152a | 0/4/60/36 |
| 对比例2 | R134a | R125 | R1234yf | R152a | 45/2/40/13 |
| 对比例3 | R134a | R125 | R1234yf | R152a | 40/6/20/34 |
| 对比例4 | R134a | R125 | R1234yf | R152a | 34/4/5/57 |
| 对比例5 | R134a | R125 | R1234yf | R152a | 43/4/53/0 |
| 对比例6 | R134a | R125 | R1234yf | R152a | 10/4/26/60 |
实施例1-17按照本发明提供的技术方案，并且按照上述制备方法得到了一种混合工质；在本发明的提供的技术方案以及制备方法的基础上进行了某一参数的修改，提供了对比例，得到一种混合工质。具体的对比例1-6在本发明提供技术方案基础上修改了第一种组分，第二种组分，第三种组分和第四种组分的质量占比；即每种组分的质量占比低于或超过本发明提供的质量占比的端点值。
表6比较了上述实施例和对比例与R134a的分子量、标准沸点及环境性能等基本参数。
表6混合工质的基本参数
由表6可知，以上实施例中的混合工质的GWP值远小于R134a的GWP值，并且标准沸点和分子量、临界温度、临界压力与R134a的相应值相当，其中部分实施例中的可燃性是A1不可燃。
优选的，本实施提供的混合工质具有热传递介质、喷雾式推进剂、发泡膨胀剂、电绝缘介质、动力循环工作介质、清洗液的用途。进一步优选的，热传递介质的用途，其用于机动车辆的空调系统，商业及工业空调设备，家用、商业及工业冷却器，冷藏运输机，制冰机，除湿机的任一种。优选的，混合工质作为热传递介质用于HVACR系统中。优选的，换热系统还包含润滑剂。进一步优选的，润滑剂选自：矿物油、硅油、多烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亚烷基二醇(PAG)、聚亚烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚(PVE)、聚(α-烯烃)的至少一种物质或至少两种的组合。
本实施例提供的换热介质在HVACR系统中为换热介质工作。该混合工质在换热系统的机组中换热、被压缩、节流，替代R134a混合工质。
表7比较了上述实施例中的混合工质在HVACR系统的制冷工况下(蒸发温度为6℃，冷凝温度为36℃，过热度为5℃，过冷度为5℃，)，其与R134a的热力参数(即压缩比和排气温度)及相对热力性能(即相对单位容积制冷量和相对效率COP)。
表7混合工质与R134a的性能对比结果
(*注：滑移温度为工作压力下的露点温度与泡点温度之差，取最大值)
由上表可知，47％的混合工质实施例容积制冷量大于R134a容积制冷量，其余53％的实施例混合工质容积制冷量小于R134a容积制冷量，但相对容积制冷量均在0.94以上。所有实施例的能效COP均小于R134a的能效COP，但相对能效COP均大于0.95，且温度滑移0℃＜T滑≤0.5℃。部分混合工质实施例温度滑移小于0.2℃，属于共沸混合工质，其它混合工质实施例温度滑移均小于等于0.5℃，属于近共沸混合工质。结合容积制冷量、温度滑移、能效COP四个方面因素，上述实施例中最佳实施例是实施例13，用R134a/R125/R1243yf/R152a以按照质量占比为35/4/57/4的配方，通过本实施提供的制备方法得到的混合工质性能更优，其具有容积制冷量大于R134a容积制冷量，能效COP是R134a的能效COP的0.98倍以上，GWP是R134a的1/2倍以下，温度滑移在0.5℃以下，能很好的替换R134a。
同时结合实施例与对比例的数据可以看出，当改变本发明中实施例的每份中物质的质量占比或者组成制备的混合工质，物质之间不能很好的起到协同作用，会增加混合工质的GWP和/或滑移温度和/或可燃性,影响其使用时机组的换热效果和环保性能，当第一组分的质量占比低于本发明提供的最低值1％即对比例1，制备得到的混合工质的温度滑移偏大。当第一组分的质量占比高于本发明提供的最高值43％即对比例2，制备得到的混合公质不仅温度滑移偏大且GWP偏高。对比例4中当第三组分的质量占比低于本发明提供的最低值8％制备得到的混合工质，不仅存在上述两种问题，其相对容积制冷量也偏小，通过其他对比例中可以观察到改变混合工质中其他物质的质量占比，也会存在上述的一种或多种问题。综合得知，只有在本发明中物质的质量占比和物质组成时，各物质之间的协同作用得到很好的发挥，在保证制备得到的混合工质的滑移温度和/或可燃性，GWP、相对容积制冷量、能效、温度滑移等指标，确保能够成为替代R134a的混合工质，保持良好的环境特性和并且解决系统制冷能力低的问题。
本发明还提供了一种替换包含在换热系统中的现有换热流体的方法，其包括：从换热系统中去除至少一部分现有换热流体R134a，并且通过引本实施例中混合工质替换现有换热流体，保证混合工质的制冷能力不低于R134a混合工质的制冷能力的94％。
综上，本发明提供一种混合工质，以质量占比计，其包括1％-43％的1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)，1％-4％的1,1,1,2,2-五氟乙烷(R125)，8％-97％的2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)，1％-57％的1,1-二氟乙烷(R152a)，其中质量占比是基于混合工质的总质量。该混合工质容积制冷量是R134a混合工质的94％以上，能效COP是R134a混合工质的95％以上，且具有低GWP、零ODP的环保特性，可成为替代R134a的环保混合工质。
以上具体地示出和描述了本公开的示例性实施例。应可理解的是，本公开不限于这里描述的详细结构、设置方式或实现方法；相反，本公开意图涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效设置。
Claims (10)
1.一种混合工质，其特征在于，所述混合工质由四种组分组成，以质量占比计，其中第一组分为1％-43％的1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)，第二组分质量占比为1％-4％的1,1,1,2,2-五氟乙烷(R125)，第三组分质量占比为8％-97％的2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)，第四组分质量占比为1％-57％的1,1-二氟乙烷(R152a)，所述质量占比是基于所述混合工质的总质量；所述混合工质的GWP小于等于600，ODP为0；所述混合工质的制冷能力不低于R134a混合工质的制冷能力的94％，且具有弱可燃或不可燃的性质。
2.如权利要求1所述的一种混合工质，其特征在于，以质量占比计，所述第一组分为4％-41％，所述第二组分质量占比为2％-4％，所述第三组分质量占比为43％-91％，所述第四组分质量占比为1％-43％，所述质量占比是基于所述混合工质的总质量。
3.如权利要求2所述的一种混合工质，其特征在于，以质量占比计，所述第一组分为8％-38％，所述第二组分质量占比为3％-4％，所述第三组分质量占比为49％-83％，所述第四组分质量占比为4％-32％，所述质量占比是基于所述混合工质的总质量。
4.如权利要求3所述的一种混合工质，其特征在于，所述混合工质的滑移温度0℃＜T滑≤0.5℃。
5.如权利要求1-4任一项所述的混合工质，其特征在于，所述混合工质可用作热传递介质、喷雾式推进剂、发泡膨胀剂、电绝缘介质、动力循环工作介质、清洗液其中的一种。
6.如权利要求5所述的混合工质，其特征在于，所述热传递介质的用途，其用于机动车辆的空调系统，商业及工业空调设备，家用、商业及工业冷却器，冷藏运输机，制冰机，除湿机的任一种。
7.一种换热系统，采用权利要求1-6任一项所述的混合工质作为换热介质。
8.如权利要求7所述的换热系统，其特征在于，所述换热系统包含润滑剂，所述润滑剂选自：矿物油、硅油、多烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亚烷基二醇(PAG)、聚亚烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚(PVE)、聚(α-烯烃)的至少一种物质或至少两种的组合。
9.如权利要求8所述的换热系统，其特征在于，所述换热系统为HVACR系统。
10.一种替换包含在换热系统中的现有换热流体的方法，其包括：从所述系统中去除至少一部分所述现有换热流体，所述现有换热流体是R134a，其特征在于，引入权利要求1-6任一项所述的混合工质替换所述现有换热流体，保证所述混合工质的制冷能力不低于R134a混合工质的制冷能力的94％。
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