CN110845995B - 一种环保混合工质及组合物和换热系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种环保混合工质，其由四种组分组成，其组成为质量占比4％‑72％的第一组分，质量占比4％‑76％的第二组分，质量占比4％‑44％的第三组分和质量占比4％‑76％的第四组分，质量占比是基于环保混合工质的总质量；其中，第一组分为三氟碘甲烷(R13I1)，第二组分为3,3,3‑三氟丙烯(R1243zf)，第三组分为1,1,1,2‑四氟乙烷(R134a)和1,1,1,2,3,3,3‑七氟丙烷(R227ea)中的一种，第四组分为2,3,3,3‑四氟丙烯(R1234yf)、1,1‑二氟乙烷(R152a)和反式1,3,3,3‑四氟丙烯(R1234ze(E))中的任一种；该制冷剂的GWP小于等于600，ODP为0，具有低可燃性或不可燃性，可以解决现有替代R134a的制冷剂弱可燃性，且系统制冷能力低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种制冷剂技术，具体涉及一种环保混合工质及组合物和换热系统。
背景技术
随着环保趋势的日益严重，对于HFCs的“温室效应”，《蒙特利尔议定书》和《京都议定书》等国际合约要求签约国逐步消减并最终禁用制冷剂R134a，同时对其的替代物提出更高的环保要求，除了要求新的制冷剂对臭氧层没有破坏作用，还要求新的制冷剂具有尽可能低的GWP值。目前，R134a制冷剂广泛应用于大型空调离心式冷水机组、螺杆机组、汽车空调等，其GWP为1300，ODP为0，需要找到低GWP的工质去替代。而R1234yf从GWP和性能方面均能替换R134a，但是唯一遗憾是其带有弱可燃性，最新HFO冷媒R1336mzz(Z)为不可燃纯工质制冷剂，但其容积制冷量仅为R134a容积制冷量的13％左右。因此，寻找可燃性低且高效的替代制冷剂及相关技术已成为紧迫任务。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种环保混合工质，其GWP小于等于600，ODP为0，具有明显的环保优势，并且具有良好的热力性能，不仅可以解决现有替代R134a的制冷剂可燃性的问题，同时解决了系统制冷能力低的问题。使用该环保混合工质或包含该环保混合工质的组合物的换热系统其换热能力和能效与使用R134a制冷剂的系统相当。
本发明为实现上述目的，采用的技术方案是：一种环保混合工质，所述环保混合工质由四种组分组成，其中所述四种组分组成为质量占比4％-72％的第一组分，质量占比4％-76％的第二组分，质量占比4％-44％的第三组分和质量占比4％-76％的第四组分，所述质量占比是基于所述环保混合工质的总质量；其中，所述第一组分为三氟碘甲烷(R13I1)，所述第二组分为3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)，所述第三组分为1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)中的一种，所述第四组分为2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)、1,1-二氟乙烷(R152a)和反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))中的任一种；所述制冷剂的GWP小于等于600，ODP为0。
进一步可选地，所述环保混合工质由四种组分组成，其中所述四种组分组成为质量占比4％-64％的第一组分，质量占比4％-60％的第二组分，质量占比4％-44％的第三组分和质量占比4％-56％的第四组分，所述质量占比是基于所述环保混合工质的总质量；其中，所述第一组分为三氟碘甲烷(R13I1)，所述第二组分为3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)，所述第三组分为1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)，所述第四组分为2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)、1,1-二氟乙烷(R152a)和反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))中的任一种。该环保混合工质具有低可燃性，低GWP，低于572.56，低至52.96，且温度滑移小，低于0.5℃，低至0.21℃,与且与R134a相比相对效率COP为94％-99％。
进一步可选地，所述环保混合工质由四种组分组成，其中所述四种组分组成为质量占比4％-72％的第一组分，质量占比4％-76％的第二组分，质量占比4％-16％的第三组分和质量占比4％-76％的第四组分，所述质量占比是基于所述环保混合工质的总质量；其中，所述第一组分为三氟碘甲烷(R13I1)，所述第二组分为3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)，所述第三组分为1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)，所述第四组分为2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)、1,1-二氟乙烷(R152a)和反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))中的任一种。该环保混合工质具有低可燃性，低GWP，6低于586.16，低至134.9，且温度滑移小，低至0.04℃-0.5℃,与且与R134a相比相对效率COP为92％-98％。
进一步可选地，所述环保混合工质由四种组分组成，其中，所述第一组分为质量占比52％的三氟碘甲烷(R13I1)；所述第二组分为质量占比4％的3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)；所述第三组分为质量占比40％的1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)；所述第四组分为质量占比4％的2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)；所述质量占比是基于所述环保混合工质的总质量。该环保混合工质具有不可燃性，GWP低于600，且温度滑移小，低至0.3℃,与且与R134a相比相对效率COP为0.987。
进一步可选地，所述环保混合工质由四种组分组成，其中，所述第一组分为质量占比36％的三氟碘甲烷(R13I1)；所述第二组分为质量占比4％的3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)；所述第三组分为质量占比4％的1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)；所述第四组分为质量占比56％的2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)；所述质量占比是基于所述环保混合工质的总质量。该环保混合工质具有不可燃性，GWP低，低至134.96，且温度滑移小，低至0.15℃,与且与R134a相比相对效率COP为0.9544。
本发明还提供了一种环保混合工质，所述环保混合工质由四种组分组成，其中所述四种组分组成为质量占比4％-72％的第一组分，质量占比4％-60％的第二组分，质量占比4％-44％的第三组分和质量占比4％-76％的第四组分，所述质量占比是基于所述环保混合工质的总质量；其中，所述第一组分为三氟碘甲烷(R13I1)，所述第二组分为三氟甲基甲基醚(RE143a)，所述第三组分为1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)中的一种，所述第四组分为2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)、1,1-二氟乙烷(R152a)、反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))和3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)中的任一种；所述制冷剂的GWP小于等于600，ODP为0。
进一步可选地，所述环保混合工质由四种组分组成，其中所述四种组分组成为质量占比4％-64％的第一组分，质量占比4％-56％的第二组分，质量占比4％-44％的第三组分和质量占比4％-60％的第四组分，所述质量占比是基于所述环保混合工质的总质量；其中，所述第一组分为三氟碘甲烷(R13I1)，所述第二组分为三氟甲基甲基醚(RE143a)，所述第三组分为1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)，所述第四组分为2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)、1,1-二氟乙烷(R152a)、反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))和3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)中的任一种；所述制冷剂的GWP小于等于600，ODP为0。该环保混合工质具有低可燃性，低GWP，低于593.92，低至73.84，且温度滑移小，低于0.5℃，低至0.21℃,与且与R134a相比相对效率COP为94％-99％。
进一步可选地，所述环保混合工质由四种组分组成，其中所述四种组分组成为质量占比4％-72％的第一组分，质量占比4％-60％的第二组分，质量占比4％-16％的第三组分和质量占比4％-76％的第四组分，所述质量占比是基于所述环保混合工质的总质量；其中，所述第一组分为三氟碘甲烷(R13I1)，所述第二组分为三氟甲基甲基醚(RE143a)，所述第三组分为1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)中的一种，所述第四组分为2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)、1,1-二氟乙烷(R152a)、反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))和3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)中的任一种；所述制冷剂的GWP小于等于600，ODP为0。该环保混合工质具有低可燃性，低GWP，低于599.48，低至155.84，且温度滑移小，低于0.5℃，低至0.02℃,与且与R134a相比相对效率COP为92％-98％。
进一步可选地，所述环保混合工质由四种组分组成，其中，所述第一组分为质量占比4％的三氟碘甲烷(R13I1)；所述第二组分为质量占比4％的三氟甲基甲基醚(RE143a)；所述第三组分为质量占比44％的1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)；所述第四组分为质量占比48％的2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)；所述质量占比是基于所述环保混合工质的总质量。该环保混合工质具有不可燃性，GWP低于600，且温度滑移小，低至0.2℃,与且与R134a相比相对效率COP为0.9766。
进一步可选地，所述环保混合工质由四种组分组成，其中，所述第一组分为质量占比44％的三氟碘甲烷(R13I1)；所述第二组分为质量占比16％的三氟甲基甲基醚(RE143a)；所述第三组分为质量占比4％的1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)；所述第四组分为质量占比36％的2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)；所述质量占比是基于所述环保混合工质的总质量。该环保混合工质具有不可燃性，GWP低，低至218.48，且温度滑移小，低至0.28℃,与且与R134a相比相对效率COP为0.953。
进一步可选地，所述环保混合工质由四种组分组成，其中,所述第四组分为2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)。该环保混合工质温度滑移小，易共沸，且制冷能力、能效大。
本发明提供了一种组合物，其包含润滑剂和上述任一项所述的环保混合工质。
进一步可选地，其中所述润滑剂选自酯类油。酯类油与本发明的环保混合制冷剂有很好的兼容性，保证了使用该组合物的制冷系统的正常运行，同时对该制冷系统的寿命有积极的影响。
进一步可选地，其还包含稳定剂，所述稳定剂基于所述环保混合工质总质量的质量占比不高于1％。增加环保混合制冷剂的稳定性，提高其换热效率。
本发明提供了一种换热系统，采用上述任一项所述的环保混合工质或组合物作为换热介质。由于本发明提供的环保混合制冷剂或组合物在使用的时候，不会出现分馏现象或分馏可以忽略，对于使用该环保混合制冷剂或组合物的换热系统来说，不用增加额外的措施来防止蒸发器中因温度滑移引起的换热效率降低的问题。
进一步可选地，所述换热系统为HVACR系统。
本发明中各物质可商购获得，或可由本领域已经的方法制得。本发明中各物质的含量配比经由大量筛选获得，是保证对臭氧层无害的混合工质优良性能的条件。
本发明的有益效果：
(1)本发明引入的三氟碘甲烷(R13I1)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)是不可燃的物质，剩余物质为弱可燃或可燃。通过控制制冷剂中不可燃物质的质量占比的变化可以削弱制冷剂中剩余物质的可燃性，进而获得安全性能良好的环保混合工质，且GWP均小于等于600，ODP为0，环保性能良好。
(2)本发明的环保混合工质相比R134a制冷剂，其制冷能力为R134a的78％-120％，其能效为R134a的92％-100％，可成替代R134a制冷剂。
(3)除了容积制冷量和能效以外，本发明的环保混合工质的物质的选择还考虑了温度滑移，组员间沸点差较大的组合有可能形成具有较大相变温差(滑移温度)的非共沸混合物，而本发明的混合工质滑移温度小于0.5℃且低至0.04℃。
具体实施方式
制冷剂的评价标准，一般是环保方面GWP、ODP，性能方面容积制冷量、能效，材料兼容性，安全方面毒性、可燃性。总体上，制冷剂优选低GWP，ODP为0，无毒，不可燃，性能优良，材料兼容性良好。从环保角度看，所选物质要求GWP不能太高，ODP必须是0。安全角度，所选物质必须是无毒，如果物质中有可燃成分，则必须加入阻燃物质，调节相应的比例，使得最终混合工质具有弱可燃或不可燃的性质。
本明旨在解决现有的R134a替代制冷剂，可燃性以及应用时系统制冷能力低的问题，鉴于此，针对制冷能力低的问题，本发明提供了的物质容积制冷量均在R134a制冷剂的60％以上，即R13I1、R134a、R227ea、RE143a、R1243zf、2,3,3,3-R1234yf、R152a和R1234ze(E)，更重要的是R13I1、R134a和R227ea不可燃物质，可以通过控制添加不可燃物质的质量占比，减少其他物质的弱可燃或可燃性。本发明通过研究计算给了上述物质的组合方式以及质量占比，保证各物质之间性能能够发挥更大的协同作用，使制备得到的混合工质的GWP小于等于600，ODP为0，不可燃或低可燃，具备明显的环保优势。另外，应用该混合工质的换热系统的能力和能效与使用R134a制冷剂的换热系统相当，制冷能力为R134a的78％—120％，能效为R134a的92％—100％。
本发明的对一种环保混合工质的制备方法是：第一步：在三氟碘甲烷(R13I1)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)和三氟甲基甲基醚(RE143a)或3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)、2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)、1,1-二氟乙烷(R152a)以及反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))等物质中的选出质进行组合，优选的组合方式及质量占比如表1：
表1制冷剂的组合方式及质量占比
进一步优选的组合方式及质量占比如表2：
表2制冷剂的组合方式及质量占比
第二步：按照物质其相应的质量占比在温度23℃-27℃，压力为0.1MPa状态下进行液相状态下进行物理混合，混合均匀后得到相应的混合工质。混合工质组合方式如表3：
表3制冷剂的组合方式
其中R13I1、R134a和R227ea是不可燃物质，其他物质均为A2可燃、弱可燃A2L，通过控制不可燃物质的质量占比可以消弱其余物质的可燃性，从而达到安全的要求。各物质的基本参数见表4。
表4环保混合工质中各物质的基本参数
按照上述方法，下面给出多个具体实施例和对比例，其中物质的比例均为质量占比，每种制冷剂的物质的质量百分数之和为100％。每种实施例中和对比例都是将各物质常温常压液相状态下按固定的质量比进行液相物理混合，混合均匀得到一种混合工质。各实施例对比例将表5。
表5实施例和对比例
实施例1-39按照本发明提供的技术方案，并且按照上述制备方法得到了一种环保混合制冷剂；在本发明的提供的技术方案以及制备方法的基础上进行了某一参数的修改，提供了对比例，得到一种混合工质。具体的对比例1-18在本发明提供技术方案基础上修改了第一种组分，第二种组分，第三种组分和第四种组分的质量占比；即每种组分的质量占比低于或超过本发明提供的质量占比的端点值。
表6比较了上述实施例和对比例与R134a的分子量、标准沸点及环境性能等基本参数。
表6制冷剂的基本参数
由表6可知，以上实施例中的环保混合制冷剂的GWP值远小于R134a的GWP值，并且标准沸点和分子量、临界温度、临界压力与R134a的相应值相当，其中部分实施例中的可燃性是A1不可燃。
优选的，本实施例提供了HVACR系统，采用本实施例中的混合工质作为换热介质。该混合工质在换热系统的机组中换热、被压缩、节流，替代R134a制冷剂。
表7比较了上述实施例和对比例中的混合工质在HVACR系统中单级压缩循环机组的制冷工况下(蒸发温度为6℃，冷凝温度为36℃，过热度为5℃，过冷度为5℃，)，其与R134a的热力参数(即压缩比和排气温度)及相对热力性能(即相对单位容积制冷量和相对效率COP)。
表7制冷剂与R134a的性能对比结果
(*注：滑移温度为工作压力下的露点温度与泡点温度之差，取最大值)
由上表可知，实施例13、实施例15、实施例16、实施例23、实施例31、实施例33和实施例34的混合工质容积制冷量大于R134a容积制冷量，其余实施例混合工质的容积制冷量小于R134a容积制冷量，但相对容积制冷量大于0.82。所有实施例的能效COP均小于R134a的能效COP，但均大于0.93。远高于现有替代R134a制冷剂的能力和能效，部分实施例混合工质的温度滑移小于等于0.2℃，属于共沸制冷剂，其它实施例混合工质的温度滑移均小于0.5℃，属于近共沸制冷剂。结合容积制冷量、温度滑移、能效COP、可燃等级四个方面因素，实施例13用R13I1，R1243zf,R134a以及R1243yf，组合方式，按照质量占比为52/4/40/4，通过本实施提供的制备方法得到的混合工质为性能更优的制冷剂，其具有容积制冷量大于R134a容积制冷量，能效COP是R134a的能效COP的0.987倍，GWP是R134a的1/2倍以下，温度滑移在0.3℃，不可燃A1等级，能很好的替换R134a。
同时结合实施例与对比例的数据可以看出，当改变本发明中配方的每份中物质的质量占比制备的混合工质，物质之间不能很好的起到协同作用，会增加混合工质的GWP和/或滑移温度和/或可燃性,影响其使用时机组的换热效果和环保性能，如对比例1与对比例2中分别增加和减少第一种物质R13I1质量占比，即低于本发明给出的质量占比4％，高于本发明给出的质量占比72％，所得到的混合工质的温度滑移大，通过其他对比例中可以观察到改变混合工质中其他组分物质的质量占比，所得到的混合工质的不仅会温度滑移变大，同时其相对容积制冷量可能会偏小，可燃性可能会加强。综合得知，只有在本发明中物质的质量占比和物质组成时，各物质之间的协同作用得到很好的发挥，在保证制备得到的混合工质的滑移温度和/或可燃性，GWP、相对容积制冷量、能效、温度滑移等指标，确保能够成为替代R134a的制冷剂，并保持良好的环境特性和解决使用本实施例混合工质的系统制冷能力低的问题。
本实施例中提供了一种组合物，其包含润滑剂和上述实施例的环保混合工质。优选的，其中润滑剂选自酯类油。酯类油与本发明的环保混合制冷剂有很好的兼容性，保证了使用该组合物的制冷系统的正常运行，同时对该制冷系统的寿命有积极的影响。优选的，组合物中还含稳定剂，稳定剂基于环保混合工质总质量的质量占比不高于1％。增加环保混合制冷剂的稳定性，提高其换热效率。
综上，本发明提供一种环保混合工质，其由四种组分组成，其组成为质量占比4％-72％的第一组分，质量占比4％-76％的第二组分，质量占比4％-44％的第三组分和质量占比4％-76％的第四组分，质量占比是基于环保混合工质的总质量；其中，第一组分为三氟碘甲烷(R13I1)，第二组分为3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)，第三组分为1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)中的一种，第四组分为2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)、1,1-二氟乙烷(R152a)和反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))中的任一种。不仅具有低GWP、零ODP的环保特性，低可燃性或弱可燃，而且热力性能优良，在相同的制冷工况下，换热系统使用该环保混合工质或本发明中的组合物的其容积制冷量和能效COP与使用R134a制冷剂相当，且温度滑移小，可成为替代R134a的环保制冷剂。
以上具体地示出和描述了本公开的示例性实施例。应可理解的是，本公开不限于这里描述的详细结构、设置方式或实现方法；相反，本公开意图涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效设置。
Claims (9)
1.一种环保混合工质，其特征在于，所述环保混合工质由四种组分组成，其中所述四种组分组成为质量占比4％-72％的第一组分，质量占比4％-60％的第二组分，质量占比4％-44％的第三组分和质量占比4％-76％的第四组分，所述质量占比是基于所述环保混合工质的总质量；其中，
所述第一组分为三氟碘甲烷(R13I1)，所述第二组分为三氟甲基甲基醚(RE143a)，所述第三组分为1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)中的一种，所述第四组分为2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)、1,1-二氟乙烷(R152a)、反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))和3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)中的任一种；所述环保混合工质的GWP小于等于600，ODP为0。
2.如权利要求1所述的一种环保混合工质，其特征在于，所述环保混合工质由四种组分组成，其中所述四种组分组成为质量占比4％-64％的第一组分，质量占比4％-56％的第二组分，质量占比4％-44％的第三组分和质量占比4％-60％的第四组分，所述质量占比是基于所述环保混合工质的总质量；其中，
所述第一组分为三氟碘甲烷(R13I1)，所述第二组分为三氟甲基甲基醚(RE143a)，所述第三组分为1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)，所述第四组分为2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)、1,1-二氟乙烷(R152a)、反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))和3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)中的任一种；所述环保混合工质的GWP小于等于600，ODP为0。
3.如权利要求1所述的一种环保混合工质，其特征在于，所述环保混合工质由四种组分组成，其中所述四种组分组成为质量占比4％-72％的第一组分，质量占比4％-60％的第二组分，质量占比4％-16％的第三组分和质量占比4％-76％的第四组分，所述质量占比是基于所述环保混合工质的总质量；其中，
所述第一组分为三氟碘甲烷(R13I1)，所述第二组分为三氟甲基甲基醚(RE143a)，所述第三组分为1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)，所述第四组分为2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)、1,1-二氟乙烷(R152a)、反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))和3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)中的任一种；所述环保混合工质的GWP小于等于600，ODP为0。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种环保混合工质，其特征在于，所述环保混合工质由四种组分组成，其中,所述第四组分为2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)。
5.一种组合物，其包含润滑剂和根据1-4任一项所述的一种环保混合工质。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，其中所述润滑剂选自酯类油。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，其还包含稳定剂，所述稳定剂基于所述环保混合工质总质量的质量占比不高于1％。
8.一种换热系统，采用权利要求1-4任一项所述的环保混合工质或权利要求5-7任一项组合物作为换热介质。
9.如权利要求8所述的换热系统，其特征在于，所述换热系统为HVACR系统。
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