CN114716975B - 一种适用于逆卡诺循环系统的热量传递工作介质 - Google Patents

一种适用于逆卡诺循环系统的热量传递工作介质 Download PDF

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Abstract

一种适用于逆卡诺循环系统的热量传递工作介质，属于逆卡诺循环原理法制冷、制热以及空气调节领域。所述工作介质为三元混合物，由第一组分3,3,3‑三氟丙烯、第二组分1,1,2,2‑四氟乙烷和第三组分组成；所述第三组分是三氟碘甲烷、二甲醚或经由二者混合而成。其中，第一组分占三元混合物总质量的5.0％‑85.0％，第二组分占混合物总质量的5.0％～40.0％，第三组分占混合物总质量的10％～90％，根据不同需要，选择不同的第三组分。本发明提供的新型多元混合工作介质能够满足直接灌注式替代R134a的基本要求；其制冷循环性能系数高于R134a和R410A，节能意义显著；温度滑移非常小，而且在多种情况下是共沸型混合物，具有积极意义。

Description

一种适用于逆卡诺循环系统的热量传递工作介质
技术领域
本发明属于逆卡诺循环原理法制冷、制热以及空气调节领域，涉及到一种适用于逆卡诺循环系统的混合型热量传递工作介质。
背景技术
据联合国政府间气候变化专门委员会(IPCC)报告显示，自1850～1900年来，人类活动排放的温室气体导致地球温度升高了约1.1℃，全球变暖问题日益严峻。为实现可持续性发展，第21届联合国气候变化大会通过了《巴黎协定》，确立2020年后以“国家自主贡献”目标为主体的国际应对气候变化机制安排，各方承诺将全球平均气温增幅控制在低于2℃的水平，并向1.5℃温控目标努力。随后《蒙特利尔议定书》第28次缔约方会议通过《基加利修正案》，将18种氢氟烃(HFCs)类物质纳入管控范畴，并规定了具体的逐步淘汰时间表。自2024年起，我国受控用途的HFCs生产量和使用量将被冻结在基线水平，继而于2029年削减10％，2035年削减30％，2040年削减50％，预计到2045年留存比例不超过基线的20％。
事实上，很多HFCs类物质，因不破坏臭氧层、热物性优良、来源广泛，安全可靠以及适用性较好，而被作为热量传递工作介质，用在基于逆卡诺循环原理法所构建的制冷、制热以及空气调节系统中。HFCs类物质的发展，对于促成淘汰臭氧层破坏物质(ODS)起到了巨大的积极作用，特别是应用极为广泛的R134a(CF3CH2F)和R410A(由CF2H2和CF3CF2H按等质量比组成)。然而，研究表明R410A和R134a的温室效应潜能值(GWP)分别是CO2的2088倍和1360倍(按照100年计)。在“碳达峰”和“碳中和”背景下，从能源、技术的可持续性发展角度，迫切需要开展新型环保工作介质的研究。当前很多方案指向使用R32(CH2F2)，然而R32的GWP值仍然较高，目前普遍认为是675；而IPCC最新报告认为达771，这意味着从2025年起多种类使用R32的设备可能不被允许进入欧盟市场。碳氢化合物类工作介质对环境友好，但极易燃易爆。
综上可知，亟需发展新的性能优良且温室效应较小的工作介质。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了包含3,3,3-三氟丙烯(CH2＝CHCF3)和1,1,2,2-四氟乙烷(CHF2CHF2)，且还需进一步混入其他适宜的化合物，从而形成综合性能优良的多元混合型工作介质，以替代现有的高温室效应的R134a和R410A物质。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种适用于逆卡诺循环系统的热量传递工作介质，是一种混合型工作介质(三元混合物)，包括3,3,3-三氟丙烯、1,1,2,2-四氟乙烷和第三组分，利用常规的物理混合方法，按照组分质量比进行混配而得到的。其中，3,3,3-三氟丙烯为第一组分，1,1,2,2-四氟乙烷为第二组分，而且必须再混入第三组分；所述第三组分是三氟碘甲烷(CF3I)、二甲醚((CH3)2O)或经由二者混合而成。以混合物总质量100％计，所述的3,3,3-三氟丙烯占混合物总质量的5.0％-85.0％，1,1,2,2-四氟乙烷占混合物总质量的5.0％～40.0％，第三组分占混合物总质量的10.0％～90.0％。
进一步的，如果第三组分为二甲醚，则第三组分占混合物总质量的10％～80％。其中，所述第一组分(3,3,3-三氟丙烯)占混合物总质量的5.0％-85.0％，第二组分(1,1,2,2-四氟乙烷)占混合物总质量的5.0％～40.0％。
进一步的，如果第三组分为三氟碘甲烷，则第三组分占混合物总质量的10％～60％。其中，所述第一组分(3,3,3-三氟丙烯)占混合物总质量的5.0％-85.0％，第二组分(1,1,2,2-四氟乙烷)占混合物总质量的5.0％～40.0％。
进一步的，如果第三组分为二甲醚和三氟碘甲烷的混合物，则第三组分占混合物总质量的10％～90％。其中，所述第一组分(3,3,3-三氟丙烯)占混合物总质量的5.0％-85.0％，第二组分(1,1,2,2-四氟乙烷)占混合物总质量的5.0％～40.0％。
本发明第一、第二、第三组分作用分析如下：第一组分3,3,3-三氟丙烯是一种氟代烯烃化合物，具有优良的热力学物性，是颇具发展潜力的新一代热量传递工作介质，而且3,3,3-三氟丙烯不破坏臭氧层、在大气中存活时间短，温室效应潜能值极小，本发明中3,3,3-三氟丙烯发挥着基础性热力学物性与突出的低环害作用。进一步研究证实3,3,3-三氟丙烯具有一定的易燃性，因此加入第二组分1,1,2,2-四氟乙烷，以有效地降低3,3,3-三氟丙烯的可燃风险。进一步地深入优化，从改善逆卡诺循环工作性能和降低成本角度，加入二甲醚作为第三组分；从提高阻燃能力和降低GWP值角度，加入三氟碘甲烷作为第三组分；从兼顾考虑以上各化合物特点角度，加入二甲醚和三氟碘甲烷混合物作为第三组分；根据不同需要，选择不同的第三组分。前述所有化合物都不是有毒物质，满足行业基本要求。
所述3,3,3-三氟丙烯，1,1,2,2-四氟乙烷，三氟碘甲烷，以及二甲醚的关键物理化学性质如表1所示：
表1几种纯工作介质的关键物理化学性质
Figure BDA0003586602690000021
本发明有益效果为：
1)本发明提出的适用于逆卡诺循环系统的新型热量传递工作介质，其GWP值(按100年计)约为55～441，这相比于当前广泛使用的R134a和R410A，有非常大幅度的削减，契合双碳发展目标。2)本发明提出的新型多元混合工作介质，其运行压力与R134a相当，满足直接灌注式(drop-in)替代R134a的基本要求，具有继续延用和兼容当前R134a主要系统或部件的技术优势。3)本发明提出的新型多元混合工作介质，其制冷循环性能系数高于R134a和R410A，节能意义显著。4)本发明提出的新型多元混合工作介质，温度滑移非常小，而且在多种情况下是共沸型混合物，这对于保持一拖多机组各末端换热性能稳定以及机组长时间运行后工作介质的补充灌注等，具有积极意义。
具体实施方式
为进一步细化阐述本发明的内容、特点，方便本领域技术人员能够更好地理解本发明专利，以下给出本发明专利的部分具体的实施例。
具体实施例1：
第一组分(3,3,3-三氟丙烯)占混合物总质量的5％，第二组分(1,1,2,2-四氟乙烷)占混合物总质量的5％，第三组分(二甲醚)占混合物总质量的90％。该共沸型三元混合物的相对分子质量约48.7g/mol，临界温度约126℃，临界压力5251kPa。
具体实施例2：
第一组分(3,3,3-三氟丙烯)占混合物总质量的85％，第二组分(1,1,2,2-四氟乙烷)占混合物总质量的5％，第三组分(二甲醚)占混合物总质量的10％。该共沸型三元混合物的相对分子质量约86.9g/mol，临界温度约108℃，临界压力3811kPa。
具体实施例3：
第一组分(3,3,3-三氟丙烯)占混合物总质量的50％，第二组分(1,1,2,2-四氟乙烷)占混合物总质量的40％，第三组分(二甲醚)占混合物总质量的10％。该混合物的相对分子质量约66.9g/mol。该共沸型三元混合物的相对分子质量约88.5g/mol，临界温度约113℃，临界压力4149kPa。
具体实施例4：
第一组分(3,3,3-三氟丙烯)占混合物总质量的25％，第二组分(1,1,2,2-四氟乙烷)占混合物总质量的25％，第三组分(二甲醚)占混合物总质量的50％。该共沸型三元混合物的相对分子质量约62.9g/mol，临界温度约121℃，临界压力4828kPa。
具体实施例5：
第一组分(3,3,3-三氟丙烯)占混合物总质量的5％，第二组分(1,1,2,2-四氟乙烷)占混合物总质量的35％，第三组分(三氟碘甲烷)占混合物总质量的60％。该三元混合物的相对分子质量约142.6g/mol，临界温度约120℃，临界压力4240kPa。
具体实施例6：
第一组分(3,3,3-三氟丙烯)占混合物总质量的85％，第二组分(1,1,2,2-四氟乙烷)占混合物总质量的5％，第三组分(三氟碘甲烷)占混合物总质量的10％。该共沸型三元混合物的相对分子质量约102g/mol，临界温度约104℃，临界压力3575kPa。。
具体实施例7：
第一组分(3,3,3-三氟丙烯)占混合物总质量的5％，第二组分(1,1,2,2-四氟乙烷)占混合物总质量的40％，第三组分(三氟碘甲烷)占混合物总质量的55％。该三元混合物的相对分子质量约138g/mol，临界温度约120℃，临界压力4276kPa。
具体实施例8：
第一组分(3,3,3-三氟丙烯)占混合物总质量的50％，第二组分(1,1,2,2-四氟乙烷)占混合物总质量的10％，第三组分(三氟碘甲烷)占混合物总质量的40％。该近共沸型三元混合物的相对分子质量约121.5g/mol，临界温度约107℃，临界压力3705kPa。
具体实施例9：
第一组分(3,3,3-三氟丙烯)占混合物总质量的85％，第二组分(1,1,2,2-四氟乙烷)占混合物总质量的5％，第三组分由三氟碘甲烷和二甲醚组成，共占混合物总质量的10％，其中三氟碘甲烷占混合物总质量的5％，二甲醚占混合物总质量的5％。该共沸型混合物的相对分子质量约93.6g/mol，临界温度约106℃，临界压力3699kPa。
具体实施例10：
第一组分(3,3,3-三氟丙烯)占混合物总质量的5％，第二组分(1,1,2,2-四氟乙烷)占混合物总质量的5％，第三组分由三氟碘甲烷和二甲醚组成，共占混合物总质量的90％，其中三氟碘甲烷占混合物总质量的60％，二甲醚占混合物总质量的30％。该近共沸型混合物的相对分子质量约94.5g/mol，临界温度约119℃，临界压力4648kPa。
具体实施例11：
第一组分(3,3,3-三氟丙烯)占混合物总质量的20％，第二组分(1,1,2,2-四氟乙烷)占混合物总质量的40％，第三组分由三氟碘甲烷和二甲醚组成，，共占混合物总质量的40％，其中三氟碘甲烷占混合物总质量的30％，二甲醚占混合物总质量的10％。该混合物的相对分子质量约103g/mol，临界温度约116℃，临界压力4343kPa。
具体实施例12：
第一组分(3,3,3-三氟丙烯)占混合物总质量的40％，第二组分(1,1,2,2-四氟乙烷)占混合物总质量的10％，第三组分由三氟碘甲烷和二甲醚组成，，共占混合物总质量的50％，其中三氟碘甲烷占混合物总质量的40％，二甲醚占混合物总质量的10％。该近共沸型混合物的相对分子质量约106.9g/mol，临界温度约111℃，临界压力4013kPa。
将上述具体实施例与常规R134a和R410A作对比，得到具体实施例1～具体实施例12相比于R134a和R410A在温室效应方面的优势，列入表2。本发明具体实施例，相较于R134a，最高可以削减温室效应潜能值(GWP)达95.9％；相较于R410A，GWP最高可以削减达97.4％，本发明的环保效果相当显著。
表2本发明具体实施例相比R-404A的GWP值削减量
Figure BDA0003586602690000051
分析具体实施例1～具体实施例12相比于R134a作为热量传递工作介质，用在逆卡诺循环原理法单级蒸气压缩式制冷循环性能方面的技术差异。建立基础理论循环模型，在蒸发温度7.2℃，冷凝温度54.4℃，蒸发器出口过热温度11.1℃，冷凝器出口过冷温度8.3℃的工况下，对比分析制冷循环性能系数COP、冷凝压力、排气温度、工作介质循环量四个关键参数，列入表3。
本发明具体实施例1～具体实施例12，其循环性能系数COP都高于R134a，意味着在产生相同冷量情况下，本发明的新型混合物所需耗功更少，具有节能意义。本发明具体实施例1～具体实施例12，其冷凝压力与R134a相当，而且大多数情况下更低，满足直接灌注式(drop-in)替代R134a的基本要求，避免了因超压所带来的隐患，原R134a机组中的很多部件仍可被兼容使用。本发明具体实施例1～具体实施例12，其压缩机排气温度与R134a相比变化量不大，在─4.3℃～6℃范围内，而且近一半实施例中的相对变化量≤±3％。本发明具体实施例1～具体实施例12，其相同制冷量下的工作介质循环量与R134a相比有高有低，但总的当量GWP值仍然明显小于R134a。需要注意的是本发明具体实施例1～具体实施例12，在所述工况下，具有较低的单位容积制冷量(─4.7％～─20.2％)，需要适当调增压缩机的气缸容积。
表3本发明具体实施例相比R134a在制冷循环性能方面的差异
Figure BDA0003586602690000061
分析具体实施例1～具体实施例12相比于R410A作为热量传递工作介质，用在逆卡诺循环原理法单级蒸气压缩式制冷循环性能方面的技术差异。建立基础理论循环模型，在蒸发温度7.2℃，冷凝温度54.4℃，蒸发器出口过热温度11.1℃，冷凝器出口过冷温度8.3℃的工况下，对比分析制冷循环性能系数COP、冷凝压力、排气温度、工作介质循环量四个关键参数，列入表4。
本发明具体实施例1～具体实施例12，其循环性能系数COP都高于R410A(10.9％～15.3％)意味着在产生相同冷量情况下，本发明的新型混合物所需耗功更少，具有节能意义。本发明具体实施例1～具体实施例12，其冷凝压力和压缩机排气温度都远远低于R410A，冷凝压力降低了六成有余，排气温度最高降幅可达20℃，这对循环系统设备的耐温和耐压要求更为宽容，便于选材、制备和降成本。本发明具体实施例1～具体实施例12，其相同制冷量下的工作介质循环量与R410A相比有高有低，但总的当量GWP值仍然远小于R410A。需要注意的是本发明具体实施例1～具体实施例12，在所述工况下，其单位容积制冷量远小于R410A，本发明不可直接使用原R410A的专用压缩机。
表4本发明具体实施例相比R410A在制冷循环性能方面的差异
Figure BDA0003586602690000071
以上具体实施例是为了进一步细化阐述本发明的内容、特点，其目的在于方便本领域技术人员能够更好地理解本发明专利。基于本发明核心思想所作出的相当修改，仍属于本发明专利所保护的范畴。

Claims (1)

1.一种适用于逆卡诺循环系统的热量传递工作介质，其特征在于，所述工作介质为三元混合物，由第一组分3,3,3-三氟丙烯、第二组分1,1,2,2-四氟乙烷和第三组分组成；所述第三组分是三氟碘甲烷、二甲醚二者混合物；
所述第一组分占三元混合物总质量的5.0%-85.0%，第二组分占混合物总质量的5.0%~40.0%，第三组分占混合物总质量的10%~90%。
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