CN111194343A - 含有HFO-1234ze(E)和HFC-134的制冷剂组合物及其使用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种兼备ASHRAE不燃、冷冻能力强、并且与HFC‑134a相比GWP低且能效比(COP)为同等程度的性能的制冷剂组合物。该制冷剂组合物含有HFO‑1234ze(E)和HFC‑134，其中，该制冷剂组合物用于选自冷藏库、冷冻库、冷水机、制冰机、冷藏柜、冷冻柜、冷冻冷藏机组、冷冻冷藏仓库用冷冻机、冷却器(冷却机组)、涡轮冷冻机和螺杆冷冻机中的至少一种的冷冻装置。

Description

含有HFO-1234ze(E)和HFC-134的制冷剂组合物及其使用
技术领域
本发明涉及含有HFO-1234ze(E)和HFC-134的制冷剂组合物及其使用。
背景领域
近年来，作为空调、冷冻机、冷藏库等所使用的制冷剂，使用HFC-134a(R-134a、1,1,1,2-四氟乙烷、CF3CH2F)、HFO-1234yf(R-1234yf、2,3,3,3-四氟丙烯、CF3CF＝CH2)、HFO-1234ze(R-1234ze、E-或Z-1,3,3,3-四氟丙烯、CF3CH＝CHF、)、HFC-227ea(R-227ea 1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、CF3CHFCF3)等氟代烃的混合物。
上述的氟代烃单独或者以组合物(混合物)的形式用于各种用途。作为组合物，例如已知专利文献1和2所记载的那样的HFC与HFO混合而成的组合物。
专利文献1公开了HFO-1234yf和HFC-134a的混合制冷剂R513A。
专利文献2公开了HFO-1234ze和HFC-227ea的混合制冷剂R515A。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-053566号公报
专利文献2：美国专利申请公开第2017/029679号
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种能够在冷藏库、冷冻库、冷水机、制冰机、冷藏柜、冷冻柜、冷冻冷藏机组、冷冻冷藏仓库用冷冻机、冷却器(冷却机组)、涡轮冷冻机和螺杆冷冻机等冷冻装置中使用的、含有HFO-1234ze(E)和HFC-134的制冷剂组合物。
用于解决技术问题的技术手段
即，本发明涉及以下的含有HFO-1234ze(E)和HFC-134的制冷剂组合物及其使用。
项1.一种制冷剂组合物，其含有HFO-1234ze(E)和HFC-134，该制冷剂组合物用于选自冷藏库、冷冻库、冷水机、制冰机、冷藏柜、冷冻柜、冷冻冷藏机组、冷冻冷藏仓库用冷冻机、冷却器(冷却机组)、涡轮冷冻机和螺杆冷冻机中的至少一种的冷冻装置。
项2.如项1所述的制冷剂组合物，其中，将HFO-1234ze(E)和HFC-134的合计量设为100重量％，含有1～64重量％的HFO-1234ze(E)，含有36～99重量％的HFC-134。
项3.如项1或2所述的制冷剂组合物，其中，将HFO-1234ze(E)和HFC-134的合计量设为100重量％，含有44～64重量％的HFO-1234ze(E)，含有36～56重量％的HFC-134。
项4.一种制冷剂组合物，其含有HFO-1234ze(E)、HFC-134和第三成分，上述第三成分为选自HCFO-1233zd(E)、HCFO-1224yd(Z)、HFO-1234ze(Z)、HFO-1336mzz(E)、HFO-1336mzz(Z)、HFO-1225ye(E)、HFO-1225ye(Z)、HFO-1225zc、HFC-227ca、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-236ea、HFC-245fa和HFE-227me中的至少一种的化合物。
项5.如项4所述的制冷剂组合物，其中，将HFO-1234ze(E)、HFC-134和上述第三成分的合计量设为100重量％，含有0.2重量％以上20重量％以下的上述第三成分。
项6.如项4或5所述的制冷剂组合物，其中，上述第三成分为选自HCFO-1233zd(E)、HCFO-1224yd(Z)、HFO-1234ze(Z)、HFO-1336mzz(E)、HFO-1225ye(E)、HFO-1225ye(Z)和HFC-245fa中的至少一种的化合物。
项7.如项4～6中任一项所述的制冷剂组合物，其中，将HFO-1234ze(E)、HFC-134和上述第三成分的合计量设为100重量％，含有44～64重量％的HFO-1234ze(E)，含有24～44重量％的HFC-134。
项8.如项1～7中任一项所述的制冷剂组合物，其中，含有选自示踪剂、增容剂、紫外线荧光染料、稳定剂和阻聚剂中的至少一种的物质。
项9.如项1～8中任一项所述的制冷剂组合物，其中，代替含有1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的制冷剂组合物使用。
项10.一种冷冻方法，其包括使用项1～9中任一项所述的制冷剂组合物使冷冻循环运转的工序。
项11.一种含有项1～9中任一项所述的制冷剂组合物的冷冻装置。
项12.项1～9所述的制冷剂组合物作为制冷剂的使用。
项13.一种组合物，其含有项1～9所述的制冷剂组合物和冷冻机油。
发明效果
根据本发明，提供一种含有HFO-1234ze(E)和HFC-134的制冷剂组合物，能够获得ASHRAE不燃、冷冻能力强、并且与HFC-134a相比GWP低且COP为同等程度或更好的效果，该制冷剂组合物能够适合用于选自冷藏库、冷冻库、冷水机、制冰机、冷藏柜、冷冻柜、冷冻冷藏机组、冷冻冷藏仓库用冷冻机、冷却器(冷却机组)、涡轮冷冻机和螺杆冷冻机中的至少一种的冷冻装置。
具体实施方式
1.制冷剂组合物
本发明的制冷剂组合物中作为制冷剂成分含有HFO-1234ze(E)和HFC-134。本发明的制冷剂组合物具有ASHRAE不燃、冷冻能力强、并且与HFC-134a相比GWP低且能效比(COP)为同等程度或更好的特性。
并且，本发明的制冷剂组合物能够适用于选自冷藏库、冷冻库、冷水机、制冰机、冷藏柜、冷冻柜、冷冻冷藏机组、冷冻冷藏仓库用冷冻机、冷却器(冷却机组)、涡轮冷冻机和螺杆冷冻机中的至少一种的冷冻装置，由于制冷剂的GWP低，所以因制冷剂泄露时直接的温室效应气体的排出而造成的直接的全球变暖的影响小，并且COP高。因此，因运转时使用电力而排出的间接的全球变暖的影响也小，因而具有能够减轻总的全球变暖的影响的特性。
本发明大致分为第一方式～第四方式。以下对各个方式进行详细说明。而且，本发明的第一方式～第四方式中使用的制冷剂成分
〔HFO-1234ze(E)、HFC-134和第三成分〕的定义示于以下表1。
[表1]
制冷剂编号 组成(化学式) 化学名 沸点
HFO-1234ze(E) CF<sub>3</sub>CF＝CH<sub>2</sub> 2，3，3，3-四氟丙烯 -19℃
HFC-134 CF<sub>2</sub>HCF<sub>2</sub>H 1，1，2，2-四氟乙烷 -16℃
HCFO-1233zd(E) CF<sub>3</sub>CH＝CHCI 反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯 18℃
HCFO-1224yd(Z) CF<sub>3</sub>CF＝CHCI 顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯 15℃
HFO-1234ze(Z) CF<sub>3</sub>CF＝CH<sub>2</sub> 2，3，3，3-四氟丙烯 10℃
HFO-1336mzz(E) CF<sub>3</sub>CH＝CHCF<sub>3</sub> 反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯 7℃
HFO-1336mzz(Z) CF<sub>3</sub>CH＝CHCF<sub>3</sub> 顺式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯 33℃
HFO-1225ye(E) CF<sub>3</sub>CF＝cHF 反式-1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯 -16℃
HFO-1225ye(Z) CF<sub>3</sub>CF＝CHF 顺式-1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯 -19℃
HFO-1225zc CF<sub>3</sub>CH＝CF<sub>2</sub> 1，1，3，3，3-五氟丙烯 -21℃
HFC-227ca CF<sub>3</sub>CF<sub>2</sub>CHF<sub>2</sub> 1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷 -16℃
HFC-227ea CF<sub>3</sub>CHFCF<sub>3</sub> 1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷 -16℃
HFC-236fa CF<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub> 1，1，1，3，3，3-六氟丙烷 -1℃
HFC-236ea CF<sub>3</sub>CHFCHF<sub>2</sub> 1，1，1，2，3，3-六氟丙烷 6℃
HFC-245fa CF<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>CHF<sub>2</sub> 1，1，1，3，3-五氟丙烷 15℃
HFE-227me CF<sub>3</sub>CHFOCF<sub>3</sub> 1-三氟甲氧基-1，2，2，2-四氟乙烷 -10℃
第一方式
对本发明的第一方式进行详细说明。
本发明的第一方式的制冷剂组合物(以下在第一方式一项中也称为“本发明的制冷剂组合物”)是含有HFO-1234ze(E)和HFC-134的制冷剂组合物，该制冷剂组合物用于选自冷藏库、冷冻库、冷水机、制冰机、冷藏柜、冷冻柜、冷冻冷藏机组、冷冻冷藏仓库用冷冻机、冷却器(冷却机组)、涡轮冷冻机和螺杆冷冻机中的至少一种的冷冻装置。
本发明的制冷剂组合物兼备ASHRAE不燃、冷冻能力强、并且与HFC-134a相比GWP低且COP为同等程度或更好的性能。
本发明的制冷剂组合物与HFC-134a的GWP相比，GWP在600以下，因而从全球变暖的观点考虑，与其它的通用制冷剂相比，能够显著地抑制环境负荷。
本发明的制冷剂组合物与HFC-134a的COP为同等程度或更好，因而能效比更好。具体而言，本发明的制冷剂组合物相对于HFC-134a的COP为98％以上，更优选为100％以上，进一步优选为101％以上。
本发明的制冷剂组合物相对于HFC-134a的冷冻能力，只要是能够替代HFC-134a的冷冻能力即可。具体而言，相对于HFC-134a优选为75％以上，更优选为78％以上，进一步优选为80％以上。
另外，本发明的制冷剂组合物与R513A相比，GWP低且COP高。而且，本发明的制冷剂组合物与R515A相比，冷冻能力高。此外，本发明的制冷剂组合物与单纯物的R-1234ze相比，不燃且冷冻能力高。
在本发明的制冷剂组合物中，将HFO-1234ze(E)和HFC-134的合计量设为100重量％，优选含有1～64重量％的HFO-1234ze(E)、含有99～36重量％的HFC-134。
本发明的制冷剂组合物通过在该范围内含有HFO-1234ze(E)和HFC-134，与HFC-134a相比GWP低且COP为同等程度或更好，冷冻能力强，并且与HFC-134a同样兼备ASHRAE不燃的性能。由于为ASHRAE不燃，所以与可燃性制冷剂相比，安全性高，能够使用的范围更广。
本发明的制冷剂组合物中，将HFO-1234ze(E)和HFC-134的合计量设为100重量％，更优选含有44～64重量％的HFO-1234ze(E)、含有56～36重量％的HFC-134。
本发明的制冷剂组合物通过在该范围内含有HFO-1234ze(E)和HFC-134，GWP达到500以下，与HFC-134a相比，COP为同等程度或更好，冷冻能力强，并且与HFC-134a同样兼备ASHRAE不燃的性能。
本发明的制冷剂组合物中，优选制冷剂组合物100重量％中HFO-1234ze(E)和HFC-134的合计量为95重量％以上，更优选为99重量％以上。
另外，本发明的制冷剂组合物可以是仅由HFO-1234ze(E)和HFC-134构成的组合物，也可以是实质上由HFO-1234ze(E)和HFC-134构成的组合物。
本发明的制冷剂组合物含有制冷剂成分(具有制冷剂功能的物质)，制冷剂成分100重量％中HFO-1234ze(E)和HFC-134的合计量优选为95重量％以上，更优选为99重量％以上。
另外，本发明的制冷剂组合物可以是含有制冷剂成分(具有制冷剂功能的物质)，仅由HFO-1234ze(E)、HFC-134和第三成分构成的组合物。
而且，本发明的制冷剂组合物可以是含有制冷剂成分(具有制冷剂功能的物质)，实质上由HFO-1234ze(E)、HFC-134和第三成分构成的组合物。
在本发明的制冷剂组合物中，温度滑移优选为2℃以下，更优选为1℃以下，进一步优选为0.5℃以下。
在本发明的制冷剂组合物中，压缩机排出温度优选为80℃以下，更优选为70℃以下。
第二方式
对本发明的第二方式进行详细说明。
本发明的第二方式的制冷剂组合物(以下在第二方式一项中也称为“本发明的制冷剂组合物”)是含有HFO-1234ze(E)、HFC-134和第三成分的制冷剂组合物，上述第三成分为选自HCFO-1233zd(E)、HCFO-1224yd(Z)、HFO-1234ze(Z)、HFO-1336mzz(E)、HFO-1336mzz(Z)、HFO-1225ye(E)、HFO-1225ye(Z)、HFO-1225zc、HFC-227ca、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-236ea、HFC-245fa和HFE-227me中的至少一种的化合物。
本发明的制冷剂组合物除了HFO-1234ze(E)和HFC-134之外还含有第三成分，因而兼备ASHRAE不燃、冷冻能力强、并且与HFC-134a相比GWP低且COP为同等程度或更好的性能。
本发明的制冷剂组合物与HFC-134a的GWP相比，GWP低，因而从全球变暖的观点考虑，与其它的通用制冷剂相比，能够显著地抑制环境负荷。并且，通过GWP在500以下，能够特别地抑制环境负荷，因而优选。
本发明的制冷剂组合物与HFC-134a的COP为同等程度或更好，因而能效比更好。具体而言，本发明的制冷剂组合物相对于HFC-134a的COP优选为98％以上，更优选为100％以上，进一步优选为101％以上。本发明的制冷剂组合物的COP在该范围内，因而具有能够替代R513A的优越性。
本发明的制冷剂组合物相对于HFC-134a的冷冻能力，只要是能够替代HFC-134a的冷冻能力即可。具体而言，相对于HFC-134a优选为75％以上，更优选为78％以上，进一步优选为80％以上。本发明的制冷剂组合物的冷冻能力在该范围内，因而具有能够替代R515A和R1234ze的优越性。
并且，本发明的制冷剂组合物与R513A相比，GWP低且COP高。而且，本发明的制冷剂组合物与R515A相比，冷冻能力高。此外，本发明的制冷剂组合物与单纯物的R-1234ze相比，不燃且冷冻能力高。
在本发明的制冷剂组合物中，温度滑移优选为2℃以下，更优选为1℃以下，进一步优选为0.5℃以下。
在本发明的制冷剂组合物中，压缩机排出温度优选为80℃以下，更优选为70℃以下。
在本发明的制冷剂组合物中，从兼顾高COP和不燃的观点考虑，将HFO-1234ze(E)、HFC-134和上述第三成分的合计量设为100重量％，上述第三成分通常含有0.2重量％以上20重量％以下，优选含有0.2重量％以上16重量％以下，更优选含有0.2重量％以上8重量％以下，进一步优选含有0.2重量％以上5重量％以下，特别优选含有0.2重量％以上3重量％以下。
在本发明的制冷剂组合物中，从兼顾低GWP化和不燃的观点考虑，上述第三成分优选为选自HCFO-1233zd(E)、HCFO-1224yd(Z)、HFO-1234ze(Z)、HFO-1336mzz(E)、HFO-1225ye(E)、HFO-1225ye(Z)和HFC-245fa中的至少一种的化合物。在这些第三成分之中，从兼顾低GWP化和不燃的观点考虑，更优选为选自HFO-1234ze(Z)、HFO-1336mzz(E)、HFO-1225ye(E)和HFO-1225ye(Z)中的至少一种的化合物。
在本发明的制冷剂组合物中，将HFO-1234ze(E)、HFC-134和上述第三成分的合计量设为100重量％，优选含有44～64重量％的HFO-1234ze(E)、含有44～24重量％的HFC-134。
本发明的制冷剂组合物中，制冷剂组合物100重量％中HFO-1234ze(E)、HFC-134和第三成分的合计量优选为95重量％以上，更优选为99重量％以上。
本发明的制冷剂组合物优选为实质上由HFO-1234ze(E)、HFC-134和第三成分构成的组合物，更优选为仅由HFO-1234ze(E)、HFC-134和第三成分构成的组合物。
本发明的制冷剂组合物含有制冷剂成分(具有制冷剂功能的物质)，制冷剂成分100重量％中HFO-1234ze(E)、HFC-134和第三成分的合计量优选为95重量％以上，更优选为99重量％以上。
本发明的制冷剂组合物含有制冷剂成分(具有制冷剂功能的物质)，优选为实质上由HFO-1234ze(E)、HFC-134和第三成分构成的组合物。
本发明的制冷剂组合物含有制冷剂成分(具有制冷剂功能的物质)，更优选为仅由HFO-1234ze(E)、HFC-134和第三成分构成的组合物。
第一方式和第二方式的制冷剂组合物中的任意的添加剂
本发明的第一方式和第二方式的制冷剂组合物(以下在任意的添加剂一项中也称为“本发明的制冷剂组合物”)可以根据目的适当含有各种添加剂。
本发明的制冷剂组合物还可以含有一种以上的示踪剂。在本发明的制冷剂组合物存在稀释、污染、其它任何变更时，为了能够追踪该变更，可以将示踪剂以能够检测的含量添加至本发明的制冷剂组合物中。作为示踪剂，没有特别限定，优选氢氟烃、氘代烃、氘代氢氟烃、全氟烃、氟代醚、含溴化合物、含碘化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮(N2O)等，特别优选氢氟烃或氟代醚。
在本发明的制冷剂组合物中，示踪剂的含量在制冷剂组合物100重量％中优选为0.01～5重量％。
本发明的制冷剂组合物还可以含有增容剂。增容剂的种类没有特别限定，优选聚氧亚烷基二醇醚、酰胺、腈、酮、氯代烃、酯、内酯、芳基醚、氟代醚和1,1,1-三氟烷烃等，特别优选聚氧亚烷基二醇醚。
在本发明的制冷剂组合物中，增容剂的含量在制冷剂组合物100重量％中优选为0.01～5重量％。
本发明的制冷剂组合物还可以含有一种以上的紫外线荧光染料。作为紫外线荧光染料，没有特别限定，优选萘二甲酰亚胺、香豆素、蒽、菲、氧杂蒽、噻吨、苯并夹氧杂蒽(naphthoxanthene)和荧光素、以及它们的衍生物，特别优选萘二甲酰亚胺和香豆素中的任一种或两种。
在本发明的制冷剂组合物中，紫外线荧光染料的含量在制冷剂组合物100重量％中优选为0.01～5重量％。
本发明的制冷剂组合物可以根据需要进一步含有稳定剂、阻聚剂等。
作为稳定剂，没有特别限定，可以列举硝基甲烷、硝基乙烷等脂肪族硝基化合物、硝基苯、硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物、1,4-二噁烷等醚类、2,2,3,3,3-五氟丙胺、二苯胺等胺类、丁基羟基二甲苯、苯并三唑等。稳定剂可以单独使用或者将2种以上组合。
在本发明的制冷剂组合物中，稳定剂的含量在制冷剂组合物100重量％中优选为0.01～5重量％。
作为阻聚剂，没有特别限定，例如可以列举4-甲氧基-1-萘酚、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、二甲基叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚等。
在本发明的制冷剂组合物中，阻聚剂的含量在制冷剂组合物100重量％中优选为0.01～5％。
2.组合物
本发明的组合物含有上述的制冷剂组合物(可以包含任意的添加剂)和冷冻机油。
作为冷冻机油，没有特别限定，可以从常用的冷冻机油中适当选择。例如，可以适当选择在提高与本发明的制冷剂组合物的相容性、稳定性等的作用等方面更优异的冷冻机油。
本发明的制冷剂组合物和组合物的稳定性的评价方法没有特别限定，可以利用常用的方法进行评价。作为这样的方法的一个例子，可以列举依照ASHRAE标准97-2007、将游离氟离子的量作为指标进行评价的方法等。此外，还可以列举将总酸值(total acidnumber)作为指标进行评价的方法等。该方法例如可以按照ASTM D 974-06进行。
关于冷冻机油的种类，进一步具体而言，例如优选为选自聚亚烷基二醇(PAG)、多元醇酯(POE)和聚乙烯醚(PVE)中的至少一种。
就冷冻机油而言，例如可以使用40℃时的运动粘度为5～400cSt的冷冻机油。运动粘度在该范围内时，从润滑的方面考虑为优选。
在本说明书中，就冷冻机油的含量而言，将由上述制冷剂成分[HFO-1234ze(E)、HFC-134和第三成分]和上述冷冻机油构成的单位称为制冷剂混合物，在该制冷剂混合物100重量％中，通常为2～50重量％。
第三方式
对本发明的第三方式进行详细说明。
制冷剂组合物的用途-使用(use)
本发明的第一方式和第二方式的制冷剂组合物(以下在第三方式一项中也称为“本发明的制冷剂组合物”)能够在各种冷冻装置(refrigerator)中使用。具体而言，本发明的制冷剂组合物适合用于选自冷藏库、冷冻库、冷水机、制冰机、冷藏柜、冷冻柜、冷冻冷藏机组、冷冻冷藏仓库用冷冻机、冷却器(冷却机组)、涡轮冷冻机和螺杆冷冻机中的至少一种的冷冻装置(refrigerator)。
而且，在本说明书中，冷冻装置(refrigerator)在广义上是指通过夺取物体或空间的热量而形成比周围外气低的温度，并且维持该低温的全部装置。换言之，在广义上冷冻装置是指为了使热量从低温处向高温处传递，而从外部获得能量进行工作实现能量转换的转换装置。
在本发明中，对冷冻装置没有特别限定，例如包括冷藏库、冷冻库、冷水机、制冰机、冷藏柜、冷冻柜、冷冻冷藏机组、冷冻冷藏仓库用冷冻机、冷却器(冷却机组)、涡轮冷冻机和螺杆冷冻机等。
在本发明中，术语“冷却器(冷却机组)”是指包括收纳制冷剂的冷冻机以及使水或不冻液等循环的回路、通过冷却器进行热交换的系统。
另外，在本发明中，术语“涡轮冷冻机”是大型冷却器冷冻机的一种，是指由下述的冷冻循环构成的冷冻机；利用蒸发器使液体的制冷剂进行热交换，离心式压缩机吸入蒸发的制冷剂气体，用冷凝器将经过绝热压缩的制冷剂气体冷却使其液化，再通过膨胀阀使其绝热膨胀之后，再以液体的制冷剂的形态向蒸发机供给。另外，术语“大型冷却器冷冻机”是冷却器的一种，是指以建筑物单位的空调为目的的大型空调机。
作为冷冻机，没有特别限定，可以广泛地列举蒸气压缩冷冻机、蒸气喷射冷冻机和空气循环冷冻机等。作为代表例，可以列举蒸气压缩冷冻机。
能够使用本发明的制冷剂组合物的冷冻装置优选用于业务用(包括工业用、实验用和运输用等)。
本发明的制冷剂组合物特别适合用于冷却器(冷却机组)、涡轮冷冻机和螺杆冷冻机。
本发明的制冷剂组合物能够代替包含1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的制冷剂组合物使用。具体而言，在包括使用HFC-134a使冷冻循环运转的工序的冷冻方法中，可以使用本发明的制冷剂组合物代替HFC-134a。
另外，本发明的制冷剂组合物可以代替仅含有1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)作为制冷剂成分的制冷剂组合物使用。
本发明的制冷剂组合物适合作为将该制冷剂组合物中的HFO-1234ze(E)和HFC-134的合计量设为100重量％、含有1～64重量％的HFO-1234ze(E)、含有99～36重量％的HFC-134的制冷剂使用。
另外，本发明的制冷剂组合物适合作为将该制冷剂组合物中的HFO-1234ze(E)和HFC-134的合计量设为100重量％、含有44～64重量％的HFO-1234ze(E)、含有56～36重量％的HFC-134的制冷剂使用。
第四方式
对本发明的第四方式进行详细说明。
冷冻方法
本发明的冷冻方法是包括使用本发明的第一方式和第二方式的制冷剂组合物(以下在第四方式一项中也称为“本发明的制冷剂组合物)使冷冻循环运转的工序的方法。
作为冷冻循环，主要可以列举蒸气压缩式、蒸气喷射式和吸收式等。本发明的制冷剂组合物没有特别限定，适合于蒸气压缩式冷冻循环中的用途。
蒸气压缩式冷冻循环由下述的一系列的循环构成：(1)利用压缩机使制冷剂以气体状态压缩；(2)利用冷凝器使制冷剂冷却，转变成压力高的液体状态；(3)利用膨胀阀使制冷剂的压力下降；以及(4)在蒸发器中在低温下使制冷剂气化，利用气化热来夺取热量。按照压缩气体状态的制冷剂的方式，可以分为涡轮式(离心式)、往复式、双螺杆、单螺杆和摇盘式压缩机等，可以根据热容量、压缩比和大小进行选择。本发明的制冷剂组合物没有特别限定，特别适合于大型冷却器冷冻机、特别是涡轮式(遠心式)压缩机所使用的制冷剂。
实施例
以下例示实施例和比较例对本发明进行具体说明。但本发明并不限定于实施例。
实施例1～11和比较例1～4
各实施例和比较例的组合物的GWP基于IPCC(联合国政府间气候变化专门委员会，Intergovernmental Panel on Climate Change)第4次报告书的值进行评价。
另外，关于各实施例和比较例的组合物的COP和冷冻能力，使用NationalInstitute of Science and Technology(美国国家标准与技术研究院，NIST)、ReferenceFluid Thermodynamic and Transport Properties Database(参考流体热力学和输运性质数据库，Refprop 9.0)，以下述条件实施制冷剂和混合制冷剂的冷冻循环理论计算而求出。
Figure BDA0002443747160000121
另外，将以这些结果为基准算出的GWP、COP、冷冻能力示于表2和3。其中，对于COP和冷冻能力，表示相对于R134a的比例。
性能系数(COP)利用下式求出。
COP＝(冷冻能力或加热能力)/电力消耗量
各实施例和比较例的组合物的燃烧性依照美国ASHRAE34-2013标准进行评价。
为了能够对燃烧的状态进行目测和录像拍摄，使用内容积12升的球形玻璃烧瓶，在玻璃烧瓶中因燃烧而产生过大的压力时，可以从上部的盖排放气体。点火方法利用来自保持于距底部1/3高度的电极的放电而发生。
＜试验条件＞
试验容器：280mmφ球形(内容积：12升)
试验温度：60℃±3℃
压力：101.3kPa±0.7kPa
水分：每1g干燥空气为0.0088g±0.0005g
组合物/空气混合比：1vol.％刻度±0.2vol.％
组合物混合：±0.1重量％
点火方法：交流放电、电压15kV、电流30mA、氖灯变压器
电极间距：6.4mm(1/4英寸)
电火花：0.4秒±0.05秒
判定基准：
·以点火点为中心，火焰蔓延90度以上的情况＝火焰扩散(可燃)
·以点火点为中心，火焰蔓延小于90度的情况＝火焰不扩散(不燃)
[表2]
Figure BDA0002443747160000131
[表3]
Figure BDA0002443747160000132
在表3中，R1233zd表示HCFO-1233zd(E)，R1224yd(Z)表示HCFO-1224yd(Z)，R1336mzz(E)表示HFO-1336mzz(E)，R1336mzz(Z)表示HFO-1336mzz(Z)，R245fa表示HFC-245fa。
实施例1～11中，ASHRAE不燃、冷冻能力强、低GWP，且高COP。
比较例1(R513A)的GWP为600以上，相对于R-134a的COP为96％。
比较例2(R515A)的相对于R-134a的COP为99％，相对于R-134a的冷冻能力为73％。
比较例3(R1234ze)和4为可燃。

Claims (13)

1.一种制冷剂组合物，其含有HFO-1234ze(E)和HFC-134，该制冷剂组合物的特征在于：
其用于选自冷藏库、冷冻库、冷水机、制冰机、冷藏柜、冷冻柜、冷冻冷藏机组、冷冻冷藏仓库用冷冻机、冷却器(冷却机组)、涡轮冷冻机和螺杆冷冻机中的至少一种的冷冻装置。
2.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其特征在于，
将HFO-1234ze(E)和HFC-134的合计量设为100重量％，
含有1～64重量％的HFO-1234ze(E)，
含有36～99重量％的HFC-134。
3.如权利要求1或2所述的制冷剂组合物，其特征在于，
将HFO-1234ze(E)和HFC-134的合计量设为100重量％，
含有44～64重量％的HFO-1234ze(E)，
含有36～56重量％的HFC-134。
4.一种制冷剂组合物，其特征在于，
含有HFO-1234ze(E)、HFC-134和第三成分，
所述第三成分为选自HCFO-1233zd(E)、HCFO-1224yd(Z)、HFO-1234ze(Z)、HFO-1336mzz(E)、HFO-1336mzz(Z)、HFO-1225ye(E)、HFO-1225ye(Z)、HFO-1225zc、HFC-227ca、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-236ea、HFC-245fa和HFE-227me中的至少一种的化合物。
5.如权利要求4所述的制冷剂组合物，其特征在于，
将HFO-1234ze(E)、HFC-134和所述第三成分的合计量设为100重量％，含有0.2重量％以上20重量％以下的所述第三成分。
6.如权利要求4或5所述的制冷剂组合物，其特征在于，
所述第三成分为选自HCFO-1233zd(E)、HCFO-1224yd(Z)、HFO-1234ze(Z)、HFO-1336mzz(E)、HFO-1225ye(E)、HFO-1225ye(Z)和HFC-245fa中的至少一种的化合物。
7.如权利要求4～6中任一项所述的制冷剂组合物，其特征在于，
将HFO-1234ze(E)、HFC-134和所述第三成分的合计量设为100重量％，
含有44～64重量％的HFO-1234ze(E)，
含有24～44重量％的HFC-134。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制冷剂组合物，其特征在于，
含有选自示踪剂、增容剂、紫外线荧光染料、稳定剂和阻聚剂中的至少一种的物质。
9.如权利要求1～8中任一项所述的制冷剂组合物，其特征在于，代替含有1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的制冷剂组合物使用。
10.一种使用权利要求1～9中任一项所述的制冷剂组合物的冷冻方法。
11.一种含有权利要求1～9中任一项所述的制冷剂组合物的冷冻装置。
12.权利要求1～9所述的制冷剂组合物作为制冷剂的使用。
13.一种组合物，其含有权利要求1～9所述的制冷剂组合物和冷冻机油。
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