CN103261360A - E-1,3,3,3-四氟丙烯和至少一种四氟乙烷的组合以及它们的加热用途 - Google Patents

E-1,3,3,3-四氟丙烯和至少一种四氟乙烷的组合以及它们的加热用途 Download PDF

Info

Publication number
CN103261360A
CN103261360A CN201180060499XA CN201180060499A CN103261360A CN 103261360 A CN103261360 A CN 103261360A CN 201180060499X A CN201180060499X A CN 201180060499XA CN 201180060499 A CN201180060499 A CN 201180060499A CN 103261360 A CN103261360 A CN 103261360A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chf
working fluid
total amount
weight ratio
heat
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201180060499XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103261360B (zh
Inventor
K.康托马里斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemours Co FC LLC
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=45470701&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN103261360(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN103261360A publication Critical patent/CN103261360A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103261360B publication Critical patent/CN103261360B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
    • C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24H—FLUID HEATERS, e.g. WATER OR AIR HEATERS, HAVING HEAT-GENERATING MEANS, e.g. HEAT PUMPS, IN GENERAL
    • F24H4/00—Fluid heaters characterised by the use of heat pumps
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B45/00—Arrangements for charging or discharging refrigerant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/12—Hydrocarbons
    • C09K2205/126—Unsaturated fluorinated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/22—All components of a mixture being fluoro compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本文公开了一种制热方法，所述方法包括在冷凝器中冷凝蒸气工作流体，从而产生液体工作流体，所述蒸气工作流体包含(a)E-CF3CH＝CHF和(b)至少一种式C2H2F4的四氟乙烷；前提条件是所述工作流体中E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和C2H2F4的总量的重量比为约0.01至0.99。本文还公开了包含工作流体的热泵设备，所述工作流体包含(a)E-CF3CH＝CHF和(b)至少一种式C2H2F4的四氟乙烷；前提条件是所述工作流体中E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和C2H2F4的总量的重量比为约0.01至0.99。本文还公开了提高热泵设备中最高可行冷凝器操作温度的方法，所述设备适用于HFC-134a工作流体，所述提高相对于当HFC-134a用作所述热泵工作流体时的所述最高冷凝器操作温度而言，所述方法包括向所述热泵加载工作流体，所述工作流体包含(a)E-CF3CH＝CHF和(b)至少一种式C2H2F4的四氟乙烷；前提条件是E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和C2H2F4的总量的重量比为约0.01至0.99。本文还公开了替代热泵中HFC-134a制冷剂的方法，所述热泵设计使用HFC-134a，所述方法包括提供替代工作流体，所述替代工作流体包含(a)E-CF3CH＝CHF和(b)至少一种式C2H2F4的四氟乙烷；前提条件是E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和C2H2F4的总量的重量比为约0.01至0.99。本文还公开了一种组合物，所述组合物包含约10重量％至约40重量％的E-CF3CH＝CHF，和约90重量％至约60重量％的CHF2CHF2。

Description

E-1,3,3,3-四氟丙烯和至少一种四氟乙烷的组合以及它们的加热用途
技术领域
本公开涉及制热的方法，其中所述工作流体组合物包含E-1，3，3，3-四氟丙烯和四氟乙烷。具体地讲，所述方法用于容积式和离心式热泵中制热，所述热泵使用包含E-1，3，3，3-四氟丙烯和至少一种四氟乙烷的制冷剂。
背景技术
常规制热方法，包括燃烧化石燃料和电阻制热，具有操作成本高和能量效率低的缺点。热泵提供对这些方法的改进。
热泵通过在蒸发器处工作流体的蒸发从一些可用来源提取低温热能，将工作流体蒸气压缩至更高的压力和温度，并且通过在冷凝器处冷凝工作流体蒸气提供高温热能。家用热泵使用工作流体如R410A向居室提供空调和热量。使用容积式或离心式压缩机的高温热泵使用多种工作流体，如HFC-134a、HFC-245fa和CFC-114等。高温热泵的工作流体的选择受预期应用所需最高冷凝器操作温度和所得冷凝器压力的限制。工作流体在最高体系温度下必须化学稳定，并且在最高冷凝器温度下必须产生蒸气压，所述蒸气压不超过可用设备组件(例如压缩机或换热器)的最大允许工作压力。工作流体还必须具有高于最高目标冷凝温度的临界温度。
能量成本、全球变暖和其它环境影响增加，结合通过化石燃料燃烧和电阻加热运转的加热体系的较低能量效率，使得热泵成为有吸引力的供选择的替代工艺。HFC-134a、HFC-245fa和CFC-114具有高全球变暖潜势，并且CFC-114还对臭氧损耗具有影响。需要用于高温热泵中的低全球变暖潜势、低臭氧损耗潜势的工作流体。能够在较高冷凝器温度下使设计使用HFC-134a的现有热泵设备运转，同时仍获得足够热容量的流体将是尤其有利的。
发明内容
本发明包括制热方法。所述方法包括在冷凝器中冷凝蒸气工作流体，所述工作流体包含(a)E-CF3CH＝CHF和(b)至少一种式C2H2F4的四氟乙烷，从而产生液体工作流体；前提条件是工作流体中E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和C2H2F4的总量的重量比为0.01至0.99(例如约0.05至约0.82，或约0.05至约0.80)。
本发明还包括热泵设备。所述热泵设备包含工作流体，所述工作流体包含(a)E-CF3CH＝CHF和(b)至少一种式C2H2F4的四氟乙烷；前提条件是E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和C2H2F4的总量的重量比为0.01至0.99(例如约0.05至约0.82，或约0.05至约0.80)。
本发明还包括相对于当HFC-134a用作热泵工作流体时的最高可行冷凝器操作温度，提高适用于HFC-134a工作流体的热泵设备中最高可行冷凝器操作温度，同时还相对于HFC-134a降低所述工作流体GWP的方法。该方法包括向所述热泵加入工作流体，所述工作流体包含(a)E-CF3CH＝CHF和(b)至少一种式C2H2F4的四氟乙烷；前提条件是E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和C2H2F4的总量的重量比为0.01至0.99(例如约0.05至约0.82，或约0.05至约0.80)。
本发明还包括在设计使用HFC-134a的热泵中用具有较低GWP的工作流体替代HFC-134a制冷剂的方法。该方法包括提供替代工作流体，所述工作流体包含(a)E-CF3CH＝CHF和(b)至少一种式C2H2F4的四氟乙烷；前提条件是E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和C2H2F4的总量的重量比为0.01至0.99(例如约0.05至约0.82，或约0.05至约0.80)。
本发明还包括组合物。所述组合物包含约10重量％至约40重量％的E-CF3CH＝CHF，和约90重量％至约60重量％的CHF2CHF2。
附图说明
图1为一个溢流式蒸发器热泵设备实施例的示意图，所述设备利用包含E-CF3CH＝CHF和(b)至少一种式C2H2F4的四氟乙烷的组合物。
图2为一个直接膨胀式热泵设备实施例的示意图，所述设备利用包含E-CF3CH＝CHF和(b)至少一种式C2H2F4的四氟乙烷的组合物。
具体实施方式
在说明下述实施例详情之前，首先定义或阐明一些术语。
全球变暖潜能值(GWP)是由空气排放一千克特定温室气体(如制冷剂或工作流体)与排放一千克二氧化碳相比而得的评估相对全球变暖影响的指数。计算不同时间范围的GWP，显示指定气体的大气寿命效应。100年时间范围的GWP是通常所参考的值。本文所报导GWP的任何值均基于100年时间范围。
“The Scientific Assessment of Ozone Depletion，2002，A report of theWorld Meteorological Association’s Global Ozone Research and MonitoringProject”第1.4.4部分，第1.28至1.31页(参见该部分的第一段)中定义了臭氧损耗潜势(ODP)。ODP代表一种化合物(如制冷剂或工作流体)相对于同质量的三氯氟甲烷(CFC-11)在平流层中导致的臭氧消耗程度。
冷却容量(有时称为制冷量)是每单位质量的循环通过蒸发器的工作流体在蒸发器中的工作流体焓变。体积冷却容量是定义每单位体积离开蒸发器并且进入压缩机的工作流体蒸气在蒸发器中被工作流体移除的热量的术语。冷却容量是工作流体制冷能力的量度。因此，工作流体体积冷却容量越高，可在蒸发器处产生的冷却速率越大，并且用指定压缩机可达到的最大体积流量越大。
相似地，体积热容量是定义每单位体积进入压缩机的工作流体蒸气在冷凝器中被工作流体提供的热量的术语。工作流体体积热容量越高，在冷凝器处产生的加热速率越大，并且用指定压缩机可达到的最大体积流量越大。
冷却的性能系数(COP)是在循环中蒸发器处移除的热量除以运转循环(例如运转压缩机)所需的能量输入，COP越高，循环能量效率越高。COP与能量效率比率(EER)直接相关，所述能量效率比率为制冷、空调或热泵设备在一组具体内温和外温下的效率等级。相似地，加热的性能系数是循环中冷凝器处传递的热量除以运转循环(例如运转压缩机)所需的能量输入。
温度滑移(有时被简称为“滑移”)是除任何过冷或过热外，因冷却或加热循环体系设备组件内的工作流体而致的相变过程中起始温度与最终温度间的绝对差值。该术语可用于描述近共沸或非共沸组合物的冷凝或蒸发。当涉及制冷系统、空调系统或热泵系统的温度滑移时，常见的是提供平均温度滑移，其为在蒸发器中的平均温度滑移和在冷凝器中的平均温度滑移。
过冷为液体温度降至给定压力下液体的饱和温度以下。通过将离开冷凝器的液体工作流体冷却至其饱和点以下，可提高工作流体在蒸发步骤期间的吸热容量。因此，过冷改善了基于常规蒸气-压缩循环的冷却或加热体系的冷却和加热容量以及能量效率。
过热是将离开蒸发器的蒸气温度提高至蒸发器压力下蒸气饱和温度以上。通过将蒸气加热高于饱和点，使压缩时冷凝的可能性最小化。过热也可有助于循环的冷却和加热容量。
如本文所用，工作流体是包含化合物或化合物混合物的组合物，所述化合物主要用于将热从较低温度的一个位置(例如蒸发器)转移至较高温度的另一个位置(例如冷凝器)的循环中，其中工作流体经历从液体至蒸气的相变，被压缩，然后通过循环中压缩蒸气的冷却回至液体。将被压缩高于其临界点的蒸气冷却，可使工作流体回至液态而不冷凝。反复循环可发生于如热泵、制冷系统、冷藏机、冷冻机、空调系统、空调、冷却器等体系中。工作流体可为体系中所用制剂的一部分。所述制剂可还包含其它化学组分(例如添加剂)，如下述那些。
术语易燃性用来表示组合物引发燃烧和/或使燃烧蔓延的能力。就工作流体而言，可燃下限(“LFL”)是在ASTM(American Society of Testingand Materials)E681-2001中规定的测试条件下，能够通过工作流体和空气的均匀混合物使火焰蔓延的空气中工作流体的最低浓度。可燃上限(“UFL”)是由ASTM E-681测定，能够通过所述组成物与空气的均匀混合物使火焰蔓延的空气中工作流体的最高浓度。随着包含易燃和不易燃组分的混合物中不易燃组分含量的提高，LFL和UFL彼此接近。当混合物中不易燃组分的含量达到临界值，混合物的LFL和UFL变得相等。包含比临界值更多的不易燃组分的组合物是不易燃的。就单一组分工作流体或共沸工作流体共混物而言，组成在裂漏期间不会改变，因此裂漏期间的组成变化不是确定易燃性的考虑因素。就许多制冷、空调或热泵应用而言，期望(如果不是必须的话)制冷剂或工作流体是不易燃的。
共沸组合物是两种或更多种不同组分的混合物，当在给定压力下为液体形式时，所述混合物将在基本上恒定的温度下沸腾，所述温度可以高于或低于单独组分的沸腾温度，并且将提供基本上与经历沸腾的整个液体组成相同的蒸气组成(参见例如M.F.Doherty和M.F.Malone的“ConceptualDesign of Distillation Systems”，McGraw-Hill(New York)，2001，185-186，351-359)。
因此，共沸组合物的基本特征是：在给定压力下，液体组合物的沸点是固定的，并且沸腾组合物上方的蒸气组成基本上就是整个沸腾液体组合物的组成(即，未发生液体组合物组分的分馏)。认识到，当共沸组合物在不同压力下经历沸腾时，共沸组合物中每种组分的沸点和重量百分比均可变化。因此，特征在于在特定压力下具有固定的沸点的共沸组合物可从以下几方面进行定义：存在于组分之间的独特关系、或所述组分的组成范围、或所述组合物中每种组分的精确重量百分比。
如本文所用，类共沸(还被称为近共沸)组合物是指性能类似共沸组合物的组合物(即沸腾或蒸发时具有恒沸特性或无分馏趋势)。因此，在沸腾或蒸发期间，如果蒸气和液体组成发生一些变化，则也仅发生最小程度或可忽略程度的变化。这与非类共沸组合物形成对比，在所述非类共沸组合物中，蒸气和液体组成在沸腾或蒸发期间发生显著程度的变化。
另外，类共沸组合物表现出几乎相等的露点压和泡点压。也就是说，给定温度下露点压与泡点压的差值将为低值，如3％或5％的差值。
非共沸组合物或非类共沸组合物是性能如同混合物而不是单一物质的两种或更多种物质的混合物。表征非共沸组合物的一种方法是，由液体部分蒸发或蒸馏产生的蒸气与从其中蒸发或蒸馏的液体具有显著不同的组成，即所述混合物蒸馏/回流，同时基本组成改变。表征非共沸组合物的另一种方法是，具体温度下组合物的泡点蒸气压和露点蒸气压显著不同。本文中，如果露点压和泡点压差值大于或等于5％(基于泡点压)，则组合物是非共沸的。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非另外特别说明，“或”是指包含性的或，而不是指排他性的或。例如，条件A或B由以下任何一种情况所满足：A为真(或存在)而B为假(或不存在)，A为假(或不存在)而B为真(或存在)，以及A与B均为真(或存在)。
连接短语“由...组成”不包括任何没有指定的元素、步骤或成分。如果是在权利要求中，则此类词限制权利要求，以不包含除了通常与之伴随的杂质以外不是所述那些的物质。当短语“由...组成”出现在权利要求的主体的子句中，而非紧接前序时，其仅限制在该子句中提到的要素；其它要素不作为整体从权利要求中被排除。
连接短语“基本上由...组成”用于限定组合物、方法或设备除了照字面所公开的那些以外，还包括物质、步骤、部件、组分或元素，前提条件是这些另外包括的物质、步骤、部件、组分或元素确实在很大程度上影响了受权利要求书保护的本发明的一个或多个基本特征和新颖特征。术语“基本上由...组成”居于“包含”和“由...组成”之间。
当申请人已经用开放式术语如“包含”定义了本发明或其一部分，则应易于理解(除非另外指明)，说明书应被解释为，还使用术语“基本上由...组成”或“由...组成”描述本发明。
同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便并且对本发明的范围提供一般性的意义。该描述应理解为包括一个或至少一个，并且除非明显地另有所指，单数也包括复数。
除非另外定义，本文所用的所有技术和科学术语具有的意义与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的一样。尽管与本文所述的那些方法和材料的类似者或等同者均可用于本发明实施例的实践或检验，但合适的方法和材料是如下文所述的那些。除非引用具体段落，本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其它参考文献均以全文引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。此外，材料、方法和例子仅为示例性的而不旨在限制。
组合物
公开用于本发明方法中的组合物包括工作流体，所述工作流体包含(a)E-CF3CH＝CHF(E-HFO-1234ze或反式-HFO-1234ze)和(b)至少一种式CF2XCHFY的化合物，其中X和Y各自选自H和F；前提条件是当X为H时，Y为F，并且当X为F时，Y为H。这些组合物包含具有式C2H2F4(即1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134，CHF2CHF2)和/或1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a，CF3CH2F))的两种四氟乙烷异构体中的一种或两种作为组分(b)。
E-CF3CH＝CHF可从某些氟烃制造商(例如Honeywell InternationalInc.，Morristown，NJ)商购获得，或可由本领域已知的方法制得。具体地讲，E-CF3CH＝CHF可通过1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb，CF3CHFCH2F)或1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa，CF3CH2CHF2)的脱氟化氢反应制得。脱氟化氢反应可在存在或不存在催化剂的情况下发生于蒸气相中，并且也可经由与苛性碱如NaOH或KOH的反应发生于液相中。这些反应更详细地描述于美国专利公布No.2006/0106263中，所述文献以引用的方式并入本文。
具有式C2H2F4的化合物可商购获得，或可由本领域已知的方法制得，例如由英国专利1578933(以引用的方式并入本文)中所述的方法，经由四氟乙烯的氢化制得。后一反应可适宜在常温或高温例如至多250℃下，在氢化催化剂例如氧化铝载钯存在的情况下实现。另外，HFC-134可通过将1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(即CClF2CClF2或CFC-114)氢化成1，1，2，2-四氟乙烷而制得，如J.L.Bitner等人在“U.S.Dep.Comm.Off.Tech.Serv/Rep.”(136732，(1958)，第25-27页)所报导的，将所述文献以引用的方式并入本文。HFC-134a可通过将1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷(即CCl2FCF3或CFC-114a)氢化成1，1，1，2-四氟乙烷而制得。
在一个实施例中，组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.01至0.99(例如约0.05至约0.82)。当E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.01至0.99(例如约0.05至约0.82)时，认为包含E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的组合物具有适度的滑移，或小于0.1℃的温度滑移。当E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.01至0.53(例如约0.05至约0.53)时，认为这些组合物具有低温滑移，或小于0.05℃的温度滑移。值得注意的是E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.20至0.40的组合物，认为所述组合物具有可忽略不计的温度滑移，或小于0.01℃的温度滑移。
在一个实施例中，组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.01至0.69(例如约0.05至约0.69)。当E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.01至0.69时，认为包含E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的组合物是不易燃的。当E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.01至0.699(例如约0.05至约0.699)时，认为包含E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的组合物是不易燃的。
在一个实施例中，组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.01至0.56。当E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.01至0.56(例如约0.05至约0.44)时，认为包含E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的组合物能提供最大可获性能4％之内的容量和COP。当E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.01至0.48(例如约0.05至约0.40)时，认为包含E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的组合物能提供最大可获性能3％之内的容量和COP。当E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.01至0.39(例如约0.05至约0.39)时，认为包含E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的组合物能提供最大可获性能2％之内的容量和COP。当E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.01至0.20(例如约0.05至约0.39)时，认为包含E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的组合物能提供最大可获性能1％之内的容量和COP。
在一个实施例中，组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.09至0.99。当E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.09至0.99(例如约0.10至约0.82)时，认为包含E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的组合物具有小于1000的GWP。当E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.73至0.99(例如约0.73至约0.82)时，认为包含E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的组合物具有小于300的GWP。当E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.87至0.99时，认为包含E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的组合物具有小于150的GWP。值得注意的是包含约10重量％至约40重量％E-CF3CH＝CHF，和约90重量％至约60重量％CHF2CHF2.的组合物。还值得注意的是包含约20重量％至约40重量％E-CF3CH＝CHF，和约80重量％至约60重量％CHF2CHF2的组合物。认为这些组合物是不易燃的，向该工作流体提供低滑移并且提供最大体积热容量和能量效率。
在一个实施例中，组分(b)为CF3CH2F，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CF3CH2F的总量的重量比为约0.01至0.82(例如约0.05至约0.82)。值得注意的是包含E-CF3CH＝CHF和CF3CH2F的组合物，当E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CF3CH2F的总量的重量比为约0.01至0.82(例如约0.05至约0.82)时，认为所述组合物是不易燃的。还值得注意的是包含E-CF3CH＝CHF和CF3CH2F2的组合物，当E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CF3CH2F的总量的重量比为约0.01至0.81(例如约0.05至约0.81)时，认为所述组合物是不易燃的。还值得注意的是包含E-CF3CH＝CHF和CF3CH2F2的组合物，当E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CF3CH2F的总量的重量比为约0.01至0.80(例如约0.05至约0.80)时，认为所述组合物是不易燃的。
在一个实施例中，本文公开的组合物可与干燥剂组合用于制冷或空调设备(包括冷却器)中，以有助于去除水分。干燥剂可由活性氧化铝、硅胶或基于沸石的分子筛组成。代表性的分子筛包括MOLSIV XH-7、XH-6、XH-9和XH-11(UOP LLC，Des Plaines，IL)。值得注意的是具有约3埃至约6埃标称孔尺寸的分子筛。
在一个实施例中，本文公开的组合物可与至少一种润滑剂组合使用，所述润滑剂选自聚亚烷基二醇、多元醇酯、聚乙烯醚、矿物油、烷基苯、合成链烷烃、合成环烷烃、和聚(α-烯烃)。
在一些实施例中，可与本文所公开组合物组合使用的润滑剂可包括适于和冷却或空调设备一起使用的那些。在这些润滑剂中包括通常用于采用氯氟烃制冷剂的蒸气压缩制冷设备中的润滑剂。在一个实施例中，润滑剂包括在压缩制冷润滑领域中通常称为“矿物油”的那些润滑剂。矿物油包括链烷烃(即直链和支碳链饱和烃)、环烷烃(即环状链烷烃)和芳烃(即包含一个或多个环的不饱和环状烃，所述环的特征在于交替的双键)。在一个实施例中，润滑剂包含在压缩制冷润滑领域中通常称为“人造油”的那些润滑油。人造油包括烷基芳烃(即直链和支链烷基烷基苯)、合成石蜡和环烷烃、以及聚(α-烯烃)。代表性的常规润滑剂为可商购获得的BVM100N(由BVA Oils出售的石蜡矿物油)、以商品名
Figure BDA00003349465100101
3GS和5GS从Crompton Co.商购获得的环烷烃矿物油、以商品名
Figure BDA00003349465100103
372LT从Pennzoil商购获得的环烷烃矿物油、以商品名
Figure BDA00003349465100104
RO-30从CalumetLubricants商购获得的环烷烃矿物油、以商品名
Figure BDA00003349465100105
75、
Figure BDA00003349465100106
150和
Figure BDA00003349465100107
500从Shrieve Chemicals商购获得的直链烷基苯、以及HAB22(由Nippon Oil出售的支链烷基苯)。
在其它实施例中，润滑剂还包括设计与氢氟烃制冷剂一起使用并且可在压缩制冷和空调设备操作条件下与本发明制冷剂混溶的那些。此类润滑剂包括但不限于多元醇酯(POE)，例如
Figure BDA00003349465100108
100(Castrol(UnitedKingdom))、聚亚烷基二醇(PAG)(例如得自Dow(Dow Chemical(Midland，Michigan))的RL-488A)、聚乙烯醚(PVE)、以及聚碳酸酯(PC)。
通过考虑给定压缩机的要求和润滑剂将接触的环境来选择润滑剂。
尤其值得注意的是与工作流体一起使用的润滑剂，所述润滑剂选自POE、PAG、PVE、和PC，所述工作流体包含(a)E-CF3CH＝CHF和(b)至少一种式CF2XCHFY的化合物，其中X和Y各自选自H和F；前提条件是当X为H时，Y为F，并且当X为F时，Y为H。尤其值得注意的是与本文所公开工作流体一起使用的选自POE或PAG的润滑剂。
在一个实施例中，本文所公开的组合物还可包含(除了工作流体以外)添加剂，所述添加剂选自增容剂、紫外染料、增溶剂、示踪剂、稳定剂、全氟聚醚(PFPE)、和官能化全氟聚醚、以及它们的混合物。值得注意的是包含约1重量％至约10重量％的用于矿物油润滑剂的烃增容剂(例如丙烷、环丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷和/或新戊烷)的组合物。包括制剂，所述制剂包含(i)包含基于组分(i)的重量计约10重量％至约40重量％E-CF3CH＝CHF和约90重量％至约60重量％CHF2CHF2的组合物(例如约20重量％至约40重量％E-CF3CH＝CHF和约80重量％至约60重量％CHF2CHF2)，和(ii)基于所述制剂总重量计约1重量％至约10重量％的烃增容剂。尤其值得注意的是包括环丙烷、环丁烷、正丁烷、异丁烷、异丁烯和正戊烷的烃增容剂。还值得注意的是包含约1重量％至约5重量％所述烃增容剂的组合物。
在一个实施例中，所述组合物可与约0.01重量％至约5重量％的稳定剂、自由基清除剂或抗氧化剂一起使用。其它此类添加剂包括但不限于硝基甲烷、受阻酚、羟胺、硫醇、亚磷酸盐、或内酯。可以使用单一的添加剂或添加剂的组合。
任选地，在另一个实施例中，可按需要向本文所公开工作流体中加入某些制冷、空调、或热泵体系添加剂，以增强性能和体系稳定性。这些添加剂是制冷和空调领域中已知的，并且包括但不限于抗磨剂、极压润滑剂、腐蚀和氧化抑制剂、金属表面减活化剂、自由基清除剂、以及泡沫控制剂。一般来讲，这些添加剂能够以相对于总组合物而言较小的量存在于工作流体中。通常各种添加剂所用的浓度为小于约0.1重量％至大致约3重量％。基于独立体系的需要来选择这些添加剂。这些添加剂包括EP(极压)润滑添加剂中磷酸三芳基酯类成员，诸如丁基化磷酸三苯酯(BTPP)，或其它烷基化的磷酸三芳基酯例如得自Akzo Chemicals的Syn-0-Ad8478，磷酸三甲苯酯以及相关化合物。此外，二烷基二硫代磷酸金属盐(例如二烷基二硫代磷酸锌或ZDDP，Lubrizol1375)以及此类化学物质的其它成员可被用于本发明的组合物中。其它抗磨添加剂包括天然成品油和非对称性多羟基润滑添加剂，例如Synergol TMS(International Lubricants)。类似地，可以加入稳定剂，例如抗氧化剂、自由基清除剂、以及水清除剂。此类化合物可以包括但不限于丁基化羟基甲苯、环氧化物、以及它们的混合物。腐蚀抑制剂包括十二烷基琥珀酸(DDSA)、磷酸胺(AP)、油酰肌氨酸、咪唑衍生物、和取代的磺酸酯。金属表面减活化剂包括草酰基双(亚苄基)酰肼(CAS注册号6629-10-3)、N，N′-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰肼)(CAS注册号32687-78-8)、2，2，′-草酰胺基双-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸乙酯)(CAS注册号70331-94-1)、N，N′-(二亚水杨基)-1，2-二氨基丙烷(CAS注册号94-91-7)和乙二胺四乙酸(CAS注册号60-00-4)及其盐，以及它们的混合物。
在其它实施例中，附加添加剂包括稳定剂，所述稳定剂包括至少一种选自下列的化合物：受阻酚、硫代磷酸盐、丁基化硫代磷酸三苯酯、有机磷酸酯或亚磷酸酯、芳基烷基醚、萜烯、萜类化合物、环氧化物、氟化环氧化物、氧杂环丁烷、抗坏血酸、硫醇、内酯、硫醚、胺、硝基甲烷、烷基硅烷、二苯甲酮衍生物、芳基硫醚、二乙烯基对苯二甲酸、二苯基对苯二甲酸、离子液体、以及它们的混合物。代表性的稳定剂化合物包括但不限于生育酚；对苯二酚；叔丁基对苯二酚；单硫代磷酸酯；和可以商品名
Figure BDA00003349465100121
63从Ciba Specialty Chemicals(Basel，Switzerland)(以下称为“Ciba”)商购获得的二硫代磷酸酯；可分别以商品名
Figure BDA00003349465100122
353和
Figure BDA00003349465100123
350从Ciba商购获得的二烷基硫代磷酸酯；可以商品名232从Ciba商购获得的丁基化硫代磷酸三苯酯；可以商品名
Figure BDA00003349465100125
349(Ciba)从Ciba商购获得的磷酸胺；可以
Figure BDA00003349465100126
168从Ciba商购获得的位阻亚磷酸酯；磷酸酯，例如以商品名
Figure BDA00003349465100127
OPH从Ciba商购获得的(三-(二叔丁基苯基))磷酸酯；(亚磷酸二正辛酯)；以及可以商品名DDPP从Ciba商购获得的亚磷酸异癸基二苯基酯；苯甲醚；1，4-二甲氧基苯；1，4-二乙氧基苯；1，3，5-三甲氧基苯；右旋柠檬烯；视黄醛；蒎烯；薄荷醇；维生素A；萜品烯；二戊烯；番茄红素；β-胡萝卜素；莰烷；1，2-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；正丁基缩水甘油醚；三氟甲基环氧乙烷；1，1-双(三氟甲基)环氧乙烷；3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，例如OXT-101(Toagosei Co.，Ltd)；3-乙基-3-((苯氧基)甲基)氧杂环丁烷，例如OXT-211(Toagosei Co.，Ltd)；3-乙基-3-((2-乙基-己氧基)甲基)-氧杂环丁烷，例如OXT-212(ToagoseiCo.，Ltd)；抗坏血酸；甲硫醇(甲基硫醇)；乙硫醇(乙基硫醇)；辅酶A；二巯基琥珀酸(DMSA)；圆柚硫醇((R)-2-(4-甲基环己-3-烯基)丙烷-2-硫醇))；半胱氨酸((R)-2-氨基-3-硫烷基-丙酸)；硫辛酰胺(1，2-二硫戊环-3-戊酰胺)；可以商品名
Figure BDA00003349465100129
HP-136从Ciba商购获得的5，7-双(1，1-二甲基乙基)-3-[2，3(或3，4)-二甲基苯基]-2(3H)-苯并呋喃酮；苄基苯基硫醚；二苯硫醚；二异丙胺；可以商品名
Figure BDA000033494651001210
PS802(Ciba)从Ciba商购获得的3，3′-硫代二丙酸双十八烷基酯；可以商品名
Figure BDA000033494651001211
PS800从Ciba商购获得的3，3’-硫代丙酸双十二烷基酯；可以商品名
Figure BDA000033494651001212
770从Ciba商购获得的二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；可以商品名
Figure BDA000033494651001213
622LD(Ciba)从Ciba商购获得的聚-(N-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶基琥珀酸酯；甲基二牛脂胺；二牛脂胺；苯酚-α-萘胺；双(二甲氨基)甲基硅烷(DMAMS)；三(三甲基甲硅烷基)硅烷(TTMSS)；乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；2，5-二氟苯甲酮；2’，5’-二羟基苯乙酮；2-氨基二苯甲酮；2-氯二苯甲酮；苄基苯基硫醚；二苯硫醚；二苄基硫醚；离子液体、以及其它物质。
在一个实施例中，离子液体稳定剂包括至少一种离子液体。离子液体是为液体或具有低于100℃的熔点的有机盐。在另一个实施例中，离子液体稳定剂包含盐，所述盐含有选自吡啶
Figure BDA00003349465100131
哒嗪
Figure BDA00003349465100132
嘧啶
Figure BDA00003349465100133
吡嗪
Figure BDA00003349465100134
咪唑
Figure BDA00003349465100135
吡唑
Figure BDA00003349465100136
噻唑
Figure BDA00003349465100137
Figure BDA00003349465100138
唑
Figure BDA00003349465100139
和三唑的阳离子和选自[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-和F-的阴离子。代表性的离子液体稳定剂包括emim BF4(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)、bmim BF4(1-丁基-3-甲基咪唑四硼酸盐)、emim PF6(1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)和bmim PF6(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)，以上所有均得自Fluka(Sigma-Aldrich)。
在一个实施例中，本文所公开的组合物可与全氟聚醚添加剂一起使用。全氟聚醚的共同特征是存在全氟烷基醚部分。全氟聚醚与全氟聚烷基醚同义。经常使用的其它同义术语包括“PFPE”、“PFAE”、“PFPE油”、“PFPE流体”和“PFPAE”。例如，具有式CF3-(CF2)2-O-[CF(CF3)-CF2-O]j’-R’f的全氟聚醚可以商品名
Figure BDA000033494651001311
从DuPont商购获得。在所述式中，j’为2-100，包括端点在内，并且R’f为CF2CF3、C3至C6全氟烷基、或它们的组合。
还可使用可以商品名
Figure BDA000033494651001312
和
Figure BDA000033494651001313
从Ausimont(Milan，Italy)商购获得的和由全氟烯烃光致氧化反应制得的其它PFPE。可以商品名
Figure BDA000033494651001314
商购获得的PFPE可具有式CF3O(CF2CF(CF3)-O-)m’(CF2-O-)n’-R1f。还适宜的是CF3O[CF2CF(CF3)O]m’(CF2CF2O)o’(CF2O)n’-R1f。在所述式中，R1f为CF3、C2F5、C3F7、或它们中两个或更多个的组合；(m’+n’)为8-45，包括端点在内；并且m/n为20-1000，包括端值在内；o’为1；(m’+n’+o’)为8-45，包括端值在内；m’/n’为20-1000，包括端值在内。
以商品名
Figure BDA00003349465100141
商购获得的PFPE具有式CF3O(CF2CF2-O-)p’(CF2-O)q’CF3结构，其中(p’+q’)为40至180，而p’/q’为0.5至2，包括端点在内。
还可使用以商品名DemnumTM从Daikin Industries(Japan)商购获得的另一类PFPE。它可通过2，2，3，3-四氟氧杂环丁烷的连续低聚和氟化制备，获得式F-[(CF2)3-O]t’-R2f，其中R2f为CF3、C2F5、或它们的组合，并且t’为2-200，包括端值在内。
热泵
在本发明的一个实施例中，提供了包含工作流体的热泵设备，所述工作流体包含(a)E-CF3CH＝CHF和(b)至少一种式C2H2F4的化合物；并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和C2H2F4的总量的重量比为约0.01至0.99(例如约0.05至约0.82)。
在热泵设备的一个实施例中，组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.01至0.69(例如约0.05至约0.69)。在热泵设备的另一个实施例中，组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.01至0.56(例如约0.05至约0.56)。在另一个实施例中，组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2为约0.01至0.53(例如约0.05至约0.53)。在另一个实施例中，组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.01至0.48(例如约0.05至约0.48)。在另一个实施例中，组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.01至0.39(例如约0.05至约0.39)。在另一个实施例中，组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.01至0.20(例如约0.05至约0.20)。
在另一个实施例中，组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.09至0.99(例如约0.09至约0.82，或约0.10至约0.82)。
热泵为用于制热和/或制冷的一类设备。热泵包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置。工作流体在反复循环中循环通过这些组件。在冷凝器中制热，其中当蒸气工作流体冷凝形成液体工作流体时，自蒸气工作流体中提取能量(以热能形式)。在蒸发器中制冷，其中吸收能量以蒸发工作流体形成蒸气工作流体。
热泵可包括其一个实施例示于图1中的溢流式蒸发器，或其一个实施例示于图2中的直接膨胀式蒸发器。
热泵可使用容积式压缩机或动压力压缩机(例如离心式压缩机)。容积式压缩机包括往复式、螺杆式或涡旋式压缩机。值得注意的是使用螺杆式压缩机的热泵。还值得注意的是使用离心式压缩机的热泵。
使用家用热泵产生制热空气来加热住宅或居室(包括独户住宅或多户联排住宅)，并且产生约30℃至约50℃的最高冷凝器操作温度。
值得注意的是高温热泵，所述高温热泵可用于加热空气、水、另一种热传递介质或工业过程的某些部分如一件设备、储存区域或工艺物流。这些热泵可产生大于约55℃的最高冷凝器操作温度。高温热泵中可达到的最高冷凝器操作温度将取决于所用的工作流体。该最高冷凝器操作温度受限于工作流体的标准沸腾特性，并且还受限于热泵的压缩机可使蒸气工作流体压力升至的压力。该最大压力还涉及热泵中所用的工作流体。
还值得注意的是用于同时制热和制冷的热泵。例如，独立热泵单元可产生家用热水，并且也可制冷以在夏季提供舒适的空调。
热泵，包括溢流式蒸发器和直接膨胀式，可与空气处理和分配体系连接在一起，以提供舒适的空调(冷却空气并且将空气除湿)和/或加热住宅(独户住宅或联排住宅)和大型商业建筑，包括旅馆、办公楼、医院、大学等。在另一个实施例中，热泵可用于加热水。
为说明热泵如何运行，图中做出注释。溢流式蒸发器热泵示于图1中。在该热泵中，第一热传递介质(如箭头3处进入所示)进入携带来自低温源的热量的热泵，通过具有入口和出口的蒸发器6中的管束或旋管9，所述第一热传递介质为包含水的温液，并且在一些实施例中包含添加剂或其它热传递介质例如二醇(如乙二醇或丙二醇)，所述低温源例如建筑物空气处理体系或从制冷设备冷凝器流向冷却塔的热水。温热的第一热传递介质被传递到蒸发器中，它在其中被示于蒸发器下部的液体工作流体冷却。液体工作流体在比流动通过管束或旋管9的温热的第一热传递介质更低的温度下蒸发。冷却的第一热传递介质如箭头4所示经由管束或旋管9的返回部分再循环回至低温热源。图1中蒸发器6下部所示的液体工作流体蒸发并进入到压缩机7中，该压缩机使工作流体蒸气的压力和温度升高。所述压缩机压缩此蒸气，使得在冷凝器5中，它可在比工作流体蒸气离开蒸发器时的压力和温度更高的压力和温度下冷凝。第二热传递介质在图1箭头1处经由冷凝器5中的管束或旋管10进入冷凝器，所述冷凝器来自提供高温热量的位置(“散热器”)如家用或工厂用水加热器或热水供暖体系。所述第二热传递介质在进程中升温，并且经由管束或旋管10的归返回路和箭头2返回至散热器。该第二热传递介质使冷凝器中的工作流体蒸气冷却，并将蒸气冷凝为液体工作流体，使得如图1所示的冷凝器下部存在液体工作流体。冷凝器中冷凝的液体工作流体经过膨胀装置8流回到蒸发器中，该膨胀装置可为孔口、毛细管或膨胀阀。膨胀装置8降低了液体工作流体的压力，并且将液体工作流体部分地转化为蒸气，换句话讲，当冷凝器与蒸发器之间的压力降低时，液体工作流体瞬间气化。将工作流体即液体工作流体和工作流体蒸气快速冷却至蒸发器压力下的饱和温度，使得液体工作流体和工作流体蒸气均存在于蒸发器中。
在一些实施例中，将工作流体蒸气压缩至超临界状态，并且图1中的容器5代表超临界流体冷却器，其中工作流体蒸气被冷却成液态而不冷凝。
在一些实施例中，用于图1所示设备中的第一热传递介质为冷冻水，所述冷冻水自其中提供空调的建筑物或自某些其它待冷却的主体返回。在蒸发器6处从返回的冷冻水中提取热量，并且将冷却的冷冻水供回至建筑物或其它待冷却的主体。在该实施例中，图1中所示设备同时用于冷却第一热传递介质和加热第二热传递介质，所述第一热传递介质向待冷却的主体(例如建筑物空气)供冷，所述第二热传递介质向待加热的主体(例如家用或工厂用水或工艺物流)供热。
应当理解，图1中所示设备可在蒸发器6处从多种热源中提取热量，所述热源包括太阳热、地热和废热，并且将热量从冷凝器5供往多个散热器。
应该指出的是，就单组分工作流体组合物而言，蒸发器和冷凝器中蒸气工作流体的组成与蒸发器和冷凝器中液体工作流体的组成相同。在此情况下，蒸发将在恒定温度下发生。然而，如果如本发明中一样使用工作流体共混物(或混合物)，则蒸发器(或冷凝器)中的液体工作流体和工作流体蒸气可具有不同的组成。这可导致系统无效和设备服务困难，因此单一组分的工作流体更为可取。共沸或类共沸组合物在热泵中起到基本上如同单一组分工作流体的作用，使得液体组成和蒸气组成基本上相同，减少了可能因使用非共沸或非类共沸组合物而造成的任何低效能。
直接膨胀式热泵的一个实施例示于图2中。在如图2所示的热泵中，第一液体热传递介质为温热流体如温水，其从入口14处进入蒸发器6′中。大多数液体工作流体(和少量工作流体蒸气)在箭头3′处进入蒸发器中的旋管9′，并且蒸发。因此，第一液体热传递介质在蒸发器中冷却，并且冷却的第一液体热传递介质在出口16处离开蒸发器，并且送至低温热源(例如温水流至冷却塔)。工作流体蒸气在箭头4′处离开蒸发器，并且送至压缩机7’，其中它被压缩并且作为高温高压的制冷剂蒸气离开。该制冷剂蒸气通过1′处的冷凝器旋管10′进入冷凝器5′。所述工作流体蒸气由冷凝器内的第二液体热传递介质如水冷却并且变成液体。所述第二液体热传递介质通过冷凝器热传递介质入口20进入冷凝器。该第二液体热传递介质提取来自冷凝工作流体蒸气的热量，所述冷凝工作流体蒸气变为液体工作流体，这温热了冷凝器中的第二液体热传递介质。所述第二液体热传递介质自冷凝器通过冷凝器热传递介质出口18离开。冷凝的工作流体通过如图2所示的较低的旋管10′离开冷凝器并流经膨胀装置12，所述膨胀装置可为孔口、毛细管或膨胀阀。膨胀装置12降低液体工作流体的压力。由于膨胀而产生的少量蒸气与液体工作流体一起通过旋管9′进入到蒸发器中，并且反复循环。
在一些实施例中，将工作流体蒸气压缩至超临界状态，并且图2中的容器5′代表超临界流体冷却器，其中工作流体蒸气被冷却成液态而不冷凝。
在一些实施例中，用于图2所示设备中的第一热传递介质为冷冻水，所述冷冻水自其中提供空调的建筑物或自某些其它待冷却的主体返回。在蒸发器6′处从返回的冷冻水中提取热量，并且将冷却的冷冻水供回至建筑物或其它待冷却的主体。在该实施例中，图2中所示设备同时用于冷却第一热传递介质和加热第二热传递介质，所述第一热传递介质向待冷却的主体(例如建筑物空气)供冷，所述第二热传递介质向待加热的主体(例如家用或工厂用水或工艺物流)供热。
应当理解，图2中所示设备可在蒸发器6′处从多种热源中提取热量，所述热源包括太阳热、地热和废热，并且将热量从冷凝器5′供往多个散热器。
离心式压缩机使用旋转元件来径向加速工作流体，并且通常包括封装于壳体中的叶轮和扩散器。离心式压缩机通常在叶轮入口处或循环叶轮的中心入口处吸入工作流体，并且将其径向离心加速。一定的压升出现于叶轮中，但是大多数压升出现于壳体的扩散器段，其中速度被转化成压力。每个叶轮-扩散器组为压缩机的一级。离心式压缩机可由1至12级或更多的级组成，这取决于所需的最终压力以及待处理的制冷剂体积。
压缩机的压力比率或压缩比为绝对出口压力与绝对入口压力的比率。由离心式压缩机传递的压力在较宽的容量范围内几乎是恒定的。离心式压缩机可产生的压力取决于叶轮的端速。端速是在叶轮顶端处测定的叶轮速度，并且与叶轮直径及其每分钟转速相关。具体应用中所需端速取决于压缩机将工作流体的热力学状态从蒸发器条件提升至冷凝器条件所需的功。离心式压缩机的容积流通能力取决于通过叶轮的通道尺寸。这使得压缩机的尺寸比所需容积流通能力更依赖于所需的压力。
容积式压缩机将蒸气吸入室中，并且使室体积减小以压缩蒸气。在压缩后，通过进一步将所述室的体积减小至零或几乎为零，迫使蒸气离开所述室。
活塞式压缩机使用由机轴驱动的活塞传动。它们可以是固定式的或便携式的，可以是单极的或多级的，并且可由电动马达或内燃机驱动。5至30hp的小型往复式压缩机可见于机动车应用中，并且通常用于间歇负载。高达100hp的较大型往复式压缩机可见于大型工业应用中。出口压力在低压至超高压(大于5000psi或35MPa)范围内。
螺杆式压缩机使用两个啮合的旋转容积式螺旋状螺杆，以迫使气体进入到更小的空间中。螺杆式压缩机通常用于商业和工业应用的连续操作中，并且可以是固定式的或便携式的。它们的应用可从5hp(3.7kW)至500hp(375kW)以上，并且可从低压至超高压(大于1200psi或8.3MPa)。
涡旋式压缩机与螺杆式压缩机相似，并且包括两个交错的螺旋形涡轮来压缩气体。出口比旋转螺杆式压缩机出口更加脉冲化。
方法
在一个实施例中，提供了制热方法，所述方法包括冷凝蒸气工作流体，所述工作流体包含(a)E-CF3CH＝CHF和(b)至少一种式C2H2F4的化合物；并且冷凝器中E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和C2H2F4的总量的重量比为约0.01至0.99(例如约0.05至约0.82)，从而产生液体工作流体。
在一个实施例中，在包括冷凝器的高温热泵中制热，并且所述方法还包括使热传递介质通过冷凝器(其中所述工作流体的冷凝将热传递介质加热)，并且使经加热的热传递介质从冷凝器通向待加热的主体。
待加热的主体可为可被加热的任何空间、物体或流体。在一个实施例中，待加热的主体可为房间、建筑物、或汽车的乘客室。作为另外一种选择，在另一个实施例中，待加热的主体可为另一种介质或热传递流体。
在一个实施例中，所述热传递介质为水，并且所述待加热的主体为水。在另一个实施例中，所述热传递介质为水，并且所述待加热的主体为用于供暖的空气。在另一个实施例中，所述热传递介质为工业热传递液体，并且所述待加热的主体为化学工艺物流。
在另一个实施例中，制热的方法还包括在离心式压缩机中压缩工作流体蒸气。
在一个实施例中，在包括冷凝器的热泵中制热，并且所述方法还包括使待加热的流体通过冷凝器，从而加热所述流体。在一个实施例中，所述流体为空气，并且使经加热的空气从冷凝器通向待加热的空间。在另一个实施例中，所述流体为工艺物流的一部分，并且使经加热的部分返回至所述工艺中。
在制热方法的一个实施例中，组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比小于0.70(例如至少约0.05，但是小于0.70)。在制热方法的另一个实施例中，组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.01至0.69(例如约0.05至约0.69)。在制热方法的另一个实施例中，组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.01至0.56(例如约0.05至约0.56)。在另一个实施例中，组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.01至0.53(例如约0.05至约0.53)。在另一个实施例中，组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.01至0.48(例如约0.05至约0.48)。在另一个实施例中，组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.01至0.39(例如约0.05至约0.39)。在另一个实施例中，组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.01至0.20(例如约0.05至约0.20)。
在另一个实施例中，组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.09至0.99(例如约0.09至约0.82，或约0.10至约0.82)。
在一些实施例中，热传递介质可选自水、二醇(如乙二醇或丙二醇)。尤其值得注意的是其中第一热传递介质为水并且待冷却的主体为用于供冷的空气的实施例。
在另一个实施例中，热传递介质可为工业热传递液体，其中待加热的主体为化学工艺物流，其包括工艺管道和工艺设备如蒸馏塔。值得注意的是工业热传递液体，所述液体包括离子液体、多种盐水如含水氯化钙或氯化钠、二醇如丙二醇或乙二醇、甲醇、以及其它热传递介质如“2006ASHRAE Handbook on Refrigeration”第4部分中所列的那些。
在一个实施例中，制热方法包括在如上所述的与图1相关的溢流式蒸发器热泵中提取热量。在该方法中，液体工作流体在第一热传递介质附近蒸发形成工作流体蒸气。第一热传递介质为温液如水，其经由管从低温热源传递到蒸发器中。温液被冷却，并且返回至低温热源，或通向待冷却的主体如建筑物。然后工作流体蒸气在第二热传递介质附近被冷凝，所述第二热传递介质为冷冻液体，来自待加热的主体(散热器)附近。第二热传递介质冷却工作流体，使得它冷凝形成液体工作流体。在该方法中，溢流式蒸发器热泵也可用于加热家用或工厂用水或工艺物流。
在另一个实施例中，制热方法包括在如上所述的与图2相应的直接膨胀式热泵中制热。在该方法中，液体工作流体通过蒸发器并且蒸发产生工作流体蒸气。第一液体热传递介质通过蒸发工作流体而冷却。第一液体热传递介质离开蒸发器至低温热源或待冷却的主体。然后工作流体蒸气在第二热传递介质附近被冷凝，所述第二热传递介质为冷冻液体，来自待加热的主体(散热器)附近。第二热传递介质冷却工作流体，使得它冷凝形成液体工作流体。在该方法中，直接膨胀式热泵也可用于加热家用或工厂用水或工艺物流。
在制热方法的一个实施例中，热泵包括为离心式压缩机的压缩机。
在本发明的另一个实施例中，提供了替代热泵中HFC-134a工作流体的方法，所述热泵设计使用HFC-134a，所述方法包括提供替代工作流体，所述替代工作流体包含(a)E-CF3CH＝CHF和(b)至少一种式C2H2F4的化合物；前提条件是E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和C2H2F4的总量的重量比为约0.01至0.99(例如约0.05至约0.82)。
制热应用中(包括但不限于作为其它热泵工作流体的替代物)值得注意的是组合物，其中组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.1至0.2。还值得注意的是组合物，其中组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.2至0.3。还值得注意的是组合物，其中组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.3至0.4。还值得注意的是组合物，其中组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.4至0.5。还值得注意的是组合物，其中组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.5至0.6。还值得注意的是组合物，其中组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.6至0.7。还值得注意的是组合物，其中组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.7至0.8。还值得注意的是组合物，其中组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.8至0.9。
制热应用中(包括但不限于作为其它热泵工作流体的替代物)还值得注意的是组合物，其中组分(b)为CF3CH2F，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CF3CH2F的总量的重量比为约0.1至0.2。作为替代物还值得注意的是组合物，其中组分(b)为CF3CH2F，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CF3CH2F的总量的重量比为约0.2至0.3。作为替代物还值得注意的是组合物，其中组分(b)为CF3CH2F，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CF3CH2F的总量的重量比为约0.3至0.4。还值得注意的是组合物，其中组分(b)为CF3CH2F，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CF3CH2F的总量的重量比为约0.4至0.5。还值得注意的是组合物，其中组分(b)为CF3CH2F，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CF3CH2F的总量的重量比为约0.5至0.6。还值得注意的是组合物，其中组分(b)为CF3CH2F，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CF3CH2F的总量的重量比为约0.6至0.7。还值得注意的是组合物，其中组分(b)为CF3CH2F，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CF3CH2F的总量的重量比为约0.7至0.8。还值得注意的是组合物，其中组分(b)为CF3CH2F，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CF3CH2F的总量的重量比为约0.76至82(例如约0.78至约0.82)。
制热应用中(包括但不限于作为其它热泵工作流体的替代物)还值得注意的是组合物，其中组分(b)为CHF2CHF2和CF3CH2F的混合物，其中CHF2CHF2与CF3CH2F的重量比为至少约1∶4(例如约9∶1至约1∶4)，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF、CHF2CHF2和CF3CH2F的总量的重量比为约0.1至0.2。还值得注意的是组合物，其中组分(b)为CHF2CHF2和CF3CH2F的混合物，其中CHF2CHF2与CF3CH2F的重量比为至少约1∶4(例如约9∶1至约1∶4)，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF、CHF2CHF2和CF3CH2F的总量的重量比为约0.2至0.3。还值得注意的是组合物，其中组分(b)为CHF2CHF2和CF3CH2F的混合物，其中CHF2CHF2与CF3CH2F的重量比为至少约1∶4(例如约9∶1至约1∶4)，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF、CHF2CHF2和CF3CH2F的总量的重量比为约0.3至0.4。还值得注意的是组合物，其中组分(b)为CHF2CHF2和CF3CH2F的混合物，其中CHF2CHF2与CF3CH2F的重量比为至少约1∶4(例如约9∶1至约1∶4)，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF、CHF2CHF2和CF3CH2F的总量的重量比为约0.4至0.5。还值得注意的是组合物，其中组分(b)为CHF2CHF2和CF3CH2F的混合物，其中CHF2CHF2与CF3CH2F的重量比为至少约1∶4(例如约9∶1至约1∶4)，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF、CHF2CHF2和CF3CH2F的总量的重量比为约0.5至0.6。还值得注意的是组合物，其中组分(b)为CHF2CHF2和CF3CH2F的混合物，其中CHF2CHF2与CF3CH2F的重量比为至少约1∶4(例如约9∶1至约1∶4)，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF、CHF2CHF2和CF3CH2F的总量的重量比为约0.6至0.7。还值得注意的是组合物，其中组分(b)为CHF2CHF2和CF3CH2F的混合物，其中CHF2CHF2与CF3CH2F的重量比为至少约1∶4(例如约9∶1至约1∶4)，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF、CHF2CHF2和CF3CH2F的总量的重量比为约0.7至0.8。尤其值得注意的包含上述CHF2CHF2至CF3CH2F的组合物是其中CHF2CHF2与CF3CH2F的重量比为约9∶1至约1∶1.25(例如1.25∶1至约1∶1.25)的组合物。
在替代HFC-134a的方法的一个实施例中，组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.01至0.69(例如约0.05至约0.69)。在替代HFC-134a的方法的另一个实施例中，组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.01至0.56。在另一个实施例中，组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.01至0.53(例如约0.05至约0.53)。在另一个实施例中，组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.01至0.48(例如约0.05至约0.48)。在另一个实施例中，组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.01至0.39(例如约0.05至约0.39)。在另一个实施例中，组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.01至0.20(例如约0.05至约0.20)。
在另一个实施例中，组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.09至0.99(例如约0.10至约0.85)。
在替代HFC-134a的该方法中，本文所公开的组合物可用于离心式热泵中，所述热泵可能已经最初设计并且制造以使用HFC-134a来运转。
在现有的装置中用如本文所公开的组合物替代HFC-134a，通过对装置或操作条件或两者进行调整，可实现额外的优点。例如，可调节其中使用组合物作为替代工作流体的离心式热泵中的叶轮直径和叶轮速率。
在一个实施例中，替代HFC-134a的方法还包括提高离心式压缩机叶轮的转动速率，以更好地匹配用HFC-134a工作流体达到的热泵加热速率(并且在一些情况下为加热和冷却速率)。提高叶轮的转动速率，提高了工作流体的循环速率，以及所得的加热和冷却速率。
作为另外一种选择，在另一个实施例中，替代HFC-134a的方法还包括用具有更大直径的叶轮替代离心式压缩机叶轮以更好地匹配用HFC-134a工作流体达到的加热和冷却速率。
作为另外一种选择，在替代HFC-134a的该方法中，本文所公开的组合物可用于新型热泵设备中。在此类新型设备中，可使用离心式压缩机以及与其一起使用的蒸发器和冷凝器。可设计并且优化新型设备以与本发明的工作流体一起使用。
在本发明的另一个实施例中，提供了在适用于HFC-134a工作流体的热泵设备中，相对于当HFC-134a用作热泵工作流体时的最高可行冷凝器操作温度，提高最高可行冷凝器操作温度的方法，所述方法包括向所述热泵加载工作流体，所述工作流体包含(a)E-CF3CH＝CHF和(b)至少一种式C2H2F4的化合物；前提条件是E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和C2H2F4的总量的重量比为约0.01至0.99(例如约0.05至约0.82，或约0.05至约0.80)。
在一些实施例中，当HFC-134a用作热泵中的工作流体时，最高可行冷凝器操作温度在约65至约75℃范围内。在另一个实施例中，最高可行操作温度在约70至约75℃范围内。在一个实施例中，当使用134a作为热泵工作流体时，最高可行冷凝器操作温度为约71℃。
在提高最高可行冷凝器操作温度的方法的一个实施例中，当使用包含E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的组合物作为热泵工作流体时，与HFC-134a用作热泵工作流体时的最高可行冷凝器操作温度相比，最高可行冷凝器操作温度提高至少约5℃。
在提高最高可行冷凝器操作温度的方法的另一个实施例中，当使用包含E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的组合物作为热泵工作流体时，与HFC-134a用作热泵工作流体时的最高可行冷凝器操作温度相比，最高可行冷凝器操作温度提高至少约10℃。
在一个实施例中，当工作流体包含E-CF3CH＝CHF至CHF2CHF2时，当前可得压缩机中的最高可行冷凝器操作温度升至至少约84℃。当工作流体包含E-CF3CH＝CHF至CHF2CHF2时，当前可得压缩机中的最高可行冷凝器操作温度升至至少约81℃。
在一个实施例中，当工作流体包含E-CF3CH＝CHF至CHF2CHF2时，当前可得压缩机中的最高可行冷凝器操作温度升至约75至约80℃范围内的温度。
在另一个实施例中，当工作流体包含E-CF3CH＝CHF至CHF2CHF2时，当前可得压缩机中的最高可行冷凝器操作温度升至约80至约85℃范围内的温度。
在另一个实施例中，当工作流体包含E-CF3CH＝CHF至CHF2CHF2时，当前可得压缩机中的最高可行冷凝器操作温度升至约81至约84℃范围内的温度。
在一个实施例中，当工作流体包含E-CF3CH＝CHF至CHF2CHF2时，当前可得压缩机中的最高可行冷凝器操作温度升至至少约84℃。在另一个实施例中，当工作流体包含E-CF3CH＝CHF至CHF2CHF2时，当前可得压缩机中的最高可行冷凝器操作温度升至至少约81℃。
在提高最高冷凝器操作温度的方法的一个实施例中，组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比小于0.70(例如至少约0.05但是小于0.70)。在提高最高冷凝器操作温度的方法的另一个实施例中，组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.01至0.69(例如约0.05至约0.69)。在提高最高冷凝器操作温度的方法的另一个实施例中，组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.01至0.56。在另一个实施例中，组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.01至0.53(例如约0.05至约0.53)。在另一个实施例中，组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.01至0.48。在另一个实施例中，组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.01至0.39。在另一个实施例中，组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.01至0.20。在另一个实施例中，组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.09至0.99(例如约0.09至约0.82)。
实例
本文所公开的概念将在下列实例中进一步描述，所述实例不限制权利要求中描述的发明范围。
实例1：包含E-HFO-1234ze和HFC-134的组合物的加热性能
测定包含反式-HFO-1234ze和HFC-134的组合物在离心式水热热泵中的性能，并且与HFC-134a的性能进行比较。数据示于表1中。数据基于下列条件：
蒸发器温度   26.7℃
冷凝器温度   80.0℃
压缩机效率   70％
表1
Figure BDA00003349465100271
数据表明，新共混物的冷凝器压力在某些当前可得压缩机的范围内。然而，HFC-134a的压缩机压力超出某些当前可得压缩机的压力。压缩机的功非常接近HFC-134a的压缩机的功，因此端速将类似，并且所述组合物将提供很容易换用的HFC-134a的替代物。新共混物的温度滑移可忽略不计，使得换热器处的热传递更有效，并且使得共混物适用于溢流式蒸发器中。新共混物的较高COP展示相对于HFC-134a改善的能量效率。另外，新共混物的GWP小于HFC-134a的GWP的一半。
注意到，纯组分的GWP取自：
·“Climate Change2007-IPCC(Intergovernmental Panel on ClimateChange)Fourth Assessment Report on Climate Change”，来自章节题目为“Working Group1Report：“The Physical Science Basis”，第2章，第212-213页，表2.14，
·Papadimitriou等人，“Physical Chemistry Chemical Physics”，2007，第9卷第1-13页，
·Javadi等人，“Atmospheric Chemistry and Physics Discussions”，8，1069-1088，2008)。
·具体地讲，使用100年时间的水平GWP值。按单独组分GWP值的加权平均数，计算包含一种以上组分的组合物的GWP值。
实例2：包含E-HFO-1234ze和HFC-134的组合物的加热性能
测定包含E-HFO-1234ze和HFC-134的组合物在离心式水热热泵中的性能，并且与HFC-134a的性能进行比较。数据示于表2中。数据基于下列条件：
蒸发器温度   26.7℃
冷凝器温度   80.0℃
压缩机效率   70％
表2
Figure BDA00003349465100281
数据表明，新共混物的冷凝器压力在某些当前可得压缩机的范围内。然而，HFC-134a的压缩机压力超出某些当前可得压缩机的压力。新共混物的温度滑移低，使得所述共混物适用于溢流式蒸发器中。新共混物的较高COP展示相对于HFC-134a改善的能量效率。另外，相对于HFC-134a的GWP，新共混物的GWP显著降低。
实例3：包含20重量％反式-HFO-1234ze和80重量％HFC-134的组合 物的同时加热和冷却性能
可使用图1和2中所述的设备同时提供家用热水和空调用冷冻水。测定包含反式-HFO-1234ze和HFC-134的组合物在同时提供加热和冷却的离心式机器中的性能，并且与HFC-134a的性能进行比较。数据显示于表3中。数据基于下列条件：
蒸发器温度   4.4℃
冷凝器温度   80℃
压缩机效率   70％
表3
Figure BDA00003349465100291
数据表明，使用新共混物，该操作模式是可行的，而使用HFC-134a则是不可行的，因为冷凝器功将超过最大可能值。新共混物提供低温度滑移，因此允许与溢流式蒸发器一起使用。新共混物的压缩机功与使用HFC-134a时的相当，因此离心式压缩机叶轮的端速将类似，使得新共混物成为HFC-134a的适宜替代物。新共混物的冷却和加热COP均示出优于HFC-134a的改善。
实例4：包含60重量％反式-HFO-1234ze和40重量％HFC-134的组合 物的同时加热和冷却性能
可使用图1和2中所述的设备同时提供家用热水和空调用冷冻水。测定包含反式-HFO-1234ze和HFC-134的组合物在同时提供加热和冷却的离心式机器中的性能，并且与HFC-134a的性能进行比较。数据示于表4中。数据基于下列条件：
蒸发器温度   4.4℃
冷凝器温度   80℃
压缩机效率   70％
表4
数据表明，使用新共混物，该操作模式是可行的，而使用HFC-134a则是不可行的。新共混物提供可忽略不计的温度滑移，因此允许与溢流式蒸发器一起使用。压缩机功与134a的相当，因此离心式压缩机叶轮的端速类似，使得它成为很容易换用的HFC-134a的替代物。新共混物的冷却和加热COP均示出基本上优于HFC-134a的改善。
实例5：包含E-CF 3 CH＝CHF和CHF 2 CHF 2 的组合物的易燃性测试
根据ASTM E681-2001测试方法，在60℃温度下测定包含70重量％E-CF3CH＝CHF(E-HFO-1234ze)和30重量％CHF2CHF2(HFC-134)的组合物，并且发现是易燃的。在相同条件下测定包含69.75重量％E-CF3CH＝CHF(E-HFC-1234ze)和30.25重量％CHF2CHF2(HFC-134)的组合物，并且发现是不易燃的。
实例6：包含E-CF 3 CH＝CHF和CF 3 CH 2 F的组合物的易燃性测试
根据ASTM E681-2001测试方法，在60℃温度下测定包含82.5重量％E-CF3CH＝CHF(E-HFO-1234ze)和17.5重量％CF3CH2F(HFC-134a)的组合物，并且发现是易燃的。在相同条件下测定包含81.3重量％E-CF3CH＝CHF和18.7重量％CF3CH2F的组合物，并且发现是易燃的，UFL和LFL具有单值。在相同条件下测定包含80重量％E-CF3CH＝CHF和20重量％CF3CH2F的组合物，并且发现是不易燃的。在相同条件下测定包含81.25重量％E-CF3CH＝CHF和18.75重量％CF3CH2F的组合物，并且发现是不易燃的。
实例7：包含E-HFO-1234ze和HFC-134a的组合物的加执性能
测定包含E-HFO-1234ze和HFC-134的组合物在离心式水热热泵中的性能，并且与纯HFC-134a的性能进行比较。数据示于表5中。数据基于下列条件：
蒸发器温度   26.7℃
冷凝器温度   80.0℃
压缩机效率   70％
表5
Figure BDA00003349465100321
数据表明，新共混物的冷凝器压力在某些当前可得压缩机的范围内。然而，HFC-134a的压缩机压力超出某些当前可得压缩机的压力。新共混物的温度滑移不可忽略不计，但是较低，使得所述共混物适用于溢流式蒸发器中。新共混物的较高COP展示相对于HFC-134a改善的能量效率。另外，相对于HFC-134a的GWP，新共混物的GWP显著降低。

Claims (27)

1.制热方法，包括在冷凝器中冷凝蒸气工作流体，从而产生液体工作流体，所述蒸气工作流体包含(a)E-CF3CH＝CHF和(b)至少一种式C2H2F4的四氟乙烷；前提条件是所述工作流体中E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和C2H2F4的总量的重量比为约0.05至0.99。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在包括所述冷凝器的高温热泵中制热，所述方法还包括使热传递介质通过所述冷凝器，从而所述工作流体的冷凝将所述热传递介质加热，并且使经加热的热传递介质从所述冷凝器通向待加热的主体。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述热传递介质为水，并且所述待加热的主体为水。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述热传递介质为水，并且所述待加热的主体为用于供暖的空气。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述热传递介质为工业热传递液体，并且所述待加热的主体为化学工艺物流。
6.根据权利要求2所述的方法，还包括在离心式压缩机中压缩所述工作流体蒸气。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在包括所述冷凝器的热泵中制热，所述方法还包括使待加热的流体通过所述冷凝器，从而加热所述流体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述流体为空气，并且来自所述冷凝器的经加热的空气通向待加热的空间。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述流体为工艺物流的一部分，并且使经加热的部分返回所述工艺中。
10.根据权利要求1所述的方法，其中组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比小于0.70。
11.根据权利要求1所述的方法，其中组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.05至0.53。
12.根据权利要求1所述的方法，其中组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.09至0.82。
13.包含工作流体的热泵设备，所述工作流体包含(a)E-CF3CH＝CHF和(b)至少一种式C2H2F4的四氟乙烷；前提条件是所述工作流体中E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和C2H2F4的总量的重量比为约0.05至0.99。
14.根据权利要求13所述的设备，其中组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.05至0.69。
15.根据权利要求13所述的设备，其中组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.05至0.53。
16.根据权利要求13所述的设备，其中组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.09至0.82。
17.根据权利要求13所述的热泵设备，包括离心式压缩机。
18.提高适用于HFC-134a工作流体的热泵设备中的最高可行冷凝器操作温度的方法，所述提高相对于当HFC-134a用作所述热泵工作流体时的最高可行冷凝器操作温度而言，所述方法包括向所述热泵加载工作流体，所述工作流体包含(a)E-CF3CH＝CHF和(b)至少一种式C2H2F4的四氟乙烷；前提条件是E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和C2H2F4的总量的重量比为约0.05至0.99。
19.根据权利要求18所述的方法，其中向所述热泵加载工作流体，所述工作流体包含E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2，并且与当134a用作所述热泵工作流体时的最高可行冷凝器操作温度相比，所述最高可行冷凝器操作温度提高至少约5℃。
20.根据权利要求18所述的方法，其中向所述热泵加载工作流体，所述工作流体包含E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2，并且与当134a用作所述热泵工作流体时的最高可行冷凝器操作温度相比，所述最高可行冷凝器操作温度提高至少约10℃。
21.根据权利要求18所述的方法，其中组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比小于0.70。
22.根据权利要求18所述的方法，其中组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.05至0.53。
23.根据权利要求18所述的方法，其中组分(b)为CHF2CHF2，并且E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和CHF2CHF2的总量的重量比为约0.09至0.82。
24.用于替代设计使用HFC-134a的热泵中的HFC-134a制冷剂的方法，包括提供替代工作流体，所述替代工作流体包含(a)E-CF3CH＝CHF和(b)至少一种式C2H2F4的四氟乙烷；前提条件是所述工作流体中E-CF3CH＝CHF与E-CF3CH＝CHF和C2H2F4的总量的重量比为约0.05至0.99。
25.组合物，包含约10重量％至约40重量％的E-CF3CH＝CHF，以及约90重量％至约60重量％的CHF2CHF2。
26.根据权利要求25所述的组合物，包含约20重量％至约40重量％的E-CF3CH＝CHF，以及约80重量％至约60重量％的CHF2CHF2。
27.制剂，包含(a)权利要求25所述的组合物；以及(b)以所述制剂的总重量计约1重量％至约10重量％的用于矿物油的烃增容剂。
CN201180060499.XA 2010-12-14 2011-12-14 E-1,3,3,3-四氟丙烯和至少一种四氟乙烷的组合以及它们的加热用途 Active CN103261360B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US42293510P 2010-12-14 2010-12-14
US61/422,935 2010-12-14
US61/422935 2010-12-14
PCT/US2011/064974 WO2012082939A1 (en) 2010-12-14 2011-12-14 Combinations of e-1,3,3,3-tetrafluoropropene and at least one tetrafluoroethane and their use for heating

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103261360A true CN103261360A (zh) 2013-08-21
CN103261360B CN103261360B (zh) 2016-06-15

Family

ID=45470701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180060499.XA Active CN103261360B (zh) 2010-12-14 2011-12-14 E-1,3,3,3-四氟丙烯和至少一种四氟乙烷的组合以及它们的加热用途

Country Status (14)

Country Link
US (1) US9828536B2 (zh)
EP (1) EP2652064B1 (zh)
JP (2) JP2014504323A (zh)
KR (1) KR101908151B1 (zh)
CN (1) CN103261360B (zh)
AU (1) AU2011343819B2 (zh)
BR (1) BR112013012043A2 (zh)
CA (1) CA2820077C (zh)
DK (1) DK2652064T3 (zh)
ES (1) ES2595387T3 (zh)
MX (1) MX2013006600A (zh)
MY (1) MY161767A (zh)
SG (1) SG190193A1 (zh)
WO (1) WO2012082939A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI632234B (zh) * 2013-11-22 2018-08-11 杜邦股份有限公司 含四氟丙烯及四氟乙烷的組合物、其於動力循環中的應用、及動力循環裝置
CN111194343A (zh) * 2017-10-16 2020-05-22 大金工业株式会社 含有HFO-1234ze(E)和HFC-134的制冷剂组合物及其使用

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8463441B2 (en) 2002-12-09 2013-06-11 Hudson Technologies, Inc. Method and apparatus for optimizing refrigeration systems
US8747691B2 (en) * 2010-05-06 2014-06-10 Honeywell International Inc. Azeotrope-like compositions of tetrafluoropropene and water
FR2979419B1 (fr) * 2011-08-30 2018-03-30 Arkema France Fluides de transfert de chaleur supercritiques a base de tetrafluoropropene
TW201411068A (zh) * 2012-08-01 2014-03-16 Du Pont 於級聯熱泵中在最終級聯階段使用包含ｚ－１，１，１，４，４，４－六氟－２－丁烯之工作流體製造加熱
WO2015022958A1 (ja) * 2013-08-14 2015-02-19 セントラル硝子株式会社 熱伝達方法及び高温ヒートポンプ装置
WO2015054110A1 (en) * 2013-10-10 2015-04-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions comprising difluoromethane, pentafluoroethane, tetrafluoroethane and tetrafluoropropene and uses thereof
AU2016304989B2 (en) 2015-08-11 2022-05-12 Trane International Inc. Refrigerant recovery and repurposing
JP6938273B2 (ja) 2017-08-10 2021-09-22 三菱重工サーマルシステムズ株式会社 ヒートポンプおよびその設計方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040256594A1 (en) * 2002-10-25 2004-12-23 Honeywell International, Inc. Compositions containing fluorine substituted olefins
US20080230738A1 (en) * 2005-03-04 2008-09-25 Barbara Haviland Minor Compositions comprising a fluoroolefin
CN101346450A (zh) * 2005-11-01 2009-01-14 纳幕尔杜邦公司 包含氟代烯烃的组合物及其用途
WO2009018117A1 (en) * 2007-07-27 2009-02-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions comprising fluoroolefins and uses thereof
US20100154444A1 (en) * 2005-06-24 2010-06-24 Honeywell International Inc. Trans-Chloro-3,3,3-Trifluoropropene For Use In Chiller Applications

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1578933A (en) 1977-05-24 1980-11-12 Ici Ltd Manufacture of halogenated hydrocarbons
JPH04110574A (ja) * 1990-08-30 1992-04-13 Union Kogyo Kk 冷媒ガスを用いた加熱冷却方法及び装置
JPH04110388A (ja) 1990-08-31 1992-04-10 Daikin Ind Ltd 熱伝達用流体
USRE39288E1 (en) * 1995-04-20 2006-09-19 Gad Assaf Heat pump system and method for air-conditioning
US6293108B1 (en) * 2000-06-30 2001-09-25 Vortex Aircon Regenerative refrigeration system with mixed refrigerants
US8444874B2 (en) 2002-10-25 2013-05-21 Honeywell International Inc. Heat transfer methods using heat transfer compositions containing trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene
US20040089839A1 (en) * 2002-10-25 2004-05-13 Honeywell International, Inc. Fluorinated alkene refrigerant compositions
US7524805B2 (en) 2004-04-29 2009-04-28 Honeywell International Inc. Azeotrope-like compositions of tetrafluoropropene and hydrofluorocarbons
US9499729B2 (en) * 2006-06-26 2016-11-22 Honeywell International Inc. Compositions and methods containing fluorine substituted olefins
US8008244B2 (en) * 2004-04-29 2011-08-30 Honeywell International Inc. Compositions of tetrafluoropropene and hydrocarbons
JP4599910B2 (ja) * 2004-07-01 2010-12-15 ダイキン工業株式会社 給湯装置
US7897823B2 (en) 2004-10-29 2011-03-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for production of azeotrope compositions comprising hydrofluoroolefin and hydrogen fluoride and uses of said azeotrope compositions in separation processes
US20060243944A1 (en) 2005-03-04 2006-11-02 Minor Barbara H Compositions comprising a fluoroolefin
TW201742908A (zh) * 2005-06-24 2017-12-16 哈尼威爾國際公司 含有經氟取代之烯烴之組合物
JP4931848B2 (ja) * 2008-03-31 2012-05-16 三菱電機株式会社 ヒートポンプ式給湯用室外機
US20100011803A1 (en) * 2008-07-15 2010-01-21 Johnson Controls Technology Company Horizontal discharge air conditioning unit
FR2948678B1 (fr) 2009-07-28 2011-10-14 Arkema France Procede de transfert de chaleur
GB201002617D0 (en) 2010-02-16 2010-03-31 Ineos Fluor Holdings Ltd Heat transfer compositions
GB201002616D0 (en) 2010-02-16 2010-03-31 Ineos Fluor Holdings Ltd Heat transfer compositions
GB201002619D0 (en) 2010-02-16 2010-03-31 Ineos Fluor Holdings Ltd Heat transfer compositions

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040256594A1 (en) * 2002-10-25 2004-12-23 Honeywell International, Inc. Compositions containing fluorine substituted olefins
US20080230738A1 (en) * 2005-03-04 2008-09-25 Barbara Haviland Minor Compositions comprising a fluoroolefin
US20100154444A1 (en) * 2005-06-24 2010-06-24 Honeywell International Inc. Trans-Chloro-3,3,3-Trifluoropropene For Use In Chiller Applications
CN101346450A (zh) * 2005-11-01 2009-01-14 纳幕尔杜邦公司 包含氟代烯烃的组合物及其用途
WO2009018117A1 (en) * 2007-07-27 2009-02-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions comprising fluoroolefins and uses thereof

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI632234B (zh) * 2013-11-22 2018-08-11 杜邦股份有限公司 含四氟丙烯及四氟乙烷的組合物、其於動力循環中的應用、及動力循環裝置
CN114292627A (zh) * 2013-11-22 2022-04-08 科慕埃弗西有限公司 包含四氟丙烯和四氟乙烷的组合物、它们在功率循环中的用途、以及功率循环设备
CN114292627B (zh) * 2013-11-22 2024-01-30 科慕埃弗西有限公司 包含四氟丙烯和四氟乙烷的组合物、它们在功率循环中的用途、以及功率循环设备
CN111194343A (zh) * 2017-10-16 2020-05-22 大金工业株式会社 含有HFO-1234ze(E)和HFC-134的制冷剂组合物及其使用

Also Published As

Publication number Publication date
EP2652064B1 (en) 2016-07-20
CA2820077C (en) 2019-10-08
KR101908151B1 (ko) 2018-10-15
AU2011343819A2 (en) 2013-06-06
AU2011343819A1 (en) 2013-05-23
JP2017071792A (ja) 2017-04-13
AU2011343819B2 (en) 2016-01-14
EP2652064A1 (en) 2013-10-23
CA2820077A1 (en) 2012-06-21
SG190193A1 (en) 2013-06-28
JP2014504323A (ja) 2014-02-20
US9828536B2 (en) 2017-11-28
MX2013006600A (es) 2013-07-15
MY161767A (en) 2017-05-15
ES2595387T3 (es) 2016-12-29
US20130247597A1 (en) 2013-09-26
BR112013012043A2 (pt) 2017-10-10
DK2652064T3 (en) 2016-11-07
WO2012082939A1 (en) 2012-06-21
CN103261360B (zh) 2016-06-15
KR20140036133A (ko) 2014-03-25
JP6767248B2 (ja) 2020-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103502380B (zh) 使用包含z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的工作流体产生加热
CN103261360B (zh) E-1,3,3,3-四氟丙烯和至少一种四氟乙烷的组合以及它们的加热用途
CN104508397B (zh) E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯在热泵中的用途
CN104080878A (zh) 包含1，1，1，2，3-五氟丙烷和任选的z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的组合物在高温热泵中的用途
CN105637059A (zh) 烷基全氟烯烃醚及其混合物在高温热泵中的用途
CN104011165A (zh) E-1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯和任选的1，1，1，2，3-五氟丙烷在高温热泵中的用途
CN103261359A (zh) 包含e-1，3，3，3-四氟丙烯和至少一种四氟乙烷的制冷剂的冷却应用
CA2960174C (en) Use of (2e)-1,1,1,4,5,5,5-heptafluoro-4-(trifluoromethyl)pent-2-ene in high temperature heat pumps
CN104487163A (zh) 使用最终级联段中的包含z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的工作流体在级联热泵中产生供热

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20171227

Address after: Delaware, USA

Patentee after: Como Efsee Co.,Ltd.

Address before: Wilmington, Delaware, USA

Patentee before: E. I. du Pont de Nemours and Co.

TR01 Transfer of patent right