CN103153925A - 包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯和1-氟-1,1-二氯乙烷的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd）和1,1-二氯-1-氟乙烷（HCFC-141b）的共混物的组合物。特别地，本发明涉及至少包含该共混物的发泡剂和可发泡组合物，以及包含该共混物的溶剂。

Description

包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯和1-氟-1,1-二氯乙烷的组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求享有2010年8月17日申请的美国临时专利申请序列号61/374,496的优先权权益，其内容通过引用方式全文并入本文。

发明领域

本发明涉及在各种应用中具有用途，包括用作发泡剂、和用在可发泡材料和泡沫(材料)中以及用作各种溶剂应用中的溶剂的组合物、方法和体系。在优选方面，本发明涉及至少包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯和1-氟-1,1-二氯乙烷的组合物。

发明背景

基于氟碳化合物的流体在很多商业和工业应用中已经找到了广泛的应用，包括用作气溶胶推进剂、用作溶剂、用作制冷剂以及用作发泡剂。由于某些可疑的环境问题（包括迄今用于这些应用中的一些组合物的使用相伴随的较高的全球变暖潜势和/或臭氧消耗潜势），越来越期望使用具有较低乃至零臭氧消耗潜势的流体（例如氢氟烃（“HFC”））。因此，期望使用不含大量臭氧消耗性氯氟烃（“CFC”）或氢氯氟烃（“HCFC”）的流体。此外，一些HFC流体可能具有与之相伴随的较高的全球变暖潜势，因此期望使用具有尽可能低的全球变暖潜势的氢氟烃或其他氟化流体同时在使用性质上保持所需的性能。

如上所述，近年来越来越多地关注对地球大气和气候的潜在损害，某些基于氯的化合物已经证实在这一点上问题特别大。由于很多这类化合物相伴随的臭氧消耗性质，使用含氯组合物（例如氯氟烃（CFC）、氢氯氟烃（“HCF”）等）作为发泡剂和溶剂通常已经变得不受欢迎。因此越来越需要在这些和其他应用中作为迄今使用的组合物的有吸引力的替代物的新型氟碳化合物和氢氟烃化合物以及化合物的组合。例如，期望通过用不会消耗臭氧层的不含氯的化合物（例如氢氟烃（HFC））至少部分替代含氯化合物来改进含氯体系（例如发泡剂体系或制冷体系）。工业上一般持续寻求新型的基于氟碳化合物的混合物，其提供对CFC和HCFC的替代并被认为是它们的更为环境安全的替代物。然而，在很多情形中，重要的是任何可能的替代物还必须具有存在于许多最广泛使用的流体中的那些性质，例如用作发泡剂时赋予优良的热绝缘性质和其他期望的泡沫性质，例如适当的化学稳定性、低毒性或无毒性、低可燃性或不可燃性等。此外，通常期望CFC发泡剂替代物在不对常规泡沫产生体系进行较多工程改造的情况下也是有效的。

用于制备常规发泡材料，例如热塑性材料和热固性材料，的方法和组合物很早就是已知的了。这些方法和组合物通常使用化学和/或物理发泡剂来在聚合物基质中形成发泡结构。这种发泡剂包括例如共沸化合物、水和各种挥发性有机化合物（VOC）（例如氯氟烃（CFC））。化学发泡剂通常经历一些形式的化学变化，包括与形成聚合物基质的材料的化学反应（通常在预设的温度/压力下），其造成气体（例如氮气、二氧化碳或一氧化碳）的释放。一种最常用的化学发泡剂是水。物理发泡剂通常溶解在聚合物或聚合物前体材料中，然后体积膨胀（也是在预设的温度/压力下）以帮助形成发泡结构。物理发泡剂通常结合热塑性泡沫使用，不过化学发泡剂能够代替物理发泡剂或与它一起结合热塑性泡沫使用。例如，已知结合基于聚氯乙烯的泡沫的形成来使用物理发泡剂。公知将化学发泡剂和/或物理发泡剂结合热固性泡沫使用。当然，某些化合物和包含它的组合物可以同时构成化学和物理发泡剂。

过去，CFC在基于异氰酸酯的泡沫（例如硬质和软质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫）的制备中用作标准发泡剂。例如，CCl₃F（CFC-11）曾经成为标准发泡剂。然而，这种材料的使用已经被国际条约禁止了，原因是它释放到大气中会损害平流层中的臭氧层。因此，不再常见将CFC-11用作形成热固性泡沫（例如基于异氰酸酯的泡沫和酚醛泡沫）的标准发泡剂。

CFC的问题导致更频繁地使用含氢的氯氟代烷烃（HCFC）。例如，CH₂ClCHClF （HCFC-141b）在大气中具有较短的寿命。这种HCFC被认为是相对于CFC而言更环境友好的发泡剂，但这类化合物仍包含一些氯和中等的大气寿命，因此具有显著的“臭氧消耗潜势”（称作“ODP”）。这使其不适合单独使用。

已知的另一类发泡剂是非氯代的部分加氢的氟碳化合物（称作“HFC”）。目前用作发泡剂的某些HFC至少有一个潜在的严重问题，即它们通常具有较高的固有导热性质（即热绝缘性较差）。另一方面，用某些更现代的HFC发泡剂（例如CF₃CH₂CF₂H（“HFC-245fa”））制备的泡沫提供了改进的热绝缘性，这一部分是由于HFC-245fa蒸汽的导热性较低，而且一部分是由于HFC-245fa赋予所述泡沫的微细的孔结构。HFC-245fa已经广泛用于隔热应用中，特别是制冷机、冷冻机、制冷/冷冻机和喷涂泡沫应用中。然而，很多HFC流体都具有全球变暖潜势较高的缺点，因此期望使用具有尽可能低的全球变暖潜势同时在使用性质中保持所需性能的氢氟烃或其他氟化流体。甚至更现代的HFC（例如HFC-245fa、HFC-134a、HFC-365mfc等）尽管与其他HFC相比较低，但仍显示出比所期望的更高的全球变暖潜势。因此，使用HFC作为泡沫绝缘体（特别是硬质泡沫绝缘体）中的发泡剂已经导致HFC成为工业泡沫绝缘体中的发泡剂的不太合宜的候选者。

烃类发泡剂也是已知的。例如，授予Hutzen的美国专利号5,182,309教导了在多种乳液混合物中使用异戊烷和正戊烷。Volkert的美国专利号5,096,933教导了烃类发泡剂的另一种实例是环戊烷。尽管很多烃类发泡剂（例如环戊烷和戊烷的异构体）都是零臭氧消耗试剂且具有非常低的全球变暖潜势，但这种材料也不是完全满足期望，因为由这些发泡剂制备的泡沫不具备与用例如HFC-245fa发泡剂制备的泡沫相同程度的热绝缘效能。此外，烃类发泡剂的可燃性非常高，这是不期望的。而且，某些烃类发泡剂在某些情形中与制备泡沫的材料（例如在聚异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫中常用的很多聚酯多元醇）的互溶性不够。这些烷烃的使用通常需要化学表面活性剂以得到适合的混合物。

因此越来越需要作为迄今在这些和其他应用中用作发泡剂的组合物的有吸引力的替代物的新型化合物或化合物的组合和组合物。申请人因此意识到需要新型的基于氟碳化合物的化合物和组合物，其提供了对CFC和HCFC的有效替代且被认为是它们的更环境安全的替代物。然而，通常高度期望任何潜在的替代物也必须具有至少与很多最广泛使用的发泡剂相当的性质或者为泡沫赋予这些性质，例如气相导热性、低泡沫k因子、低毒性或无毒性等。

很多应用中其他可能重要的性质之一是可燃性。即在很多应用中使用低可燃性或不可燃的组合物被认为是重要的或必需的，包括特别是在发泡剂应用中。本文所用的术语“不可燃的”表示依照2002年的ASTM standard E-681（其通过引用方式并入本文）测定被确定为不可燃的化合物或组合物。遗憾的是，否则可能适用于发泡剂和溶剂组合物中的很多HFC不是不可燃的。例如，氟代烷烃二氟乙烷（HFC-152a）和氟代烯烃1,1,1-三氟丙烯（HFO-1243zf）各自都是可燃的，因此不适用于很多应用。

在Tapscott的美国专利5,900,185中已经建议使用含溴的卤碳化合物添加剂以降低某些材料（包括泡沫发泡剂）的可燃性。在该专利中称所述添加剂的特征为高效和短大气寿命，即低臭氧消耗潜势（ODP）和低全球变暖潜势（GWP）。

尽管Tapscott描述的溴代烯烃作为阻燃剂与某些材料结合时具有一定程度的有效性，但是没有公开这种材料作为发泡剂的用途。此外，这些化合物被认为也可能具有某些缺点。例如，申请人认识到Tapscott中列出的很多化合物作为发泡剂时将具有较低的效能，因为这些化合物的分子量较高。此外，Tapscott中公开的很多化合物被认为在用作发泡剂时由于这些化合物较高的沸点而会遇到问题。而且，申请人认识到具有高取代水平的很多化合物可能具有不期望的毒性和/或其他不期望的性质，例如潜在的环境上不期望的生物累积性。

尽管Tapscott表示具有2-6个碳原子的含溴烯烃也可以包含氟取代基，但该专利通过指出“不含氟的溴代烷烃由于与对流层的羟基自由基反应而具有非常短的大气寿命”（第8栏第34-39行），似乎暗示了含氟化合物从环境安全的角度考虑不是完全满足期望的。

此外，通常期望发泡剂替代物在不对泡沫制备和形成中使用的常规设备和体系进行较大工程改造的情况下为有效的。

因此申请人认识到需要能够提供上述的有利性质和/或避免一种或多种上述缺点的组合物特别是发泡剂、可发泡组合物、发泡制品和用于形成泡沫的方法和体系。因此申请人认识到需要在避免一种或多种上述缺点的同时可能用于众多应用中的组合物，特别是发泡剂。

本发明涉及可用于众多应用中的组合物、方法和体系，包括特别是与聚合物泡沫和/或溶剂有关的组合物、方法、体系和试剂。

发明概述

如本文所述，本发明涉及至少1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd）和1-氟-1,1-二氯乙烷（HCFC-141b）的组合物，优选为基本上均匀的混合物或共混物的形式，及其作为溶剂或发泡剂、特别是在可发泡组合物中的用途。本发明组合物包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd）和1-氟-1,1-二氯乙烷（HCFC-141b），且任选地包含一种或多种下面详细描述的其他组分。本发明的申请人意外地发现，在本发明的很多优选发泡剂相伴随的低臭氧消耗潜势和低全球变暖潜势之外，这种组合物显示出一种或多种特殊的特点、特征和/或性质，包括：热绝缘效能（特别是对于热固性泡沫）、尺寸稳定性、压缩强度、热绝缘性能的老化。根据本文提供的公开内容，本领域技术人员容易认识到其他优点。

HFCO-1233zd可以单独作为顺式-HFCO-1233zd或作为反式-HFCO-1233zd提供。可选择地，HFCO-1233zd是顺式-和反式-HFCO-1233zd的混合物，在优选实施方案中其可以在约50：50的顺式：反式重量比到约99.9：0.1的顺式：反式重量比范围内的比例提供。

HFCO-1233zd和HCFC-141b的组合物的组分部分可以任意的有效量提供以实现本文论述的前述优点。在一种实施方案中，该组合物包含约20-80wt% HFCO-1233zd和约80-20wt% HCFC-141b。在另一实施方案中，该组合物包含约40-60wt% HFCO-1233zd和约40-60wt% HCFC-141b。在另一实施方案中，该组合物包含约45-55wt% HFCO-1233zd和约55-45wt% HCFC-141b。在另一可选实施方案中，该组合物包含约50wt% HFCO-1233zd和约50wt% HCFC-141b。

根据目标用途，本发明组合物还可以包含一种或多种辅助剂或其他组分。辅助剂可以包括但不限于以下：助发泡剂、助溶剂、表面活性剂、聚合物改性剂、着色剂、染料、溶解增强剂、流变改性剂、增塑剂、阻燃剂、可燃性抑制剂、抗菌剂、粘度降低改性剂、填充剂、蒸汽压改性剂、成核剂、催化剂、多元醇、异氰酸酯、稳定剂，和其中两种或更多种的任意组合。

在某些实施方案中，特别是在可发泡组合物的情形中，辅助剂至少是助发泡剂，其可以是一种或多种氟代烯烃、氟代烷烃、氢氟烯烃、氢氟烃、氢氯氟烃、酯、醚、醇或烃。

在一种实施方案中，助发泡剂可以包含一种或多种不同于HCFO-1233zd或HCFC-141b的下式I的化合物：

XCF_zR_3-z （I）

其中X是C₁、C₂、C₃、C₄或C₅的取代或未取代的不饱和基团，各R独立地为Cl、F、Br、I或H，z是1-3。

可选择地，助发泡剂可以包含一种或多种不同于HCFO-1233zd的下式II的化合物：

 （II）

其中各R独立地为Cl、F、Br、I或H；R’是(CR₂)_nY；Y是CRF₂；n是0、1、2或3。

基于以上，助发泡剂可以包含至少一种氟代烯烃，其可以选自顺式-1,1,3,3-四氟丙烯（顺式HFO-1234ze）、反式-1,1,3,3-四氟丙烯（反式HFO-1234ze）及它们的混合物。

可选择地，助发泡剂可以包含至少一种氢氟烃（HFC）。尽管并不限制于此，HFC可以具有1-4个碳原子且可以选自以下：HFC-245fa、HFC-245eb、HFC-245ca、HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-134a、HFC-134、HFC-152a、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-365mfc、HFC-161、HFC-43-10mee和其中任意两种或更多种。

在另一实施方案中，助发泡剂可以包含至少一种烃，这类烃可以包括但不限于：丙烷、丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷、庚烷和其中任意两种或更多种。

本发明并不限于前述助发泡剂，还预期了本领域中已知的其他发泡剂。这类试剂可以包括但不限于：水、甲酸甲酯、甲缩醛、二氧化碳、反式-1,2-二氯乙烯、乙醇、异丙醇及它们的组合。可以使用的其他助发泡剂如本文中论述或者是本领域已知的。

在一方面，本发明组合物可以用作发泡剂，特别是用于制备可发泡组合物或者热固性或热塑性泡沫。如本领域中公知的那样，所述泡沫优选包括多个聚合物孔穴（polymeric cells）。为此，所述泡沫可以是块、厚片、层压件、硬质泡沫、开孔泡沫、闭孔泡沫、软质泡沫、自结皮泡沫或面板泡沫的形式。所述泡沫可以是喷涂泡沫、电器泡沫（例如制冷器泡沫、冷冻机泡沫、热水器泡沫等）等等。在进一步的实施方案中，所述泡沫可以是灌注泡沫，例如不连续或连续的面板泡沫或隔热的运输容器泡沫。

在一种实施方案中，可发泡组合物是热固性泡沫组分，其选自能够形成聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫、酚醛泡沫和其中两种或更多种的组分。为此，所述可发泡组合物可以提供在泡沫预混物中，如本领域中惯常的那样。

在本发明的可选实施方案中，HCFO-1233zd和HCFC-141b的共混物能够用作溶剂。更特别地，其可以用于清洗各种表面或从制品的表面上除去污染物。这种溶剂可以所述共混物的形式单独使用，或者与本领域中已知的一种或多种其他组分（例如助溶剂、惰性组分、辅助剂等）结合使用。使用该共混物作为溶剂的方法包括用该溶剂擦拭、蒸汽脱脂、喷洒、浸渍或以其他方式浸没被污染的制品。

基于本文提供的公开内容，本领域技术人员容易认识到本发明的其他实施方案和组合物。

发明详述

如本文所述，本发明涉及至少1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd）和1-氟-1,1-二氯乙烷（HCFC-141b）的共混物，及其作为可发泡组合物中的发泡剂或作为溶剂的用途。本发明组合物包含前述共混物，且任选地包含一种或多种下面详细描述的其他成分。本发明的申请人意外地发现，除本发明的很多优选发泡剂所伴随的低臭氧消耗潜势和低全球变暖潜势之外，这种共混物显示出一种或多种其他优越的特点、特征和/或性质，包括：热绝缘效能（特别是对于热固性泡沫）、尺寸稳定性、压缩强度、热绝缘性质的老化。根据本文提供的公开内容，本领域技术人员容易认识到其他优点。

术语“HFCO-1233zd”在本文中用于统称化合物1-氯-3,3,3-三氟丙烯（或1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯），且包括顺式-HFCO-1233zd或反式-HFCO-1233zd。因此在其范围内包括仅顺式-HFCO-1233zd或反式-HFCO-1233zd，也可以包括这些的组合和混合物。在后一种情形中，顺式-与反式-HFCO-1233zd的比例可以为50wt%：50wt%至99：1wt%，但本发明不必局限于此。

术语“HCFC-141b”在本文中用于统称化合物1,1-二氯-1-氟乙烷、1-氟-1,1-二氯乙烷或二氯氟代乙烷。

该共混物的组分部分（例如HFCO-1233zd和HCFC-141b）可以分别以任意的有效量提供以实现本文论述的各方面。本文所用的术语“有效量”可以包括有利于该共混物作为发泡剂或溶剂的最终用途或以其他方式实现本文论述的优点的任何量，特别是在热固性泡沫的情形中但不限于此。在某些实施方案中，该共混物由约20至约80wt% HFCO-1233zd和约80至约20wt% HCFC-141b构成。在进一步的实施方案中，该共混物由约40至约60wt% HFCO-1233zd和约60至约40wt% HCFC-141b构成。在更进一步的实施方案中，该共混物由约45至约55wt% HFCO-1233zd和约55至约45wt% HCFC-141b构成。在更进一步的可选实施方案中，该共混物由约50wt% HFCO-1233zd和约50wt% HCFC-141b构成。

在本发明的某些实施方案中预期该组合物由上述提供的化合物HFCO-1233zd和HCFC-141b的共混物构成或基本上由其构成。因此，本发明包括方法和体系，其包括在不存在任何实质量的用于这类目的的其他组分的情况下使用共混物作为发泡剂或溶剂。然而，在可选实施方案中，也可以任选地提供一种或多种其他化合物或组分作为其他试剂或辅助剂。这种任选的其他化合物包括但不限于：也充当发泡剂的其他化合物（后文为方便起见而非限制性地称作助发泡剂）、助溶剂、表面活性剂、聚合物改性剂、着色剂、染料、溶解增强剂、流变改性剂、增塑剂、阻燃剂、可燃性抑制剂、抗菌剂、粘度降低改性剂、填充剂、蒸汽压改性剂、成核剂、催化剂、多元醇、异氰酸酯、稳定剂等。还应当认识到可以添加表现出多种性质的这些特定组分。例如，预期该共混物也可以赋予添加它的可发泡组合物一些其他有益的性质，例如它也可以充当聚合物改性剂、粘度降低改性剂等。

在该组合物充当发泡剂的实施方案中，在该组合物中可以提供一种或多种助发泡剂。依照本发明的助发泡剂可以包括物理发泡剂、化学发泡剂（在某些实施方案中其优选包含水）或具有物理和化学发泡剂组合性质的发泡剂。尽管预期依照本发明可以使用众多助发泡剂，但在某些实施方案中，除HCFO-1233zd或HCFC-141b之外，这种助发泡剂可以包括氟代烯烃、氟代烷烃、氢氟烯烃、氢氟烃、氢氯氟烃、酯、醚、醇、水或烃。

例如，在一种实施方案中，除HCFO-1233zd之外，助发泡剂包含一种或多种氟代烯烃。该氟代体系可以包含2-6、3-5个碳原子或3-4个碳原子，还包含一个或多个碳碳双键。在某些实施方案中，氟代烯烃包含3个碳原子和至少1个碳碳双键。如果其包含至少一个氢，那么为了方便起见这类实施方案在本文中可称作氢氟烯烃或“HFO”。预期本发明的HFO并不必局限于此，也可以包含多于3个碳原子和2个或更多个碳碳双键。为方便起见，包含至少一个氯原子的HFO表示为HCFO。

在一种实施方案中，这种其他氟代烯烃助发泡剂可以包含一种或多种不同于HCFO-1233zd或HCFC-141b的下式I的化合物：

XCF_zR_3-z （I）

其中X是C₁、C₂、C₃、C₄或C₅的取代或未取代的不饱和基团，各R独立地为Cl、F、Br、I或H，z是1-3，通常优选本发明的氟代烯烃具有至少4个卤素取代基，其中至少3个是F，甚至更优选所有都不是Br。

在某些实施方案中，式I的化合物是具有3-5个氟取代基且存在或不存在其他取代基的丙烯、丁烯、戊烯和己烯。在其他实施方案中，R都不是Br，优选该不饱和基团不包含Br取代基。

在可选实施方案中，所述其他氟代烯烃助发泡剂可以包含一种或多种不同于HCFO-1233zd的下式II的化合物：

 （II）

其中各R独立地为Cl、F、Br、I或H；R’是(CR₂)_nY；Y是CRF₂；n是0、1、2或3，优选为0或1，然而通常优选在该化合物中不存在Br，或者在该化合物中存在Br时该化合物中不存在氢。

基于上式，在一种实施方案中，所述助发泡剂包含一种或多种四氟丙烯，例如但不限于HFO-1234。HFO-1234的实施方案包括但不限于：1,1,1,2-四氟丙烯（HFO-1234yf）和/或1,1,1,3-四氟丙烯（HFO-1234ze），且还可以包括其任意的和所有的异构体。HFO-1234ze在本文中用于统称1,1,1,3-四氟丙烯，且包括顺式和反式形式及其所有异构体。本领域技术人员容易认识到其他四氟丙烯。

在另一实施方案中，助发泡剂包含一种或多种氯氟丙烯。这类试剂可以包括但不限于HCFO-1233（不同于HCFO-1233zd）。例如，在一种实施方案中，助发泡剂是不同于HCFO-1233zd的三氟一氯丙烯。一种这类三氟一氯丙烯是1,1,1-三氟-2-氯-丙烯（HCFO-1233xf）。本领域技术人员容易认识到其他氟氯丙烯。

在另一实施方案中，助发泡剂可以包含一种或多种五氟丙烯，特别是在端部不饱和碳上具有氢取代基的五氟丙烯，例如HFO-1225。这类试剂可以包括但不限于1,1,1,2,3-五氟丙烯（HFO-1225yez），包括顺式和反式形式及其所有异构体。因此术语HFO-1225yez在本文中用于统称1,1,1,2,3-五氟丙烯，无论其是顺式还是反式的形式。

在另一实施方案中，助发泡剂可以包含一种或多种六氟丁烯，特别是在端部不饱和碳上没有氢取代基的六氟丁烯，例如HFO-1336。这类发泡剂可以包括但不限于1,1,1,3,3,3-六氟丁烯（HFO-1336mzzm），包括顺式和反式形式及其所有异构体。因此术语HFO-1336mzzm在本文中用于统称1,1,1,3,3,3-六氟丁烯，无论其是顺式还是反式的形式。

在另一实施方案中，助发泡剂可以包含一种或多种丁烯。在某些实施方案中尤其优选氟氯丁烯。

在可选实施方案中，本发明的助发泡剂包含一种或多种氟代烷烃，包括氢氟烃或“HFC”。这类助发泡剂可以包含含有1-6个碳原子和1个或多个氟原子的烃。在一种实施方案中，该HFC包含1-4的烃。在可选实施方案中，该HFC包含4-6的烃。示例的而非限制的HFC包含以下中的一种或多种：二氟甲烷（HFC-32）、氟乙烷（HFC-161）、二氟乙烷（HFC-152）、三氟乙烷（HFC-143）、四氟乙烷（HFC-134）、五氟乙烷（HFC-125）、五氟丙烷（HFC-245）、六氟丙烷（HFC-236）、七氟丙烷（HFC-227ea）、五氟丁烷（HFC-365）、六氟丁烷（HFC-356）及它们的所有异构体。在某些实施方案中，优选以下HFC异构体中一种或多种用作本发明组合物中的助发泡剂：

1,1,1,2,2-五氟乙烷（HFC-125）；

1,1,2,2-四氟乙烷（HFC-134）；

1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）；

1,1-二氟乙烷（HFC-152a）；

1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷（HFC-227ea）；

1,1,1,3,3,3-六氟丙烷（HFC-236fa）；

1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）；

1,1,1,3,3-五氟丁烷（HFC-365mfc）；

1,1,1,2,3-五氟丙烷（HFC-245eb）；

1,1,2,2,3-五氟丙烷（HFC-245ca）；

1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（HFC-236ea）；

1,1,1-三氟乙烷（HFC-143a）；和

1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷（HCF-43-10mee）。

在更进一步的可选实施方案中，助发泡剂可以包含任何烃。这种烃可以包括但不限于：包含1-6个碳原子的直链、支链、环状或无环的烃，示例性的烃包括但不限于以下中的一种或多种：丙烷、丁烷、异丁烯、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷和/或庚烷。在某些优选的实施方案中，例如对于热固性泡沫，可以使用异、正和/或环戊烷，对于热塑性泡沫可以使用丁烷或异丁烷。

除前述以外的其他已知的助发泡剂也可获得且可包含在本发明组合物中。这种其他材料可以包括例如：水、CO₂、CFC（例如三氯氟甲烷（CFC-11）和二氯二氟甲烷（CFC-12））、氢氯烃（HCC，例如二氯乙烯（优选反式-1,2-二氯乙烯）、氯乙烷和氯丙烷）、HCFC、C1-C5醇（例如乙醇和/或丙醇和/或丁醇）、C1-C4醛、C1-C4酮、C1-C4醚（包括醚（如二甲醚和二乙醚）、二醚（例如二甲氧基甲烷或甲缩醛和二乙氧基甲烷））和酯（例如甲酸甲酯），以上仅是几个例子。这种试剂可以单独使用或任意组合使用。

任意上述其他助发泡剂以及本发明组合物中可以包含的任意其他组分的相对含量能够根据组合物的特定用途在本发明一般性的宽范围内宽泛地变化，所有相对含量都被认为在本发明的范围内。在一种实施方案中，尽管并不局限于此，助发泡剂可以组合物的至少约1wt%、至少约5wt%或至少约15wt%的量提供。再次，本发明并不局限于此，也可以如下所述或如本领域中理解的其他方式那样提供其他量的助发泡剂。

对于包含HFO、HFC、氟代烯烃、氟代烷烃或烃类助发泡剂的组合物，这类助发泡剂可以总发泡剂组合物的少于1wt%至约80wt%、总发泡剂的约10wt%至约75wt%或约25wt%至约75wt%的任意量提供。然而，该重量百分比并不限于本发明，且本领域技术人员可以根据需要调整以适于所需目的。

在提供水作为助发泡剂的实施方案中，该组合物可以包含占总发泡剂组合物的少于1wt%至约50wt%、总发泡剂的约10wt%至约40wt%或约10wt%至约20wt%的水。然而，该重量百分比并不限于本发明，且本领域技术人员可以根据需要调整以适于所需目的。

在助发泡剂包含CO₂的实施方案中，该组合物可以包含占总发泡剂组合物的少于1wt%至约60wt%、总发泡剂的约20wt%至约50wt%或约40wt%至约50wt%的CO₂。然而，该重量百分比并不限于本发明，且本领域技术人员可以根据需要调整以适于所需目的。

在助发泡剂包含醇（优选C2、C3和/或C4醇）的实施方案中，其可以总发泡剂组合物的少于1wt%至约40wt%、更优选总发泡剂的约10wt%至约40wt%、甚至更优选约15wt%至约25wt%的量提供。然而，该重量百分比并不限于本发明，且本领域技术人员可以根据需要调整以适于所需目的。

除助发泡剂之外，待用作发泡剂的本发明组合物还可以包含分散剂、孔稳定剂、表面活性剂和有利于形成泡沫的其他添加剂。任选但优选添加某些表面活性剂用作孔稳定剂。一些代表性的材料以名称DC-193、B-8404和L-5340销售，其通常是聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物，例如美国专利号2,834,748、2,917,480和2,846,458中公开的那些，其通过引用方式并入本文。

发泡剂混合物的其他任选的添加剂可以包括阻燃剂，例如三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三(1,3-二氯丙基)磷酸酯、磷酸二铵、各种卤代芳族化合物、锑氧化物、三水合铝、聚氯乙烯等。

关于成核剂，具有成核作用的所有已知的化合物和材料都可用于本发明中，特别包括滑石。当然，在本发明组合物中也可以包含调节该组合物的特定性质（例如成本）的其他化合物和/或组分，所有这类化合物和组分的存在也在本发明的宽范围内。

如本领域技术人员已知的那样，可发泡组合物通常包含一种或多种能够形成泡沫的组分。本文所用的术语“泡沫发泡剂”或“发泡剂”用于表示能够形成泡沫结构（优选通常为蜂窝状泡沫结构）的组分或组分的组合。本发明的发泡剂至少包含HCFO-1233zd和HCFC-141b的共混物，且还可以包含一种或多种上述的其他助发泡剂或本文所述的其他试剂。在某些实施方案中，这类组分还包括能够形成泡沫和/或可发泡组合物的热固性组合物。热固性组合物的实例包括聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫组合物以及酚醛泡沫组合物。通过使用各种上述添加剂可以增强这种反应和发泡过程，所述添加剂尤其可以用于控制和调节孔尺寸以及在制备过程中稳定泡沫结构。此外，预期可以将上面针对本发明的发泡剂组合物描述的其他组分中的任意一种或多种引入本发明的可发泡组合物中。在这类热固性泡沫实施方案中，包含一种或多种本发明组合物作为可发泡组合物中的发泡剂或其一部分，或者作为两个或更多个部分的可发泡组合物的一部分，可发泡组合物优选包含能够在适当条件下反应和/或发泡形成泡沫或蜂窝状结构的一种或多种组分。

在本发明的某些其他实施方案中，所述能够发泡的一种或多种组分包含热塑性材料，特别是热塑性聚合物和/或树脂。热塑性泡沫组分的实例包括聚烯烃，例如式Ar-CHCH₂的单乙烯基芳族化合物，其中Ar是苯系芳族烃基，例如聚苯乙烯（PS）。依照本发明的适合的聚烯烃树脂的其他实例包括各种乙烯树脂，包括乙烯均聚物（例如聚乙烯）和乙烯共聚物、聚丙烯（PP）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。在某些实施方案中，热塑性可发泡组合物是可挤出的组合物。

预期所有目前已知且可得的用于形成泡沫的方法和体系都能够容易地适于与本发明结合使用。例如，本发明的方法通常需要将依照本发明的发泡剂引入可发泡或起泡组合物中，并然后使该组合物发泡，优选通过一个或一系列的步骤，其包括使依照本发明的发泡剂体积膨胀。通常，预期目前用于引入发泡剂和用于发泡的体系和装置能够容易地适于依照本发明使用。事实上，本发明的一个优点被认为是提供大体上能与现有的发泡方法和体系相兼容的改进的发泡剂。

本领域技术人员将认识到本发明包括用于发泡所有类型的泡沫（包括热固性泡沫、热塑性泡沫和现场成型泡沫）的方法和体系。因此，本发明的一个方面是本发明发泡剂与常规发泡设备（例如聚氨酯发泡设备）相结合在常规工艺条件下的用途。因此本发明方法包括母料型操作、共混型操作、第三物流型发泡剂添加和泡沫头(foam head)处的发泡剂添加。

对于热塑性泡沫，优选的方法通常包括至少将依照本发明的发泡剂共混物（例如HCFO-1233zd/HCFC-141b）引入热塑性材料（优选热塑性聚合物，例如聚烯烃）中，然后使该热塑性材料经受有效引起发泡的条件。例如，将发泡剂引入热塑性材料中的步骤可以包括将发泡剂引入包含热塑性材料的螺杆挤出机中，引起发泡的步骤可以包括降低热塑性材料上的压力并由此引起发泡剂膨胀并促使该材料发泡。

本领域技术人员将认识到，尤其是参考本文包含的公开内容，本发明发泡剂形成和/或添加到可发泡组合物中的顺序和方式通常不会影响本发明的可操作性。例如，在可挤出泡沫的情形中，在引入挤出装置之前发泡剂的各种组分乃至可发泡组合物的各组分可不相混合，或者甚至所述各组分可以不添加到挤出装置中的相同位置。而且，可以将发泡剂直接引入或作为预混物的一部分引入，该预混物然后进一步添加到可发泡组合物的其他部分中。

因此，在某些实施方案中，可能需要将发泡剂的一种或多种组分引入挤出机的第一位置，其位于添加发泡剂的一种或多种其他组分的位置的上游，预期所述组分可以在挤出机中会合和/或以这种方式更有效地操作。然而，在某些实施方案中，将发泡剂的两种或更多种组分预先混合，并一起引入可发泡组合物中，可以直接引入或作为预混物的一部分引入，该预混物然后进一步添加到可发泡组合物的其他部分中。

本发明的一种实施方案涉及形成泡沫、优选聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的方法。该方法通常包括：提供本发明的发泡剂组合物；将该发泡剂组合物（直接或间接）添加到可发泡组合物中；和使该可发泡组合物在有效形成泡沫或蜂窝状结构的条件下反应，如本领域公知的那样。可以依照本发明的泡沫实施方案使用或改造使用本领域公知的任何方法，例如“Polyurethanes Chemistry and Technology,” 第I和第II卷, Saunders和Frisch, 1962, John Wiley和Sons, New York, NY中描述的那些，其通过引用方式并入本文。通常，这类优选的方法包括通过将异氰酸酯、多元醇或多元醇混合物、包含一种或多种本发明组合物的发泡剂或发泡剂混合物与其他材料混合制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，所述其他材料例如催化剂、表面活性剂和任选的阻燃剂、着色剂或其他添加剂。

在很多应用中，便利地以预共混制剂的形式提供用于聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的组分。更通常地，将泡沫制剂预共混成两个组分。异氰酸酯和任选的某些表面活性剂和发泡剂构成第一组分，通常称作“A”组分。多元醇或多元醇混合物、表面活性剂、催化剂、发泡剂、阻燃剂和其他异氰酸酯反应性组分构成第二组分，通常称作“B”组分。因此，通过手动混合（对于小型制备）或优选机器混合技术将A方面(side)组分和B方面组分结合在一起可容易制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫以形成块、厚片、层压物、面板、现场灌注面板、容器和其他物件、喷涂泡沫、泡沫(froth)等。任选地，可以将其他成分（例如阻燃剂、着色剂、辅助发泡剂乃至其他多元醇）作为一种或多种其他物流添加到混合头或反应位置。然而，最优选地，将它们全部引入上述的一个B组分中。

本发明的方法和体系还包括形成包含本发明发泡剂的单组分泡沫，优选是聚氨酯泡沫。在某些优选的实施方案中，发泡剂的一部分包含在泡沫形成剂中，优选通过溶解于在容器内的压力下为液态的泡沫形成剂中而实现，发泡剂的第二部分作为单独的气相存在。在这种体系中，包含/溶解的发泡剂大部分用于引起泡沫膨胀，而所述单独的气相操作为赋予泡沫形成剂推动力。这种单组分体系通常且优选包装在容器中，例如气溶胶类型的罐中，因而本发明的发泡剂优选提供泡沫的膨胀和/或将泡沫/可发泡材料自包装处输送的能量，且优选提供两者。在某些实施方案中，这种体系和方法包括用充分配制好的体系（优选异氰酸酯/多元醇体系）充填所述包装，并将依照本发明的气态发泡剂引入该包装中（优选气溶胶类型的罐）。

可以依照本发明的泡沫形成的实施方案使用或改造使用本领域公知的任何方法，例如“Polyurethanes Chemistry and Technology,”第I和第II卷, Saunders和Frisch, 1962, John Wiley和Sons, New York, NY中描述的那些，其通过引用方式并入本文。

还预期在某些实施方案中，可能期望在超临界或接近超临界状态时使用本发明组合物作为发泡剂。

本发明还涉及由包含含有本发明组合物的发泡剂的聚合物泡沫制剂制备的所有泡沫（包括但不限于闭孔泡沫、开孔泡沫、硬质泡沫、软质泡沫、自结皮泡沫等）。申请人发现本发明泡沫（特别是热固性泡沫，例如聚氨酯泡沫）的一个优点是能够实现优越的热性能（优选结合热固性泡沫的实施方案），例如能够由K因子或λ值测定的那样，特别且优选是在低温条件下。尽管预期了本发明泡沫（特别是本发明的热固性泡沫）可以用于诸多应用中，但在某些优选的实施方案中，本发明包括依照本发明的电器泡沫，包括制冷机泡沫、冷冻机泡沫、制冷机/冷冻机泡沫、面板泡沫、现场灌注泡沫和其他冷制造或低温制造的应用。其他优选的实施方案包括热水器泡沫和在上述常温绝缘应用中使用的其他泡沫。

在某些优选实施方案中，除本发明的很多优选发泡剂所伴随的低臭氧消耗潜势和低全球变暖潜势之外，依照本发明的泡沫提供了一种或多种优越的特点、特征和/或性质，包括：热绝缘效能（特别是对于热固性泡沫）、尺寸稳定性、压缩强度、热绝缘性质的老化。在某些非常优选的实施方案中，本发明提供了热固性泡沫，包含形成为泡沫制品的这种泡沫，其与使用相同量的相同发泡剂（或常用发泡剂HFC-245fa）而不使用依照本发明的HCFO-1233zd/HCFC-141b共混物制备的泡沫相比显示出改善的导热性。在某些非常优选的实施方案中，本发明的热固性泡沫（优选聚氨酯泡沫）在40℉具有不大于约0.14，更优选不大于0.135，甚至更优选不大于0.13的K因子（BTU in / hr ft² ℉）。此外，在某些实施方案中，优选本发明的热固性泡沫（优选聚氨酯泡沫）在75℉具有不大于约0.16，更优选不大于0.15，甚至更优选不大于0.145的K因子（BTU in / hr ft² ℉）。

在其他优选的实施方案中，本发明的泡沫与用本发明范围之外的发泡剂制备的泡沫相比具有改善的机械性质。例如，本发明的某些优选实施方案提供了泡沫和泡沫制品，其具有比用由环己烷构成的发泡剂在基本相同的条件下制成的泡沫更好的压缩强度，优选相对高至少约10%，甚至更优选相对高至少约15%。此外，在某些实施方案中，依照本发明制备的泡沫优选具有在商业基础上与通过在基本相同的条件下制备泡沫所提供的压缩强度相当的压缩强度。在某些优选的实施方案中，本发明泡沫显示出至少约12.5%屈服量（在平行和垂直方向上）的压缩强度，甚至更优选在各个所述方向上为至少约13%的屈服量。

在本发明的可选实施方案中，HCFO-1233zd和HCFC-141b的共混物可用作溶剂。更特别地，它可以用于清洁各种表面或从制品的表面上除去污染物。这类溶剂可以所述共混物的形式单独使用，或与本领域中已知的一种或多种其他组分（例如助溶剂、惰性组分等）结合使用。使用该共混物作为溶剂的方法包括用该溶剂擦拭、蒸汽脱脂、喷洒、浸渍或以其他方式浸没被污染的制品。

实施例

实施例1

使用由在顶部具有冷凝器的具有真空夹套的管构成的沸点测定计。将约15.6克HCFC-141b加入该沸点测定计中并以经测量的小增量添加HCFO-1233zd(E)。使用铂电阻温度计测定温度。如下表1中所示，随着更多HCFO-1233zd(E)的添加，组合物的沸点从未保持恒定或接近恒定。因此，组合物在此范围内并不作为恒沸组合物沸腾，且不是共沸的。

表1

实施例2

使用下表2中所示的制剂制备硬质聚氨酯泡沫。该泡沫是通过通常称作“手动混合”的通用工序制备的。对于各发泡剂或发泡剂对，以表2中呈现的相同比例制备多元醇、表面活性剂和催化剂的预混物。发泡剂的总摩尔量保持恒定。各制剂共混约100克。预混物在32oz的漆罐中共混，并用Conn 2”直径ITC混合机以约1500rpm搅拌直至得到均匀的共混物。在完成混合之后，盖上该罐并将其放入控制在50℉的冰箱中。将泡沫发泡剂或发泡剂的预共混对也储存在50℉的压力瓶中。将A组分保持在70℉的密封容器中。

将预冷却的发泡剂以所需量添加到预混物中。用调节到1000rpm的Conn 2” ITC搅拌叶片将内容物搅拌2分钟。然后，再次称重混合容器和内容物。如果存在重量损失，那么将发泡剂或共混物添加到溶液中以补足任何损失的重量。然后盖上该罐并再次放在冰箱中。

在内容物再次冷却到50℉约10分钟之后，将混合容器从冰箱中取出并放到混合台。将预称重部分的A组分异氰脲酸酯快速添加到B组分中，使用Conn 2”直径ITC搅拌叶片以3000rpm将各成分混合10秒，并倾入8”×8”×4”的硬纸板蛋糕盒中使其膨胀。记录各聚氨酯泡沫样品的乳白时间、起始时间、胶凝时间和表干时间。

使泡沫在该盒中在室温固化至少24小时。在固化之后，将块状物修整到均匀的大小并测量密度。弃掉任何不满足密度规格2.0 + 0.1 lb/ft³的泡沫并制备新的泡沫。

在确保所有泡沫都满足密度规格之后，依照ASTM C518测定泡沫的k因子。k因子结果列在表2中。该表显示与借助任一净材料所达到的结果相比，借助HCFC-141b和HCFO-1233zd(E)的混合物制备的泡沫的k因子和尺寸稳定性的出乎预料地改善了。由于这两种材料在性质上不是共沸的，因此这是特别不寻常的。

Claims (12)

1.组合物，包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd）和1,1-二氯-1-氟乙烷（HCFC-141b）。

2.权利要求1的组合物，其中所述HCFO-1233zd是顺式-HCFO-1233zd和反式-HCFO-1233zd的混合物。

3.权利要求2的组合物，其中顺式-HCFO-1233zd与反式-HCFO-1233zd的比例在50wt%：50wt%至99wt%：1wt%的范围内。

4.权利要求1的组合物，包含20-80wt%的HCFO-1233zd和80-20wt%的HCFC-141b。

5.权利要求4的组合物，包含40-60wt%的HCFO-1233zd和40-60wt%的HCFC-141b。

6.权利要求5的组合物，包含45-55wt%的HCFO-1233zd和55-45wt%的HCFC-141b。

7.权利要求1的组合物，进一步包含不同于HCFO-1233zd的依照下式I的助发泡剂：

XCF_zR_3-z （I）

其中X是C₁、C₂、C₃、C₄或C₅的取代或未取代的不饱和基团，各R独立地为Cl、F、Br、I或H，且z是1-3。

8.权利要求71的组合物，其中所述助发泡剂包含一种或多种不同于HCFO-1233zd的依照下式II的化合物：

（II）

其中各R独立地为Cl、F、Br、I或H；R’是(CR₂)_nY；Y是CRF₂；且n是0、1、2或3。

9.权利要求1的组合物用作发泡剂的用途。

10.权利要求9的用途，用于制造以下形式的热固性泡沫或热塑性泡沫，所述泡沫的形式选自：喷涂泡沫；电器泡沫，例如制冷器泡沫、冷冻机泡沫和热水器泡沫；灌注泡沫，例如不连续或连续的硬质或软质面板泡沫或者隔热的运输容器泡沫。

11.权利要求1的组合物用作溶剂的用途。

12.权利要求11的用途，用于从制品的表面去除污染物。