KR101863113B1 - 1-클로로-3,3,3 트리플루오로프로펜 및 1-플루오로-1,1 디클로로에탄을 함유하는 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd) 및 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC 141b)의 블렌드를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 적어도 이러한 혼합물을 포함하는 발포제 및 발포 조성물뿐만 아니라 이러한 혼합물을 포함하는 용매에 관한 것이다.

Description

1-클로로-3,3,3 트리플루오로프로펜 및 1-플루오로-1,1 디클로로에탄을 함유하는 조성물{COMPOSITIONS CONTAINING 1-CHLORO-3,3,3 TRIFLUOROPROPENE AND 1-FLUORO-1,1 DICHLOROETHANE}

본 출원은 2010.8.17일자로 출원된 미국 가특허출원 제61/374,496호의 우선권을 주장한 것이며, 상기 출원의 모든 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.

본 방법은 발포 물질 및 포움(foam)에서의 발포제(blowing agents) 및 여러 가지 용매 적용처에서의 용매를 포함하는 다양한 적용처에 유용한 조성물, 방법 및 시스템에 관한 것이다. 바람직한 견지에서, 본 발명은 적어도 1-클로로-3,3,3 트리플루오로프로펜 및 1-플루오로-1,1 디클로로에탄을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

플루오로카본을 기초로 하는 유체는, 에어로졸 추진제, 용매, 냉각제(refrigerants), 및 발포제를 포함하는 많은 상업상 및 산업상 적용처에 광범위 하게 사용되고 있다. 이제까지 이들 적용처에 사용되어 왔던 상기 조성물 중 일부는 사용과 관련하여 비교적 높은 지구 온난화 지수 및/또는 오존 파괴 지수를 포함하는, 특히 우려되는 환경 문제로 인하여, 하이드로플루오로카본("HFCs")과 같이 오존 파괴 지수가 낮거나, 0인 유체를 사용하는 것이 점점 더 바람직하게 되었다. 따라서, 클로로플루오로카본("CFCs")이나 하이드로클로로플루오로카본("HCFCs")을 오존을 파괴하는 상당한 양으로 포함하지 않는 유체를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱이, 일부 HFC 유체는 이와 관련된 비교적 높은 지구 온난화 지수를 가질 수 있으며, 원하는 성능의 사용 물성을 유지하면서, 가능한 한 낮은 지구 온난화 지수를 갖는 하이드로플루오로카본 혹은 다른 플루오로화된 유체를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 제시된 바와 같이, 최근 몇 년 동안 지구 대기권 및 기후의 잠재적인 파괴에 대한 우려가 고조되어 왔으며, 특정한 클로로-베이스 화합물(chlorine-based compounds)이 이러한 점에서 특히 문제시되는 것으로 확인되었다. 포움 발포제 및 용매로서의 염소-함유 조성물(예를 들어, 클로로플루오로카본 (CFCs), 하이드로클로로플루오로카본 (HCF's) 등)이 많은 이러한 화합물과 관련된 오존-파괴 특성으로 인하여 일반적으로 바람직하지 않게 되었다. 따라서, 이들 및 다른 적용처에 이제까지 사용되던 상기 조성물에 대한 매력적인 대체물인 새로운 플루오로카본 및 하이드로플루오로카본 화합물 및 화합물의 조합의 필요가 증대되어 왔다. 예를 들어, 발포제 시스템 혹은 냉각 시스템(refrigeration systems)과 같은 개량(retrofit) 염소-함유 시스템에서 염소-함유 화합물을 오존층을 파괴하지 않는 비-염소-함유 화합물, 예를 들어, 하이드로플루오로카본(HFC's)으로 대체하는 것이 바람직하다. 산업에서는 일반적으로 CFCs 및 HCFCs에 대한 대안으로 제공될 수 있으며 이들에 대하여 환경적으로 더욱 안정한 대체물로 여겨지는 새로운 플루오로카본 베이스 혼합물을 찾기 위해 계속하여 노력하여 왔다. 그러나, 많은 경우에, 어떠한 잠재적인 대체물이 또한, 많은 대부분의 광범위하게 사용되는 유체에 존재하는 특성, 예를 들어, 우수한 열 절연성 부여, 적합한 화학적 안정성, 낮은 독성 혹은 무-독성, 낮은 가연성 혹은 비가연성 등과 같이 발포제로 사용되는 경우에 요구되는 다른 포움(foam) 특성을 가져야 하는 것이 중요하게 고려된다. 나아가, 또한, 통상의 포움 발생 시스템의 주요한 공학적 변경을 필요로 하지 않는 CFC 발포제 대체물이 일반적으로 바람직한 것으로 여겨진다.

예를 들어, 열가소성 물질 및 열경화성 물질과 같은 통상의 발포된 물질을 제조하는 방법 및 조성물은 오래전부터 알려져 있다. 이들 방법 및 조성물에는 중합체 매트릭스에 발포된 구조를 형성하기 위해 화학적 및/또는 물리적 발포제가 전형적으로 사용되었다. 이러한 발포제로는 예를 들어, 공비성 화합물, 물 및 다양한 휘발성 유기 화합물 (VOCs) (예를 들어, 클로로플루오로카본 (CFCs))을 포함한다. 전형적으로, 화학적 발포제는 질소, 카본 디옥사이드 혹은 카본 모노옥사이드와 같은 가스를 방출시키는 (일반적으로 예정된 온도/압력에서) 원인이 되는, 중합체 매트릭스를 형성하는 물질과의 화학적 반응을 포함하는 일부 형태의 화학변화를 격게된다. 가장 빈번하게 사용되는 화학적 발포제 중 하나는 물이다. 전형적으로 물리적 발포제는 중합체 혹은 중합체 전구체 물질에 용해되며 그 후에, 부피 팽창하여 (다시 예정된 온도/압력에서) 발포 구조체의 형성에 기여한다. 화학적 발포제가 열가소성 포움(foam)과 관련하여, 물리적 발포제 대신에 혹은 물리적 발포제와 함께 사용될 수 있으나, 물리적 발포제가 열가소성 포움과 관련하여 종종 사용된다. 예를 들어, 폴리비닐클로라이드-베이스 포움 형성에 화학적 발포제가 사용되는 것으로 알려져 있다. 열경화성 포움에 화학적 발포제 및/또는 물리적 발포제를 사용하는 것은 일반적이다. 물론, 특정한 화합물 및 이를 포함하는 조성물이 동시에 화학적 발포제 및 물리적 발포제를 구성할 수도 있다.

과거에는, CFCs가 경성(rigid) 및 연성(flexible) 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 포움와 같은 이소시아누레이트-베이스 포움의 제조에 표준 발포제로 통상적으로 사용되었다. 예를 들어, CCl₃F(CFC-11)는 표준 발포제였다. 그러나, 이러한 물질의 대기권으로의 방출이 성층권에서 오존층을 파괴하므로, 이러한 물질의 사용이 국제적 조약에 의해 금지되었다. 그 결과, 순수한 CFC-11가 이소시아네이트-베이스 포움 및 페놀 포움과 같은 열경화성 포움의 형성에 표준 발포제로서 더 이상 일반적으로 사용되지 않게 되었다.

CFCs와 관련된 문제는 더 종종 수소-함유 클로로플루오로알칸 (HCFCs)의 사용을 초래한다는 것이다. 예를 들어, CH₂ClCHClF (HCFC-141b)는 대기 중에서 비교적 짧은 기간 동안 존재한다. 이러한 HCFCs는 CFCs에 비하여 친환경적인 발포제로 여겨지지만, 이러한 화합물은 여전히 일부의 염소를 포함하며, 중간의 대기권 수명을 가지며, 따라서, 현저한 "오존파괴지수(Ozone Depletion Potential)" ("ODP"로 칭하여짐)를 갖는다. 이로 인하는 이들은 단독으로 사용하는 것이 바람직하지 않다.

알려져 있는 다른 발포제 종류는 비-염소화된, 부분적으로 수소화된 플루오로화카본 ("HFCs"로 칭하여짐)이다. 발포제로 현재 사용되고 있는 특정한 HFCs는 적어도 하나의 심각한 잠재적인 문제를 갖는다. 즉, 이들은 일반적으로 비교적 높은 고유의 열 전도도 특성 (즉, 저조한 열 절연성)을 갖는다. 반면에, CF₃CH₂CF₂H ("HFC-245fa")와 같은 특정한 더욱 현대적인 HFC 발포제로 제조된 포움은 개선된 열 절연성을 제공한다. 이는 일부는 HFC-245fa 증기의 낮은 열 전도도에 기인하며, 일부는 HFC-245fa가 상기 포움에 부여한 미세한 셀 구조에 기인한다. HFC-245fa는 절연 적용처, 특히, 냉장고, 냉동기, 냉장고/냉동기 및 스프레이 포움 적용처에 광범위하게 사용되어 왔다. 이에 불구하고, 많은 HFC 유체는 비교적 높은 지구 온난화 지수(global warming potential)의 단점을 가지며, 원하는 성능의 용도 특성을 유지하면서, 가능한 한 낮은 지구 온난화 지수를 갖는 하이드로플루오로카본 혹은 다른 플루오로화된 유체를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 근대화된 HFCs, 예를 들어, HFC-245fa, HFC-134a, HFC-365mfc 등도 다른 HFCs 보다는 낮지만, 바람직한 지구 온난화 지수보다 높은 지구 온난화 지수를 나타낸다. 따라서, HFCs를 발포제로 포움 절연, 특히 경성 포움 절연에 사용하므로 인하여, HFCs가 상업적으로 이용되는 포움 절연에서 바람직하지 않은 발포제가 된다.

하이드로카본 발포제는 잘 알려져 있다. 예를 들어, Hutzen의 미국 특허 제5,182,309호는 다양한 에멀션 혼합물에 이소- 및 노르말-펜탄을 사용하는 것으로 가르치고 있다. 하이드로카본 발포제의 다른 예는 미국 특허 제5,096,933호- (Volkert)에서 가르치고 있는 시클로펜탄이다. 많은 하이드로카본 발포제, 예를 들어, 시클로펜탄 및 펜탄의 이성질체가 제로(O) 오존 파괴제이며, 매우 낮은 지구 온난화 지수를 나타내지만, 이러한 물질은 이들 발포제로부터 제조된 포움이 예를 들어, HFC-245fa 발포제로 제조된 포움의 열 절연 효율도와 같은 정도로 열절연 효율이 부족하므로 충분히 바람직하지는 않다. 더욱이, 하이드로카본 발포제는 매우 가연성이며, 이는 바람직하지 않다. 또한, 특정한 하이드로카본 발포제는 특정한 상황에서는 폴리이소시아누레이트 개질된 폴리우레탄 포움에 통상적으로 사용되는 많은 폴리에스테르 폴리올과 같은 포움이 형성되는 물질과의 혼합성이 불충분하다. 이들 알칸의 사용은 적합한 혼합물을 얻기 위해 종종 화학적 계면활성제를 필요로 한다.

따라서, 이들 및 다른 적용처에 이제까지 발포제로 사용되어 온 조성물에 대한 매력적인 대체물인 새로운 화합물 혹은 화합물의 조합 및 조성물에 대한 필요성이 증대되어 왔다. 따라서, 출원인은 CFCs 및 HCFCs에 대한 효과적인 대체물을 제공하거나 혹은 환경적으로 보다 안전한 대체물로 여겨지는 새로운 플루오로카본 베이스 화합물 및 조성물의 필요를 인식하게 되었다. 그러나, 어떠한 가능성 있는 대체물이 많은 대부분 광범위하게 사용되는 발포제와 관련하여 최소한 비슷한, 기상 열전도도, 낮은 포움 k-팩터, 낮은 독성 혹은 무독성 등과 같은 특성을 갖거나 혹은 포움에 이러한 특성을 부여할 수 있어야 한다.

많은 적용처에서 다른 중요한 특성 중 한가지는 가연성(flammability)이다. 즉, 특히 발포제 적용을 포함하는 많은 적용처에서 조성물로 사용하기 위해 중요하거나 혹은 필수적인 특징은 낮은 가연성 혹은 불연성(non-flammable)이다. 본 명세서에서 사용된 용어 "불연성(non-flammable)"은 본 명세서에 참고로 포함된 2002년의 ASTM 표준 E-681에 따라 측정되어 불연성으로 판단되는 화합물 혹은 조성물을 말한다. 불행하게도, 그렇지 않다면 포움 발포제 조성물 및 용매 조성물에 바람직하게 사용되었을 많은 HFC가 불연성이 아니다. 예를 들어, 플루오로알칸 디플루오로에탄 (HFC-152a) 및 플루오로알켄 1,1,1-트리플루오로프로펜 (HFO-1243zf)은 각각 가연성이며, 따라서, 많은 적용처에 사용될 수 없다.

미국 특허 제5,900,185호(Tapscott)에는 포움 발포제를 포함하는 특정한 물질의 가연성 감소에 브롬-함유 할로카본 첨가제를 사용하는 것으로 제시되어 있다. 상기 특허에서 상기 첨가제의 특징은 높은 효율 및 짧은 대기 중에서의 수명, 즉, 낮은 오존파괴 지수(ODP) 및 낮은 지구 온난화 지수(GWP)이다.

Tapscott에 기술되어 있는 브롬화된 올레핀이 특정한 물질과 관련하여 가연방지제(anti-flammability agents)로서 어느 정도 수준의 유효성을 갖는 것으로 기술되어 있으나, 이러한 물질을 발포제로 사용하는 바에 대하여는 개시되어 있지 않다. 더욱이, 이러한 화합물은 또한, 특정한 단점을 갖는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 출원인은 Tapscott에 기술되어 있는 많은 화합물이 이러한 화합물의 비교적 높은 분자량으로 인하여, 발포제로서 효율이 비교적 낮을 것으로 인식하게 되었다. 더욱이, Tapscott에 기술되어 있는 많은 화합물은 이러한 화합물의 비교적 높은 끓는점으로 인하여 발포제로 사용하는 경우에 문제가 있을 것으로 여겨진다. 더욱이, 치환 수준이 높은 많은 화합물이 바람직하지 않은 독성 및/또는 잠재적으로 환경적으로 바람직하지 않은 생물축적(bioaccumulation)과 같은 다른 바람직하지 않은 특성을 가질 것으로 출원인에 의해 이해되었다.

Tapscott는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 브롬-함유 알켄이 또한, 플루오로 치환체를 가질 것으로 나타내었으며, 상기 특허는 "비-플루오로-함유 브로모알칸이 대기권의 히드록시 자유 라디칼과의 반응으로 인하여 매우 짧은 수명을 가질 것이다."(Col. 8, I. 34 - 39)로 기재하고 있어, 상기 특허는 플루오로-함유 화합물이 환경적인 안정성 면에서 완전히 바람직하지는 않은 것으로 제시하고 있는 것으로 보인다.

나아가, 이는 포움 제조 및 형성에 사용되는 통상의 장치 및 시스템의 주요한 기술적인 변화를 필요로 하지 않는, 발포제 대체물로서 효과적인 것으로 일반적으로 바람직한 것으로 이해된다.

따라서, 출원인은 상기한 이로운 특징으로 제공하며, 및/또는 상기한 하나 이상의 단점이 방지되는 조성물 및 특히 발포제, 발포 조성물(foamable compositions), 발포된 물품(foamed articles) 및 포움 형성 방법 및 시스템에 대한 필요성을 인식하게 되었다. 따라서, 출원인은 상기한 하나 이상의 단점은 방지되면서, 다수의 적용처에 잠재적으로 유용한 조성물 및 특히 발포제의 필요를 인식하게 되었다.

본 발명은 다양한 적용처, 특히, 중합체 포움(polymeric foams) 및/또는 용매와 관련된 조성물, 방법, 시스템 및 물질(agent)을 포함하는 다양한 적용처에 이용될 수 있는 조성물, 방법 및 시스템에 관한 것이다.

본 발명은 본 명세서에 기술한 바와 같이, 적어도 1-클로로-3,3,3 트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd) 및 1-플루오로-1,1 디클로로에탄 (HCFC-141b)의 조성물, 바람직하게는 실질적으로 균일한 혼합물 혹은 블렌드 형태 및 이의 용도, 특히 용매 혹은 발포 조성물에서, 발포제로서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 상세하게 후술하는 바와 같이, 1-클로로-3,3,3 트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd) 및 1-플루오로-1,1 디클로로에탄 (HCFC-141b) 및 임의로 하나 이상의 부가적인 성분을 포함한다. 놀랍게도 본 발명의 출원인은 이러한 조성물이 하나 이상의 예외적인 특색, 특징 및/또는 특성을 나타냄을 발견하였으며, 이로는 본 발명의 많은 바람직한 발포제와 관련된 낮은 오존파괴 지수 및 낮은 지구 온난화 지수뿐만 아니라, 열 절연 효율(특히, 열경화성 포움에서), 치수 안정성, 압축강도(compressive strength), 열 절연 에이징(aging of thermal insulaton) 특성을 포함한다. 본 명세서의 개시사항으로부터 부가적인 이점이 또한 이 기술분야의 기술자에게 명백할 것이다.

상기 HCFO-1233zd는 시스-HCFO-1233zd 혹은 트랜스-HCFO-1233zd 단독으로 제공될 수 있다. 또한, 상기 HCFO-1233zd는 시스- 및 트랜스-HCFO-1233zd의 혼합물이며, 바람직한 실시형태에서, 이는 약 50:50 트랜스 대 시스 중량비 내지 약 99.9:0.1의 트랜스:시스 중량비 범위의 비율로 제공될 수 있다.

HCFO-1233zd 및 HCFC-141b의 조성물의 상기 성분 부분은 본 명세서에서 언급한 상기한 이점이 달성되는 어떠한 효과적인 양으로 제공될 수 있다. 일 실시형태에서, 상기 조성물은 약 20-80 중량%의 HCFO-1233zd 및 약 80-20 중량% HCFC-141b를 포함한다. 추가적인 실시형태에서, 상기 조성물은 약 40-60 중량% HCFO-1233zd 및 약 40-60 중량% HCFC-141b를 포함한다. 더 추가적인 실시형태에서, 상기 조성물은 약 45-55 중량% HCFO-1233zd 및 약 55-45 중량% HCFC-141b를 포함한다. 더 추가적인 실시형태에서, 상기 조성물은 약 50 중량% HCFO-1233zd 및 약 50 중량% HCFC-141b를 포함한다.

본 발명의 조성물은 의도하는 용도에 따라, 하나 이상의 보조제(adjuvants) 혹은 부가적인 성분을 또한 포함할 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 보조제로는 다음을 포함할 수 있다: 공-발포제, 공-용매, 계면활성제, 중합체 개질제, 착색제, 염료, 용해도 개선제, 리올로지 조절제, 가소제(plasticizing agents), 난연제(flame retardant), 가연성 억물질(flammability suppressants), 항균제(antibacterial agents), 점도감소 조절제(viscosity reduction modifiers), 필러(fillers), 증기압 조절제(vapor pressure modifiers), 핵화제(nucleating agents), 촉매, 폴리올, 이소시아네이트, 안정화제 및 이들의 어떠한 2이상의 조합등을 포함한다.

특정한 실시형태에서, 특히 발포 조성물(foaming composition)의 내용에서, 상기 보조제는 적어도 공-발포제이며, 이는 하나 이상의 플루오로알켄, 플루오로알칸, 하이드로플루오로올레핀, 하이드로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 에스테르, 에테르, 알코올 혹은 하이드로카본일 수 있다.

일 실시형태에서, 상기 공-발포제는 HCFO-1233zd 혹은 HCFC-141b가 아닌, 하기 화학식 Ⅰ에 따른 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다:

XCF_zR_{3 -z} (I)

상기 식에서, X는 C₁, C₂, C₃, C₄, 혹은 C₅ 불포화, 치환 혹은 비치환된, 라디칼이며, 각각의 R은 독립적으로 Cl, F, Br, I 혹은 H이며, z는 1 내지 3이다.

그 대신에, 상기 공-발포제는 또한, HCFO-1233zd가 아닌, 하기 화학식 II의 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다:

상기 식에서 각각의 R은 독립적으로 Cl, F, Br, I 또는 H이며,

R'은 (CR₂)_nY이며,

Y는 CRF₂이며,

n은 0, 1, 2 또는 3이다.

상기 사항을 기초하여, 상기 공-발포제는 적어도 하나의 플루오로알켄을 포함할 수 있으며, 이는 시스-1,1,1,3-테트라플루오로프로펜 (시스 HFO-1234ze), 트랜스-1,1,1,3-테트라플루오로프로펜 (트랜스 HFO-1234ze), 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

그 대신에, 상기 공-발포제는 적어도 하나의 하이드로플루오로카본 (HFC)을 포함할 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 상기 HFC는 1 내지 4의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 또한, 다음으로부터 선택될 수 있다: HFC-245fa, HFC-245eb, HFC-245ca, HFC-227ea, HFC-236ea, HFC-236fa, HFC-134a, HFC-134, HFC-152a, HFC-32, HFC-125, HFC-143a, HFC-365mfc, HFC-161, HFC-43-10mee 및 이들 중 어떠한 2 이상.

추가적인 실시형태에서, 상기 공-발포제는 적어도 하나의 하이드로카본을 포함할 수 있다. 이러한 하이드로카본으로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 프로판, 부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, n-헥산, 이소헥산, 헵탄 및 이들 중 어떠한 2 이상을 포함할 수 있다.

본 발명은 상기한 공-발포제로서 제한되지 않으며, 이 기술분야에 알려져 있는 부가적인 발포제가 고려된다. 이러한 물질(agents)로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 물, 메틸 프로메이트, 메틸알(methylal), 카본 디옥사이드, 트랜스-1,2-디클로로에틸렌, 에탄올, 이소프로필 알코올 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 부가적인 공-발포제는 본 명세서에서 언급된 것 및 이 기술 분야에 알려져 있는 것이다.

일 견지에서, 본 발명의 조성물은 발포제, 특히 발포 조성물(foamable composition) 또는 열경화성 혹은 열가소성 포움에, 발포제로 사용될 수 있다. 상기 포움은 이 기술분야에서 일반적으로 이해되는 바와 같이, 다수의 중합체 셀(polymeric cells)을 포함한다. 이를 위하여, 상기 포움은 블록(block), 슬랩(slab), 라미네이트, 경성 포움(rigid foam), 개방 셀 포움(open cell foam), 폐쇄 셀 포움(closed cell foam), 연성 포움(flexible foam), 일체형 스킨 포움(integeral skin foam), 혹은 패널 포움(panel foam) 형태일 수 있다. 상기 포움은 스프레이 적용된 포움, 어플라이언스 포움(appliance foam)(예를 들어, 냉장고 포움(refrigerator foam), 냉동기 포움(freezer foam), 수 가열 포움(water heater foam) 등일 수 있다. 추가적인 실시형태에서, 상기 포움은 푸어 포움(pour foam), 예를 들어, 연속 혹은 불연속 패널 포움 혹은 절연 운송 콘테이너 포움일 수 있다.

일 실시형태에서, 상기 발포 조성물은 폴리우레탄 포움, 폴리이소시아누레이트 포움, 페놀 포움 및 이들 중 2 이상을 형성할 수 있는 성분으로부터 선택되는 열경화성 포움 성분이다. 이를 위하여, 상기 발포 조성물은 이 기술분야에서, 관례적인 바와 같이, 포움 예비혼합물(foam premix)로 제공될 수 있다.

본 발명의 다른 실시형태에서, HCFO-1233zd와 HCFC-141b의 블렌드(blend)가 용매로 사용될 수 있다. 특히, 이는 다양한 표면의 세척에 혹은 물품의 표면에서 오염물을 제거하는데 사용될 수 있다. 이러한 용매는 혼합물로, 단독으로 혹은 달리 이 기술분야에 달리 알려져 있는 하나 이상의 성분(예를 들어, 공-용매, 비활성 성분, 보조제 등)과 함께 사용될 수 있다. 상기 블렌드를 용매로 사용하는 방법은 와이핑(wiping), 증기 탈지, 스프레이, 디핑 혹은 다르게는 오염된 물품을 용매에 침지하는 것을 포함한다.

본 발명의 부가적인 실시형태 및 조성물은 본 명세서에서 제공되는 개시사항에 기초하여 이 기술분야의 기술자에게 명백할 것이다.

본 발명은 본 명세서에 기술되어 있는 바와 같이, 적어도 1-클로로-3,3,3 트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd)과 1-플루오로-1,1 디클로로에탄 (HCFC-141b)의 블렌드 및 발포 조성물 내의 발포제 혹은 용매로서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 상기 블렌드를 포함하며, 상세하게 후술되는 하나 이상의 부가적인 성분을 임의로 포함한다. 본 발명의 출원인은 이러한 블렌드가 본 발명의 많은 바람직한 발포제와 관련된 낮은 오존 파괴 지수 및 낮은 지구 온난화 지수뿐만 아니라 열 절연 효율(특히, 열경화성 포움), 치수 안정성, 압축 강도, 열 절연 에이징 특성을 포함하는 하나 이상의 예외적인 부가적인 특색, 특징 및/또는 물성을 나타냄을 놀랍게도 발견하였다. 부가적인 이점은 본 명세서에서 제공되는 개시사항에 기초하여 이 기술분야의 기술자에게 명백할 것이다.

본 명세서에서 사용된 용어 "HCFO-1233zd"는 일반적으로 상기 화합물 1-클로로-3,3,3 트리플루오로프로펜 (혹은 1,1,1 트리플루오로-3-클로로-2-프로펜)을 말하며, 시스-HCFO-1233zd 혹은 트랜스-HCFO-1233zd를 포함한다. 따라서, 이는 이의 범위 내에, 시스-HCFO-1233zd 혹은 트랜스-HCFO-1233zd를 단독으로 포함하지만, 또한, 이들의 조합 및 혼합물을 포함할 수도 있다. 이후의 내용에서, 시스- 대 트랜스-HCFO-1233zd의 비율은 50 wt% 대 50 wt % 내지 99 대 1 wt%일 수 있지만, 본 발명은 이로써 한정될 필요가 있는 것은 아니다.

상기 용어 "HCFC-141b"는 일반적으로 본 명세서에서 상기 화합물 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 1-플루오로-1,1-디클로로에탄 혹은 디클로로플루오로에탄을 칭하기 위해 사용된다.

상기 블렌드의 성분 부분 (예를 들어, HCFO-1233zd 및 HCFC-141b)은 각각 본 명세서에 기술된 견지를 달성할 수 있는 어떠한 효과적인 양으로 제공될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어, "효과적인 양"은 상기 블렌드를 발포제 혹은 용매로서의 최종 용도로 용이하게 하거나 혹은 다르게는, 본 명세서에서 언급된 이점, 특히, 배타적인 것은 아니지만, 열경화성 포움에서 언급된 이점을 달성할 수 있는 어떠한 양을 포함할 수 있다. 특정한 실시형태에서, 상기 블렌드는 약 20 내지 약 80 wt %의 HCFO-1233zd 및 약 80 내지 약 20 wt의 % HCFC-141b를 포함한다. 추가적인 실시형태에서, 상기 블렌드는 약 40 내지 약 60 wt %의 HCFO-1233zd 및 약 60 내지 약 40 wt %의 HCFC-141b를 포함한다. 보다 추가적인 실시형태에서, 상기 블렌드는 약 45 내지 약 55 wt %의 HCFO-1233zd 및 약 55 내지 약 45 wt %의 HCFC-141b를 포함한다. 또 다른 추가적인 다른 실시형태에서, 상기 블렌드는 약 50 wt %의 HCFO-1233zd 및 약 50 wt %의 HCFC-141b를 포함한다.

본 발명의 특정한 실시형태에서, 상기 조성물은 상기한 바와 같이, 상기 화합물 HCFO-1233zd 및 HCFC-141b로 구성되거나 혹은 필수적으로 구성된다. 따라서, 본 발명은 발포제 혹은 용매로 사용하기 위해 어떠한 상당한 양(substantial amount)의 부가적인 성분의 존재 없이, 이러한 블렌드를 발포제 혹은 용매로 사용하는 것을 포함하는 방법 및 시스템을 포함한다. 그러나, 다른 실시형태에서, 하나 이상의 부가적인 화합물 혹은 성분이 또한, 부가적인 물질 혹은 보조제로 임의로 제공될 수 있다. 이러한 임의의 부가적인 화합물은 이로써 제한하는 것은 아니지만, 또한, 발포제(이하, 제한하는 것이 아니라 편의상 공-발포제라 한다), 공-용매, 계면활성제, 중합체 개질제, 착색제, 염료, 용해도 개선제, 리올로지 조절제, 가소제(plasticizing agents), 난연제(flame retardant), 가연성 억제제(flammability suppressants), 항균제(antibacterial agents), 점도 감소 조절제(viscosity reduction modifiers), 필러(fillers), 증기압 조절제(vapor pressure modifiers), 핵화제(nucleating agents), 촉매, 폴리올, 이소시아네이트, 안정화제 등으로서 작용할 수 있는 다른 화합물을 포함한다. 또한, 이러한 특정한 성분은 여러 가지 물성을 나타내도록 첨가될 수 있는 것으로 이해될 수 있다. 예를 들어, 상기 블렌드는 또한, 이것이 첨가되는 발포 조성물에 일부 다른 유용한 물성을 부여할 수 있으며, 예를 들어, 또한, 중합체 개질제, 점도 감소 조절제 등으로 작용할 수 있다.

상기 조성물이 발포제로서 작용하는 경우의 실시형태에서, 하나 또는 다수의 공-발포제가 상기 조성물에 제공될 수 있다. 본 발명에 의한 공-발포제는 물리적 발포제, 화학적 발포제 (이는 바람직하게는 특정한 실시형태에서 물을 포함한다) 또는 물리적 발포제 물성과 화학적 발포제 물성을 갖는 발포제를 포함할 수 있다. 광범위한 공-발포제가 본 발명에 사용될 수 있는 것으로 의도되지만, 특정한 실시형태에서, 이러한 공-발포제는, HCFO-1233zd와 HCFC-141b의 블렌드뿐만 아니라 플루오로알켄, 플루오로알칸, 하이드로플루오로올레핀, 하이드로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 에스테르, 에테르, 알코올, 물 혹은 하이드로카본을 각각 포함할 수 있다.

일 실시형태에서, 예를 들어, 상기 공-발포제는 HCFO-1233zd뿐만 아니라 하나 이상의 플루오로알켄을 포함할 수 있다. 이러한 플루오로알켄은 2 내지 6, 3 내지 5의 탄소 원자, 혹은 3 내지 4의 탄소 원자를 포함할 수 있으며, 또한, 하나 또는 다수의 탄소 대 탄소 이중 결합을 포함한다. 특정한 실시형태에서, 상기 플루오로알켄은 3개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 이러한 실시형태는 편의상, 적어도 하나의 수소를 포함하면, 본 명세서에서 하이드로플루오로올레핀 혹은 "HFOs"로 칭하여질 수 있다. 본 발명의 HFOs는 제한될 필요가 없으며, 또한, 3개 보다 많은 탄소 원자 및 둘 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합을 포함할 수 있다. 또한, 편의상, 적어도 하나의 염소 원자를 포함하는 HFOs는 HCFO로도 나타낸다.

이러한 추가적인 플루오로알켄 공-발포제는 일 실시형태에서, HCFO-1233zd 혹은 HCFC-141b가 아닌, 하기 화학식 I의 하나 이상의 화합물을 포함한다:

XCF_zR_{3 -z} (I)

상기 식에서, X는 C₁, C₂, C₃, C₄, 혹은 C₅ 불포화, 치환 혹은 비치환된, 라디칼이며, 각각의 R은 독립적으로 Cl, F, Br, I 혹은 H이며, z는 1 내지 3이며, 본 발명의 플루오로알켄이 적어도 네(4) 개의 할로겐 치환체를 갖는 것이 바람직하며, 이중 적어도 세 개는 F 그리고 보다 바람직하게는 Br이 없는 것이다.

특정한 실시형태에서, 상기 화학식 I의 화합물은 3 내지 5개의 불소 치환체를 가지며, 다른 치환체는 존재하거나 혹은 존재하지 않는, 프로펜, 부텐, 펜텐 및 헥센이다. 추가적인 실시형태에서, R은 Br이 아니고, 바람직하게, 상기 불포화 라디칼은 Br 치환체를 포함하지 않는다.

다른 실시형태에서, 상기 부가적인 플루오로알켄 공-발포제는 HCFO-1233zd가 아닌, 하기 화학식 II의 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다:

상기 식에서 각각의 R은 독립적으로 Cl, F, Br, I 또는 H이며,

R'은 (CR₂)_nY이며,

Y는 CRF₂이며,

n은 O, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 O 또는 1이며, Br이 상기 화합물에 존재하지 않거나 혹은 Br이 상기 화합물에 존재하면, 수소가 상기 화합물에 없는 것이 일반적으로 바람직하다.

상기한 화학식에 기초하여, 일 실시형태에서, 상기 공-발포제는 하나 이상의 테트라플루오로프로펜, 예를 들어, 이로써 제한하는 것은 아니지만, HFO-1234를 포함한다. HFO-1234의 실시형태로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 및/또는 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234ze)을 포함하며, 이들의 어떠한 그리고 모든 이성질체를 포함할 수 있다. 본 명세서에서, HFO-1234ze는 일반적으로 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜을 칭하도록 사용되며, 이는 이의 시스- 및 트랜스- 형태 모두 및 모든 이성질체를 포함한다. 부가적인 테트라플루오로프로펜은 이 기술분야의 기술자에게 용이하게 명백할 것이다.

다른 실시형태에서, 상기 공-발포제는 하나 이상의 클로로플루오로프로펜을 포함한다. 이러한 물질로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, HCFO-1233 (HCFO-1233zd가 아닌)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 상기 공-발포제는 HCFO-1233zd가 아닌, 트리플루오로모노클로로프로펜이다. 이러한 트리플루오로모노클로로프로펜 중 하나는 1,1,1,트리플루오로-2,클로로-프로펜 (HCFO-1233xf)이다. 부가적인 플루오로클로로프로펜은 이 기술분야의 기술자에게 용이하게 명백할 것이다.

나아가 추가적인 실시형태에서, 상기 공-발포제는 하나 이상의 펜타플루오로프로펜, 특히, 말단 불포화 탄소에 수소 치환기가 있는 경우에, 예를 들어, HFO-1225를 포함할 수 있다. 이러한 물질(agent)로는, 이로써 제한하는 것은 아니지만, 1,1,1,2,3 펜타플루오로프로펜 (HFO-1225yez), 이의 시스- 및 트랜스-형태 모두 및 이들의 모든 이성질체를 포함할 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 상기 용어 HFO-1225yez는 일반적으로 시스- 혹은 트랜스-형태인지에 무관하게, 1,1,1,2,3 펜타플루오로프로펜을 지칭하는데 사용된다.

추가적인 다른 실시형태에서, 상기 공-발포제는 하나 이상의 헥사플루오로부텐, 특히, 말단 불포화 탄소에 수소 치환기가 있는 경우에, 예를 들어, HFO-1336을 포함할 수 있다. 이러한 발포제로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 1,1,1,3,3,3 헥사플루오로부텐 (HFO-1336mzzm), 이의 시스- 및 트랜스-형태 모두 및 모든 이성질체를 포함할 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 상기 용어 HFO-1336mzzm는 일반적으로 시스- 혹은 트랜스-형태인지에 무관하게, 1,1,1,3,3,3 헥사플루오로부텐을 지칭하는데 사용된다.

또 다른 추가적인 실시형태에서, 상기 공-발포제는 하나 이상의 부텐을 포함할 수 있다. 플루오로클로로부텐이 특정한 실시형태에서 특히 바람직하다.

다른 실시형태에서, 본 발명의 공-발포제로는 하이드로플루오로카본 혹은 "HFCs"를 포함하는 하나 이상의 플루오로알칸을 포함한다. 이러한 공발포제로는 1 내지 6개의 탄소 원자 및 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 하이드로카본을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 상기 HFCs는 1 내지 4개의 하이드로카본을 포함한다. 다른 실시형태에서, 상기 HFCs는 4 내지 6개의 하이드로카본을 포함한다. 이로써 제한하는 것은 아니며, 예시적으로, HFCs는 디플루오로메탄(HFC-32), 플루오로에탄(HFC-161), 디플루오로에탄(HFC-152), 트리플루오로에탄(HFC-143), 테트라플루오로에탄(HFC-134), 펜타플루오로에탄(HFC-125), 펜타플루오로프로판(HFC-245), 헥사플루오로프로판(HFC-236), 헵타플루오로프로판 (HFC-227ea), 펜타플루오로부탄(HFC-365), 헥사플루오로부탄(HFC-356) 및 이들의 모든 이성질체 중 하나 이상을포함한다. 특정한 실시형태에서, 하나 이상의 다음의 HFC 이성질체가 본 발명의 조성물에 공-발포제로 사용되기에 바람직하다:

1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄(HFC-125),

1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC-134),

1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a)

1,1-디플루오로에탄(HFC-152a)

1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HFC-227ea)

1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236fa)

1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa),

1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc),

1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb),

1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판(HFC-245ca)

1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea),

1,1,1-트리플로오로에탄(HFC-143a) 및

1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜탄(HFC-43-10-mee).

다른 추가적인 실시형태에서, 상기 공-발포제는 어떠한 하이드로카본으로 이루어질 수 있다. 이러한, 하이드로카본으로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 하이드로카본을 포함할 수 있으며, 이는 직쇄 사슬, 분지된 사슬, 고리형 혹은 비고리형이다. 예시적인 하이드로카본으로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 하나 이상의 프로판, 부탄, 이소부텐, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, n-헥산, 이소헥산, 및/또는 헵탄을 포함한다. 특정한 바람직한 실시형태에서, 예를 들어, 이소, 노르말 및/또는 시클로펜탄이 열경화성 포움에 사용될 수 있으며, 부탄 혹은 이소부탄이 열가소성 포움에 사용될 수 있다.

상기한 것 이외에, 부가적으로 알려져 있는 공-발포제가 또한 이용가능하며, 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 다른 물질은 몇몇을 언급하면, 예를 들어, 물, CO₂, CFCs (예를 들어 트리클로로플루오로메탄 (CFC-11) 및 디클로로디플루오로메탄 (CFC-12)), 하이드로클로로카본 (HCCs 예를 들어, 디클로로에틸렌 (바람직하게는 트랜스-1,2-디클로로에틸렌), 에틸 클로라이드 및 클로로프로판), HCFCs, C1-C5 알코올 (예컨대, 예를 들어, 에탄올 및/또는 프로판올 및/또는 부탄올), C1-C4 알데히드, C1-C4 케톤, C1-C4 에테르 (에테르 (예를 들어, 디메틸 에테르 및 디에틸 에테르), 디에테르 (예를 들어, 디메톡시 메탄 혹은 메틸알 및 디에톡시 메탄) 포함), 및 에스테르 (예를 들어, 메틸 포르메이트)를 포함할 수 있다. 이러한 물질은 단독으로 혹은 어떠한 조합으로 사용될 수 있다.

본 조성물에 포함될 수 있는 상기한 어떠한 부가적인 공-발포제뿐만 아니라 어떠한 부가적인 성분의 상대적인 양은 조성물의 특정한 적용처에 따라 본 발명의 일반적인 넓은 범위 내에서 광범위하게 달라질 수 있으며, 이러한 모든 상대적인 양은 본 발명의 범위 내인 것으로 여겨진다. 이로써 제한하는 것은 아니지만, 일 실시형태에서, 공-발포제는 상기 조성물의 적어도 약 1중량%, 적어도 약 5 중량%, 혹은 적어도 약 15 중량%의 양으로 제공될 수 있다. 다시, 후술하는 바와 같이 혹은 이 기술 분야에서 이해되고 있는 바와 같이, 본 발명은 이로써 제한되지 않으며, 부가적인 양의 공-발포제가 또한 제공될 수 있다.

HFO, HFC, 플루오로알켄, 플루오로알칸, 혹은 하이드로카본 공-발포제를 포함하는 조성물에서, 이러한 공-발포제는 총 발포제 조성물의 1중량% 미만 내지 약 80중량%, 약 10중량% 내지 약 75중량%, 혹은 총 발포제의 약 25% 내지 약 75중량%의 어떠한 양으로 제공될 수 있다. 이러한 중량 퍼센트는 본 발명을 제한하는 것은 아니지만, 이 기술 분야의 기술자의 의도하는 목적에 따라 조정될 수 있다.

물이 공-발포제로 제공되는 실시형태에서, 상기 조성물을 물을 총 발포제 조성물의 1중량% 미만 내지 약 50중량%, 약 10중량% 내지 약 40중량%, 혹은 총 발포제의 약 10% 내지 약 20중량%의 양으로 포함할 수 있다. 이러한 중량 퍼센트는 본 발명을 제한하는 것은 아니지만, 이 기술 분야의 기술자의 의도하는 목적에 따라 조정될 수 있다.

공-발포제가 CO₂를 포함하는 실시형태에서, 상기 조성물을 CO₂를 총 발포제 조성물의 1중량% 미만 내지 약 60중량%, 약 20중량% 내지 약 50중량%, 혹은 총 발포제의 약 40% 내지 약 50중량%의 양으로 포함할 수 있다. 이러한 중량 퍼센트는 본 발명을 제한하는 것은 아니지만, 이 기술 분야의 기술자의 의도하는 목적에 따라 조정될 수 있다.

공-발포제가 알코올(바람직하게는 C2, C3 및/또는 C4 알코올)을 포함하는 실시형태에서, 이는 총 발포제 조성물의 1중량% 미만 내지 약 40중량%, 보다 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 40중량%, 그리고 보다 더 바람직하게는 총 발포제의 약 15중량% 내지 약 25중량%의 양으로 제공될 수 있다. 이러한 중량 퍼센트는 본 발명을 제한하는 것은 아니지만, 이 기술 분야의 기술자의 의도하는 목적에 따라 조정될 수 있다.

공-발포제뿐만 아니라, 발포제로 사용되는 본 발명의 조성물은 또한, 분산제(dispersing agents), 셀 안정화제(cell stabilizers), 계면활성제 및 포움 형성을 용이하게 하는 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 특정한 계면활성제는 임의로 그러나 바람직하게는 셀 안정화제로서 작용하도록 첨가된다. 일부 대표적인 물질은 DC-193, B-8404, 및 L-5340의 상품명으로 판매되며, 이는 일반적으로 각각 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제2,834,748호, 제2,917,480호, 및 제2,846,458호에 기술되어 있는 것과 같은 폴리실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공-중합체이다.

발포제 혼합물에 대한 다른 임의의 첨가제로는 트리(2-클로로에틸)포스페이트, 트리(2-클로로프로필)포스페이트, 트리(2,3-디브로모프로필)-포스페이트, 트리(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 디암모늄 포스페이트, 다양한 할로겐화된 방향족 화합물, 안티모니 산화물, 알루미늄 트리하이드레이트, 폴리비닐 클로라이드 등과 같은 난연제(flame retardants)를 포함할 수 있다.

핵화제로서, 핵화 작용성(nucleating functionality)을 갖는 모든 알려져 있는 화합물 및 물질이 본 발명에 사용될 수 있으며, 이로는 특히 탈크(talc)를 포함한다. 물론 조성물의 특정한 물성 (예를 들어 비용 등)을 조절하는 다른 화합물 및/또는 성분이 본 조성물에 또한 포함될 수 있으며, 모든 이러한 화합물 및 성분의 존재는 본 발명의 넓은 범위에 포함된다.

이 기술분야의 기술자에게 알려져 있는 바와 같이, 발포 조성물은 일반적으로 포움을 형성할 수 있는 하나 이상의 성분을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어, "포움 포밍제(foam foaming agent)" 혹은 "발포제(blowing agent)"는 포움 구조, 바람직하게는 일반적으로 셀형 포움 구조를 형성할 수 있는 성분 혹은 성분의 조합을 칭하는데 사용된다. 본 발명의 발포제는 적어도 HCFO-1233zd와 HCFC-141b의 블렌드를 포함하며, 또한, 상기한 부가적인 공-발포제 혹은 본 명세서에서 언급한 다른 부가적인 물질을 포함할 수 있다. 특정한 실시형태에서, 이러한 성분은 또한, 포움 및/또는 발포 조성물을 형성할 수 있는 열경화성 조성물을 포함한다. 열경화성 조성물의 예로는 폴리우레탄 및 폴리이소시아네이트 포움 조성물 및 또한 페놀 포움 조성물(phenolic foam compositions)을 포함한다. 이 반응 및 포밍 공정은 상기한 바와 같은 다양한 첨가제를 사용하여 개선될 수 있으며, 이는 그 중에서도, 형성 도중에 셀 크기를 제어 및 조절하고 포움 구조를 안정화시키는 작용을 할 수 있다. 나아가, 본 발명의 발포제 조성물에 대하여 상기한 어떠한 하나 이상의 부가적인 성분이 본 발명의 발포 조성물에 포함될 수 있는 것으로 의도된다. 이러한 열경화성 포움 실시형태에서, 하나 이상의 본 발명에 의한 조성물이 발포 조성물에 발포제로서 혹은 발포제의 일부로서 혹은 발포 조성물의 2 이상의 부분 중 일부로서 포함될 수 있으며, 이는 바람직하게는 포움 혹은 셀형 구조(cellular structure)를 형성하는 적합한 조건에서 반응 및/또는 포밍(foaming)가능한 하나 이상의 성분을 포함한다.

본 발명의 특정한 다른 실시형태에서, 포밍가능한 하나 이상의 성분은 열가소성 물질, 특히, 열가소성 중합체 및/또는 수지를 포함한다. 열가소성 포움 성분의 예로는 폴리올레핀, 예를 들어, 화학식 Ar-CHCH₂의 모노비닐 방향족 화합물을 포함하며, 식에서 Ar은 폴리스티렌(PS)과 같은 벤젠 계열의 방향족 하이드로카본 라디칼이다. 본 발명에 따른 적합한 폴리올레핀 수지의 다른 예로는 에틸렌 단일중합체, 예를 들어, 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌테레프타레이트(PET)를 포함하는 다양한 에틸렌 수지를 포함한다. 특정한 실시형태에서, 상기 열가소성 발포 조성물은 압출 성형가능한 조성물이다.

포움 형성에 현재 알려져 있는 그리고 이용가능한 모든 방법 및 시스템이 본 발명과 관련하여 용이하게 개작가능한 것으로 의도된다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 일반적으로 본 발명의 발포제를 발포 조성물 혹은 포움 형성 조성물에 포함시키는 단계 및 그 후에 상기 조성물을 포밍하는 단계(foaming), 바람직하게는, 본 발명에 의한 발포제가 부피 팽창되도록 하는 것을 포함하는 단계 혹은 일련의 단계에 의해 조성물을 포밍하는 단계가 요구된다. 일반적으로, 발포제의 편입 및 포밍(foaming)에 현재 사용되는 시스템 및 디바이스는 본 발명에 사용되도록 용이하게 개작될 수 있다. 즉, 본 발명의 한 가지 장점은 현존하는 포밍 방법 및 시스템과 일반적으로 양립가능한 개선된 발포제가 공급된다는 것이다.

본 발명은 열경화성 포움, 열가소성 포움 및 원위치에서 형성된 포움(formed-in-place foams)을 포함하는 모든 타입의 포움 포밍용 방법 및 시스템을 포함하는 것으로 이 기술분야의 기술자에게 이해될 것이다. 따라서, 본 발명의 일 견지는 통상의 공정조건에서 통상의 포밍 장치, 예를 들어, 폴리우레탄 포밍 장치에 본 발명의 발포제를 사용하는 것이다. 따라서, 본 발명의 방법은 마스터배치 타입 오퍼레이션, 브렌딩 타입 오퍼레이션, 제 3 스트림 발포제 첨가 및 포움 헤드(foam head)에서의 발포제 첨가를 포함한다.

열가소성 포움에 대하여, 일반적으로 바람직한 방법은 적어도 본 발명에 의한 발포제 블렌드(예를 들어, HCFO-1233zd/HCFC-141b)를 열가소성 물질, 바람직하게는 열가소성 폴리머, 예를 들어, 폴리올레핀에 도입하는 단계 및 그 후에, 상기 열가소성 물질이 포밍되기에 효과적인 조건에 가하여지도록 하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 상기 발포제를 상기 열가소성 물질에 도입하는 단계는 상기 발포제를 상기 열가소성 물질을 포함하는 스크류우 압출기에 도입하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 포밍되도록 하는 단계는 상기 열가소성 물질의 압력을 낮추고 이로 인하여, 발포제가 팽창되어 상기 물질의 포밍에 기여하는 것을 포함할 수 있다.

본 발명의 발포제가 형성되고 발포 조성물에 첨가되는 순서 및 방식이 본 발명의 실시에 일반적으로 영향을 미치지 않음이 이 기술분야의 기술자에게 특히, 본 명세서의 개시사항으로부터 이해될 것이다. 예를 들어, 압출성형용 포움의 경우에, 발포제의 다양한 성분 그리고 심지어, 발포 조성물의 성분이 압출성형 장치에 도입되기 전에 혼합되지 않을 수 있거나 혹은 상기 성분이 압출성형 장치의 동일한 위치에 첨가되지 않을 수 있다. 더욱이, 상기 발포제는 직접 도입될 수 있거나 혹은 예비혼합물의 일부로서 도입되고, 그 후에 발포 조성물의 다른 부분에 추가로 첨가될 수 있다.

따라서, 특정한 실시형태에서, 발포제의 하나 이상의 성분을, 발포제의 하나 이상의 다른 성분의 첨가 위치의 업스트림인 압출기의 제 1 위치에 도입하는 것이 바람직할 수 있으며, 이러한 방식에서, 성분들은 압출기에 합쳐지고 및/또는 보다 효과적으로 작동될 것으로 기대된다. 이에 불구하고, 특정한 실시형태에서, 발포제의 둘 이상의 성분이 미리 배합되어 발포 조성물에 직접 함께 도입되거나 혹은 예비혼합물의 일부로서 직접 함께 도입되고 그 후에 발포 조성물의 다른 부분이 추가로 첨가될 수 있다.

본 발명의 일 실시형태는 포움, 바람직하게는 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 포움을 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 일반적으로 본 발명의 발포제 조성물을 제공하는 단계, 상기 발포제 조성물을 발포 조성물(foamable composition)에 첨가하는 단계(직접적으로 혹은 간접적으로) 그리고 상기 발포 조성물을 이 기술분야에 잘 알려져 있는 바와 같이, 포움 혹은 셀 구조(cellular structure)를 형성하기에 효과적인 조건하에서 반응시키는 단계를 포함한다. 본 명세서에 참고로 포함된 "Polyurethanes Chemistry and Technology,"(Volumes I 및 Ⅱ, Saunders and Frisch, 1962, John Wiley and Sons, New York, NY)에 기술되어 있는 바와 같이, 이 기술분야에 잘 알려져 있는 어떠한 방법이 본 발명의 포움 실시형태에 사용될 수 있거나 혹은 사용되도록 조정될 수 있다. 일반적으로, 이러한 바람직한 방법은 이소시아네이트, 폴리올 혹은 폴리올 혼합물, 하나 또는 그 이상의 본 발명에 의한 조성물을 포함하는 발포제 혹은 발포제 혼합물 및 촉매, 계면활성제, 및 임의의, 난연제(flame retardants), 착색제 혹은 다른 첨가제와 같은 다른 물질을 배합하여 폴리우레탄 혹은 폴리이소시아누레이트 포움을 제조하는 것을 포함한다.

많은 적용처에서 폴리우레탄 혹은 폴리이소시아누레이트 포움용 성분을 예비-블렌드된(pre-blended) 배합물로 제공하는 것이 편리하다. 가장 전형적으로, 상기 포움 배합물은 두 성분으로 예비-블렌드된다. 상기 이소시아네이트 및 임의의 특정한 계면활성제 및 발포제는 통상적으로, "A" 성분으로 칭하여지는 제 1 성분을 구성한다. 폴리올 혹은 폴리올 혼합물, 계면활성제, 촉매, 발포제, 난연제 및 다른 이소시아네이트 반응성 성분은 통상적으로, "B" 성분으로 칭하여지는 제 2 성분을 구성한다. 따라서, 폴리우레탄 혹은 폴리이소시아누레이트 포움은 상기 A 및 B측 성분(side component)의 소량 제조를 위해서는 핸드 믹스(hand mix)되고, 블록(blocks), 슬랩(slabs), 라미네이트(laminates), 원위치에서 제조되는 패널(pour-in-place panels), 콘데이너 및 다른 물품, 스프레이 적용되는 포움, 프로스(froths) 등을 형성하기 위해서는, 바람직하게는 기계혼합 기술로 합해서 쉽게 제조될 수 있다. 임의로, 방화제(fire retardants), 착색제, 보조 발포제(auxiliary blowing agents), 및 심지어 다른 폴리올과 같은 다른 성분이 하나 이상의 부가적인 스트림으로 상기 혼합 헤드 혹은 반응 자리에 첨가될 수 있다. 그러나, 가장 바람직하게는, 상기한 바와 같이, 이들은 모두 하나의 B-성분에 포함될 수 있다.

본 발명의 방법 및 시스템은 또한, 본 발명에 의한 발포제를 포함하는 일 성분 포움, 바람직하게는 폴리우레탄 포움을 형성하는 것을 포함한다. 특정한 바람직한 실시형태에서, 발포제의 일 부분은 포움 형성제(foam forming agent)에 포함되며, 바람직하게는 콘테이너 내의 압력에서 액체인 포움 형성제에 용해되어 포함되며, 발포제의 제 2 부분은 별도의 기상으로 존재한다. 이러한 시스템에서, 상기 포함되어 있는/용해되어 있는 발포제는 상기 포움이 팽창하도록, 아주 많은 작용을 하며, 상기 별도의 기상은 상기 포움 형성제에 추진력(propulsive force)을 부여하는 작용을 한다. 이러한 일 성분 시스템은 전형적으로 그리고 바람직하게 콘테이너, 예를 들어, 에어로졸 타입의 캔에 패키지되며, 따라서, 바람직하게 본 발명의 발포제는 상기 포움의 팽창 및/또는 상기 패키지(package)로 부터 포움/발포 물질이 운반되도록 하는 에너지 및 바람직하게는 이들 모두를 제공한다. 특정한 실시형태, 이러한 시스템 및 방법은 상기 패키지를 완전히 배합된 시스템(fully formulated system)(바람직하게는 이소시아네이트/폴리올 시스템)으로 충진하는 단계(charging) 및 본 발명의 기상 발포제를 패키지, 바람직하게는 에어로졸 타입 캔에 포함시키는 단계를 포함한다.

본 명세서에 참고로 포함된 "Polyurethanes Chemistry and Technology,"(Volumes I 및 Ⅱ, Saunders and Frisch, 1962, John Wiley and Sons, New York, NY)에 기술되어 있는 바와 같이 이 기술분야에 잘 알려져 있는 어떠한 방법이 본 발명의 포움 실시형태에 따라 사용될 수 있거나 혹은 사용되도록 조정될 수 있다.

특정한 실시형태에서, 초임계 혹은 근접 초임계(near supercritical state)의 경우에, 본 발명의 조성물을 발포제로 사용하는 것이 바람직할 수 있는 것으로 의도된다.

본 발명은 본 발명의 조성물을 포함하는 발포제를 함유하는 중합체 포움 배합물로 부터 제조되는 모든 포움(이로써 한정하는 것은 아니지만, 폐쇄 셀 포움, 개방 셀 포움, 경성 포움, 연성 포움, 일체화된 스킨 등)에 관한 것이다. 출원인은 본 발명에 의한 포움, 특히 폴리우레탄 포움과 같은 열경화성 포움의 한가지 장점은 바람직하게는 열경화성 포움 실시형태와 관련하여, 예외적인 열 성능(thermal performance), 예를 들어, 특히 그리고 바람직하게는 저온 조건에서 K-팩터 혹은 람다(lambda)로 측정되는 예외적인 열 성능이 달성되는 물성임을 발견하였다. 본 발명의 포움, 특히 본 발명의 열경화성 포움은 다양한 적용처에 사용될 수 있는 것으로 의도되지만, 특정한 바람직한 실시형태에서, 본 발명은 냉장고 포움(refrigerator foams), 냉각기 포움(freezer foams), 냉장고/냉각기 포움, 패널 포움(panel foam), 원위치에서 제조되는 패널(pour-in-place panels) 및 기타 냉한(cold) 혹은 극저온(cryogenic) 제조 적용처를 포함하는 본 발명에 의한 어플라이언스 포움(appliance foams)을 포함한다. 다른 바람직한 실시형태는 수 가열 포움(water heater foam) 및 상기한 주위 절연 적용처(ambient insulation applications)에 사용되는 다름 포움을 포함한다.

특정한 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 포움은 하나 이상의 예외적인 특색, 특징 및/또는 특성을 나타내며, 이로는 본 발명의 많은 바람직한 발포제와 관련된 낮은 오존파괴 지수 및 낮은 지구 온난화 지수뿐만 아니라, 열 절연 효율(특히, 열경화성 포움에서), 치수 안정성, 압축 강도(compressive strength), 열 절연 에이징 특성을 포함한다. 특정한 매우 바람직한 실시형태에서, 본 발명은 열경화성 포움을 제공하며, 이로는 예를 들어, 포움 물품으로 형성되는 포움을 포함하며, 이는 본 발명에 의한 HCFO-1233zd/HCFC-141b 블렌드가 아닌 동일한 발포제(혹은 통상적으로 사용되는 발포제 HFC-245fa)를 동일한 양으로 사용하여 제조된 포움에 비하여 개선된 열 전도도를 나타낸다. 특정한 매우 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 상기 열경화성 포움 및 바람직하게 폴리우레탄 포움은 40℉에서 약 0.14 이하, 보다 바람직하게는 0.135 이하, 그리고 보다 더 바람직하게는 0.13 이하의 K-팩터(BTU in /hr ft² ℉)를 나타낸다. 나아가, 특정한 실시형태에서, 본 발명의 상기 열경화성 포움 및 바람직하게 폴리우레탄 포움은 75℉에서 바람직하게는 약 0.16 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하, 그리고 보다 더 바람직하게는 0.145 이하의 K-팩터(BTU in /hr ft² ℉)를 나타낸다.

다른 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 포움은 본 발명에 의한 범위 밖의 발포제를 사용하여 제조된 포움에 비하여 개선된 기계적 특성을 나타낸다. 예를 들어, 본 발명의 특정한 바람직한 실시형태는 시클로펜탄으로 구성되는 발포제를 사용하여 실질적으로 동일한 조건에서 제조된 포움에 비하여 우수한 압축강도 그리고 바람직하게는 적어도 약 10 상대 퍼센트(relative percent) 더 큰 그리고 보다 더 바람직하게는 적어도 약 15 상대 퍼센트 더 큰 압축 강도를 갖는 포움 및 포움 물품을 제공한다. 나아가, 특정한 실시형태에서, 본 발명에 따라 제조된 포움은 실질적으로 동일한 조건에서 포움을 제조하여 얻어지는 압축강도와 상업적 기준에서 비슷한 압축강도를 갖는 것이 바람직하다. 특정한 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 포움은 적어도 약 12.5%yield의 압축강도(수평 및 수직 방향에서) 그리고 보다 더 바람직하게는 각각의 상기 방향에서 적어도 약 13% yield의 압축강도를 나타낸다.

본 발명의 다른 실시형태에서, HCFO-1233zd 및 HCFC-141b의 혼합물은 용매로 사용될 수 있다. 특히, 이는 다양한 표면의 세척 또는 물품 표면에서의 오염물 제거에 사용될 수 있다. 이러한 용매는 블렌드 단독으로 혹은 이 기술분야에 알려져 있는 하나 이상의 부가적인 성분 (예를 들어, 공-용매, 비활성 성분 등)과 함께 사용될 수 있다. 상기 블렌드를 용매로 사용하는 방법은 와이핑(wiping), 증기 탈지, 스프레이, 디핑(dipping) 혹은 다르게는 오염된 물품을 용매에 침지하는 것을 포함한다.

실시예

실시예 1

상부에 콘덴서가 구비된 진공-재킷 튜브로 구성되는 비등점측정기(ebulliometer)가 사용되었다. 약 15.6 그램의 HCFC-141b가 상기 비듬점측정기에 장입되었으며, HCFO-1233zd(E)가 소량 측정된 증분으로 첨가되었다. 온도는 백금 저항성 온도계를 사용하여 측정되었다. 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, HCFO-1233zd(E)가 다량 첨가됨에 따라, 상기 조성물의 끓는점은 일정하지 않거나 혹은 거의 일정하지 않았다. 따라서, 상기 조성물은 이 범위에서 일정하게-끓는 조성이 아니며, 공비성(azeotropic)이 아니다.

[표 1]

실시예 2

하기 표 2에 나타낸 배합을 사용하여 경성 폴리우레탄 포움이 제조된다. 상기 포움은 통상 "핸드믹싱"으로 불리는 일반적인 절차에 따라 제조된다. 각각의 발포제 혹은 발포제 쌍(pair)에 대하여, 폴리올, 계면활성제 및 촉매의 예비혼합물이 표 2에 나타낸 것과 같은 비율로 준비된다. 발포제의 총 몰(moles)은 일정하게 유지된다. 약 100 그램의 각각의 배합물이 블렌드된다. 상기 예비혼합물은 32oz 페이트 캔에서 블렌드되고, 균일한 블렌드가 될 때까지, Conn 2" 직경 ITC 혼합기로 약 1500rpm으로 교반된다. 혼합 완료시에, 상기 캔을 덮고 50℉로 조절된 냉장고에 놓는다. 상기 포움 발포제 혹은 발포제의 예비-혼합물은 또한, 50℉에서 압력 용기에 저장된다. A-성분은 70℉의 밀봉된 용기에 보관된다.

상기 예비-냉각된(pre cooled) 발포제는 필요한 양으로 상기 예비혼합물에 첨가된다. 상기 내용물은 1000rpm으로 회전하는 Conn 2" ITC 믹싱 블레이드로 2분 동안 교반된다. 이 다음에, 혼합 용기 및 내용물이 다시-칭량된다. 중량 손실이 있으면, 어떠한 중량 손실을 보충하도록 상기 발포제 혹은 상기 블렌드가 상기 용액에 첨가된다. 그 후, 상기 캔을 덮고 냉장고에 다시 놓는다.

내용물이 다시 50℉로 냉각된 후, 약 10분, 상기 혼합 용기를 상기 냉장고에서 제거하여 혼합 스테이션에 놓는다. A-성분의 예비-칭량된 부분, 이소시아누레이트가 B-성분에 빨리 첨가되고, 상기 성분은 Conn 2" 직경 ITC 믹싱 블레이드를 사용하여 3000rpm으로 10초 동안 혼합하고 8"x8"x4" 카드보드 케?? 박스에 부어서 부풀어 오르게 되었다. 크림(cream), 개시(initiation), 겔 및 점착 프리(tack free) 시간이 각각의 폴리우레탄 포움 샘플에 대하여 기록된다.

상기 포움은 적어도 24시간 동안 실온에서 상기 박스에서 경화되도록 된다. 경화 후에, 상기 블록은 균일한 크기로 잘라서 다듬고 밀도가 측정된다. 밀도 스펙 2.0 ± 0.1 lb/ft³를 만족하지 않는 어떠한 포움은 폐기되고 새로운 포움이 준비된다.

모든 포움이 상기 밀도 스펙을 만족함을 확실하게 한 다음에, 상기 포움은 ASTM C518에 따라 k-팩터에 대하여 시험된다. k-팩터 결과를 표 2에 나타낸다. 이 표는 HCFC-141b와 HCFO-1233zd(E)의 혼합물로 제조된 포움의 k-팩터 및 치수 안정성이 이들 중 어떠한 순수한 물질로 달성될 수 있는 것에 비하여 놀랍게도 향상됨을 나타낸다. 이는 두 가지 물질이 자연상태에서 공비성이 아니므로 특히 이례적인 것이다.

[표 2]

Claims (14)

1. 25-75 중량%의 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233zd) 및 75-25 중량%의 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC 141b)을 포함하는 조성물.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 HCFO-1233zd는 시스-HCFO-1233zd와 트랜스-HCFO-1233zd의 혼합물인 조성물.
   
3. 제 2항에 있어서,
   시스-HCFO-1233zd 대 트랜스-HCFO-1233zd의 비율은 50 wt% 대 50 wt % 내지 99 대 1 wt% 범위인 조성물.
   
4. 제 1항에 있어서,
   40-60 중량%의 HCFO-1233zd 및 40-60 중량%의 HCFC-141b를 포함하는 조성물.
   
5. 삭제
6. 제 4항에 있어서,
   45-55 중량%의 HCFO-1233zd 및 55-45 중량%의 HCFC-141b를 포함하는 조성물.
   
7. 제 1항에 있어서,
   HCFO-1233zd가 아닌, 하기 화학식 I의 공-발포제를 추가로 포함하는 조성물.
   XCF_zR_{3 -z (I)}
   (식에서 X는 C₁, C₂, C₃, C₄, 혹은 C₅ 불포화, 치환 혹은 비치환, 라디칼이며, 각각의 R은 독립적으로 Cl, F, Br, I 혹은 H이고 z는 1 내지 3이다.)
   
8. 제 7항에 있어서,
   상기 공-발포제는 HCFO-1233zd가 아닌, 하기 화학식 II의 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물.
   
   

   

   
   (식에서, 각각의 R은 독립적으로 Cl, F, Br, I 혹은 H이며,
   R'는 (CR₂)_nY,
   Y는 CRF₂
   그리고 n은 0, 1, 2 혹은 3이다)
   
9. 제 1항에 있어서,
   상기 조성물은 발포제로서 사용되는 조성물.
   
10. 제 9항에 있어서,
    상기 조성물은, 스프레이 적용된 포움, 어플라이언스 포움(appliance foam), 푸어 포움(pour foam) 혹은 절연 운송 콘테이너 포움으로부터 선택된 포움의 형태로 열경화성 혹은 열가소성 포움 제조에 사용되는 조성물.
    
11. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물은 용매로서 사용되는 조성물.
    
12. 제 11항에 있어서,
    상기 조성물은 물품의 표면에서 오염물을 제거하는 데 사용되는 조성물.
    
13. 제 10항에 있어서,
    상기 어플라이언스 포움은 냉장고 포움(refrigerator foam), 냉동기 포움(freezer foam), 및 수 가열 포움(water heater foam)으로부터 선택되는 조성물.
    
14. 제 10항에 있어서,
    상기 푸어 포움은 연속 혹은 불연속 경성 혹은 연성 표면 패널 포움(flexible faced panel foam)인 조성물.