WO2019078165A1 - ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）及びＨＦＣ－１３４を含有する冷媒組成物並びにその使用 - Google Patents

ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）及びＨＦＣ－１３４を含有する冷媒組成物並びにその使用 Download PDF

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瞬 大久保
大輔 加留部
水野　彰人
眸 黒木
一博 高橋
山田　康夫
達哉 高桑
佑樹 四元
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to refrigerant compositions comprising HFO-1234ze (E) and HFC-134 and their use.
  • HFC-134a (R-134a, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, CF 3 CH 2 F), HFO-1234yf (R-1234yf) as a refrigerant used for an air conditioner, a refrigerator, a refrigerator, etc. 2,3,3,3-tetrafluoropropene, CF 3 CF CFCH 2 ), HFO-1234ze (R-1234ze, E- or Z-1,3,3,3-tetrafluoropropene, CF 3 CH CH Mixtures of fluorinated hydrocarbons such as CHF,), HFC-227ea (R-227ea 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane, CF 3 CHFCF 3 ) are used.
  • compositions for example, a composition obtained by mixing HFC and HFO as described in Patent Documents 1 and 2 is known.
  • Patent Document 1 discloses R513A which is a mixed refrigerant of HFO-1234yf and HFC-134a.
  • Patent Document 2 discloses R515A which is a mixed refrigerant of HFO-1234ze and HFC-227ea.
  • the present invention relates to a refrigerator, such as a refrigerator, a freezer, a chiller, an ice maker, a refrigerator showcase, a freezer showcase, a freezer and refrigerator unit, a freezer for a freezer and refrigerator, a chiller (chilling unit), a turbo refrigerator and a screw refrigerator And a refrigerant composition containing HFO-1234ze (E) and HFC-134, which can be used in
  • the present invention relates to a refrigerant composition containing the following HFO-1234ze (E) and HFC-134 and the use thereof.
  • Item 1 Refrigerant composition containing HFO-1234ze (E) and HFC-134, which is a refrigerator, freezer, chiller, ice maker, refrigerator showcase, freezer showcase, freezer unit, freezer refrigerator, chiller
  • HFO-1234ze (E) is contained in an amount of 1 to 64% by weight, where the total amount of HFO-1234ze (E) and HFC-134 is 100% by weight, The refrigerant composition according to Item 1, which contains 36 to 99% by weight of HFC-134.
  • Item 3 HFO-1234ze (E) is contained 44 to 64% by weight, where the total amount of HFO-1234ze (E) and HFC-134 is 100% by weight, The refrigerant composition according to Item 1 or 2, which contains 36 to 56% by weight of HFC-134.
  • a refrigerant composition comprising HFO-1234ze (E), HFC-134 and a third component, wherein said third component is HCFO-1233zd (E), HCFO-1224yd (Z), HFO-1234ze (Z) HFO-1336mzz (E), HFO-1336mzz (Z), HFO-1225ye (E), HFO-1225ye (Z), HFO-1225zc, HFC-227ca, HFC-227ea, HFC-236fa, HFC-236ea, HFC A refrigerant composition which is at least one compound selected from the group consisting of -245fa and HFE-227me. Item 5. 5.
  • the refrigerant composition according to item 4 wherein the total amount of HFO-1234ze (E), HFC-134 and the third component is 100% by weight, and the third component is 0.2% by weight or more and 20% by weight or less.
  • the third component is HCFO-1233zd (E), HCFO 1224yd (Z), HFO-1234ze (Z), HFO-1336mzz (E), HFO-1225ye (E), HFO-1225ye (Z) and HFC- 6.
  • the refrigerant composition according to item 4 or 5 which is at least one compound selected from the group consisting of 245fa. Item 7.
  • HFO-1234ze (E) containing 44 to 64% by weight of HFO-1234ze (E), wherein the total amount of HFO-1234ze (E), HFC-134 and the third component is 100% by weight
  • Item 8 The refrigerant composition according to any one of Items 1 to 7, comprising at least one substance selected from the group consisting of a tracer, a compatibilizer, an ultraviolet fluorescent dye, a stabilizer and a polymerization inhibitor.
  • Item 10. A refrigeration method comprising the step of operating a refrigeration cycle using the refrigerant composition according to any one of items 1 to 9.
  • Item 11. 10.
  • a refrigerator comprising the refrigerant composition according to any one of items 1 to 9.
  • Item 13 10.
  • a composition comprising the refrigerant composition according to item 1 to 9 and a refrigerator oil.
  • a refrigerant composition comprising HFO-1234ze (E) and HFC-134, which is ASHRAE non-combustible, has a large refrigeration capacity, and a low GWP as compared to HFC-134a, COP
  • the effect is equal to or greater than that of the refrigerator, freezer, chiller, ice maker, refrigerated showcase, refrigerated showcase, refrigerated unit, refrigerated freezer, chiller (chilling unit), turbo refrigerated It can be suitably used for at least one type of refrigeration system selected from the group consisting of a machine and a screw refrigerator.
  • the refrigerant composition of the present invention contains HFO-1234ze (E) and HFC-134 as refrigerant components.
  • the refrigerant composition of the present invention is characterized by ASHRAE incombustibility, large refrigeration capacity, low GWP as compared to HFC-134a, and equivalent or higher energy consumption efficiency (COP).
  • the refrigerant composition of the present invention includes a refrigerator, a freezer, a chiller, an ice maker, a refrigerator showcase, a freezer showcase, a freezer and refrigerator unit, a freezer and freezer storage refrigerator, a chiller (chilling unit), a turbo refrigerator and a screw
  • a refrigerator a freezer, a chiller, an ice maker, a refrigerator showcase, a freezer showcase, a freezer and refrigerator unit, a freezer and freezer storage refrigerator, a chiller (chilling unit), a turbo refrigerator and a screw
  • the present invention is roughly divided into first to fourth embodiments. Each form is described in detail below.
  • the refrigerant components [HFO-1234ze (E), HFC-134 and third component] used in the first to fourth embodiments of the present invention are defined in Table 1 below.
  • the refrigerant composition of the first embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as "the refrigerant composition of the present invention” in the column of the first embodiment) is a refrigerant composition containing HFO-1234ze (E) and HFC-134.
  • E HFO-1234ze
  • the refrigerant composition of the present invention is ASHRAE incombustible, has a large refrigeration capacity, and has both a GWP lower than HFC-134a and an COP equal to or higher than that.
  • the refrigerant composition of the present invention by setting the GWP to 600 or less as compared with the GWP of HFC-134a, the environmental load can be remarkably suppressed from the viewpoint of global warming as compared with other general-purpose refrigerants.
  • the refrigerant composition of the present invention is excellent in energy consumption efficiency by being equal to or higher than the COP of HFC-134a.
  • the refrigerant composition of the present invention is preferably 98% or more, more preferably 100% or more, and still more preferably 101% or more with respect to COP with respect to HFC-134a.
  • the refrigerant composition of the present invention may have a refrigeration capacity that can substitute HFC-134a for HFC-134a. Specifically, it is preferably 75% or more, more preferably 78% or more, and still more preferably 80% or more with respect to HFC-134a.
  • the refrigerant composition of the present invention has a lower GWP and a higher COP than R513A. Furthermore, the refrigerant composition of the present invention has a high refrigeration capacity as compared to R515A. In addition, the refrigerant composition of the present invention is noncombustible and has a high refrigeration capacity, as compared to R-1234ze alone.
  • the total amount of HFO-1234ze (E) and HFC-134 is 100% by weight, containing 1 to 64% by weight of HFO-1234ze (E), and 99 to 36% by weight of HFC-134. It is preferable to contain%.
  • the refrigerant composition of the present invention contains HFO-1234ze (E) and HFC-134 in the above range, and has a lower GWP and a COP equal to or higher than that of HFC-134a, and has a refrigeration capacity. And, as with HFC-134a, have the performance of ASHRAE incombustibility. As ASHRAE is noncombustible, it is highly safe and has a wide usable range compared to flammable refrigerants.
  • the refrigerant composition of the present invention contains 44 to 64% by weight of HFO-1234ze (E) and 56 to 36% by weight of HFC-134, wherein the total amount of HFO-1234ze (E) and HFC-134 is 100% by weight. It is more preferable to contain%.
  • the refrigerant composition of the present invention has a GWP of 500 or less by containing HFO-1234ze (E) and HFC-134 within the above range, and has COP equal to or higher than that of HFC-134a, It has a large refrigeration capacity and has the same performance as ASHRAE incombustible as HFC-134a.
  • the total amount of HFO-1234ze (E) and HFC-134 in 100% by weight of the refrigerant composition is preferably 95% by weight or more, more preferably 99% by weight or more.
  • the refrigerant composition of the present invention may be a composition consisting of only HFO-1234ze (E) and HFC-134, and is a composition consisting essentially of HFO-1234ze (E) and HFC-134. May be
  • the refrigerant composition of the present invention preferably contains a refrigerant component (a substance having a refrigerant function), and the total amount of HFO-1234ze (E) and HFC-134 in 100% by weight of the refrigerant component is preferably 95% by weight or more, More preferably, it is 99% by weight or more.
  • a refrigerant component a substance having a refrigerant function
  • the total amount of HFO-1234ze (E) and HFC-134 in 100% by weight of the refrigerant component is preferably 95% by weight or more, More preferably, it is 99% by weight or more.
  • the refrigerant composition of the present invention may be a composition which contains a refrigerant component (a substance having a refrigerant function) and which comprises only HFO-1234ze (E), HFC-134 and a third component.
  • a refrigerant component a substance having a refrigerant function
  • HFO-1234ze E
  • HFC-134 HFC-134
  • the refrigerant composition of the present invention may be a composition containing a refrigerant component (a substance having a refrigerant function) and substantially consisting of HFO-1234ze (E), HFC-134 and a third component.
  • a refrigerant component a substance having a refrigerant function
  • HFO-1234ze E
  • HFC-134 HFC-134
  • the temperature glide is preferably 2 ° C. or less, more preferably 1 ° C. or less, and still more preferably 0.5 ° C. or less.
  • the compressor discharge temperature is preferably 80 ° C. or less, and more preferably 70 ° C. or less.
  • the refrigerant composition of the second embodiment of the present invention contains HFO-1234ze (E), HFC-134 and the third component.
  • the third component is HCFO-1233zd (E), HCFO 1224yd (Z), HFO-1234ze (Z), HFO-1336mzz (E), HFO-1336mzz (Z), HFO. -1225ye (E), HFO-1225ye (Z), HFO-1225zc, HFC-227ca, HFC-227ea, HFC-236fa, HFC-236ea, HFC-245fa and HFE-227me It is a compound.
  • the refrigerant composition of the present invention is ASHRAE incombustible, has a large refrigeration capacity, and contains HF as the third component, in addition to HFO-1234ze (E) and HFC-134, in comparison with HFC-134a. It has the performance that GWP is low and COP is equal or higher.
  • the refrigerant composition of the present invention can significantly reduce the environmental load compared to other general-purpose refrigerants from the viewpoint of global warming by lowering the GWP as compared to the GWP of HFC-134a. Further, by setting the GWP to 500 or less, the environmental load can be remarkably suppressed, which is preferable.
  • the refrigerant composition of the present invention is excellent in energy consumption efficiency by being equal to or higher than the COP of HFC-134a.
  • the refrigerant composition of the present invention is preferably 98% or more, more preferably 100% or more, and still more preferably 101% or more with respect to COP with respect to HFC-134a.
  • the refrigerant composition of the present invention has an alternative superiority to R513A when COP falls within the range.
  • the refrigerant composition of the present invention may have a refrigeration capacity that can substitute HFC-134a for HFC-134a. Specifically, it is preferably 75% or more, more preferably 78% or more, and still more preferably 80% or more with respect to HFC-134a.
  • the refrigerant composition of the present invention has an alternative advantage over R515A and R1234ze because the refrigeration capacity is in the above range.
  • the refrigerant composition of the present invention has a lower GWP and a higher COP than R513A. Furthermore, the refrigerant composition of the present invention has a high refrigeration capacity as compared to R515A. In addition, the refrigerant composition of the present invention is noncombustible and has a high refrigeration capacity, as compared to R-1234ze alone.
  • the temperature glide is preferably 2 ° C. or less, more preferably 1 ° C. or less, and still more preferably 0.5 ° C. or less.
  • the compressor discharge temperature is preferably 80 ° C. or less, and more preferably 70 ° C. or less.
  • the total amount of HFO-1234ze (E), HFC-134 and the third component is 100% by weight from the viewpoint of coexistence of high COP and incombustibility, and the third component is usually 0.2, It contains at least 20% by weight, preferably at least 0.2% by weight and at most 16% by weight, more preferably at least 0.2% by weight and at most 8% by weight, still more preferably at least 0.2% by weight and up to 5% by weight Particularly preferably, the content is 0.2% by weight or more and 3% by weight or less.
  • the third component is HCFO-1233zd (E), HCFO-1224yd (Z), HFO-1234ze (Z), HFO-1336mzz (HFO-1336mzz) from the viewpoint of achieving both GWP reduction and incombustibility.
  • HFO-1234ze Z
  • HFO-1336mzz E
  • HFO-1225ye E
  • HFO-1225ye Z
  • it is at least one compound selected.
  • the total content of HFO-1234ze (E), HFC-134 and the third component is 100% by weight, and 44 to 64% by weight of HFO-1234ze (E) is contained, HFC-134. It is preferable to contain 44 to 24% by weight.
  • the total amount of HFO-1234ze (E), HFC-134 and the third component in 100% by weight of the refrigerant composition is preferably 95% by weight or more and 99% by weight or more More preferable.
  • the refrigerant composition of the present invention is preferably a composition substantially consisting of HFO-1234ze (E), HFC-134 and the third component, and only HFO-1234ze (E), HFC-134 and the third component More preferably, it is a composition comprising
  • the refrigerant composition of the present invention contains a refrigerant component (a substance having a refrigerant function), and the total amount of HFO-1234ze (E), HFC-134 and the third component is 95% by weight or more in 100% by weight of the refrigerant component. Is preferable, and it is more preferable that it is 99 weight% or more.
  • the refrigerant composition of the present invention is preferably a composition containing a refrigerant component (a substance having a refrigerant function) and substantially consisting of HFO-1234ze (E), HFC-134 and a third component.
  • a refrigerant component a substance having a refrigerant function
  • substantially consisting of HFO-1234ze (E), HFC-134 and a third component HFO-1234ze (E), HFC-134 and a third component.
  • the refrigerant composition of the present invention preferably contains a refrigerant component (a substance having a refrigerant function), and is more preferably a composition comprising only HFO-1234ze (E), HFC-134 and the third component.
  • a refrigerant component a substance having a refrigerant function
  • Refrigerant compositions of the first and second forms of the present invention (hereinafter, also referred to as "refrigerant compositions of the present invention" in the column of optional additives ) Can contain various additives as appropriate depending on the purpose.
  • the refrigerant composition of the present invention may further comprise one or more tracers.
  • the tracer is added to the refrigerant composition of the present invention at a detectable content so that if the refrigerant composition of the present invention is diluted, contaminated, or otherwise altered.
  • the tracer is not particularly limited, and hydrofluorocarbons, deuterated hydrocarbons, deuterated hydrofluorocarbons, perfluorocarbons, fluoroethers, brominated compounds, iodinated compounds, alcohols, aldehydes, ketones, nitrous oxide (N 2 O) and the like are preferred, and hydrofluorocarbons or fluoroethers are particularly preferred.
  • the content of the tracer is preferably 0.01 to 5% by weight in 100% by weight of the refrigerant composition.
  • the refrigerant composition of the present invention may further comprise a compatibilizer.
  • the type of compatibilizer is not particularly limited, and polyoxyalkylene glycol ether, amide, nitrile, ketone, chlorocarbon, ester, lactone, aryl ether, fluoroether, 1,1,1-trifluoroalkane, etc. are preferable, and poly Oxyalkylene glycol ethers are particularly preferred.
  • the content of the compatibilizer is preferably 0.01 to 5% by weight in 100% by weight of the refrigerant composition.
  • the refrigerant composition of the present invention may further comprise one or more ultraviolet fluorescent dyes.
  • the ultraviolet fluorescent dye is not particularly limited, and naphthalimide, coumarin, anthracene, phenanthrene, xanthene, thioxanthene, naphthoxanthene and fluorescein, and derivatives thereof are preferable, and either or both of naphthalimide and coumarin are particularly preferable.
  • the content of the ultraviolet fluorescent dye is preferably 0.01 to 5% by weight in 100% by weight of the refrigerant composition.
  • the refrigerant composition of the present invention may further contain a stabilizer, a polymerization inhibitor and the like, as necessary.
  • the stabilizer is not particularly limited, and aliphatic nitro compounds such as nitromethane and nitroethane, aromatic nitro compounds such as nitrobenzene and nitrostyrene, ethers such as 1,4-dioxane, 2,2,3,3,3 And amines such as pentafluoropropylamine and diphenylamine, butylhydroxyxylene, benzotriazole and the like.
  • Stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the stabilizer is preferably 0.01 to 5% by weight in 100% by weight of the refrigerant composition.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include 4-methoxy-1-naphthol, hydroquinone, hydroquinone methyl ether, dimethyl-t-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, etc. .
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% in 100% by weight of the refrigerant composition.
  • composition of the present invention contains the above-mentioned refrigerant composition (which may contain optional additives) and a refrigerator oil.
  • the refrigerator oil is not particularly limited, and can be appropriately selected from among commonly used refrigerator oils.
  • a refrigerator oil which is more excellent in the compatibility with the refrigerant composition of the present invention, the effect of improving the stability and the like can be appropriately selected.
  • the method of evaluating the stability of the refrigerant composition and the composition of the present invention is not particularly limited, and can be evaluated by a commonly used method.
  • An example of such a method is a method of evaluating the amount of free fluorine ion as an indicator according to ASHRAE Standard 97-2007.
  • a method etc. which evaluate a total acid number (total acid number) as an index are mentioned. This method can be performed, for example, according to ASTM D 974-06.
  • the type of refrigeration oil is preferably at least one selected from the group consisting of, for example, polyalkylene glycol (PAG), polyol ester (POE) and polyvinyl ether (PVE).
  • PAG polyalkylene glycol
  • POE polyol ester
  • PVE polyvinyl ether
  • the refrigerator oil for example, one having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 5 to 400 cSt can be used. If the kinematic viscosity is in this range, it is preferable in terms of lubrication.
  • the content of the refrigeration oil refers to a unit comprising the refrigerant components [HFO-1234ze (E), HFC-134 and the third component] and the refrigeration oil as a refrigerant mixture, and 100% by weight of the refrigerant mixture Medium, usually 2 to 50% by weight.
  • the refrigerant composition of the present invention includes a refrigerator, a freezer, a chiller, an ice machine, a refrigerator showcase, a freezer showcase, a freezer and refrigerator unit, a freezer for freezer and refrigerator, a chiller (chilling unit) and a turbo freezer It is suitable for use as at least one refrigerator selected from the group consisting of a machine and a screw refrigerator.
  • a refrigerator in a broad sense, refers to any device that maintains a temperature lower than ambient air and maintains this low temperature by removing heat from objects or space.
  • the refrigeration apparatus in order to transfer heat from the low temperature to the high temperature, refers to a conversion apparatus that obtains energy from the outside, performs work, and converts energy.
  • the refrigerating apparatus is not particularly limited, but, for example, a refrigerator, a freezer, a chiller, an ice making machine, a refrigerator showcase, a freezer showcase, a freezer refrigerator unit, a freezer refrigerator refrigerator, a chiller (chilling unit), A turbo refrigerator, a screw refrigerator, etc. are included.
  • the term "chiller (chilling unit)” refers to a system that includes a refrigerator containing a refrigerant and a circuit that circulates water, antifreeze, etc., and performs heat exchange through a cooler.
  • the term “turbo refrigerator” is a kind of large chiller refrigerator, and causes the liquid refrigerant to exchange heat with the evaporator, and the centrifugal compressor sucks the evaporated refrigerant gas, The adiabatically compressed refrigerant gas is cooled by the condenser to be liquefied, and further passes through the expansion valve to be adiabatically expanded, and then refers to a refrigerator comprising a refrigeration cycle which is again supplied to the evaporator as a liquid refrigerant.
  • the term "large-sized chiller refrigerator” is a kind of chiller, and refers to a large-sized air conditioner intended for air conditioning in a building unit.
  • the refrigerator is not particularly limited, and a vapor compression refrigerator, a steam injection refrigerator, an air cycle refrigerator, and the like can be widely mentioned.
  • a vapor compression refrigerator is mentioned as a typical thing.
  • the refrigeration system which can use the refrigerant composition of the present invention is preferably used for business use (including industrial use, experimental use, transport use and the like).
  • the refrigerant composition of the present invention is particularly suitable for use as a chiller (chilling unit), a turbo refrigerator and a screw refrigerator.
  • the refrigerant composition of the present invention can be used as a substitute for a refrigerant composition containing 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a).
  • HFC-134a 1,1,1,2-tetrafluoroethane
  • the refrigerant composition of the present invention can be used instead of HFC-134a.
  • the refrigerant composition of the present invention can be used as a substitute for a refrigerant composition containing only 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a) as a refrigerant component.
  • HFC-134a 1,1,1,2-tetrafluoroethane
  • the refrigerant composition of the present invention contains 1 to 64% by weight of HFO-1234ze (E), wherein the total amount of HFO-1234ze (E) and HFC-134 in the refrigerant composition is 100% by weight, and HFC-134 Is suitable for use as a refrigerant containing 99 to 36% by weight.
  • the refrigerant composition of the present invention contains 44 to 64% by weight of HFO-1234ze (E), wherein the total amount of HFO-1234ze (E) and HFC-134 in the refrigerant composition is 100% by weight, It is suitable for use as a refrigerant containing 56 to 36% by weight of -134.
  • the freezing method of the present invention uses the refrigerant composition of the first and second embodiments of the present invention (hereinafter also referred to as "the refrigerant composition of the present invention" in the column of the fourth embodiment). Driving the cycle.
  • the refrigeration cycle mainly includes a vapor compression type, a steam injection type, and an absorption type.
  • the refrigerant composition of the present invention is not particularly limited, but is suitable for use in a vapor compression refrigeration cycle.
  • the refrigerant In the vapor compression refrigeration cycle, the refrigerant is compressed by the compressor in the (1) gaseous state, (2) cooled by the condenser to change to a liquid state with high pressure, and (3) the pressure is reduced by the expansion valve, Further, (4) consists of a series of cycles of vaporization at a low temperature in an evaporator to remove heat by the heat of vaporization. It can be classified into turbo (centrifugal), reciprocating, twin screw, single screw and scroll compressor etc according to the method of compressing refrigerant in gaseous state, and it can be selected according to heat capacity, compression ratio and size.
  • the refrigerant composition of the present invention is not particularly limited, but is suitable for a refrigerant used in a large chiller refrigerator, particularly a turbo (centrifugal) compressor.
  • the COP and refrigeration capacity of the composition of each example and comparative example were determined using the National Institute of Science and Technology (NIST), Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database (Refprop 9.0) under the following conditions: It calculated by carrying out the refrigeration cycle theoretical calculation of. Evaporation temperature 0 ° C Condensing temperature 45 ° C Overheating temperature 5K Supercooling temperature 0K Compressor efficiency 70%
  • COP coefficient of performance
  • a spherical glass flask with an inner volume of 12 liters was used so that the state of combustion could be observed visually and videotaped, and when an excessive pressure was generated in the glass flask due to combustion, the gas was released from the upper lid.
  • the ignition method was generated by the discharge from the electrode held at a height of 1/3 from the bottom.
  • Test vessel 280 mm ⁇ spherical (inner volume: 12 liters)
  • Test temperature 60 ° C ⁇ 3 ° C Pressure: 101.3 kPa ⁇ 0.7 kPa
  • Water content 0.0088 g ⁇ 0.0005 g per 1 g of dry air Composition / air mixing ratio: 1 vol.% Increments ⁇ 0.2 vol.% Composition mixture: ⁇ 0.1% by weight
  • Ignition method AC discharge, voltage 15kV, current 30mA, neon transformer electrode distance: 6.4 mm (1/4 inch) Spark: 0.4 seconds ⁇ 0.05 seconds
  • R1233zd is HCFO-1233zd (E)
  • R1224yd (Z) is HCFO-1224yd (Z)
  • R1336mzz (E) is HFO-1336mzz (E)
  • R1336mzz (Z) is HFO -1336 mzz (Z)
  • R245fa means HFC-245fa.
  • Examples 1 to 11 were ASHRAE incombustible, large in refrigeration capacity, low in GWP, and high in COP.
  • Comparative Example 1 (R513A) had a GWP of 600 or more and a COP to R-134a of 96%.
  • Comparative Example 3 (R1234ze) and 4 were flammable.

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Abstract

ASHRAE不燃であり、冷凍能力が大きく、且つ、HFC-134aと比較してGWPが低く、エネルギー消費効率（COP）が同等であるという性能を兼ね備える冷媒組成物を提供する。　HFO-1234ze(E)及びHFC-134を含有する冷媒組成物であって、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群から選択される少なくとも１種の冷凍装置に使用する冷媒組成物。

Description

ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）及びＨＦＣ－１３４を含有する冷媒組成物並びにその使用
　本発明は、HFO-1234ze(E)及びHFC-134を含有する冷媒組成物並びにその使用に関する。
　近年、エアコン、冷凍機、冷蔵庫等に使用される冷媒として、HFC-134a（R-134a、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、CF3CH2F）、HFO-1234yf（R-1234yf、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン、CF3CF=CH2）、HFO-1234ze（R-1234ze、E-又はZ-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン、CF3CH=CHF、）、HFC-227ea（R-227ea 1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン、CF3CHFCF3）等のフッ素化炭化水素の混合物が用いられている。
　上記のフッ素化炭化水素は、単独又は組成物（混合物）として各種用途に使用されている。組成物としては、例えば、特許文献１及び２に記載されているようなHFCとHFOとを混合してなる組成物が知られている。
　特許文献１には、HFO-1234yf及びHFC-134aの混合冷媒であるR513Aが開示されている。
　特許文献２には、HFO-1234ze及びHFC-227eaの混合冷媒であるR515Aが開示されている。
日本国特開2017-053566号公報 米国特許出願公開第2017/029679号
　本発明は、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機等の冷凍装置において使用可能な、HFO-1234ze(E)及びHFC-134を含有する冷媒組成物を提供することを目的とする。
　即ち、本発明は、以下のHFO-1234ze(E)及びHFC-134を含有する冷媒組成物並びにその使用に係る。
項１．HFO-1234ze(E)及びHFC-134を含有する冷媒組成物であって、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群から選択される少なくとも１種の冷凍装置に使用する、冷媒組成物。
項２．HFO-1234ze(E)及びHFC-134の合計量を100重量％として、HFO-1234ze(E)を1～64重量％含有し、
HFC-134を36～99重量％含有する、項１に記載の冷媒組成物。
項３．HFO-1234ze(E)及びHFC-134の合計量を100重量％として、HFO-1234ze(E)を44～64重量％含有し、
HFC-134を36～56重量％含有する、項１又は２に記載の冷媒組成物。
項４．HFO-1234ze(E)、HFC-134及び第三成分を含有する冷媒組成物であって、前記第三成分が、HCFO-1233zd(E)、HCFO-1224yd(Z)、HFO-1234ze(Z)、HFO-1336mzz(E)、HFO-1336mzz(Z)、HFO-1225ye(E)、HFO-1225ye(Z)、HFO-1225zc、HFC-227ca、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-236ea、HFC-245fa及びHFE-227meからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、冷媒組成物。
項５．HFO-1234ze(E)、HFC-134及び前記第三成分の合計量を100重量％として、前記第三成分を0.2重量％以上20重量％以下含有する、項４に記載の冷媒組成物。
項６．前記第三成分が、HCFO-1233zd(E)、HCFO-1224yd(Z)、HFO-1234ze(Z)、HFO-1336mzz(E)、HFO-1225ye(E)、HFO-1225ye(Z)及びHFC-245faからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、項４又は５に記載の冷媒組成物。 
項７．HFO-1234ze(E)、HFC-134及び前記第三成分の合計量を100重量％として、HFO-1234ze(E)を44～64重量％含有し、
HFC-134を24～44重量％含有する、項４～６のいずれかに記載の冷媒組成物。
項８．トレーサー、相溶化剤、紫外線蛍光染料、安定剤及び重合禁止剤からなる群より選択される少なくとも１種の物質を含む、項１～７のいずれかに記載の冷媒組成物。
項９．1,1,1,2-テトラフルオロエタン（HFC-134a）を含む冷媒組成物の代替として用いられる、項１～８のいずれかに記載の冷媒組成物。
項１０．項１～９のいずれかに記載の冷媒組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む冷凍方法。
項１１．項１～９のいずれかに記載の冷媒組成物を含む冷凍装置。
項１２．項１～９に記載の冷媒組成物の冷媒としての使用。
項１３．項１～９に記載の冷媒組成物及び冷凍機油を含有する、組成物。
　本発明によれば、HFO-1234ze(E)及びHFC-134を含有する冷媒組成物であって、ASHRAE不燃であり、冷凍能力が大きく、且つ、HFC-134aと比較してGWPが低く、COPが同等又はそれ以上であるという効果が得られ、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群から選択される少なくとも１種の冷凍装置に好適に使用可能である。
１．冷媒組成物
　本発明の冷媒組成物は、冷媒成分としてHFO-1234ze(E)及びHFC-134を含有する。本発明の冷媒組成物は、ASHRAE不燃であり、冷凍能力が大きく、HFC-134aと比較してGWPが低く、且つ、エネルギー消費効率（COP）が同等又はそれ以上であるという特性を有する。
　また、本発明の冷媒組成物は、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群から選択される少なくとも１種の冷凍装置に好適に使用可能であり、冷媒のGWPが低いことから、冷媒漏洩時の直接的な温室効果ガス排出による直接的な地球温暖化影響が小さく、且つ、COPが高い。よって、運転時の電力使用により排出する間接的な地球温暖化影響も小さくすることができるため、トータルでの地球温暖化影響を低減できるという特性を有する。
　本発明は、第一の形態～第四の形態に大別される。以下にそれぞれの形態について詳細に記載する。なお、本発明の第一の形態～第四の形態で使用する冷媒成分〔HFO-1234ze(E)、HFC-134及び第三成分〕については、以下の表１に定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　第一の形態
　本発明の第一の形態について詳細に記載する。
　本発明の第一の形態の冷媒組成物（以下、第一の形態の欄において「本発明の冷媒組成物」とも称する）は、HFO-1234ze(E)及びHFC-134を含有する冷媒組成物であって、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群から選択される少なくとも１種の冷凍装置に使用する。
　本発明の冷媒組成物は、ASHRAE不燃であり、冷凍能力が大きく、且つ、HFC-134aと比較してGWPが低く、COPが同等又はそれ以上であるという性能を兼ね備える。
　本発明の冷媒組成物は、HFC-134aのGWPと比較してGWPを600以下とすることによって、地球温暖化の観点から他の汎用冷媒と比べて顕著に環境負荷を抑えることができる。
　本発明の冷媒組成物は、HFC-134aのCOPと同等又はそれ以上であることによって、エネルギー消費効率の点で優れる。具体的には、本発明の冷媒組成物は、HFC-134aに対するCOPについては98%以上が好ましく、100%以上がより好ましく、101%以上がさらに好ましい。　　　
　本発明の冷媒組成物は、HFC-134aに対する冷凍能力が、HFC-134aに対して代替可能な冷凍能力であればよい。具体的にはHFC-134aに対して75％以上であることが好ましく、78％以上であることがより好ましく、80％以上であることがさらに好ましい。
　また、本発明の冷媒組成物は、R513Aと比較して、GWPが低く、且つ、COPが高い。さらに、本発明の冷媒組成物は、R515Aと比較して、冷凍能力が高い。加えて、本発明の冷媒組成物は、単体のR-1234zeと比較して、不燃であり、且つ、冷凍能力が高い。
　本発明の冷媒組成物において、HFO-1234ze(E)及びHFC-134の合計量を100重量％として、HFO-1234ze(E)を1～64重量％含有し、HFC-134を99～36重量％含有することが好ましい。
　本発明の冷媒組成物は、HFO-1234ze(E)及びHFC-134を当該範囲内で含有することにより、HFC-134aと比較してGWPが低く、COPが同等又はそれ以上であり、冷凍能力が大きく、且つ、HFC-134aと同様にASHRAE不燃という性能を兼ね備える。ASHRAE不燃であることにより、可燃性冷媒に比して安全性が高く使用可能範囲が広い。
　本発明の冷媒組成物は、HFO-1234ze(E)及びHFC-134の合計量を100重量％として、HFO-1234ze(E)を44～64重量％含有し、HFC-134を56～36重量％含有することがより好ましい。
　本発明の冷媒組成物は、HFO-1234ze(E)及びHFC-134を当該範囲内で含有することにより、GWPが500以下となり、HFC-134aと比較してCOPが同等又はそれ以上であり、冷凍能力が大きく、且つ、HFC-134aと同様にASHRAE不燃という性能を兼ね備える。
　本発明の冷媒組成物は冷媒組成物100重量％中HFO-1234ze(E)及びHFC-134の合計量が95重量％以上であることが好ましく、99重量％以上であることがより好ましい。
　また、本発明の冷媒組成物は、HFO-1234ze(E)及びHFC-134のみからなる組成物であってもよく、実質的にHFO-1234ze(E)及びHFC-134からなる組成物であってもよい。
　本発明の冷媒組成物は、冷媒成分（冷媒機能を有する物質）を含み、冷媒成分100重量％中HFO-1234ze(E)及びHFC-134の合計量が95重量％以上であることが好ましく、99重量％以上であることがより好ましい。
　また、本発明の冷媒組成物は、冷媒成分（冷媒機能を有する物質）を含み、HFO-1234ze(E)、HFC-134及び第三成分のみからなる組成物であってもよい。
　さらに、本発明の冷媒組成物は、冷媒成分（冷媒機能を有する物質）を含み、実質的にHFO-1234ze(E)、HFC-134及び第三成分からなる組成物であってもよい。
　本発明の冷媒組成物において、温度グライドは2℃以下が好ましく、1℃以下であればより好ましく、0.5℃以下であればさらに好ましい。
　本発明の冷媒組成物において、圧縮機吐出温度は80℃以下が好ましく、70℃以下であればより好ましい。
　第二の形態
　本発明の第二の形態について詳細に記載する。
　本発明の第二の形態の冷媒組成物（以下、第二の形態の欄において「本発明の冷媒組成物」とも称する）は、HFO-1234ze(E)、HFC-134及び第三成分を含有する冷媒組成物であって、前記第三成分が、HCFO-1233zd(E)、HCFO-1224yd(Z)、HFO-1234ze(Z)、HFO-1336mzz(E)、HFO-1336mzz(Z)、HFO-1225ye(E)、HFO-1225ye(Z)、HFO-1225zc、HFC-227ca、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-236ea、HFC-245fa及びHFE-227meからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
　本発明の冷媒組成物は、HFO-1234ze(E)及びHFC-134に加えて、第三成分を含有することによって、ASHRAE不燃であり、冷凍能力が大きく、且つ、HFC-134aと比較してGWPが低く、COPが同等又はそれ以上であるという性能を兼ね備える。
　本発明の冷媒組成物は、HFC-134aのGWPと比較してGWPを低くすることによって、地球温暖化の観点から他の汎用冷媒と比べて顕著に環境負荷を抑えることができる。また、GWPについては500以下とすることにより、環境負荷を格段に抑えることができるため、好ましい。
　本発明の冷媒組成物は、HFC-134aのCOPと同等又はそれ以上であることによって、エネルギー消費効率の点で優れる。具体的には、本発明の冷媒組成物は、HFC-134aに対するCOPについては98%以上が好ましく、100%以上がより好ましく、101%以上がさらに好ましい。本発明の冷媒組成物は、COPが当該範囲内にあることにより、R513Aに対して代替可能な優位性を有する。
　本発明の冷媒組成物は、HFC-134aに対する冷凍能力が、HFC-134aに対して代替可能な冷凍能力であればよい。具体的にはHFC-134aに対して75％以上であることが好ましく、78％以上であることがより好ましく、80％以上であることがさらに好ましい。本発明の冷媒組成物は、冷凍能力が上記範囲内にあることにより、R515A及びR1234zeに対して代替可能な優位性を有する。
　また、本発明の冷媒組成物は、R513Aと比較して、GWPが低く、且つ、COPが高い。さらに、本発明の冷媒組成物は、R515Aと比較して、冷凍能力が高い。加えて、本発明の冷媒組成物は、単体のR-1234zeと比較して、不燃であり、且つ、冷凍能力が高い。
　本発明の冷媒組成物において、温度グライドは2℃以下が好ましく、1℃以下であればより好ましく、0.5℃以下であればさらに好ましい。
　本発明の冷媒組成物において、圧縮機吐出温度は80℃以下が好ましく、70℃以下であればより好ましい。
　本発明の冷媒組成物において、高COPと不燃の両立の観点から、HFO-1234ze(E)、HFC-134及び前記第三成分の合計量を100重量％として、前記第三成分を、通常0.2重量％以上20重量％以下含有し、好ましくは0.2重量％以上16重量％以下含有し、より好ましくは0.2重量％以上8重量％以下含有し、さらに好ましくは0.2重量％以上5重量％以下含有し、特に好ましくは0.2重量％以上3重量％以下含有する。
　本発明の冷媒組成物において、低GWP化と不燃の両立の観点から、前記第三成分が、HCFO-1233zd(E)、HCFO-1224yd(Z)、HFO-1234ze(Z)、HFO-1336mzz(E)、HFO-1225ye(E)、HFO-1225ye(Z)及びHFC-245faからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。これらの第三成分のうち、低GWP化と不燃の両立の観点から、HFO-1234ze(Z)、HFO-1336mzz(E)、HFO-1225ye(E)及びHFO-1225ye(Z)からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。
　本発明の冷媒組成物において、HFO-1234ze(E)、HFC-134及び前記第三成分の合計量を100重量％として、HFO-1234ze(E)を44～64重量％含有し、HFC-134を44～24重量％含有することが好ましい。
　本発明の冷媒組成物は冷媒組成物100重量％中HFO-1234ze(E)、HFC-134及び第三成分の合計量が95重量％以上であることが好ましく、99重量％以上であることがより好ましい。
　本発明の冷媒組成物は、実質的にHFO-1234ze(E)、HFC-134及び第三成分からなる組成物であることが好ましく、HFO-1234ze(E)、HFC-134及び第三成分のみからなる組成物であることがより好ましい。
　本発明の冷媒組成物は、冷媒成分（冷媒機能を有する物質）を含み、冷媒成分100重量％中HFO-1234ze(E)、HFC-134及び第三成分の合計量が95重量％以上であることが好ましく、99重量％以上であることがより好ましい。
　本発明の冷媒組成物は、冷媒成分（冷媒機能を有する物質）を含み、実質的にHFO-1234ze(E)、HFC-134及び第三成分からなる組成物であることが好ましい。
　本発明の冷媒組成物は、冷媒成分（冷媒機能を有する物質）を含み、HFO-1234ze(E)、HFC-134及び第三成分のみからなる組成物であることがより好ましい。
　第一及び第二の形態の冷媒組成物における任意の添加剤
　本発明の第一及び第二の形態の冷媒組成物（以下、任意の添加剤の欄において「本発明の冷媒組成物」とも称する）は、種々の添加剤を目的に応じて適宜含むことができる。
　本発明の冷媒組成物は、一種以上のトレーサーをさらに含むことができる。トレーサーは、本発明の冷媒組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、その変更を追跡できるように検出可能な含有量で本発明の冷媒組成物に添加される。トレーサーとしては、特に限定されず、ハイドロフルオロカーボン、重水素化炭化水素、重水素化ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素（N2O）等が好ましく、ハイドロフルオロカーボン又はフルオロエーテルが特に好ましい。
　本発明の冷媒組成物において、トレーサーの含有量が、冷媒組成物100重量％中0.01～5重量％であることが好ましい。
　本発明の冷媒組成物は、相溶化剤をさらに含むことができる。相溶化剤の種類は特に限定されず、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニトリル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテル及び1,1,1-トリフルオロアルカン等が好ましく、ポリオキシアルキレングリコールエーテルが特に好ましい。
　本発明の冷媒組成物において、相溶化剤の含有量が、冷媒組成物100重量％中0.01～5重量％であることが好ましい。
　本発明の冷媒組成物は、一種以上の紫外線蛍光染料をさらに含むことができる。紫外線蛍光染料としては、特に限定されず、ナフタルイミド、クマリン、アントラセン、フェナントレン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン及びフルオレセイン、並びにこれらの誘導体が好ましく、ナフタルイミド及びクマリンのいずれか又は両方が特に好ましい。
　本発明の冷媒組成物において、紫外線蛍光染料の含有量が、冷媒組成物100重量％中0.01～5重量％であることが好ましい。
　本発明の冷媒組成物は、必要に応じて、安定剤、重合禁止剤等をさらに含むことができる。
　安定剤としては、特に限定されず、ニトロメタン、ニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、ニトロベンゼン、ニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物、1,4-ジオキサン等のエーテル類、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等のアミン類、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。安定剤は、単独で又は2種以上を組み合わせであることができる。
　本発明の冷媒組成物において、安定剤の含有量が、冷媒組成物100重量％中0.01～5重量％であることが好ましい。
　重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール等が挙げられる。
　本発明の冷媒組成物において、重合禁止剤の含有量が、冷媒組成物100重量％中0.01～5％であることが好ましい。
２．組成物
　本発明の組成物は、前述の冷媒組成物（任意の添加剤を含み得る）及び冷凍機油を含有する。
　冷凍機油としては、特に限定されず、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。例えば、本発明の冷媒組成物との相溶性、安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択することができる。
　本発明の冷媒組成物及び組成物の安定性の評価方法は、特に限定されず、一般的に用いられる手法で評価することができる。そのような手法の一例として、ASHRAE標準97-2007にしたがって遊離フッ素イオンの量を指標として評価する方法等が挙げられる。その他にも、全酸価（total acid number）を指標として評価する方法等も挙げられる。この方法は、例えば、ASTM D 974-06にしたがって行うことができる。
　冷凍機油の種類は、より具体的には、例えば、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
　冷凍機油は、例えば、40℃における動粘度が5～400 cStであるものを用いることができる。動粘度がこの範囲内にあると、潤滑の点で好ましい。
　本明細書において、冷凍機油の含有量は、前記冷媒成分［HFO-1234ze(E)、HFC-134及び第三成分］及び前記冷凍機油からなる単位を冷媒混合物と称し、当該冷媒混合物100重量％中、通常、2～50重量％である。
　第三の形態
　本発明の第三の形態について詳細に記載する。
　冷媒組成物の用途・使用（use）
　本発明の第一の形態及び第二の形態の冷媒組成物（以下、第三の形態の欄において「本発明の冷媒組成物」とも称する）は、種々の冷凍装置（refrigerator）において使用することができる。具体的には、本発明の冷媒組成物は、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群から選択される少なくとも１種の冷凍装置（refrigerator）としての使用に適している。
　なお、本明細書において冷凍装置（refrigerator）とは、広義には、物あるいは空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、かつこの低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、広義には、冷凍装置は温度の低い方から高い方へ熱を移動させるために、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。
　本発明において冷凍装置には、特に限定されないが、例えば、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機等が含まれる。
　本発明において、用語「チラー（チリングユニット）」は、冷媒を収容した冷凍機、並びに水又は不凍液等を循環させる回路を含み、冷却器を通して熱交換を行うシステムを指す。
　また、本発明において、用語「ターボ冷凍機」は、大型チラー冷凍機の一種であって、蒸発器にて液体の冷媒に熱交換を行わせ、蒸発した冷媒ガスを遠心式圧縮機が吸い込み、断熱圧縮された冷媒ガスを凝縮器で冷却して液化させ、さらに膨張弁を通過させて断熱膨張させた後、蒸発機に再び液体の冷媒として供給する冷凍サイクルからなる冷凍機を指す。なお、用語「大型チラー冷凍機」は、チラーの一種であって、建物単位での空調を目的とした大型空調機を指す。
　冷凍機としては、特に限定されないが、蒸気圧縮冷凍機、蒸気噴射冷凍機及び空気サイクル冷凍機等が幅広く挙げられる。代表的なものとして、蒸気圧縮冷凍機が挙げられる。
　本発明の冷媒組成物を使用できる冷凍装置は業務用（工業用、実験用及び運送用等を含む）に好ましく用いられる。
　本発明の冷媒組成物は、特に、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機としての使用に適している。
　本発明の冷媒組成物は、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（HFC-134a）を含む冷媒組成物の代替として用いられることができる。具体的には、HFC-134aを用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む冷凍方法において、HFC-134aの代わりに本発明の冷媒組成物を用いることができる。
　また、本発明の冷媒組成物は、冷媒成分として1,1,1,2-テトラフルオロエタン（HFC-134a）のみを含む冷媒組成物の代替として用いられることができる。
　本発明の冷媒組成物は、当該冷媒組成物におけるHFO-1234ze(E)及びHFC-134の合計量を100重量％として、HFO-1234ze(E)を1～64重量％含有し、HFC-134を99～36重量％含有する冷媒としての使用に適している。
　また、本発明の冷媒組成物は、当該冷媒組成物におけるHFO-1234ze(E)及びHFC-134の合計量を100重量％として、HFO-1234ze(E)を44～64重量％含有し、HFC-134を56～36重量％含有する冷媒としての使用に適している。
　第四の形態
　本発明の第四の形態について詳細に記載する。
　冷凍方法
　本発明の冷凍方法は、本発明の第一の形態及び第二の形態の冷媒組成物（以下、第四の形態の欄において「本発明の冷媒組成物」とも称する）を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む、方法である。
　冷凍サイクルとしては、主に蒸気圧縮式、蒸気噴射式及び吸収式等が挙げられる。本発明の冷媒組成物は、特に限定されないが、蒸気圧縮式冷凍サイクルにおける用途に適している。
　蒸気圧縮式冷凍サイクルとは、冷媒を、（１）気体状態で圧縮機で圧縮し、（２）凝縮器で冷却して圧力が高い液体状態に変え、（３）膨張弁で圧力を下げ、さらに（４）蒸発器において低温で気化させて気化熱により熱を奪い取る、という一連のサイクルからなる。気体状態の冷媒を圧縮する方式によりターボ（遠心式）、レシプロ、ツインスクリュー、シングルスクリュー及びスクロール圧縮機等に分類することができ、熱容量、圧縮比及び大きさにより選択することができる。本発明の冷媒組成物は、特に限定されないが、大型チラー冷凍機、特にターボ（遠心式）圧縮機に用いられる冷媒に適している。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
　実施例１～１１及び比較例１～４
　各実施例及び比較例の組成物のGWPは、IPCC（Intergovernmental Panel on Climate Change）第4次報告書の値に基づいて評価した。
　また、各実施例及び比較例の組成物のCOP及び冷凍能力は、National Institute of Science and Technology（NIST）、Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database（Refprop 9.0）を用いて、下記条件で冷媒及び混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度　　　0℃
凝縮温度　　　45℃
過熱温度　　　5K
過冷却温度　　0K
圧縮機効率　　70%
　また、これらの結果をもとに算出したGWP、COP、冷凍能力を表２及び３に示す。なお、COP及び冷凍能力については、R134aに対する割合を示す。
　成績係数（COP）は、次式により求めた。
COP =（冷凍能力又は暖房能力）／消費電力量
　各実施例及び比較例の組成物の燃焼性は、米国ASHRAE34-2013規格に従って評価した。
　燃焼の状態が目視及び録画撮影できるように内容積12リットルの球形ガラスフラスコを使用し、ガラスフラスコに燃焼により過大な圧力が発生した際には上部のふたからガスが開放されるようにした。着火方法は底部から1/3の高さに保持された電極からの放電により発生させた。
　＜試験条件＞
試験容器：280 mmφ球形（内容積：12リットル）
試験温度：60℃±3℃
圧力：101.3 kPa±0.7 kPa
水分：乾燥空気1 gにつき0.0088g ± 0.0005g
組成物／空気混合比：1 vol.％刻み±0.2 vol.％
組成物混合：±0.1 重量％
点火方法：交流放電、電圧15kV、電流30mA、ネオン変圧器
電極間隔：6.4 mm (1/4 inch)
スパーク：0.4 秒±0.05 秒
判定基準：
・着火点を中心に90度以上火炎が広がった場合＝火炎伝播あり(可燃)
・着火点を中心に90度未満の火炎の広がりだった場合＝火炎伝播なし(不燃)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３において、R1233zdとはHCFO-1233zd(E)を、R1224yd(Z)とはHCFO-1224yd(Z)を、R1336mzz(E)とはHFO-1336mzz(E)を、R1336mzz(Z)とはHFO-1336mzz(Z)を、R245faとはHFC-245faを意味する。
　実施例１～１１はASHRAE不燃であり、冷凍能力が大きく、低GWPであり、且つ、高COPであった。
　比較例１（R513A）はGWPが600以上であり、R-134aに対するCOPが96％であった。
　比較例２（R515A）はR-134aに対するCOPが99％であり、R-134aに対する冷凍能力が73％であった。
　比較例３（R1234ze）及び４は可燃であった。

Claims (13)

  1. 　HFO-1234ze(E)及びHFC-134を含有する冷媒組成物であって、
    冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群から選択される少なくとも１種の冷凍装置に使用する、冷媒組成物。
  2. 　HFO-1234ze(E)及びHFC-134の合計量を100重量％として、
    HFO-1234ze(E)を1～64重量％含有し、
    HFC-134を36～99重量％含有する、請求項１に記載の冷媒組成物。
  3. 　HFO-1234ze(E)及びHFC-134の合計量を100重量％として、
    HFO-1234ze(E)を44～64重量％含有し、
    HFC-134を36～56重量％含有する、請求項１又は２に記載の冷媒組成物。
  4. 　HFO-1234ze(E)、HFC-134及び第三成分を含有する冷媒組成物であって、前記第三成分が、HCFO-1233zd(E)、HCFO-1224yd(Z)、HFO-1234ze(Z)、HFO-1336mzz(E)、HFO-1336mzz(Z)、HFO-1225ye(E)、HFO-1225ye(Z)、HFO-1225zc、HFC-227ca、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-236ea、HFC-245fa及びHFE-227meからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、冷媒組成物。
  5. 　HFO-1234ze(E)、HFC-134及び前記第三成分の合計量を100重量％として、前記第三成分を0.2重量％以上20重量％以下含有する、請求項４に記載の冷媒組成物。
  6. 　前記第三成分が、HCFO-1233zd(E)、HCFO-1224yd(Z)、HFO-1234ze(Z)、HFO-1336mzz(E)、HFO-1225ye(E)、HFO-1225ye(Z)及びHFC-245faからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項４又は５に記載の冷媒組成物。 
  7. 　HFO-1234ze(E)、HFC-134及び前記第三成分の合計量を100重量％として、HFO-1234ze(E)を44～64重量％含有し、
    HFC-134を24～44重量％含有する、請求項４～６のいずれかに記載の冷媒組成物。
  8. 　トレーサー、相溶化剤、紫外線蛍光染料、安定剤及び重合禁止剤からなる群より選択される少なくとも１種の物質を含む、請求項１～７のいずれかに記載の冷媒組成物。
  9. 　1,1,1,2-テトラフルオロエタン（HFC-134a）を含む冷媒組成物の代替として用いられる、請求項１～８のいずれかに記載の冷媒組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の冷媒組成物を用いた冷凍方法。
  11. 　請求項１～９のいずれかに記載の冷媒組成物を含む冷凍装置。
  12. 　請求項１～９に記載の冷媒組成物の冷媒としての使用。
  13. 　請求項１～９に記載の冷媒組成物及び冷凍機油を含有する、組成物。
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