JP5544403B2 - 熱伝達組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱伝達組成物、特にＲ‐１３４ａ、Ｒ‐１５２ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆ、Ｒ‐２２、Ｒ‐４１０Ａ、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７Ｂ、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ５０７およびＲ‐４０４ａのような既存の冷媒の代替物として適しうる熱伝達組成物に関する。

明細書中における既発表文献または背景の掲載または考察は、文献または背景が最新技術の一部であるか又は一般常識であることを認めるものとして必ずしも受け取るべきでない。

機械冷却システムおよび関連熱伝達装置、例えばヒートポンプおよび空調システムは周知である。このようなシステムにおいて、冷媒液は周辺ゾーンから熱を受け取り低圧で蒸発する。得られた蒸気は次いで圧縮され、凝縮器へ送られ、そこでそれが凝縮して、第二ゾーンへ熱を放出し、凝縮液は膨張弁を通って蒸発器へ戻され、こうしてサイクルを完了する。蒸気を圧縮して液体を送り出すために要する機械的エネルギーは、例えば電気モーターまたは内燃機関により供給される。

適切な沸点および高い蒸発潜熱を有することに加えて、冷媒で好ましい性質としては、低毒性、不燃性、非腐食性、高安定性および不快臭が無いことが挙げられる。他の望ましい性質は、２５バール以下の圧力で速やかな圧縮性、圧縮時の低い吐出温度、高い冷却能力、高い効率（高い成績係数）および望ましい蒸発温度で１バール超の蒸発器圧力である。

ジクロロジフルオロメタン（冷媒Ｒ‐１２）は性質の適切な組合せを有し、長年にわたり最も広く用いられた冷媒であった。完全および部分的ハロゲン化クロロフルオロカーボンが地球の保護オゾン層を損なっているという国際的懸念のために、それらの製造および使用が厳しく制限され、最終的には完全に廃止されるという一般協定があった。ジクロロジフルオロメタンの使用は１９９０年代に段階的に廃止された。

クロロジフルオロメタン（Ｒ‐２２）は、その低いオゾン破壊係数のために、Ｒ‐１２の代替物として導入された。Ｒ‐２２が強力な温室効果ガスであるという問題から、その使用もまた段階的に廃止されつつある。

本発明に関するタイプの熱伝達装置は本質的に閉鎖系であるが、設備の作動中またはメンテナンス作業中における漏出のために大気への冷媒の損失が生じうる。したがって、ゼロオゾン破壊係数を有する物質で完全および部分的ハロゲン化クロロフルオロカーボン冷媒を置き換えることが重要である。

オゾン破壊の可能性に加えて、大気中で有意な濃度のハロカーボン冷媒は地球温暖化（いわゆる温室効果）に関与しているかもしれないと示唆されていた。したがって、ヒドロキシルラジカルのような他の大気成分と反応可能な能力の結果として、または光分解プロセスによる速やかな分解の結果として、比較的短い大気寿命を有する冷媒を用いることが望ましいのである。

Ｒ‐４１０ＡおよびＲ‐４０７（Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７ＢおよびＲ‐４０７Ｃを含む）がＲ‐２２の代替冷媒として導入されてきた。しかしながら、Ｒ‐２２、Ｒ‐４１０ＡおよびＲ‐４０７はすべて高い地球温暖化係数（ＧＷＰ、温室温暖化係数としても知られる）を有している。

１，１，１，２‐テトラフルオロエタン（冷媒Ｒ‐１３４ａ）がＲ‐１２の代替冷媒として導入された。しかしながら、低いオゾン破壊係数を有するにもかかわらず、Ｒ‐１３４ａは１３００のＧＷＰを有している。それより低いＧＷＰを有するＲ‐１３４ａの代替物を見つけることが望まれるのである。

Ｒ‐１５２ａ（１，１‐ジフルオロエタン）がＲ‐１３４ａの代替物として特定されていた。それはＲ‐１３４ａよりやや効率的であり、１２０の温室温暖化係数を有している。しかしながら、Ｒ‐１５２ａの可燃性は、例えば自動車空調システムにおいてその安全な使用を行う上で、高すぎると判断されている。特に、空気中におけるその燃焼下限は低すぎ、その火炎速度は高すぎ、その点火エネルギーは低すぎると考えられている。

このように、低燃焼性のような改善された性質を有する代替媒体を提供する必要性がある。フルオロカーボン燃焼化学は複雑かつ予測不能である。不燃性フルオロカーボンと可燃性フルオロカーボンとの混合が流体の可燃性を減らすとは必ずしも限らない。例えば、不燃性Ｒ‐１３４ａが可燃性Ｒ‐１５２ａと混合されると、該混合物の燃焼下限が純粋Ｒ‐１５２ａの場合と比べて低下されうる（すなわち、該混合物は純粋Ｒ‐１５２ａより可燃性となる）ことを、本発明者らは発見した。三元組成物が考えられると、状況はより一層複雑で予測しにくくなる。

ほとんどまたは全く改修なく冷却装置のような既存の装置に用いることができる代替冷媒を提供する必要性もある。

Ｒ‐１２３４ｙｆ（２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン）が、ある適用、特に自動車空調またはヒートポンピング適用でＲ‐１３４ａに置き換わる代替冷媒候補として特定されていた。そのＧＷＰは約４である。Ｒ‐１２３４ｙｆは可燃性であるが、その燃焼特性は自動車空調またはヒートポンピングを含めた一部の適用で許容されると一般的にみなされている。特に、その燃焼下限、点火エネルギーおよび火炎速度はすべてＲ‐１５２ａの場合より有意に低い。

温室効果ガスの排出に関して、空調または冷却システムを作動した環境影響は、冷媒のいわゆる“直接”ＧＷＰに関するのみならず、該システムを作動させる電気または燃料の消費に起因した二酸化炭素の排出を意味する、いわゆる“間接”排出に関しても考慮されねばならない。総等価温暖化影響（ＴＥＷＩ）分析またはライフサイクル炭素排出量（ＬＣＣＰ）分析として知られるものを含めて、この総ＧＷＰ影響の幾つかのメトリックが開発されてきた。これら測定の双方には、冷媒ＧＷＰの効果の評価と、全体温暖化影響に及ぼすエネルギー効率を含む。

Ｒ‐１２３４ｙｆのエネルギー効率および冷却能力はＲ‐１３４ａの場合より有意に低いことがわかり、加えて該流体はシステム配管および熱交換器で高い圧力降下を示すことがわかった。この結論として、Ｒ‐１２３４ｙｆを用いて、Ｒ‐１３４ａに匹敵するエネルギー効率および冷却性能を達成するためには、設備の複雑さの増加と配管のサイズの増大が必要とされ、設備に伴う間接的排出の増加に繋がる。更に、Ｒ‐１２３４ｙｆの生産は、Ｒ‐１３４ａより（フッ素化および塩素化された）原材料の使用に際して複雑かつ低効率であると思われる。そのように、Ｒ‐１３４ａに置き換わるＲ‐１２３４ｙｆの採用は、Ｒ‐１３４ａの場合より原材料を多く消費し、温室効果ガスの間接的排出を多くもたらすのである。

Ｒ‐１３４ａに関して設計される一部の既存技術は、一部の熱伝達組成物の低減された可燃性すら受け入れられない（１５０未満のＧＷＰを有する組成物は、ある程度可燃性であると考えられる）。

したがって、本発明の主な目的は、低ＧＷＰを有しながら、例えば既存の冷媒（例えば、１３４ａ、Ｒ‐１５２ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆ、Ｒ‐２２、Ｒ‐４１０Ａ、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７Ｂ、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ５０７およびＲ‐４０４ａ）を用いて達成される値の理想的には２０％以内、好ましくはこれら値の１０％以内またはそれ未満（例えば、約５％）で（“成績係数”として便宜上表示される）能力およびエネルギー効率を有する、それ自体で使用可能である又は既存の冷却使用の代替物として適した熱伝達組成物を提供することである。流体間におけるこの程度の差異は、大幅なコスト差を伴うことなく、設備およびシステム作動特徴の再設計により通常解決可能なことが、当業界で知られている。組成物は理想的には低毒性および許容可能な可燃性も有しているべきである。

本発明は、ジフルオロメタン（Ｒ‐３２）、１，１，１，２‐テトラフルオロエタン（Ｒ‐１３４ａ）およびトランス‐１，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ））を含んでなる熱伝達組成物の提供により、上記欠点に取り組んでいる。これらは、別記されない限り、本発明の組成物と称される。

Ｒ‐３２は、典型的には約２０重量％以下、例えば約４〜約１８重量％で本発明の組成物に存在する。

Ｒ‐１３４ａは、適切には約５０重量％以下、例えば約１０〜約５０重量％で本発明の組成物に存在する。

Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）は、典型的には、約３０〜約９０重量％の量で本発明の組成物に存在する。

例えば、本発明の組成物は約３〜約１６重量％Ｒ‐３２、約１０〜約５０重量％Ｒ‐１３４ａおよび約３５〜約９０％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有している。

好ましくは、本発明の組成物は約４〜約１４重量％Ｒ‐３２、約１０〜約５０重量％Ｒ‐１３４ａおよび約３５〜約８５％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有している。

便宜上、本発明の組成物は約４〜約９重量％Ｒ‐３２、約１０〜約５０重量％Ｒ‐１３４ａおよび約４５〜約８５％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有している。

有利には、本発明の組成物は約９〜１４重量％Ｒ‐３２、約１０〜約４０重量％Ｒ‐１３４ａおよび約５０〜約８０％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有している。

好ましい態様において、本発明の組成物はＲ‐３２、Ｒ‐１３４ａおよびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）から本質的になる。

“から本質的になる”という用語とは、我々は、組成物が他の成分、特に、熱伝達組成物に用いられることが知られた別の化合物を実質的に含有していないことを意味する。我々は、“から本質的になる”の意味内に、用語“からなる”を含めている。

疑義の回避のために、Ｒ‐３２、Ｒ‐１３４ａおよびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）の量が具体的に明記されたここで記載される本発明の組成物はいずれも、該組成物中でそれら量のＲ‐３２、Ｒ‐１３４ａおよびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）から本質的になる（またはからなる）。

ここで記載された化学物質のすべてが市販されている。例えば、フルオロケミカルはApollo Scientific（ＵＫ）から得られる。

ここで用いられているように、本組成物で挙げられたすべての％量は、請求項を含めて、別記されない限り、組成物の全重量をベースにした重量によるものである。

本発明による組成物は便宜上実質的にＲ‐１２２５（ペンタフルオロプロペン）、便宜上実質的にＲ‐１２２５ｙｅ（１，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロペン）またはＲ‐１２２５ｚｃ（１，１，３，３，３‐ペンタフルオロプロペン）を含有せず、該化合物は毒性問題を伴うことがある。

“実質的にせず”とは、我々は、本発明の組成物が該組成物の総重量ベースで０．５重量％以下、好ましくは０．１％以下の記述成分を含有していることを意味する。

本発明の組成物は、実質的に、
（ｉ）２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（Ｒ‐１２３４ｙｆ）
（ｉｉ）シス‐１，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｚ））および／または
（ｉｉｉ）３，３，３‐トリフルオロプロペン（Ｒ‐１２４３ｚｆ）
を含有しなくてもよい。

好ましい態様において、本発明の組成物は上記の量でＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ‐１５２ａおよびＲ‐１３４ａから本質的になる（またはからなる）。換言すると、これらは三元組成物である。

本発明の組成物はゼロのオゾン破壊係数を有する。

好ましくは、本発明の組成物（例えば、Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆまたはＲ‐１５２ａに代わる適切な冷媒代替物であるもの）は、１３００未満、好ましくは１０００未満、更に好ましくは５００、４００、３００または２００未満であるＧＷＰを有している。別記されない限り、ＧＷＰのＩＰＣＣ（気候変動に関する政府間パネル）ＴＡＲ（第三次評価報告書）値がここでは用いられていた。

有利には、本組成物は、本組成物の個別可燃性成分、例えばＲ‐３２と比べた場合に、低い燃焼危険性のものである。好ましくは、本組成物はＲ‐１２３４ｙｆと比べた場合に低い燃焼危険性のものである。

一面において、本組成物は、Ｒ‐３２またはＲ‐１２３４ｙｆと比べて、（ａ）より高い燃焼下限、（ｂ）より高い点火エネルギー、または（ｃ）より低い火炎速度のうち１以上を有している。好ましい態様において、本発明の組成物は不燃性である。有利には、約−２０℃〜６０℃のどの温度でも本発明の組成物と平衡状態で存在する蒸気の混合物も不燃性である。

可燃性は、２００４年付けAddendum ３４ｐ通りの試験方法論でＡＳＴＭ標準Ｅ‐６８１を組み入れたＡＳＨＲＡＥ標準３４に従い調べられ、その全内容が参照によりここに組み込まれる。

一部の適用において、ＡＳＨＲＡＥ３４方法論により不燃性と処方が分類されることは不要かもしれない；例えば冷却設備装填物を周囲へ漏出させることにより可燃性混合物を作ることが物理的に不可能であれば、適用に際し使用上安全とするほど十分に空気中で可燃限界が下げられる流体を開発することが可能である。Ｒ‐１３４ａおよびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を可燃性冷媒Ｒ‐３２に加えた効果が、空気との混合物中でこうして可燃性を変えていくことにある、と我々は発見したのである。

一定圧力下における共沸（非共沸）混合物の泡立ち点と露点温度との差異と考えられる温度勾配は、冷媒の特徴をなすものである；流体を混合物で置き換えることが望まれるならば、代替流体で類似したまたは低い勾配を有することが多くの場合に好ましい。一態様において、本発明の組成物は共沸性である。

便宜上、本発明の組成物の（蒸発器における）温度勾配は約１０Ｋ未満、例えば約５Ｋまたは３Ｋ未満である。

有利には、本発明の組成物の体積冷却能力は、置き換えられるところの既存の冷媒流体の少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％または更には少なくとも９５％である。

本発明の組成物は、典型的にはＲ‐１２３４ｙｆの場合の少なくとも９０％である、体積冷却能力を有している。好ましくは、本発明の組成物は、Ｒ‐１２３４ｙｆの場合の少なくとも９５％、例えばＲ‐１２３４ｙｆの場合の約９５％〜約１２０％である、体積冷却能力を有している。

一態様において、本発明の組成物のサイクル効率（成績係数、ＣＯＰ）は、置き換えられるところの既存の冷媒流体より約５％以内またはそれ以上で良い。

便宜上、本発明の組成物の圧縮器吐出温度は、置き換えられるところの既存の冷媒流体の約１５Ｋ、好ましくは約１０Ｋまたは更には約５Ｋ以内である。

本発明の組成物は、好ましくは、Ｒ‐１３４ａ値の９５％以上で低いまたは同等の圧力降下特性および冷却能力を有しながら、同等条件下でＲ‐１３４ａの少なくとも９５％（好ましくは少なくとも９８％）のエネルギー効率を有している。有利には、本組成物は同等条件下でＲ‐１３４ａより高いエネルギー効率と低い圧力降下特性を有している。本組成物は、有利には、Ｒ‐１２３４ｙｆ単独より良いエネルギー効率と圧力降下特性も有している。

本発明の熱伝達組成物は既存の設計の設備での使用に適し、既定ＨＦＣ冷媒と一緒に現在用いられている潤滑剤の全種類と適合する。それらは、所望により、適切な添加剤の使用により鉱油で安定化または適合化される。

好ましくは、熱伝達設備で用いられる場合、本発明の組成物は潤滑剤と組み合わされる。

便宜上、潤滑剤は鉱油、シリコーン油、ポリアルキルベンゼン類（ＰＡＢｓ）、ポリオールエステル類（ＰＯＥｓ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧｓ）、ポリアルキレングリコールエステル類（ＰＡＧエステル）、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥｓ）、ポリ（アルファ‐オレフィン類）およびそれらの組合せからなる群より選択される。

有利には、潤滑剤は安定剤を更に含んでなる。

好ましくは、安定剤はジエン系化合物、ホスフェート類、フェノール化合物類およびエポキシド類とそれらの混合物からなる群より選択される。

便宜上、本発明の組成物は難燃剤と組み合わせてもよい。

有利には、難燃剤はトリ（２‐クロロエチル）ホスフェート、（クロロプロピル）ホスフェート、トリ（２，３‐ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ（１，３‐ジクロロプロピル）ホスフェート、リン酸二アンモニウム、様々なハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニル、フッ素化ヨードカーボン、フッ素化ブロモカーボン、トリフルオロヨードメタン、ペルフルオロアルキルアミン類、ブロモ‐フルオロアルキルアミン類およびそれらの混合物からなる群より選択される。

好ましくは、熱伝達組成物は冷媒組成物である。

一態様において、本発明は本発明の組成物を含んでなる熱伝達装置を提供する。

好ましくは、熱伝達装置は冷却装置である。

便宜上、熱伝達装置は自動車空調システム、住宅用空調システム、業務用空調システム、住宅用冷蔵庫システム、住宅用冷凍庫システム、業務用冷蔵庫システム、業務用冷凍庫システム、冷却機空調システム、冷却機冷却システムと、業務用または住宅用ヒートポンプシステムからなる群より選択される。好ましくは、熱伝達装置は冷却装置または空調システムである。

有利には、熱伝達装置は遠心型圧縮器を内蔵している。

本発明は、ここで記載されているような熱伝達装置における本発明の組成物の使用も提供する。

本発明の別な面によると、本発明の組成物を含んでなる発泡剤が提供される。

本発明の他の面によると、発泡体を形成可能な１種以上の成分と本発明の組成物を含んでなる発泡性組成物が提供される。

好ましくは、発泡体を形成可能な１種以上の成分は、ポリウレタン類、熱可塑性ポリマーおよび樹脂、例えばポリスチレンおよびエポキシ樹脂から選択される。

本発明の別な面によると、本発明の発泡性組成物から得られる発泡体が提供される。

好ましくは、発泡体は本発明の組成物を含んでなる。

本発明の他の面によると、スプレーされるべき物質と、本発明の組成物を含んでなる噴射剤とを含んでなる、スプレー用組成物が提供される。

本発明の別な面によると、本発明の組成物を凝縮させ、その後、冷却されるべき物品の近くで該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を冷却する方法が提供される。

本発明の他の面によると、加熱されるべき物品の近くで本発明の組成物を凝縮させ、その後、該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を加熱する方法が提供される。

本発明の別な面によると、本発明の組成物を含んでなる溶媒とバイオマスを接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、バイオマスから物質を抽出する方法が提供される。

本発明の他の面によると、本発明の組成物を含んでなる溶媒と物品を接触させることを含んでなる、物品を清浄化する方法が提供される。

本発明の別な面によると、本発明の組成物を含んでなる溶媒と水溶液を接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、水溶液から物質を抽出する方法が提供される。

本発明の他の面によると、本発明の組成物を含んでなる溶媒と粒状固体マトリックスを接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、粒状固体マトリックスから物質を抽出する方法が提供される。

本発明の別な面によると、本発明の組成物を含有している機械的動力発生装置が提供される。

好ましくは、機械的動力発生装置はランキンサイクルまたはその変法を用いて熱から動力を発生するように構成されてなる。

本発明の他の面によると、既存の熱伝達流体を除去して、本発明の組成物を導入する工程を含んでなる、熱伝達装置を改良する方法が提供される。好ましくは、熱伝達装置は冷却装置または（スタティック）空調システムである。有利には、該方法は温室効果ガス（例えば、二酸化炭素）排出権の割当を得る工程を更に含んでなる。

上記の改良方法によると、既存の熱伝達流体は、本発明の組成物を導入する前に、熱伝達装置から完全に除去される。既存の熱伝達流体は熱伝達装置から一部除去し、その後で本発明の組成物を導入することもできる。

既存の熱伝達流体がＲ‐１３４ａである他の態様において、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）およびＲ‐３２（および潤滑剤、安定剤または追加の難燃剤のような任意成分）は熱伝達装置でＲ‐１３４ａへ加えられ、それにより本発明の組成物と、本発明の熱伝達装置をその場で形成することができる。望ましい割合で本発明の組成物の諸成分を簡単に用意するために、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ‐３２などを加える前に、既存のＲ‐１３４ａの一部が熱伝達装置から除去されてもよい。

このように、本発明は、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）およびＲ‐３２と任意成分、例えば潤滑剤、安定剤または難燃剤を、Ｒ‐１３４ａである既存の熱伝達流体を含有した熱伝達装置へ導入することを含んでなる、本発明の組成物および／または熱伝達装置を製造する方法を提供する。所望により、Ｒ‐１３４ａの一部は、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ‐３２などを導入する前に、熱伝達装置から除去される。

もちろん、本発明の組成物は、望ましい割合でＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ‐３２およびＲ‐１３４ａ（および潤滑剤、安定剤または追加の難燃剤のような任意成分）を混合することでも、簡単に製造される。本組成物は次いで、Ｒ‐１３４ａまたはいずれか他の既存の熱伝達流体を含有しない熱伝達装置、例えばＲ‐１３４ａまたはいずれか他の既存の熱伝達流体が除去されていた装置へ加えられる（またはここで記載されているようないずれか他の手法で用いられる）。

本発明の別な面において、既存の化合物または組成物を含んでなる製品の作動から生じる環境影響を減らす方法が提供され、該方法は少なくとも部分的に既存の化合物または組成物を本発明の組成物で置き換えることを含んでなる。好ましくは、この方法は温室効果ガス排出権の割当を得る工程を含んでなる。

環境影響とは、我々は製品の作動による温室温暖化ガスの発生および排出を含める。

上記のように、この環境影響は、漏出または他の損失から有意な環境影響を有する化合物または組成物の排出を含むのみならず、装置によりその使用期間中に消費されるエネルギーから生じる二酸化炭素の排出も含めて考えられる。このような環境影響は総等価温暖化影響（ＴＥＷＩ）として知られる測定により定量しうる。この測定は、例えばスーパーマーケット冷却システムを含めた、ある固定冷却および空調設備の環境影響の定量化に用いられてきた（例えばhttp://en.wikipedia.org/wiki/Total equivalent warming impact参照）。

環境影響は、化合物または組成物の合成および製造から生じる温室効果ガスの排出を含めて、更に考えられる。この場合には、ライフサイクル炭素排出量（ＬＣＣＰ、例えばhttp://www.sae.org/events/aars/presentations/2007papasavva.pdf参照）として知られる測定を行うために、製造時排出がエネルギー消費および直接損失効果に加えられる。ＬＣＣＰの使用は自動車空調システムの環境影響を評価する際に一般的である。

排出権は地球温暖化に関与している汚染物質排出を減らすために与えられ、例えば預託、取引または売却される。それらは二酸化炭素の換算量で便宜上表示される。そのため、１ｋｇのＲ‐１３４ａの排出が避けられるとすれば、１×１３００＝１３００ｋｇ ＣＯ_２換算の排出権が与えられる。

本発明の他の態様において、（ｉ）既存の化合物または組成物を本発明の組成物で置き換え、このとき本発明の組成物は既存の化合物または組成物より低いＧＷＰを有するものとし、（ｉｉ）該置換え工程で温室効果ガス排出権を生み出すことを含んでなる、温室効果ガス排出権を生み出す方法が提供される。

好ましい態様において、本発明の組成物の使用は、既存の化合物または組成物の使用により達成される場合よりも低い総等価温暖化影響および／または低いライフサイクル炭素排出量を有する設備をもたらす。

これらの方法は、いずれか適切な製品で、例えば、空調、冷却（例えば低および中温度冷却）、熱伝達、発泡剤、エアロゾルまたはスプレー用噴射剤、気体誘電体、凍結手術、獣医処置、歯科処置、消火、火炎抑制、溶媒（例えば、フレーバーおよびフレグランスの担体）、クリーナー、エアホーン、ペレットガン、局所麻酔剤および膨張適用の分野で行われる。好ましくは、分野は空調または冷却である。

適切な製品の例としては、熱伝達装置、発泡剤、発泡性組成物、スプレー用組成物、溶媒および機械的動力発生装置がある。好ましい態様において、製品は熱伝達装置、例えば冷却装置または空調ユニットである。

既存の化合物または組成物は、それに置き換わる本発明の組成物より高い、ＧＷＰおよび／またはＴＥＷＩおよび／またはＬＣＣＰで測定されるような環境影響を有している。既存の化合物または組成物はフルオロカーボン化合物、例えばペルフルオロ‐、ヒドロフルオロ‐、クロロフルオロ‐またはヒドロクロロフルオロ‐カーボン化合物を含んでなるか、またはそれはフッ素化オレフィンを含んでなる。

好ましくは、既存の化合物または組成物は冷媒のような熱伝達化合物または組成物である。置き換えられる冷媒の例としては、Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐１５２ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆ、Ｒ‐４１０Ａ、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７Ｂ、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ５０７、Ｒ‐２２およびＲ‐４０４Ａがある。本発明の組成物はＲ‐１３４ａ、Ｒ‐１５２ａまたはＲ‐１２３４ｙｆの代替物として特に適している。

いかなる量の既存の化合物または組成物も、環境影響を減らせるように置き換えられる。これは、置き換えられる既存の化合物または組成物の環境影響と、本発明の代替組成物の環境影響に依存する。好ましくは、製品中における既存の化合物または組成物は本発明の組成物で完全に置換えられる。

本発明は以下の非制限例で実証される。

Ｒ‐３２／Ｒ‐１３４ａ／Ｒ‐１２３４ｚｅブレンドの性能
ある範囲の蒸発および凝縮温度にわたりＲ‐３２／Ｒ‐１３４ａ／Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）（７％／４６％／４７％重量ベース）の三元ブレンドを評価するために、計装実験用冷却機を用いた。冷却機はポリオールエステル（ＰＯＥ）潤滑剤で固定容量形往復圧縮器を用い、蒸発冷媒に対する向流式熱交換器でグリコールを冷却した。冷却水を用いて、冷媒を向流式熱交換器で凝縮させた。比較試験を固定圧縮器容量で行い、凝縮器における冷媒の一定で等しい泡立ち点と冷媒の一定な蒸発器入口温度を維持するように熱伝達流体の流速を制御した。３０℃〜４０℃の凝縮器泡立ち点温度で、−３５℃〜＋５℃の蒸発器入口温度範囲にわたり、性能を評価した。

選択された蒸発温度と凝縮器で４０℃の泡立ち点温度における三元ブレンドの測定冷却能力に関するデータが以下で再現されている。該ブレンドはこれらの条件でＲ‐１３４ａよりやや高い能力を呈する。エネルギー効率（成績係数ＣＯＰとして表示される）も測定した；２種の流体は全範囲の蒸発温度にわたり実験誤差内で匹敵しうるＣＯＰを有していた。圧縮器吐出温度もモニターし、ブレンド吐出温度がある範囲の蒸発条件にわたりＲ‐１３４ａ吐出温度の５Ｋ以内であることがわかった。

３０℃泡立ち点温度で測定されたデータは、やや高い能力、同等のＣＯＰおよび類似した圧縮器吐出温度のように、類似した傾向を示した。

潤滑剤混和性
Ｒ‐３２／Ｒ‐１３４ａ／Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）（７％／４６％／４７％重量ベース）の三元ブレンドの混和性をポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）潤滑剤ＮＤ８で試験した。ＮＤ８濃度は１０重量％であった。結果（以下参照）は、該ブレンドが０〜６５℃で優れた混和性を有することを示している。

Ｒ‐３２／Ｒ‐１３４ａ／Ｒ‐１２３４ｚｅブレンドのモデル化性能
本発明の選択三元組成物の性能を、理想化された蒸気圧縮サイクルと関連した熱力学性質モデルを用いて評価した。熱力学モデルでは、温度に応じた混合物の各成分の理想ガスエンタルピーの変動の多項式相関と一緒に、混合物の蒸気相性質と蒸気‐液体平衡を表すために状態のＰｅｎｇ Ｒｏｂｉｎｓｏｎ方程式を用いた。熱力学性質と蒸気液体平衡をモデル化する際におけるこの状態方程式の使用の背後にある原理は、The Properties of Gases and Liquids (5^th edition) by BE Poling,JM Prausnitz and JM O’Connell pub.McGraw Hill 2000、特に第４および８章（参照によりここに組み込まれる）で更に詳しく説明されている。

このモデルを用いるために必要な基本性質データは、臨界温度および臨界圧力；蒸気圧およびＰｉｔｚｅｒ偏心因子の関連性質；理想ガスエンタルピーと、混合物の諸成分間における二元ペアに関して測定された蒸気液体平衡データであった。

Ｒ‐３２およびＲ‐１３４ａに関する基本性質データ（臨界性質、偏心因子、蒸気圧および理想ガスエンタルピー）は、参照によりここに組み込まれるＮＩＳＴ ＲＥＦＰＲＯＰ Ｖｅｒｓｉｏｎ ８．０ソフトウェアから得た。Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）に関する臨界点および蒸気圧は実験で測定した。ある範囲の温度にわたるＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）の理想ガスエンタルピーは、参照によりここに組み込まれる分子モデリングソフトウェアＨｙｐｅｒｃｈｅｍ ７．５を用いて見積もりした。

Ｒ‐３２およびＲ‐１３４ａの二元混合物に関する蒸気液体平衡データはNagel & Bier,Int.J.Refrig.,1995(18),534-543から入手でき、ファンデルワールスの混合則へ組み込まれた二元相互作用定数を用いてペン−ロビンソン方程式へ回帰した。蒸気液体平衡データはＲ‐３２とＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）について入手できず、そのためこのペアに関する相互作用定数はゼロに定めた。ＭｉｎｏｒらはＷＯ２００６／０９４３０３においてＲ‐１３４ａとＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）との共沸混合物の存在について示したが、実験ではこのような共沸混合物の存在を示さなかった。このペアに関する相互作用定数は、等温再循環蒸留装置を用いて測定された液体および蒸気相の圧力および組成に関する、実験で求められたデータへ回帰した。

本発明の選択三元組成物の冷却性能は、下記サイクル条件を用いてモデル化した。
凝縮温度（℃） ６０
蒸発温度（℃） ０
準冷却（Ｋ） ５
過熱（Ｋ） ５
吸引温度（℃） １５
等エントロピー効率 ６５％
クリアランス比 ４％
能力（ｋＷ） ６
吸引ライン直径（ｍｍ） １６．２

これら組成物の冷却性能データが下記表に掲載されている。

本発明の組成物は１２３４ｙｆと比べて改善されたシステム性能を示す：冷却能力は１２３４ｙｆの場合に近いかまたはそれにまさり、一方該組成物の理論的エネルギー効率も１２３４ｙｆの場合にまさる。一部の場合、１３４ａより高い冷却能力も達成される。本発明の組成物は１２３４ｙｆと比べて少ない圧力降下損失も呈する。吸引ラインにおける圧力降下は自動車空調システムで特に関連性があり、この圧力損失をできるだけ多く減らすことが望ましい。

Claims (43)

1. ３０〜９０重量％のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ‐３２および１０〜５０重量％の１，１，１，２‐テトラフルオロエタン（Ｒ‐１３４ａ）を含んでなる、熱伝達組成物。
2. Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ‐３２およびＲ‐１３４ａ以外の、熱伝達組成物において用いられることが知られた他の化合物の含有量が０．５重量％以下である、請求項１に記載の組成物。
3. Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ‐３２およびＲ‐１３４ａからなる、請求項１または２に記載の組成物。
4. １５０未満のＧＷＰを有している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. Ｒ‐３２単独またはＲ‐１２３４ｙｆ単独よりも可燃性が低い、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. Ｒ‐３２単独またはＲ‐１２３４ｙｆ単独と比べて、
   （ａ）より高い可燃限界、
   （ｂ）より高い点火エネルギー、および／または
   （ｃ）より低い火炎速度を有している、請求項５に記載の組成物。
7. 不燃性である、請求項５または６に記載の組成物。
8. 潤滑剤と、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物とを含んでなる、組成物。
9. 潤滑剤が、鉱油、シリコーン油、ポリアルキルベンゼン類（ＰＡＢｓ）、ポリオールエステル類（ＰＯＥｓ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧｓ）、ポリアルキレングリコールエステル類（ＰＡＧエステル）、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥｓ）、ポリ（アルファ‐オレフィン類）およびそれらの組合せから選択される、請求項８に記載の組成物。
10. 安定剤と、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物とを含んでなる、組成物。
11. 安定剤が、ジエン系化合物類、ホスフェート類、フェノール化合物類およびエポキシド類とそれらの混合物から選択される、請求項１０に記載の組成物。
12. 難燃剤と、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる、組成物。
13. 難燃剤が、トリ（２‐クロロエチル）ホスフェート、（クロロプロピル）ホスフェート、トリ（２，３‐ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ（１，３‐ジクロロプロピル）ホスフェート、リン酸二アンモニウム、様々なハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニル、フッ素化ヨードカーボン、フッ素化ブロモカーボン、トリフルオロヨードメタン、ペルフルオロアルキルアミン類、ブロモ‐フルオロアルキルアミン類およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１２に記載の組成物。
14. 冷媒組成物である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
15. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を含有している、熱伝達装置。
16. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物の、熱伝達装置における使用。
17. 冷却装置である、請求項１５に記載の熱伝達装置。
18. 自動車空調システム、住宅用空調システム、業務用空調システム、住宅用冷蔵庫システム、住宅用冷凍庫システム、業務用冷蔵庫システム、業務用冷凍庫システム、冷却機空調システム、冷却機冷却システムと、業務用または住宅用ヒートポンプシステムからなる群より選択される、請求項１７に記載の熱伝達装置。
19. 圧縮器を内蔵している、請求項１７または１８に記載の熱伝達装置。
20. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる、発泡剤。
21. 発泡体を形成可能な１種以上の成分と請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物を含んでなる発泡性組成物であって、発泡体を形成可能な１種以上の成分が、ポリウレタン類、熱可塑性ポリマーおよび樹脂、およびエポキシ樹脂と、それらの混合物から選択される、発泡性組成物。
22. 請求項２１に記載の発泡性組成物から得られる、発泡体。
23. スプレーされるべき物質と、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる噴射剤とを含んでなる、スプレー用組成物。
24. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を凝縮させ、その後、冷却されるべき物品の近くで該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を冷却する方法。
25. 加熱されるべき物品の近くで請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を凝縮させ、その後、該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を加熱する方法。
26. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒とバイオマスを接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、バイオマスから物質を抽出する方法。
27. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒と物品を接触させることを含んでなる、物品を清浄化する方法。
28. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒と水溶液を接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、水溶液から物質を抽出する方法。
29. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒と粒状固体マトリックスを接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、粒状固体マトリックスから物質を抽出する方法。
30. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を含有している、機械的動力発生装置。
31. ランキンサイクルまたはその変法を用いて熱から動力を発生するように構成されてなる、請求項３０に記載の機械的動力発生装置。
32. 既存の熱伝達流体を除去して、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を導入する工程を含んでなる、熱伝達装置を改良する方法。
33. 熱伝達装置が冷却装置である、請求項３２に記載の方法。
34. 熱伝達装置が空調システムである、請求項３３に記載の方法。
35. 既存の化合物または組成物を含んでなる製品の作動から生じる環境影響を減らす方法であって、少なくとも部分的に既存の化合物または組成物を請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物で置き換えることを含んでなる、方法。
36. 組成物または熱伝達装置がＲ‐１３４ａを含有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物、および／または請求項１５および１７〜１９のいずれか一項に記載の熱伝達装置を製造する方法であって、Ｒ‐１２４３ｚｅ（Ｅ）およびＲ‐３２を、Ｒ‐１３４ａである既存の熱伝達流体を含有した熱伝達装置へ導入することを含んでなる、方法。
37. 組成物または熱伝達装置がＲ‐１３４ａを含有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物、および／または請求項１５および１７〜１９のいずれか一項に記載の熱伝達装置を製造する方法であって、Ｒ‐１２４３ｚｅ（Ｅ）およびＲ‐３２と、潤滑剤、安定剤および／または難燃剤を、Ｒ‐１３４ａである既存の熱伝達流体を含有した熱伝達装置へ導入することを含んでなる、方法。
38. Ｒ‐１２４３ｚｅ（Ｅ）およびＲ‐３２を導入する前に、既存のＲ‐１３４ａの少なくとも一部を熱伝達装置から除去する工程を含んでなる、請求項３６に記載の方法。
39. Ｒ‐１２４３ｚｅ（Ｅ）およびＲ‐３２と、潤滑剤、安定剤および／または難燃剤を導入する前に、既存のＲ‐１３４ａの少なくとも一部を熱伝達装置から除去する工程を含んでなる、請求項３７に記載の方法。
40. 製品が熱伝達装置、発泡剤、発泡性組成物、スプレー用組成物、溶媒または機械的動力発生装置から選択される、請求項３５に記載の方法。
41. 製品が熱伝達装置である、請求項４０に記載の方法。
42. 既存の化合物または組成物が熱伝達組成物である、請求項３５、４０および４１のいずれか一項に記載の方法。
43. 熱伝達組成物が、Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆおよびＲ‐１５２ａから選択される冷媒である、請求項４２に記載の方法。