KR20140024024A - 열전달 조성물 - Google Patents

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KR20140024024A
KR20140024024A KR1020140007430A KR20140007430A KR20140024024A KR 20140024024 A KR20140024024 A KR 20140024024A KR 1020140007430 A KR1020140007430 A KR 1020140007430A KR 20140007430 A KR20140007430 A KR 20140007430A KR 20140024024 A KR20140024024 A KR 20140024024A
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KR1020140007430A
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Inventor
로버트 이 로우
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멕시켐 아만코 홀딩 에스.에이. 데 씨.브이.
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Abstract

본 발명은 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R-1234ze(E)), 이산화탄소(R-744), 및 디플루오로메탄(R-32), 1,1-디플루오로에탄(R-152a), 플루오로에탄(R-161), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a), 프로필렌, 프로판 및 이들의 혼합물로부터 선택된, 제3 성분을 포함하는 열전달 조성물을 제공한다.

Description

열전달 조성물{Heat transfer compositions}
본 발명은 열전달 조성물, 더욱 상세하게는 R-134a, R-152a, R1234yf, R-22, R-410A, R-407A, R-407B, R-407C, R507 및 R-404a 와 같은 기존의 냉매에 대한 대체물로서 적합할 수 있는 열전달 조성물에 관한 것이다.
종래에 발행된 문헌의 목록 또는 논의, 또는 명세서 내의 배경기술은 문헌 또는 배경기술이 최신 기술 또는 일반적인 지식의 일부라고 인정하는 것으로 간주되어서는 안된다.
열 펌프(heat pump) 및 공기 조화 시스템(air-conditioning system)과 같은 기계적인 냉각 시스템(refrigeration system) 및 관련된 열전달 장치가 잘 알려져 있다. 그러한 시스템에서 냉매(refrigerant) 액체가 낮은 압력에서 기화하여 주변 영역으로부터 열을 빼앗는다. 결과로서 생기는 증기는 그 후 압축되고 응축기(condenser)로 보내져서 응축되어 다른 영역으로 열을 발산한다. 응축물은 팽창 밸브를 통하여 기화기(evaporator)로 되돌려 보내져서 사이클을 완성한다. 증기를 압축하고 액체를 펌핑하는데 필요한 기계적인 에너지는 예를 들면 전기 모터 또는 내연 기관에 의하여 제공된다.
적절한 끓는점과 높은 기화 잠열을 갖는 것에 더하여, 냉매에게 선호되는 특성은 낮은 독성, 비-인화성, 비-부식성, 높은 안정성 및 불쾌하지 않은 냄새를 포함한다. 다른 바람직한 특성은 25 bar 미만의 압력에서의 신속한 압축성, 압축시 낮은 배출 온도(discharge temperature), 높은 냉각 용량(refrigeration capacity), 높은 효율 (높은 성능 계수) 및 원하는 기화 온도에서 1 bar를 초과하는 기화기 압력이다.
디클로로디플루오로메탄(냉매 R-12)는 특성들의 적절한 조합을 가지며, 수 년 동안 가장 널리 사용되는 냉매였다. 완전히 그리고 부분적으로 할로겐화된 클로로플루오로탄소가 지구의 보호 오존층을 손상시킨다는 국제적인 염려에 기인하여, 이들의 제조 및 사용을 엄격히 제한하고 궁극적으로는 완전히 제거해야 한다는 보편적인 동의가 있었다. 디클로로디플루오로메탄의 사용은 1990년 대에 점진적으로 없어졌다.
클로로디플루오로메탄(냉매 R-22)는 낮은 오존 고갈 포텐셜(ozone depletion potential) 때문에 R-12의 대체물로서 도입되었다. R-22가 유력한 온실 가스라는 염려에 따라서 이것의 사용 역시 점진적으로 없어지고 있다.
본 발명이 관련된 열전달 장치의 유형이 본질적으로 닫힌 시스템이지만, 장치의 작동 중 또는 유지 보수 과정 중의 누출에 의하여 대기로의 냉매의 손실이 일어날 수 있다. 그러므로 완전히 그리고 부분적으로 할로겐화된 클로로플루오로탄소 냉매를 오존 고갈 포텐셜이 0인 물질로 대체하는 것이 중요하다.
오존 고갈의 가능성에 더하여, 대기 내의 할로카본 냉매의 상당한 농도가 지구 온난화(이른바 온실 효과)에 기여할 수 있다고 시사되어 왔다. 그러므로 하이드록실 라디칼과 같은 다른 대기 중의 성분과 반응하는 능력의 결과로서 또는 광분해 과정을 통한 신속한 열화의 결과로서 비교적 짧은 대기 수명을 갖는 냉매를 사용하는 것이 바람직하다.
R-410A 및 R-407 냉매(R-407A, R-407B 및 R-407C 포함)는 R-22의 대체 냉매로서 도입되었다. 그러나 R-22, R-410A 및 R-407 냉매는 모두 높은 지구 온난화 포텐셜(GWP, 또한, 온실 온난화 포텐셜로 알려짐)을 갖는다.
1,1,1,2-테트라플루오로에탄(냉매 R-134a)는 R-12의 대체 냉매로서 도입되었다. R-134a는 에너지 효율적인 냉매이고, 현재 자동차 공기 조화에 사용된다. 그러나 이것은 CO2 에 상대적으로 (정의상 CO2 의 GWP는 1이다) 1430의 GWP를 갖는 온실 가스이다. 이 가스를 사용하는 자동차 공기 조화 시스템의 전체적인 환경 영향(environmental impact)의 비율은, 냉매의 직접 방출에 기인할 수 있는데, 전형적으로 10-20% 의 범위 내에 있다. 2011년부터 새로운 모델의 차에 150 보다 큰 GWP를 갖는 냉매의 사용을 없애기로 한 입법이 현재 유럽 연합(European Union)에서 통과되었다. 자동차 산업은 지구적인 기술 기준(technology platform)을 작동하며, 온실 가스의 방출은 지구적인 영향을 가지므로, HFC-134a와 비교하여 감소된 환경 영향(예를 들면, 감소된 GWP)을 갖는 유체를 찾는 것이 필요하다.
R-152a(1,1-디플루오로에탄)은 R-134a의 대안으로서 인식되었다. 이것은 R-134a 보다 다소 더 효율적이고, 120의 온실 온난화 포텐셜을 갖는다. 그러나 R-152a의 인화성은 예를 들면 이동성 공기 조화 시스템에서 이것의 안전한 사용을 허용하기에 너무 높은 것으로 판단되었다. 특히, 이것의 공기 중에서의 인화 한계 하한(lower flammable limit)가 너무 낮고, 화염 속도가 너무 높고, 발화 에너지(ignition energy)가 너무 낮은 것으로 여겨진다.
그러므로 낮은 인화성과 같은 향상된 특성을 갖는 대체 냉매를 제공하는 것이 필요하다. 플루오로카본 연소 화학은 복잡하고 예측할 수 없다. 비인화성 플루오로카본을 인화성 플루오로카본과 혼합하는 것이 항상 유체의 인화성을 감소시키거나 공기 중의 인화성 조성물의 범위를 감소시키는 것은 아니다. 예를 들면, 본 발명자들은 비인화성 R-134a 가 인화성 R-152a 와 혼합되는 경우에, 상기 혼합물의 인화 한계 하한이 예측 가능하지 않은 방식으로 변화하는 것을 발견하였다. 3원 또는 4원 조성물이 고려되는 경우에 상황은 더욱 복잡해지고 예측하기 어려워지는 것으로 여겨진다.
냉각 장치와 같은 기존의 장치를 변경 또는 거의 변경하지 않고 사용될 수 있는 대체 냉매를 제공하는 것이 또한 필요하다.
R-1234yf(2,3,3,3-테트라플루오로프로펜)은 특정 용도, 특히 이동식 공기 조화 또는 열 펌핑 용도에서 R-134a를 대체할 수 있는 후보 대체 냉매로서 인정되어 왔다. 이것의 GWP는 약 4 이다. R-1234yf는 인화성이지만 이것의 인화 특성은 이동식 공기 조화 또는 열 펌핑을 포함하는 일부 용도에 수용할 만한 것으로 일반적으로 여겨진다. 특히, R-152a와 비교되는 경우에 이것의 인화 한계 하한이 더 높고, 이것의 최소 발화 에너지는 더 높으며, 공기 중에서의 화염 속도는 R-152a 보다 상당히 더 낮다.
공기 조화 또는 냉각 시스템을 작동하는 것의 환경 영향은, 온실 가스의 방출의 관점에서, 냉매의 이른바 "직접적인" GWP 와 관련하여 뿐만 아니라, 시스템을 작동시키기 위한 전기 또는 연료의 소모에서 비롯되는 이산화탄소의 방출을 의미하는 이른바 "간접적인" 방출과 관련하여도 고려되어야 한다. 이러한 총 GWP 영향의 몇 가지 계량법이 개발되었는데, 총 등가 온난화 지수(TEWI: Total Equivalent Warming Impact) 분석 또는 수명-순환 탄소 생성(LCCP: Life-Cycle Carbon Production) 분석으로 알려진 것들을 포함한다. 이들 두 방법 모두 전체 온난화 영향에 대한 냉매 GWP와 에너지 효율의 효과의 평가를 포함한다. 냉매 및 시스템 장치의 제조와 관련된 이산화탄소의 방출이 또한 고려되어야 한다.
R-1234yf의 에너지 효율 및 냉각 용량은 R-134a 보다 상당히 작은 것으로 밝혀져 왔으며, 게다가 유체가 시스템 파이프 기구 및 열교환기에서 증가된 압력 강하를 보이는 것으로 밝혀져 왔다. 그 결과로서 R-1234yf를 사용하여 R-134a와 동등한 에너지 효율과 냉각 성능을 얻기 위하여 장치의 복잡성이 증가하고 파이프 기구의 크기가 증가하여, 장치와 관련된 간접 방출이 증가하게 된다. 더욱이 R-1234yf의 제조는 (불소화되고 염소화된) 원료 물질의 사용에 있어서 R-134a 보다 더욱 복잡하고 덜 효율적인 것으로 여겨진다. 현재의 R-1234yf 에 대한 장기 가격 전망은 R-134a 보다 10-20 배의 범위에서 더 크다. 가격 차이 및 하드웨어에 대한 초과 지출의 필요는 냉매가 교체되는 속도를 제한하고, 냉각 또는 공기 조화의 전체 환경 영향이 감소될 수 있는 속도를 제한할 것이다. 요약하면, R-134a를 대체하는 R-1234yf의 채용은 더 많은 원료 물질을 소비하여 R-134a 보다 더 많은 온실 가스의 간접 방출을 가져올 것이다.
R-134a 용으로 설계된 기존의 일부 기술들은 일부 열전달 조성물의 감소된 인화성에도 불구하고 채용될 수 없을 수 있다(150 보다 작은 GWP를 갖는 임의의 조성물은 어느 정도 인화성이 있는 것으로 여겨진다).
본 발명의 주된 목적은 그 자체로 사용 가능하거나 기존의 냉각 용도의 대체물, 즉, 감소된 GWP 를 가져야 하지만, 예를 들면, 기존의 냉매(예를 들면, R-134a, R-152a, R-1234yf, R-22, R-410A, R-407A, R-407B, R-407C, R507 및 R-404a)를 사용하여 얻을 수 있는 수치의 이상적으로 10% 이내의 그리고 바람직하게는 이들 수치의 10% 보다 작은 (예를 들면, 약 5%의) 용량 및 ("성능 계수"로 편리하게 표현될 수 있는) 에너지 효율을 갖는 대체물로서 적절한 열전달 조성물을 제공하는 것이다. 유체들 사이의 이 정도의 차이는 장치의 재설계과 시스템 운용의 특징에 의하여 보통 해결할 수 있다고 본 기술분야에서 알려져 있다. 조성물은 또한 이상적으로 감소된 독성과 수용 가능한 인화성을 가져야 한다.
본 발명은 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R-1234ze), 이산화탄소(또한 본 명세서에서 R-744 또는 CO2 로 지칭됨), 및 디플루오로메탄(R-32), 1,1-디플루오로에탄(R-152a), 플루오로에탄(R-161), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a), 프로필렌(R-1270), 프로판(R-290) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 제3 성분을 포함하는 열전달 조성물의 제공에 의하여 상기 문제점들을 해결한다. 다르게 진술되지 않으면, 이것은 이하에서 본 발명의 조성물로서 지칭될 것이다.
본 명세서에서 기술된 모든 화학 물질들은 상업적으로 입수가능하다. 예를 들면, 플루오로 화학물질들은 아폴로 사이언티픽(Apollo Scientific, UK)에서 입수가능하다.
전형적으로, 본 발명의 조성물들은 트랜스-1,3,3,3- 테트라플루오로프로펜(R-1234ze(E))을 포함한다.
일 실시형태에서, 본 발명의 조성물들은 적어도 약 45 중량 %, 예를 들면, 약 50 내지 약 98 중량 %의 R-1234ze(E)를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 약 60 내지 약 98 중량 %의 R-1234ze(E)를 포함한다. 유리하게는 본 발명의 조성물은 약 70 내지 약 98 중량 %의 R-1234ze(E)를 포함한다.
본 발명을 위한 성분의 바람직한 양 및 선택은 다음의 특징들의 조합에 의하여 결정된다:
(a) 인화성: 비인화성 또는 약한 인화성의 조성물이 바람직하다.
(b) 공기 조화 시스템 기화기 내에서의 냉매의 효율적인 작동 온도.
(c) 혼합물의 온도 "글라이드(glide)" 및 그의 열교환기 성능에 대한 효과.
공기 조화 사이클, 특히, 자동차용의 공기 조화에서 효율적인 작동 온도는 냉매 기화기의 공기-측면 표면 위의 얼음 형성을 피하기 위한 필요에 의하여 제한된다. 전형적인 공기 조화 시스템은 습기있는 공기를 차갑게 하고 제습하여야 한다; 그러므로 액상의 물이 공기-측면의 표면 위에 형성될 것이다. 대부분의 기화기는 (자동차용 제품도 예외없이) 좁은 핀(fin) 간격을 갖는 핀 형태의 표면을 갖는다. 만일 기화기가 너무 차가우면 얼음이 핀 사이에 형성될 수 있어서, 표면 위로의 공기 흐름을 제한하고 열교환기의 작용 면적을 감소시킴으로써 전체적인 성능을 제한할 수 있다.
자동차용 공기 조절 제품에 대하여 얼음 형성의 문제를 확실히 피하기 위하여 -2℃ 이상의 냉매 기화 온도가 바람직하다고 알려져 있다(Modern Refrigeration and Air Conditioning by AD Althouse et al, 1988 edition, Chapter 27, 참조에 의하여 본 명세서에 통합된다).
또한, 비-공비(non-azeotropic) 냉매 혼합물이 기화 또는 응축시 온도 "글라이드"를 나타내는 것으로 알려져 있다. 다르게 말하면, 냉매는 일정 압력에서 점진적으로 기화하거나 응축하므로, 온도가 (기화에서) 상승하거나 (응축에서) 내려가며, (입구 대 출구의) 총 온도 차이가 온도 글라이드로 지칭된다. 기화 및 응축 온도에 대한 글라이드의 효과가 또한 고려되어야 한다.
본 발명의 조성물들의 이산화탄소 함량은 주로 상기 (b) 및 (c) 항목의 고려에 의하여 제한된다. 일반적으로 본 발명의 조성물은 약 12 중량 % 이하의 R-744를 포함한다. 바람직하게, 본 발명의 조성물은 약 1 내지 약 10 중량 % 의 R-744를 포함한다. 유리하게, 본 발명의 조성물은 약 2 내지 약 7 중량 % 의 R-744를 포함한다.
인화성의 냉매(R-32, R-152a, R-161, 프로필렌 또는 프로판)를 포함할 수 있는 제3 성분의 함량은, 조성물의 이산화탄소 성분가 없는 경우에도, 나머지 플루오로카본 혼합물이 23℃의 공기에서 5% v/v 보다 큰, 바람직하게는 6% v/v 보다 큰, 가장 바람직하게는 혼합물이 비인화성인, (ASHRAE-34 12리터 플라스크 테스트 장치에서 결정된 바와 같은) 인화 한계 하한을 갖도록 선택된다. 인화성 이슈은 본 명세서에서 다음에 더 논의된다.
전형적으로 본 발명의 조성물들은 약 50 중량 % 이하의 제3 성분을 포함한다. 일반적으로 본 발명의 조성물들은 약 45 중량 % 이하의 제3 성분을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물들은 약 1 내지 약 40 중량 % 의 제3 성분을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 본 명세서의 조성물들에서 언급된 모든 % 양은, 청구범위를 포함하여, 다르게 진술되지 않으면, 조성물들의 총 중량에 기초한 중량 %이다.
불명확을 피하기 위하여, 본 명세서에서 기술된 본 발명의 조성물들에서 성분들의 양의 범위에 대하여 진술된 상한 및 하한 값들은 결과적인 범위가 본 발명의 가장 넓은 범위 내에 들어간다면, 임의의 방법으로 교체될 수 있다.
본 발명의 조성물들은 R-1234ze(E), R-74 및 제3 성분으로 본질적으로 구성된다(또는 구성된다).
"~로 본질적으로 구성된다(consist essentially of)"는 용어는, 본 발명의 조성물들이 실질적으로 다른 성분들, 특히 열전달 조성물들에 사용되는 것으로 알려진 추가적인 (하이드로)(플루오로)화합물(예를 들면, (하이드로)(플루오로)알칸 또는 (하이드로)(플루오로)알켄)을 포함하지 않는 것을 의미한다. 우리는 "~로 본질적으로 구성된다"는 의미 내에 "~로 구성된다(consist of)"는 용어를 포함한다.
불명확을 피하기 위하여, 특별히 한정된 화합물들 및 화합물들 또는 성분들의 양을 갖는 것들을 포함하여 본 명세서에서 기술된 본 발명의 임의의 조성물들은 그러한 조성물들에서 한정된 화합물들 또는 성분들로 본질적으로 구성될 수 있다(또는 구성될 수 있다).
일 측면에서, 제3 성분은 디플루오로메탄(R-32), 1,1-디플루오로에탄(R-152a), 플루오로에탄 (R-161), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a), 프로필렌 또는 프로판의 하나만을 포함한다. 그러므로 본 발명의 조성물은 R-1234ze(E), R-744 및 R-32, R-152a, R-161, R-134a, 프로필렌 또는 프로판 중의 하나의 3원 블렌드일 수 있다.
그러나 이들 화합물들의 하나 이상의 혼합물들이 제3 성분으로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 제3 성분은 R-32, R-152a, R-161, 프로필렌 또는 프로판의 하나와 함께 R-134a를 포함할 수 있다. R-134a는 전형적으로 R-134a를 포함하지 않는 동등한 조성물의 인화성을 감소시키기 위하여 포함된다.
바람직하게는, R-134a를 포함하는 본 발명의 조성물들은 ASHRAE-34 방법론을 사용하여 60℃의 테스트 온도에서 비인화성을 갖는다. 유리하게는, 약 -20℃ 및 60℃ 사이의 임의의 온도에서 본 발명의 조성물들과 평형 상태로 존재하는 증기의 혼합물들은 또한 비인화성이다.
유리하게, 제3 성분은 R-32, R-152a, R-161, R-134a 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 제3 성분은 R-32를 포함한다. 제3 성분은 R-32로 본질적으로 구성될 수 있다(또는 R-32로 구성될 수 있다).
R-32를 포함하는 본 발명의 조성물들은 전형적으로 약 2 내지 약 20 중량 %의 양으로, 편리하게는 약 2 내지 약 15 중량 %, 예를 들면, 약 4 내지 약 10 중량 %의 양으로 그것을 포함한다.
본 발명의 바람직한 조성물들은 약 82 내지 약 96 % R-1234ze(E), 약 2 내지 약 6 중량 % R-744, 약 2 내지 약 12 중량 %의 R-32를 포함한다.
본 발명의 더욱 바람직한 조성물은 약 85 내지 약 96 % R-1234ze(E), 약 2 내지 약 6 중량 % R-744 및 약 2 내지 약 12 중량 %의 R-32를 포함한다.
일 실시형태에서, 제3 성분은 R-152a를 포함한다. 제3 성분은 R-152a로 본질적으로 구성될 수 있다(또는 R-152a로 구성될 수 있다).
R-152a를 포함하는 본 발명의 조성물들은 전형적으로 약 2 내지 약 45 중량 %의 양으로, 편리하게는 약 3 내지 약 30 중량 %, 바람직하게는 약 4 내지 약 20 중량 % (예를 들면 약 5 내지 약 15 중량 %)의 양으로 그것을 포함한다.
본 발명의 바람직한 조성물들은 약 75 내지 약 96 중량 % R-1234ze(E), 약 2 내지 약 5 중량 % R-744 및 약 2 내지 약 20 중량 %의 R-152a를 포함한다.
더욱 바람직한 조성물은 약 85 내지 약 94 중량 % (예를 들면, 87 내지 약 92 중량 %) R-1234ze(E), 약 3 내지 약 8 중량 % (예를 들면, 4 내지 약 7 중량 %) R-744 및 약 3 내지 약 7 중량 % (예를 들면, 4 내지 약 6 중량 %)의 R-152a를 포함한다.
일 실시형태에서, 제3 성분은 R-161을 포함한다. 제3 성분은 R-161로 본질적으로 구성될 수 있다(또는 R-161로 구성될 수 있다).
R-161를 포함하는 본 발명의 조성물들은 전형적으로 약 2 내지 약 30 중량 %의 양으로, 편리하게는 약 3 내지 약 20 중량 %, 예를 들면 약 4 내지 약 15 중량 %의 양으로 그것을 포함한다.
본 발명의 바람직한 조성물은 약 85 내지 약 96 중량 % R-1234ze(E), 약 2 내지 약 5 중량 % R-744 및 약 2 내지 약 10 중량 %의 R-161를 포함한다.
일 실시형태에서, 제3 성분은 프로필렌을 포함한다. 제3 성분은 프로필렌으로 본질적으로 구성될 수 있다(또는 프로필렌으로 구성될 수 있다).
프로필렌을 포함하는 본 발명의 조성물들은 전형적으로 약 1 내지 약 10 중량 %의 양으로, 편리하게는 약 2 내지 약 8 중량 %, 예를 들면 약 3 내지 약 6 중량 %의 양으로 그것을 포함한다.
본 발명의 바람직한 조성물들은 약 87 내지 약 96 중량 % R-1234ze(E), 약 2 내지 약 5 중량 % R-744 및 약 2 내지 약 8 중량 %의 프로필렌을 포함한다.
본 발명의 더욱 바람직한 조성물들은 약 89 내지 약 96 중량 % R-1234ze(E), 약 2 내지 약 5 중량 % R-744 및 약 2 내지 약 8 중량 % 의 프로필렌을 포함한다.
일 실시형태에서, 제3 성분은 프로판을 포함한다. 제3 성분은 프로판으로 본질적으로 구성될 수 있다 (또는 프로판으로 구성될 수 있다).
프로판을 포함하는 본 발명의 조성물들은 전형적으로 약 1 내지 약 10 중량 %의 양으로, 편리하게는 약 2 내지 약 8 중량 %, 예를 들면 약 3 내지 약 6 중량 %의 양으로 그것을 포함한다.
본 발명의 바람직한 조성물들은 약 87 내지 약 96 중량 % R-1234ze(E), 약 2 내지 약 5 중량 % R-744 및 약 2 내지 약 8 중량 %의 프로판을 포함한다.
더욱 바람직한 본 발명들의 조성물은 약 89 내지 약 96 중량 % R-1234ze(E), 약 2 내지 약 5 중량 % R-744 및 약 2 내지 약 8 중량 % 의 프로판을 포함한다.
일 실시형태에서, 제3 성분은 R-134a를 포함한다. 제3 성분은 R-134a으로 본질적으로 구성될 수 있다(또는 R-134a으로 구성될 수 있다).
R-134a를 포함하는 본 발명의 조성물들은 전형적으로 약 1 내지 약 50 중량 %, 예를 들면 약 2 내지 약 45 중량 %의 양으로 그것을 포함한다. 편리하게는 R-134a는 약 2 내지 약 30 중량 %, 예를 들면 약 2 내지 약 20 중량 %의 양으로 존재한다.
본 발명의 바람직한 조성물들은 약 44 내지 약 96 중량 % R-1234ze(E), 약 2 내지 약 6 중량 % R-744 및 약 2 내지 약 50 중량 %의 R-134a를 포함한다.
본 발명의 더욱 바람직한 조성물들은 약 49 내지 약 96 중량 % R-1234ze(E), 약 2 내지 약 6 중량 % R-744 및 약 2 내지 약 45 중량 % 의 R-134a를 포함한다.
일 측면에서, 본 발명의 조성물들은 약 79 내지 약 96 중량 % R-1234ze(E), 약 2 내지 약 6 중량 % R-744 및 약 2 내지 약 15 중량 % 의 R-134a를 포함한다.
일 측면에서, 본 발명의 조성물은 약 79 내지 약 94 % R-1234ze(E), 약 4 내지 약 6 중량 % R-744 및 약 2 내지 약 15 중량 % (예를 들면, 약 6 내지 약 15 중량 %)의 R-134a를 포함한다. 그러한 조성물의 예들은 약 84 중량 % 1234ze(E), 약 6 중량 % R-744 및 약 10 중량 % R-134a를 포함하는, 또는 약 86 중량 % 1234ze(E), 약 5 중량 % R-744 및 약 9 중량 % R-134a를 포함하는 3원 블렌드이다.
본 발명의 조성물들은 펜타플루오로에탄(R-125)를 더 포함할 수 있다. 존재하는 경우, R-125는 전형적으로 약 40 중량 % 이하, 바람직하게는 약 2 내지 약 20 중량 %의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 조성물은 실질적으로 R-1225(펜타플루오로프로펜)를 포함하지 않고, 편리하게 실질적으로 R-1225ye(1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜) 또는 R-1225zc (1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜)를 포함하지 않는데, 이들 화합물들은 독성 이슈와 관련될 수 있다.
"실질적으로 없다(substantially no)"는 본 발명의 조성물들이 조성물의 총 중량에 기초하여 0.5 중량 % 이하의, 바람직하게는 0.1% 이하의 언급된 성분을 갖는다는 의미를 포함한다.
본 발명의 조성물은 다음을 실질적으로 포함하지 않는다:
(ⅰ) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R-1234yf),
(ⅱ) 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R-1234ze(Z)), 및/또는
(ⅲ) 3,3,3-트리플루오로프로펜 (R-1243zf).
본 발명의 조성물은 0의 오존 고갈 포텐셜을 갖는다.
바람직하게, 본 발명의 조성물들(예를 들면 R-134a, R-1234yf 또는 R-152a에 대한 적절한 냉매 대체물인 조성물들)은 1300 미만, 바람직하게는 1000 미만, 더욱 바람직하게는, 800, 500, 400, 300 또는 200 미만, 특히, 150 또는 100 미만, 일부 경우에 50 미만인 GWP를 갖는다. 다르게 진술되지 않으면, GWP의 IPCC(Intergovernmental Panel on Climate Change, 기후변화에 관한 정부간 협의체) TAR(Third Assessment Report, 3차 평가 보고) 값이 본 명세서에서 사용되었다.
유리하게, 본 조성물들의 개별적인 인화성 성분, 예를 들면, R-32, R-161, R-152a, 프로판 또는 프로필렌과 비교할 때, 본 조성물들은 감소된 인화성 위험을 갖는다. 바람직하게, 본 조성물들은 R-1234yf와 비교하여 감소된 인화성 위험을 갖는다.
일 측면에서, 본 조성물들은 (a) 더 높은 인화 한계 하한; (b) 더 높은 발화 에너지; 또는 (c) R-32, R-152a, R-161, 프로판, 프로필렌 또는 R-1234yf와 비교하여 더 낮은 화염 속도; 중의 하나 이상을 갖는다. 바람직한 일 실시형태에서, 본 발명의 조성물들은 비인화성이다. 유리하게, 약 -20℃ 과 60℃ 사이의 온도에서 본 발명의 조성물들과 평형 상태로 존재하는 증기의 혼합물들은 또한 비인화성이다.
인화성은 ASTM Standard E-681을 2004년 날짜의 부록 34p 에 따른 테스트 방법론과 통합한 ASHRAE Standard 34 에 따라 측정될 수 있으며, 이의 전체 내용은 참조에 의하여 본 명세서에 통합된다.
일부 응용에서, 포뮬레이션(formulation)이 ASHRAE 34 방법론에 의하여 비인화성으로 분류될 필요가 없을 수 있다; 예를 들면, 냉각 장치 충전물을 주변으로 누출하는 것에 의하여 인화성 혼합물을 만드는 것이 물리적으로 가능하지 않다면, 그러한 응용에서 사용에 안전하도록 인화성 한계가 공기 중에서 충분히 감소된 유체를 개발하는 것이 가능하다.
R-1234ze(E)는 습기있는 공기에서 더 높은 온도에서 인화성을 보이지만, 이는 23℃의 공기에서 비인화성이다. 우리는 혼합물의 "불소 비율" Rf가 약 0.57보다 크면, HFC-32, HFC-152a 또는 HFC-161과 같은 인화성의 플루오로카본과 R-1234ze(E)의 혼합물들이 23℃의 공기에서 비인화성으로 남는다고 실험에 의하여 결정하였다. Rf는 다음과 같이 전체 냉매 혼합물의 그램-몰(gram-mole) 당으로 정의된다:
Rf = (불소의 그램-몰)/(불소의 그램-몰 + 수소의 그램-몰)
그러므로, R-161에 대하여, Rf=1/(1+5)=1/6(0.167) 이고, 이것은 인화성인 반면, R-1234ze(E)는 R=4/6(0.667)이고, 이것은 비인화성이다. 우리는 실험에 의하여 R-1234ze(E) 내의 R-161의 20% v/v 혼합물이 유사하게 비인화성임을 발견하였다. 이 비인화성 혼합물의 불소 비율은 0.2×(1/6) + 0.8×(4/6)=0.567 이다.
인화성과 0.57 이상의 불소 비율 사이의 이 관계의 유효성은 HFC-32, HFC-152a 및 HFC-32와 HFC-152a의 혼합물들에 대하여 실험적으로 증명되었다.
Takizawa et al, Reaction Stoichiometry for Combustion of Fluoroethane Blends, ASHRAE Transactions 112(2) 2006 (참조에 의하여 본 명세서에 통합된다)는 R-152a를 포함하는 혼합물의 이 비율과 화염 속도(flame speed) 사이에 불소 비율이 증가하면 화염 속도가 낮아지는 선형에 유사한 관계가 존재함을 보여준다. 이 참고문헌의 데이터는 불소 비율이 화염 속도가 0 으로 떨어지기 위하여, 다르게 말하면, 혼합물이 비인화성이 되기 위하여 불소 비율이 약 0.65 보다 커질 필요가 있음을 교시한다.
유사하게, Minor 등(Du Pont 특허 출원 WO2007/053697)은 그러한 하이드로플루오로올레핀 화합물들이 불소 비율이 약 0.7 보다 크면 비인화성으로 기대될 수 있다는 것을 보여주며, 많은 하이드로플루오로올레핀의 인화성에 대한 교시를 제공한다.
이 선행 기술 교시의 관점에서, HFC-32, HFC-152a 또는 HFC-161와 같은 인화성 플루오로카본과 R-1234ze(E)의 혼합물들이 상기 혼합물의 불소 비율 R이 약 0.57 보다 크면 23℃ 공기에서 비인화성으로 남을 것으로 기대되지 않는다.
더욱이, 우리는 불소 비율이 약 0.46 보다 크면 조성물이 실온에서 6% v/v 보다 큰 공기 중 인화 한계 하한을 가질 것으로 기대될 수 있다고 확인하였다.
예기치 않게 적은 양의 R-1234ze(E)를 포함하는 저- 또는 비-인화성의 R-744/제3 성분/R-1234ze(E) 블렌드를 제조함에 의하여, 제3 성분의 양은, 특히, 그러한 조성물들에서 증가된다. 더 많은 양의 (예를 들면 거의 100%의) R-1234ze(E)를 포함하는 동등한 조성물과 비교하여, 이것은 증가된 냉각 용량, 감소된 온도 글라이드 및/또는 감소된 압력 강하를 나타내는 열전달 조성물을 가져온다고 여겨진다.
그러므로 본 발명의 조성물들은 저-/비-인화성, 낮은 GWP 및 향상된 냉각 성능 특성의 완전히 예기치 않은 조합을 보여준다. 이들 냉각 성능 특성의 일부를 아래에서 더욱 상세하게 설명한다.
일정한 압력에서 공비(zeotropic)(비-공비)(non-zeotropic) 혼합물의 버블점(bubble point)과 이슬점(dew point) 사이의 차이로서 간주될 수 있는 온도 글라이드는 냉매의 특성이다; 유체를 혼합물로 대체하려는 경우에, 대체 유체에서 유사하거나 감소된 글라이드를 갖는 것이 종종 바람직하다. 일 실시형태에서, 본 발명의 조성물들은 공비이다.
편리하게, 본 발명의 조성물들의 (기화기 내에서) 온도 글라이드는 약 10K 보다 작고, 바람직하게는 약 8K 보다 작다.
바람직하게, 본 발명의 조성물의 부피 냉각 용량(volumetric refrigeration capacity)은 그것이 대체하려는 존재하는 냉매 유체의 적어도 85% 이고, 바람직하게는 적어도 90% 또는 더 나아가 적어도 95%이다.
본 발명의 조성물들은 전형적으로 R-1234yf의 적어도 90%의 부피 냉각 용량을 갖는다. 바람직하게, 본 발명의 조성물들은 R-1234yf의 적어도 95%, 예를 들면, R-1234yf의 약 95% 내지 약 120%의 부피 냉각 용량을 갖는다.
일 실시형태에서, 본 발명의 조성물들의 사이클 효율(cycle efficiency)(성능 계수, COP: Coefficient of Performance)은 그것이 대체하려는 존재하는 냉각 유체의 약 5% 이내이거나 또는 심지어 그것보다 훨씬 양호하다.
편리하게, 본 발명의 조성물들의 압축기 배출 온도(compressor disscharge temperature)는 그것이 대체하려는 존재하는 냉매 유체의 약 15K, 바람직하게는 약 10K 또는 더 나아가 약 5K 이내이다.
본 발명의 조성물들은 바람직하게 동등한 조건에서 R-134a의 적어도 95% (바람직하게는 약 98%)의 에너지 효율(energy efficiency)을 가지며, 동시에 감소되거나 동등한 압력 강하 특성 및 R-134a 의 95% 이상의 값의 냉각 용량을 갖는다. 유리하게, 본 조성물들은 동등한 조건에서 R-134a 보다 더 높은 에너지 효율 및 더 낮은 압력 강하 특성을 갖는다. 본 조성물들은 또한, 유리하게 R-1234yf 단독 보다 더 양호한 에너지 효율 및 압력 강하 특성을 갖는다.
본 발명의 열전달 조성물들은 존재하는 장치 디자인에 사용하기 적절하고, 확립된 HFC 냉매와 함께 현재 사용되는 모든 종류의 윤활제와 상용성이 있다. 이들은 적절한 첨가제를 사용함으로써 선택적으로 미네랄 오일과 함께 안정화되거나 상용화될 수 있다.
바람직하게, 열전달 장치에 사용될 때, 본 발명의 조성물은 윤활제와 조합된다.
편리하게, 윤활제는 미네랄 오일, 실리콘 오일, 폴리알킬 벤젠(PABs), 폴리올 에스테르(POEs), 폴리알킬렌 글리콜(PAGs), 폴리알킬렌 글리콜 에스테르(PAG esters), 폴리비닐 에테르(PVEs), 폴리(알파-올레핀) 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
유리하게, 윤활제는 안정화제를 더 포함한다.
바람직하게, 안정화제는 디엔계 화합물, 포스페이트, 페놀 화합물 및 에폭사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
편리하게, 본 발명의 조성물은 난연제(flame retardant)와 조합될 수 있다.
유리하게는, 난연제는 트리-(2-클로로에틸)-포스페이트, (클로로프로필) 포스페이트, 트리-(2,3-디브로모프로필)-포스페이트, 트리-(1,3-디클로로프로필)-포스페이트, 디암모늄 포스페이트, 다양한 할로겐화 방향족 화합물들, 산화 안티모니, 알루미늄 트리하이드레이트, 폴리비닐클로라이드, 불소화 아이오도카본, 불소화 브로모카본, 트리플루오로 아이오도메탄, 퍼플루오로알킬 아민, 브로모-플루오로알킬 아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게, 본 열전달 조성물은 냉매(refrigerant) 조성물이다.
일 실시형태에서, 본 발명은 본 발명의 조성물을 포함하는 열전달 장치를 제공한다.
바람직하게, 이 열전달 장치는 냉각(refrigeration) 장치이다.
편리하게, 열전달 장치는 자동차 공기 조화 시스템, 주거용 공기 조화 시스템, 영업용 공기 조화 시스템, 주거용 냉장 시스템, 주거용 냉동 시스템, 영업용 냉장 시스템, 영업용 냉동 시스템, 냉기 공기 조화 시스템(chiller air conditioning system), 냉기 냉각 시스템(chiller refrigeration system), 및 영업용 또는 주거용 열펌프 시스템으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
유리하게, 이 열전달 장치는 원심성 유형(centrifugal-type)의 압축기(compressor)를 포함한다.
본 발명은 또한 본 명세서에서 기술된 바와 같이 열전달 장치에 본 발명의 조성물의 사용을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따라서, 본 발명의 조성물을 포함하는 발포제(blowing agent)가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 거품을 형성할 수 있는 1종 이상의 성분들 및 본 발명의 조성물을 포함하는 발포성 조성물(foamable composition)이 제공된다.
바람직하게, 거품 형성이 가능한 1종 이상의 성분들은 폴리우레탄, 열가소성 고분자, 폴리스티렌 및 에폭시 수지와 같은 수지로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 본 발명의 발포성 조성물로부터 얻어지는 발포체(foam)이 제공된다.
바람직하게, 상기 발포체는 본 발명의 조성물을 포함한다.
본 발명의 다른 측면에 따라서, 스프레이될 물질 및 본 발명의 조성물을 포함하는 추진제(propellant)를 포함하는 스프레이 가능한 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 본 발명의 조성물의 응축하고 그 후 냉각하려는 물품 가까이에서의 상기 조성물을 기화하는 단계를 포함하는 물품 냉각 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라서, 가열하려는 물품 가까이에서 본 발명의 조성물을 응축하고 그 후 상기 조성물을 기화하는 단계를 포함하는 물품 가열 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 바이오매스(biomass)를 본 발명의 조성물을 포함하는 용매와 접촉시키는 단계, 및 상기 용매로부터 물질을 분리하는 단계를 포함하는 바이오매스로부터 물질을 추출하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라서, 물품를 본 발명의 조성물을 포함하는 용매와 접촉시키는 단계를 포함하는 물품의 클리닝 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 수용액(aqueous solution)을 본 발명의 조성물을 포함하는 용매와 접촉시키는 단계, 및 상기 용매로부터 물질을 분리하는 단계를 포함하는 수용액으로부터 물질을 추출하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라서, 미립자 고체 매트릭스(particulate solid matrix)를 본 발명의 조성물을 포함하는 용매와 접촉시키는 단계, 및 상기 용매로부터 물질을 분리하는 단계를 포함하는 미립자 고체 매트릭스로부터 물질을 추출하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 본 발명의 조성물을 포함하는 기계적 발전 장치가 제공된다.
바람직하게 상기 기계적 발전 장치는 열로부터 일을 생성시키기 위하여 랜킨 사이클(Rankine Cycle) 또는 그 변형을 사용하도록 개작된다.
본 발명의 다른 측면에 따라서, 존재하는 열전달 유체를 제거하는 단계, 및 본 발명의 조성물을 도입하는 단계를 포함하는 열전달 장치의 개장(retrofitting) 방법이 제공된다. 바람직하게, 상기 열전달 장치는 냉각 장치 또는 (정적)(static) 공기 조화 시스템이다. 유리하게, 상기 방법은 온실 가스 (예를 들면 이산화탄소) 방출권(emission credit) 할당을 얻는 단계를 더 포함한다.
상기에서 기술된 개장 방법에 따라서, 본 발명의 조성물을 도입하게 전에 열전달 장치로부터 존재하는 열전달 유체가 완전히 제거될 수 있다. 존재하는 열전달 유체가 또한 열전달 장치로부터 부분적으로 제거되고, 이어서 본 발명의 조성물이 도입될 수 있다.
존재하는 열전달 유체가 R-134a이고, 본 발명의 조성물이 R134a, R-1234ze(E), R-744, 임의의 다른 제3 성분 및/또는 R-125(및 윤활제, 안정화제 또는 부가적인 난연제와 같은 선택적인 성분)를 포함하는 다른 실시형태에서, 열전달 장치 내의 R-134a에 R-1234ze(E) 및 R-744 등이 첨가될 수 있고, 이에 의하여 인 시츄로 본 발명의 조성물 및 본 발명의 열전달 장치를 형성할 수 있다. 원하는 비율로 본 발명의 조성물의 성분들을 제공하는 것을 원활히 하기 위하여 R-1234ze(E) 및 R-744 등이 첨가되기 전에 존재하는 R-134a의 일부는 열전달 장치로부터 제거될 수 있다.
그러므로 본 발명은 R-1234ze(E), R-744, R-134a에 더한 임의의 다른 제3 성분, 원하는 임의의 R-125, 및 윤활제, 안정화제 또는 부가적인 난연제와 같은 선택적인 성분을, R-134a인 존재하는 열전달 유체를 포함하는 열전달 장치로 도입하는 단계를 포함하는 본 발명의 조성물 및/또는 열전달 장치를 제조하는 방법을 제공한다. 선택적으로, 적어도 일부의 R-134a가 R-1234ze(E), R-744 등을 도입하기 전에 상기 열전달 장치로부터 제거된다.
물론, 본 발명의 조성물들은 또한 R-1234ze(E), R-744, 제3 성분, 원하는 임의의 R-125 (및 윤활제, 안정화제 또는 부가적인 난연제와 같은 선택적인 성분들)를 원하는 비율로 단순히 혼합하는 것에 의하여 제조될 수 있다. 이 조성물들은 그 후 R-134a 또는 다른 임의의 존재하는 열전달 유체가 제거된 장치와 같이, R-134a 또는 임의의 다른 존재하는 열전달 유체를 포함하지 않는 열전달 장치에 첨가될 수 있다(또는 본 명세서에서 정의된 바와 같은 임의의 다른 방법으로 사용될 수 있다).
본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 적어도 부분적으로 존재하는 화합물 또는 조성물을 본 발명의 조성물로 교체하는 단계를 포함하는, 존재하는 화합물 또는 조성물을 포함하는 생성물의 작동으로부터 일어나는 환경 영향(environmetal impact)을 감소시키는 방법이 제공된다. 바람직하게, 이 방법은 온실 가스 방출권 할당을 얻는 단계를 포함한다.
환경 영향은 생성물의 작동을 통한 온실 온난화 가스의 생성 및 방출을 포함한다.
위에서 언급한 바와 같이 환경 영향은 누출 또는 다른 손실로부터 기인하는 상당한 환경 영향을 갖는 화합물 또는 조성물의 방출만을 포함하는 것이 아니라, 사용 수명 동안 장치에 의하여 소모되는 에너지로부터 기인하는 이산화탄소의 방출을 포함하는 것으로 간주될 수 있다. 그러한 환경 영향은 전제 등가 온난화 지수(Total Equivalent Warming Impact:TEWI)로 알려진 척도에 의하여 정량화될 수 있다. 이 척도는 예를 들면 슈퍼마켓 냉각 시스템을 포함하는 특정의 고정식 냉각 및 공기 조화 장치의 환경 영향의 정량화에 사용되어 왔다(예를 들면, http://en.wikipedia.org/wiki/Total_equivalent_warming_impact를 참조).
환경 영향은 또한 화합물 또는 조성물의 합성 및 제조로부터 기인하는 온실 가스의 방출을 포함하는 것으로 간주될 수 있다. 이 경우에 수명-사이클 탄소 생성(Life-Cycle Carbon Production: LCCP, 예를 들면, http://www.sae.org/events/aars/presentations/2007papasavva.pdf 을 참조)으로 알려진 척도를 얻기 위하여 제조 과정의 방출이 에너지 소모 및 직접 손실 효과에 더해진다. LCCP의 사용은 자동차 공기 조화 시스템의 환경 영향을 평가하는데 일반적이다.
배출권(emission credit)은 지구 온난화의 원인이 되는 오염 물질의 방출을 감소시키는 대가로 주어지며, 예를 들면, 은행에 예치되거나, 거래되거나 매도될 수 있다. 이들은 일반적으로 이산화탄소의 등가량으로 표현된다. 그러므로 1kg의 R-134a의 방출이 회피될 수 있으면, 1×1300 = 1300 kg CO2 등가의 방출권이 수여될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에서, (i) 존재하는 화합물 또는 조성물을 존재하는 화합물 또는 조성물 보다 더 낮은 GWP를 갖는 본 발명의 조성물로 대체하는 단계; 및 (ii) 상기 대체 단계에 대한 대가로 온실 가스 방출권을 획득하는 단계를 포함하는 온실 가스 방출권의 발생 방법이 제공된다.
바람직한 일 실시형태에서, 본 발명의 조성물의 사용은 상기 존재하는 화합물 또는 조성물의 사용에 의하여 얻어지는 것보다 더 낮은 전체 등가 온난화 지수(TEWI) 및/또는 더 낮은 수명-사이클 탄소 생성(LCCP)을 갖는 장치를 가져올 수 있다.
이들 방법들은 예를 들면, 공기 조절, 냉각 (예를 들면 저- 및 중간- 온도 냉각), 열전달, 발포제, 에어로졸 또는 스프레이할 수 있는 추진제, 가스 상태의 유전체, 저온 수술, 가축병 치료 절차, 치과 절차, 화재 소화, 화염 진압, 용매(예를 들면, 풍미 또는 향기 운반체), 세제, 공기 경적(air horns), 펠렛 건(pellet gun), 국소 마취 및 팽창 응용의 분야에서 적절한 제품에 대하여 수행될 수 있다. 바람직하게, 상기 분야는 공기 조절 또는 냉각이다.
적절한 제품들의 예들은 열전달 장치, 발포제, 발포성 조성물, 스프레이 가능한 조성물, 용매 및 기계적 발전 장치를 포함한다. 바람직한 일 실시형태에서, 상기 제품은 냉각 장치 또는 공기 조절 유닛과 같은 열전달 장치이다.
존재하는 화합물 또는 조성물은 그것을 대체하려는 본 발명의 조성물의 경우보다 더 높은 GWP 및/또는 TEWI 및/또는 LCCP에 의하여 측정된 환경 영향을 갖는다. 존재하는 화합물 또는 조성물은 퍼플루오로-, 하이드로플루오로-, 클로로플루오로- 또는 하이드로클로로플루오로-카본 화합물과 같은 플루오로카본 화합물을 포함할 수 있거나 또는 그것은 불소화된 올레핀을 포함할 수 있다.
바람직하게, 존재하는 화합물 또는 조성물은 냉매와 같은 열전달 화합물 또는 조성물이다. 대체될 수 있는 냉매의 예들은 R-134a, R-152a, R-1234yf, R-410A, R-407A, R-407B, R-407C, R507, R-22 및 R-404A를 포함한다. 본 발명의 조성물은 특히, R-134a, R-152a 또는 R-1234yf, 더욱 특별히 R-134a 또는 R-1234yf를 위한 대체물로서 적절하다.
존재하는 화합물 또는 조성물의 임의의 양이 환경 영향을 감소시키기 위하여 대체될 수 있다. 이것은 대체되는 존재하는 화합물 또는 조성물의 환경 영향 및 본 발명의 대체 조성물의 환경 영향에 의존할 수 있다. 바람직하게, 제품 내의 존재하는 화합물 또는 조성물은 본 발명의 조성물에 의하여 완전히 대체된다.
본 발명은 R-134a 및 제안된 냉매 R-1234yf와 같은 기존의 냉매들과 비교하여 양호한 냉각 성능, 낮은 인화성, 낮은 GWP, 및/또는 윤활제들과의 혼화성을 포함하는 유리한 특성들의 조합을 보여준다.
도 1은 본 발명의 특정 CO2/R-134a/R-1234ze(E) 조성물의 성능 계수(COP)가 R-134a 함량에 따라 어떻게 변하는지 보여준다.
본 발명은 다음의 비제한적인 실시형태들에 의하여 구체적으로 설명된다.
실시예
인화성( Flammability )
대기압과 제어된 습도의 공기 중에서 본 발명의 일부 조성물들의 인화성을 다음과 같이 화염 튜브 테스트에서 연구하였다.
테스트 용기는 2 인치의 직경을 갖는 수직의 글래스 실린더였다. 발화 전극(ignition electrode)을 실린더 바닥의 60mm 위에 놓았다. 실린더를 압력-방출 개구로 끼워 맞추었다. 임의의 폭발 손상을 제한하도록 상기 장치를 보호하였다. 발화원으로서 0.5초 지속의 스탠딩 유도 스파크를 사용하였다.
23 또는 25℃에서 테스트를 수행하였다(아래 참조). 공기 중의 기지 농도의 연료를 글래스 실린더 내로 도입하였다. 스파크를 혼합물을 통하여 보내었고, 화염이 발화원으로부터 분리되어 독립적으로 전파되었는지 관찰하였다. (일어나는 경우) 발화가 일어날 때까지 가스 농도를 1 부피 % 의 단계로 증가시켰다. 결과를 아래에 나타내었다(다르게 진술되지 않으면 모든 조성물은 v/v 에 기초한다).
Figure pat00001
a 이것은 약 4 중량% CO2, 10 중량% R-134a 및 86 중량% R-1234ze(E)에 해당한다.
b LFL = 인화 한계 하한 및 UFL = 인화 한계 상한
c 불완전 전파
4 중량 % CO2, 10 중량 % R-134a 및 86 중량 % R-1234ze(E)의 3원 조성물은 23℃ 에서 비인화성으로 나타났다. 35℃에서 그것은 대응되는 R134a/R1234yf 및 R134a/R1234ze(E) 혼합물보다 상당히 덜 인화성이었다.
(a) 정밀한 물리적 특성 모델의 생성
냉각 사이클 성능을 모델링 하는데 요구되는 R-1234yf 및 R-1234ze(E)의 물리적인 특성들, 즉, 임계점, 증기압, 액체 및 증기 엔탈피, 액체 및 증기 밀도 및 액체 및 증기의 열용량을 실험적인 방법에 의하여 0-200 bar의 압력 범위와 -40 내지 200℃ 온도 범위에서 정확하게 측정하였다. 그리고 NIST REPROP 버전 8.0 소프트웨어(이것은 사용자 가이드 www.nist.gov/srd/PDFfiles/REFPROP8.PDF 에서 더욱 상세하게 기술되어 있으며, 참조에 의하여 본 명세서에 통합된다)에서 그 결과 데이터를 사용하여 유체의 헬름홀쯔 자유 에너지 상태 방정식 모델을 생성하였다. 두 유체의 온도에 따른 이상 기체 엔탈피의 변화를 분자 모델링 소프트웨어 Hyperchem v7.5(이는 참조에 의해 본 명세서에 통합됨)를 사용하여 계산하였고, 결과의 이상 기체 엔탈피 함수를 이들 유체의 상태 방정식의 회귀(regression)에 사용하였다.
R-1234ze(E)의 증기 액체 평형 거동을 -40 내지 +60℃ 온도 범위에 걸쳐서 R-32, R-125, R-134a, R-152a, R-161, 프로판 및 프로필렌과의 일련의 2원 쌍에서 연구하였고, 상기 온도 범위는 대부분의 냉각 및 공기 조화 시스템의 실제의 작동 범위를 포함한다. 조성은 실험 프로그램에서 각각의 2원에 대하여 완전한 조성물 공간에 걸쳐서 변화되었다. 이 데이터를 또한 REFPROP 소프트웨어 모델에 도입하였다.
그 결과의 소프트웨어 모델을 본 발명의 선택된 유체들의 성능을 단일 성분으로서의 R-1234yf, R-1234ze(E) 및 R-134a와 비교하는데 사용하였다.
(b) 이상적인 공기 조화 사이클 비교
첫 번째 비교에서, 높은 주위 온도에서의 자동차 공기 조화 총효율(duty)의 전형적인 조건에서, 단순한 증기 압축 사이클에 대하여 유체의 거동을 평가하였다. 이 비교에서 압력 강하 효과는 모델에 포함되지 않았다. 대신, 각각의 냉매에 대하여 동일한 평균 기화 및 응축 온도 및 동일한 과열(superheat) 및 과냉각(subcooling)에 기초하여 비교하였다.
사용된 조건들을 및 이어서 R-1234yf, R-1234ze(E) 및 R-134a에 대한 비교예 데이터를 아래에 열거하였다.
Figure pat00002
Figure pat00003
이 분석의 결과를 본 발명의 선택된 조성의 집합에 대하여 다음의 표에 나타내었다.
1. CO2/R-32/R-1234ze(E)
2. CO2/R-161/R-1234ze(E)
3. CO2/R-152a/R-1234ze(E)
4. CO2/R-134a/R-1234ze(E)
5. CO2/R-1270/R-1234ze(E)
6. CO2/R-290/R-1234ze(E)
표들은 작동 압력, 냉매의 부피 냉각 용량, (성능 계수 또는 COP로서 표시되는) 에너지 효율, 압축기 배출 온도, 기화기 입구 온도 및 압축기 흡입라인 내의 예측된 압력 강하를 포함하는 공기 조화 사이클의 주요 변수들을 보여준다.
R-1234yf의 성능이 냉각 용량, 에너지 효율 및 압력 강하의 비교를 위한 기준점으로서 채용된다.
본 발명의 조성물들이 HFC-1234yf에 비하여 향상된 에너지 효율을 제공할 수 있음이 명백하다. 실제로, 일부 조성물들의 에너지 효율은 HFC-134a에 필적한다.
더욱이, 본 발명의 유체들의 냉각 용량은 R-1234yf에 가깝거나 초과한다. 본 발명의 일부 조성물들은 R-134a에 대하여 우수한 냉각 용량을 제공하므로, R-134a의 대체물로서 고려될 수 있다.
작동 압력 레벨 및 압축기 배출 온도는 R-1234yf 및 R-134a와 유사하게 가깝다.
동등한 냉각 용량에서 본 발명의 조성물들은 R-1234yf에 비하여 감소된 압력 강하를 제공한다. 이 감소된 압력 강하 특성은 실제 시스템에서 (압력 손실의 감소를 통하여) 더욱 향상된 에너지 효율을 가져올 것이다. 압력 강하 효과는 자동차 공기 조화에 대하여 특히 중요하므로, 이들 유체들은 본 출원에 특히 유리함을 제공한다.
본 발명의 조성물들에서 하이드로카본 냉매들의 사용(예를 들면, CO2/R-1270/R-1234ze(E) 및 CO2/R-290/R-1234ze(E) 블렌드)은 냉매의 윤활제와의 향상된 용해도 및 혼화성을 가져온다. 특히, 하이드로카본의 포함은 그렇지 않으면 R-134a와 같은 하이드로플루오로카본과의 불량한 혼화성 및 낮은 상호 용해도를 나타낼 수 있는 합성 하이드로카본 또는 미네랄 오일 유형의 윤활제와 관련된 이들 특성들을 향상시킨다.
놀랍게도, 바람직한 양으로의 하이드로카본의 사용은 또한 대략적인 평가 기술을 사용하여 예측될 수 있는 것보다 큰 냉매의 냉각 용량의 증가를 가져온다. 이론에 의하여 구속됨 없이, 하이드로카본과 R-1234ze(E)의 비-이상적인 증기-액체 평형 상호 작용이 이러한 향상에 원인이 있는 것으로 여겨진다. 이러한 이익은 프로판과 프로펜 모두에서 발견된다. 증기 액체 평형의 측정에서 본 응용에 관련된 전체 온도 범위(-40 내지 60℃)에서 프로펜과 R-1234ze(E) 사이에 공비가 존재하는 것이 발견되지 않았고, 따라서 공비의 존재와 관련된 효과가 나타나지 않는다.
요약하면, 이산화탄소 및 R-1234ze(E)와 함께 하는 하이드로카본의 조합은 R-1234ze(E) 자체의 인화성 위험을 상당히 증가시키지 않으면서, 향상된 냉각 성능, 압축기 윤활제의 선택 및 응용에서의 더욱 다양함을 제공한다. 이들 유리한 점들은 예견된 것이 아니며 유익하다.
CO2/R-134a/R-1234ze(E)를 포함하는 조성물들은 이들이 23℃에서 비-인화성 액체 및 증기상을 갖고, 선택된 조성물들이 또한 60℃에서 완전히 비인화성이기 때문에 특히 매력적이다.
도 1은 본 발명의 특정 CO2/R-134a/R-1234ze(E) 조성물의 성능 계수(COP)가 R-134a 함량에 따라 어떻게 변하는지 보여준다. R-134a의 낮은 레벨에서 (약 12% v/v 미만에서) 성능 계수가 국부적인 최대값을 갖는 것의 발견이 특히 관심을 끈다. 그러므로 예기치 않게 적은 양의 R-134a의 첨가가 CO2 와 R-1234ze(E)의 단순 2원 혼합물과 비교하여 냉각 용량 및 에너지 효율의 모두의 향상을 가져온다. 더욱이 이 효과는 150 미만의 모든 블렌드 GWP 레벨에서 일어나며, 이것은 자동차 공기 조화 응용에 대하여 예기치 않은 이익이다.
Figure pat00004
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Figure pat00032
Figure pat00033
6 중량 % CO2, 10 중량 % R-134a 및 84 중량 % R-1234ze(E)를 포함하는 조성물의 성능이 R-134a와 사용하는데 적절한 자동차 공기 조화 시스템에서 테스트되었다. 이 조성물은 아래에 나타낸 결과에서 “블렌드”로 표시되었다.
사용된 테스트 조건은 참조에 의하여 본 명세서에서 통합된, SAE Standard J2765에 기술되어 있다. 이 조건들을 아래에 요약하였다.
- 주위 공기 조건 35℃ 및 40% 상대 습도(RH)
- 3℃ 로 조절된 기화기로부터의 공기 방출 온도(air off temperature)
- 스트로크 당 압축기 변위량 변수(displacement variable) 0-175cc
- 용이한 과열(superheat) 조절을 위하여 통상적인 R-134a 팽창 밸브가 전자 팽창 밸브로 대체되었음.
- 내부 열교환기 없이 모든 유체에 대한 증발기 출구에서의 동등한 과열을 갖고 사용되는 시스템
아래에 결과를 나타내었으며, 본 명세서에서 I, L, M 및 H 는 사용되지 않는(idle), 낮은, 중간의 및 높은 속도를 지칭하며, 35 및 45는 ℃로 나타낸 주변 온도이다.
Figure pat00034
Figure pat00035
본 발명의 블렌드의 조성물은 일정한 범위의 조건들에 걸쳐 R-134a 공기 조절 시스템에서 R-134a에 대한 용량과 효율의 양호한 조화(match)를 나타낸다.
혼화성 데이터( Miscibility Data )
약 6 중량 % CO2, 약 10 중량 % R-134a 및 약 84 중량 % R-1234ze(E)를 포함하는 본 발명의 조성물(이하 블렌드로 지칭함)의 혼화성을 폴리알킬렌 글리콜(PAG) 윤활제 YN12 와 폴리올 에스테르 윤활제와 함께 테스트하였다. 이들 실험의 결과를 순수한 R-1234yf와 동일한 윤활제들의 혼화성과 비교하였다. 결과를 아래에 나타내었다.
블렌드와 32H의 혼화성 결과
Figure pat00036

1234yf와 32H의 혼화성 결과
Figure pat00037

YN12와 블렌드에 대한 혼화성 결과
Figure pat00038

1234yf와 YN12의 혼화성 결과
Figure pat00039

이 결과는 본 발명의 조성물들이 순수한 유체 R-1234yf에 비하여 향상된 혼화성을 갖는 것을 보여준다.
요약하면, 본 발명은 R-134a 및 제안된 냉매 R-1234yf와 같은 기존의 냉매들과 비교하여 양호한 냉각 성능, 낮은 인화성, 낮은 GWP, 및/또는 윤활제들과의 혼화성을 포함하는 유리한 특성들의 놀라운 조합을 보여주는 새로운 조성물들을 제공한다.
본 발명은 다음의 청구범위들에 의하여 정의된다.

Claims (50)

  1. 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R-1234ze(E)), 이산화탄소(R-744, CO2), 및 프로필렌, 프로판 및 이들의 혼합물로부터 선택된 제3 성분을 포함하는 열전달 조성물.
  2. 제1 항에 있어서, 적어도 약 45 중량 %의 R-1234ze(E)를 포함하는 열전달 조성물.
  3. 제1 항에 있어서, 약 12 중량 % 이하의 CO2, 바람직하게는 약 1 내지 약 10 중량 %의 CO2를 포함하는 열전달 조성물.
  4. 제3 항에 있어서, 약 2 내지 약 7 중량 %의 CO2를 포함하는 열전달 조성물.
  5. 제1 항에 있어서, 약 50 중량 % 이하의 상기 제3 성분을 포함하는 열전달 조성물.
  6. 제1 항에 있어서, 약 1 내지 약 10 중량 %의 프로필렌, 또는 약 1 내지 약 10 중량 %의 프로판, 바람직하게는 약 2 내지 약 8 중량 %의 프로필렌 또는 프로판을 포함하는 열전달 조성물.
  7. 제6 항에 있어서, 약 3 내지 약 6 중량 %의 프로필렌 또는 프로판을 포함하는 열전달 조성물.
  8. 제1 항에 있어서, 약 2 내지 약 10 중량 %의 R-744 및 약 1 내지 약 10 중량 %의 프로필렌 또는 프로판, 바람직하게는 약 2 내지 약 8 중량 %의 프로필렌 또는 프로판을 포함하는 열전달 조성물.
  9. 제1 항에 있어서, R-1234ze(E), R-744 및 상기 제3 성분으로 본질적으로 구성되는 열전달 조성물.
  10. 제1 항에 있어서, 펜타플루오로에탄(R-125) 또는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a)을 더 포함하는 열전달 조성물.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 조성물은 150 미만의 GWP를 갖는 열전달 조성물.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 조성물은 약 10K 미만, 바람직하게는 약 8K 미만의 온도 글라이드를 갖는 열전달 조성물.
  13. 제1 항에 있어서, 상기 조성물은 대체하려는 존재하는 냉매의 약 15% 내의, 바람직하게는 약 10% 내의 부피 냉각 용량을 갖는 열전달 조성물.
  14. 제1 항 내지 제13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 R-32 단독, R-152a 단독, R-1234yf 단독, 바람직하게는 R-1234yf 단독보다 인화성이 작은 열전달 조성물.
  15. 제14 항에 있어서, 상기 조성물은 R-32 단독, R-152a 단독, R-1234yf 단독, 바람직하게는 R-1234yf 단독과 비교하여
    (a) 더 높은 인화성 한계(flammable limit);
    (b) 더 높은 발화 에너지(ignition energy); 및/또는
    (c) 더 낮은 화염 속도(flame velocity)를 갖는 열전달 조성물.
  16. 제1 항 내지 제15 항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.42 내지 약 0.67, 바람직하게는 약 0.44 내지 약 0.65, 더욱 바람직하게는 약 0.46 내지 약 0.65의 불소 비율(F/(F+H))을 갖는 열전달 조성물.
  17. 제1 항에 있어서, 비인화성인 열전달 조성물.
  18. 제1 항에 있어서, 상기 조성물은 대체하려는 존재하는 냉매의 약 5% 내의 사이클 효율을 갖는 열전달 조성물.
  19. 제1 항에 있어서, 상기 조성물은 대체하려는 존재하는 냉매의 약 15K 내의, 바람직하게는 약 10K 내의 압축기 배출 온도(compressor discharge temperature)를 갖는 열전달 조성물.
  20. (ⅰ) 미네랄 오일, 실리콘 오일, 폴리알킬 벤젠(PABs), 폴리올 에스테르(POEs), 폴리알킬렌 글리콜(PAGs), 폴리알킬렌 글리콜 에스테르(PAG esters), 폴리비닐 에테르(PVEs), 폴리 (알파-올레핀) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 윤활제; 및 (ⅱ) 제1 항에 따른 조성물을 포함하는 조성물.
  21. 제20 항에 있어서, 상기 윤활제는 미네랄 오일, 실리콘 오일, 폴리알킬 벤젠(PABs), 폴리 (알파-올레핀) 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 윤활제는 미네랄 오일, 폴리알킬 벤젠(PABs), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 조성물.
  22. 제20 항에 있어서, 안정화제를 더 포함하는 조성물.
  23. 제22 항에 있어서, 상기 안정화제는 디엔계 화합물, 포스페이트, 페놀 화합물, 에폭사이드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  24. 난연제 및 제1 항에 따른 조성물을 포함하는 조성물.
  25. 제24 항에 있어서, 상기 난연제는 트리-(2-클로로에틸)-포스페이트, (클로로프로필) 포스페이트, 트리-(2,3-디브로모프로필)-포스페이트, 트리-(1,3-디클로로프로필)-포스페이트, 디암모늄포스페이트, 다양한 할로겐화 방향족 화합물, 산화 안티모니, 알루미늄 트리하이드레이트, 폴리비닐 클로라이드, 불소화 아이오도카본, 불소화 브로모카본, 트리플루오로 아이오도메탄, 퍼플루오로알킬 아민, 브로모-플루오로알킬 아민 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  26. 제1 항에 의하여 정의된 조성물을 포함하는 열전달 장치.
  27. 제26 항에 있어서, 냉각 장치(refrigeration device)인 열전달 장치.
  28. 제26 항에 있어서, 자동차 공기 조화 시스템, 주거용 공기 조화 시스템, 영업용 공기 조화 시스템, 주거용 냉장 시스템, 주거용 냉동 시스템, 영업용 냉장 시스템, 영업용 냉동 시스템, 냉기 공기 조화 시스템(chiller air conditioning system), 냉기 냉각 시스템(chiller refrigeration system) 및 영업용 또는 주거용 열펌프 시스템으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 열전달 장치.
  29. 제26 항에 있어서, 압축기를 포함하는 열전달 장치.
  30. 제1 항에서 정의된 바와 같은 조성물을 포함하는 발포제(blowing agent).
  31. 거품(foam)을 형성할 수 있는 1종 이상의 성분 및 제1 항에서 정의된 바와 같은 조성물을 포함하고, 상기 거품을 형성할 수 있는 1종 이상의 성분들은 폴리우레탄, 열가소성 고분자, 폴리스티렌 및 에폭시 수지와 같은 수지, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 발포성 조성물.
  32. 제1 항에서 정의된 바와 같은 조성물을 포함하는 발포체(foam).
  33. 스프레이될 물질 및 제1 항에서 정의된 바와 같은 조성물을 포함하는 추진제(propellant)를 포함하는 스프레이성 조성물.
  34. 제1 항에서 정의된 바와 같은 조성물을 응축하는 단계, 및 그 후 냉각하려는 물품 가까이에서 상기 조성물을 기화하는 단계를 포함하는 물품 냉각 방법.
  35. 가열하려는 물품 가까이에서 제1 항에서 정의된 바와 같은 조성물을 응축하는 단계, 및 그 후 상기 조성물을 기화하는 단계를 포함하는 물품 가열 방법.
  36. 바이오매스(biomass)를 제1 항에서 정의된 바와 같은 조성물을 포함하는 용매와 접촉시키는 단계, 및 상기 용매로부터 물질을 분리하는 단계를 포함하는 바이오매스로부터의 물질 추출 방법.
  37. 물품을 제1 항에서 정의된 바와 같은 조성물을 포함하는 용매와 접촉시키는 단계를 포함하는 물품의 클리닝 방법.
  38. 수용액(aqueous solution) 또는 미립자 고체 매트릭스(particulate solid matrix)를 제1 항에서 정의된 바와 같은 조성물을 포함하는 용매와 접촉시키는 단계, 및 상기 용매로부터 물질을 분리하는 단계를 포함하는 수용액 또는 미립자 고체 매트릭스로부터의 물질 추출 방법.
  39. 제1 항에서 정의된 바와 같은 조성물을 포함하는 기계적 발전 장치.
  40. 제39 항에 있어서, 열로부터 일을 생성시키기 위하여 랜킨 사이클(Rankine Cycle) 또는 그 변형을 사용하도록 개작된 기계적 발전 장치.
  41. 존재하는 열전달 유체를 제거하고 제1 항에서 정의된 바와 같은 조성물을 도입하는 단계를 포함하는 열전달 장치의 개장(retrofitting) 방법.
  42. 제41 항에 있어서, 상기 열전달 장치는 냉각 장치, 바람직하게는 공기 조화 시스템인 열전달 장치의 개장 방법.
  43. 적어도 부분적으로 존재하는 화합물 또는 조성물을 제1 항에서 정의된 바와 같은 조성물로 교체하는 단계를 포함하는, 존재하는 화합물 또는 조성물을 포함하는 제품의 작동으로부터 일어나는 환경 영향의 감소 방법.
  44. 제43 항에 있어서, 상기 제품은 열전달 장치, 발포제, 발포성 조성물, 스프레이성 조성물, 용매 또는 기계적 발전 장치로부터 선택되고, 바람직하게는 열전달 장치인 환경 영향의 감소 방법.
  45. 제26 항에서 정의된 바와 같은 열전달 장치의 제조방법으로서, 상기 조성물 또는 상기 열전달 장치는 R-134a를 포함하고, R-1234ze(E), R-744, 상기 제3 성분, 및 선택적으로 R-125, 윤활제, 안정화제 및/또는 난연제를 R-134a인 존재하는 열전달 유체를 포함하는 열전달 장치로 도입하는 단계를 포함하는 열전달 장치의 제조방법.
  46. 제45 항에 있어서, 상기 R-1234ze(E), 상기 R-744, 상기 제3 성분, 및 선택적으로 상기 R-125, 상기 윤활제, 상기 안정화제 및/또는 상기 난연제를 도입하기 전에 상기 열전달 장치로부터 상기 존재하는 R-134a의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는 열전달 장치의 제조방법.
  47. (i) 존재하는 화합물 또는 조성물을, 상기 존재하는 화합물 또는 조성물 보다 더 낮은 GWP를 갖는 제1 항에서 정의된 바와 같은 조성물로 대체하는 단계; 및
    (ii) 상기 대체 단계에 대한 대가로 온실 가스 방출권(greenhouse gas emission credit)을 획득하는 단계를 포함하는 온실 가스 방출권의 발생 방법.
  48. 제47 항에 있어서, 본 발명의 상기 조성물의 사용은 존재하는 화합물 또는 조성물의 사용에 의하여 얻어지는 것보다 더 낮은 전체 등가 온난화 지수(TEWI) 및/또는 더 낮은 수명-사이클 탄소 생성(LCCP)을 초래하는 온실 가스 방출권의 발생 방법.
  49. 제47 항에 있어서, 공기 조절, 냉각, 열전달, 발포제, 에어로졸 또는 스프레이 가능한 추진제, 가스 상태의 유전체, 저온 수술, 가축병 치료 절차(veterinary procedures), 치과 절차, 화재 소화, 화염 진압, 용매, 세제, 공기 경적(air horns), 펠렛 건(pellet guns), 국소 마취 및 팽창 응용의 분야로부터의 제품에 대하여 수행되는 온실 가스 방출권의 발생 방법.
  50. 제49 항에 있어서, 상기 제품은 열전달 장치, 발포제, 발포성 조성물, 스프레이성 조성물, 용매, 또는 기계적 발전 장치로부터 선택되고, 바람직하게는 열전달 장치인 온실 가스 방출권의 발생 방법.
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