WO2020218544A1 - フッ素化炭化水素及び二酸化炭素を含む冷媒、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法 - Google Patents

フッ素化炭化水素及び二酸化炭素を含む冷媒、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法 Download PDF

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板野　充司
瞬 大久保
土屋　立美
健司 午坊
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ダイキン工業株式会社
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    • F25B2400/0411—Refrigeration circuit bypassing means for the expansion valve or capillary tube

Definitions

  • the present disclosure relates to a refrigerant containing fluorinated hydrocarbons and carbon dioxide, its use, a refrigerator having the refrigerant, and a method of operating the refrigerator.
  • Fluorocarbon-based fluids are widely used industrially for cooling, air conditioning, and heat pumps.
  • Patent Document 1 specifies a compound selected from the group consisting of difluoromethane (R32), 1,1,1,3-tetrafluoropropene (R1234ze), n-butane, isobutane, and combinations thereof. It is disclosed that the heat transfer composition contained in a mixed ratio is used as an alternative to R410A and / or R32.
  • Patent Document 2 describes a working medium for a thermal cycle containing trifluoroethylene (HFO-1123), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234yf) and difluoromethane (R32) in a specific mixing ratio, R410A. It is disclosed to be used as an alternative to.
  • HFO-1123 trifluoroethylene
  • R1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • R32 difluoromethane
  • Patent Document 3 describes compositions containing R1234yf, R32, pentafluoroethane (R125), and 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a) in a specific mixed ratio, R22, R134a, and R404A. , R407C, and / or as an alternative refrigerant for lower GWP to R410A and the like.
  • Patent Document 4 discloses that a heat transfer composition containing R32, R125, R134a and R1234yf in a specific mixing ratio is used as an alternative refrigerant for R134a, R410A, or R404A.
  • the present inventors consider that the prior art has not yet developed a refrigerant composition having COP and refrigerating capacity equivalent to that of R410A, a small GWP, and ASHRAE non-combustible performance, and repeated various studies. As a result, the desirable characteristics as an alternative refrigerant for R410A were set independently. Their characteristics are (1) GWP of 750 or less, (2) WCF non-combustible or ASHRAE non-combustible, and (3) having COP and refrigerating capacity equivalent to R410A. The present disclosure is intended to solve such unique issues.
  • Item 1 A composition containing a refrigerant
  • the refrigerants are difluoromethane (R32), carbon dioxide (CO 2 ), pentafluoroethane (R125), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), and 2,3,3,3-tetrafluoro.
  • the coordinates (a, b, c) are 1-1-1)
  • Point A (-0.6902x + 43.307, 100-ax, 0.0)
  • Point Or 0.25 to 0.5 ((-2.2857x + 87.314) r 2 + (1.7143x-55.886) r + (-0.9643x + 55.336), (2.2857x-112.91) r 2 + (-1.7143x + 104.69) r + (-0.25x + 11.05), 100-abx)
  • Point D r 0.25 to 0.5 (0.0, -28.8r 2 + 54.0r + (-x + 49.9), 100-bx)
  • a composition containing a refrigerant The refrigerant comprises R32, CO 2 , R125, R134a and R1234yf.
  • the mass% of R32 is a
  • the mass% of CO 2 is b
  • the mass% of R125 is c 1
  • the mass% of R134a is c. 2.
  • Item 3. Item 2. The composition according to Item 1 or 2, wherein the total of R32, CO 2 , R125, R134a and R1234yf is contained in an amount of 99.5% by mass or more based on the total amount of the refrigerant.
  • Item 4. Item 6. The composition according to any one of Items 1 to 3, which comprises refrigerating machine oil.
  • Item 5. Item 6. The composition according to any one of Items 1 to 4, wherein the refrigerant is used as an alternative refrigerant for R410A.
  • Item 6. A refrigerator containing the composition according to any one of Items 1 to 5.
  • Item 7. Item 6. The refrigerator according to Item 6, further comprising a heat exchanger in which the flow of the refrigerant and the flow of the external heat medium are countercurrent.
  • Item 8. The refrigerator according to Item 6 or 7, which has a heat source side heat exchanger and a utilization side heat exchanger, and the evaporation temperature of the refrigerant when the utilization side heat exchanger functions as an evaporator is 0 ° C. or less. .. Item 9. Contains refrigerants containing R32, CO 2 , R125, R134a and R1234yf, A refrigerator having a heat exchanger in which the flow of the refrigerant and the flow of the external heat medium are countercurrent. Item 10.
  • a refrigerator having a heat source side heat exchanger and a utilization side heat exchanger, and having an evaporation temperature of a refrigerant of 0 ° C. or less when the utilization side heat exchanger functions as an evaporator.
  • the refrigerant of the present disclosure is an alternative refrigerant for R410A, which has (1) GWP of 750 or less, (2) WCF incombustible or ASHRAE incombustible, and (3) has COP and refrigerating capacity equivalent to R410A. It has various characteristics that are usually required.
  • refrigerant includes at least a compound having a refrigerant number (ASHRAE number) starting with R indicating the type of refrigerant defined by ISO817 (International Organization for Standardization), and further includes a refrigerant number. Even if it has not been attached yet, those having the same characteristics as a refrigerant are included.
  • Refrigerants are roughly classified into “fluorocarbon-based compounds” and “non-fluorocarbon-based compounds” in terms of compound structure.
  • “Fluorocarbon-based compounds” include chlorofluorocarbons (CFCs), hydrochlorofluorocarbons (HCFCs) and hydrofluorocarbons (HFCs). Examples of the “non-fluorocarbon compound” include propane (R290), propylene (R1270), butane (R600), isobutane (R600a), carbon dioxide (R744) and ammonia (R717).
  • composition containing a refrigerant further contains (1) a refrigerant itself (including a mixture of refrigerants) and (2) other components, and is frozen by mixing at least with refrigerating machine oil. At least a composition that can be used to obtain a working fluid for a machine and (3) a working fluid for a refrigerator containing a refrigerating machine oil are included.
  • the composition of (2) is referred to as a "refrigerant composition” to distinguish it from the refrigerant itself (including a mixture of refrigerants).
  • the working fluid for a refrigerator in (3) is referred to as a "refrigerant oil-containing working fluid” to distinguish it from the "refrigerant composition”.
  • the term "alternative” is used in the context of "substituting" a first refrigerant with a second refrigerant to, as the first type, to operate with the first refrigerant.
  • a second refrigerant is used in the designed equipment with only minor changes (at least one of refrigerating machine oil, gaskets, packing, expansion valve, dryer and other parts) and equipment adjustments as needed. This means that it can be operated under optimum conditions. That is, this type refers to operating the same equipment by "substituting" the refrigerant.
  • equipment designed to operate with a second refrigerant can also be used with a second refrigerant for the same use as the existing use of the first refrigerant. Included in the term "alternative”. This type refers to providing the same application as a "substitute" for the refrigerant.
  • a refrigerator refers to a general device that keeps a temperature lower than the surrounding outside air by removing heat from an object or space and maintains this low temperature.
  • a refrigerator is a converter that obtains energy from the outside to perform work and convert energy in order to transfer heat from the lower temperature side to the higher temperature side.
  • non-combustible is determined to be "Class 1 (ie, WCF non-combustible)" in the WCF (Worst case of formation for flammability) composition, which is the most flammable composition of the allowable refrigerant concentrations in the US ANSI / ASHRAE34-2013 standard. It means that it is judged to be incombustible or ASHRAE.
  • ASHRAE non-combustible is a test in which the WCF composition or WCFF composition is based on the measuring device and measuring method of ASTM E681-2009 [Standard test method for flammable concentration limit of chemicals (vapors and gases)].
  • WCFF non-combustible Refers to the case where it can be identified as non-combustible, and is classified into "Class 1 ASHRAE non-combustible (WCF non-combustible)" or “Class 1 ASHRAE non-combustible (WCFF non-combustible)", respectively.
  • the WCFF composition (Worst case of fractionation for flammability: the most flammable mixed composition) is specified by conducting a leak test during storage, transportation, and use based on ANSI / ASHRAE34-2013.
  • Refrigerant 1.1 Refrigerant component The refrigerant of the present disclosure is It is a mixed refrigerant containing R32, CO 2 , R125, R134a and R1234yf.
  • the refrigerant of the present disclosure is an alternative refrigerant for R410A, which has (1) GWP of 750 or less, (2) WCF incombustible or ASHRAE incombustible, and (3) has COP and refrigerating capacity equivalent to R410A. It has various characteristics that are usually required.
  • the refrigerant of the present disclosure has a temperature glide, and therefore, by using it in a refrigerator having a heat exchanger in which the flow of the refrigerant and the flow of the external heat medium are countercurrents, energy efficiency and / or It also has the effect of improving the refrigerating capacity.
  • the refrigerant of the present disclosure is preferable because it has a GWP of 750 or less and is WCF incombustible when the following requirements 1-1-1 to 1-3-2 are satisfied.
  • the mass% of R32 is a
  • the mass% of CO 2 is b
  • the mass% of R125 is c 1
  • the mass% of R134a Let c 2 , the total mass% of R125 and R134a be c, the mass% of R1234yf be x, and c 1 / (c 1 + c 2 ) be r.
  • the refrigerant of the present disclosure is preferable because it has a GWP of 750 or less and is ASHRAE incombustible when the following requirements 2-1-1 to 2-3-2 are satisfied.
  • the refrigerants of the present disclosure may contain additional refrigerants and / or unavoidable impurities in addition to R32, CO 2 , R125, R134a and R1234yf, as long as the above characteristics and effects are not impaired. Good.
  • the refrigerant of the present disclosure preferably contains the total of R32, CO 2 , R125, R134a and R1234yf in an amount of 99.5% by mass or more based on the total amount of the refrigerant. At this time, the total content of the additional refrigerant and unavoidable impurities is 0.5% by mass or less with respect to the total refrigerant.
  • the refrigerant contains the total of R32, CO 2 , R125, R134a and R1234yf in an amount of 99.75% by mass or more, and further preferably 99.9% by mass or more, based on the total amount of the refrigerant.
  • the additional refrigerant is not particularly limited and can be widely selected.
  • the mixed refrigerant may contain one kind alone or two or more kinds as an additional refrigerant.
  • the refrigerants of the present disclosure are (A) a refrigerator having a heat exchanger in which the flow of the refrigerant and the flow of the external heat medium are opposite flows, and / or (B) the heat exchanger on the heat source side and the user side. It can be preferably used in a refrigerator having a heat exchanger and having a refrigerant evaporation temperature of 0 ° C. or lower when the user-side heat exchanger is made to function as an evaporator. Details of these specific refrigerators (A) and (B) will be described later.
  • the refrigerant of this disclosure is suitable for use as an alternative refrigerant for R410A.
  • the refrigerant compositions of the present disclosure contain at least the refrigerants of the present disclosure and can be used for the same purposes as the refrigerants of the present disclosure. Further, the refrigerant composition of the present disclosure can be used to obtain a working fluid for a refrigerator by further mixing with at least the refrigerating machine oil.
  • the refrigerant composition of the present disclosure contains at least one other component in addition to the refrigerant of the present disclosure.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain at least one of the following other components, if necessary.
  • the refrigerant compositions of the present disclosure preferably contain substantially no refrigerating machine oil.
  • the refrigerant composition of the present disclosure has a refrigerating machine oil content of preferably 0 to 1% by mass, more preferably 0 to 0.1% by mass, based on the entire refrigerant composition.
  • 2.1 refrigerant composition of the water present disclosure may include trace amounts of water.
  • the water content in the refrigerant composition is preferably 0.1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the refrigerant. Since the refrigerant composition contains a small amount of water, the intramolecular double bond of the unsaturated fluorocarbon compound that may be contained in the refrigerant is stabilized, and the unsaturated fluorocarbon compound is less likely to be oxidized. , The stability of the refrigerant composition is improved.
  • 2.2 Tracer Tracer is added to the Refrigerant Composition of the present disclosure at a detectable concentration so that if the Refrigerant Composition of the present disclosure is diluted, contaminated, or otherwise changed, the change can be traced.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one kind alone or two or more kinds as a tracer.
  • the tracer is not particularly limited and can be appropriately selected from commonly used tracers.
  • tracers examples include hydrofluorocarbons, deuterated hydrocarbons, deuterated hydrofluorocarbons, perfluorocarbons, fluoroethers, brominated compounds, iodinated compounds, alcohols, aldehydes, ketones, nitrogen phosphite (N 2 O), etc. Can be mentioned. As the tracer, hydrofluorocarbons and fluoroethers are particularly preferable.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one kind of ultraviolet fluorescent dye alone or two or more kinds as the ultraviolet fluorescent dye.
  • the ultraviolet fluorescent dye is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used ultraviolet fluorescent dyes.
  • the ultraviolet fluorescent dye examples include naphthalimide, coumarin, anthracene, phenanthrene, xanthene, thioxanthene, naphthoxanthene and fluorescein, and derivatives thereof.
  • the ultraviolet fluorescent dye either or both of naphthalimide and coumarin are particularly preferable.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one kind as a stabilizer alone or two or more kinds as a stabilizer.
  • the stabilizer is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used stabilizers.
  • stabilizers include nitro compounds, ethers and amines.
  • nitro compound examples include aliphatic nitro compounds such as nitromethane and nitroethane, and aromatic nitro compounds such as nitrobenzene and nitrostyrene.
  • ethers examples include 1,4-dioxane and the like.
  • amines examples include 2,2,3,3,3-pentafluoropropylamine, diphenylamine and the like.
  • the content ratio of the stabilizer is not particularly limited, and is usually preferably 0.01 to 5 parts by mass and more preferably 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refrigerant.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one kind of polymerization inhibitor alone or two or more kinds as the polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used polymerization inhibitors.
  • polymerization inhibitor examples include 4-methoxy-1-naphthol, hydroquinone, hydroquinone methyl ether, dimethyl-t-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, benzotriazole and the like.
  • the content ratio of the polymerization inhibitor is not particularly limited, and is usually preferably 0.01 to 5 parts by mass and more preferably 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refrigerant.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure contains at least the refrigerant or refrigerant composition of the present disclosure and refrigerating machine oil, and is used as a working fluid in a refrigerator.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure is obtained by mixing the refrigerating machine oil used in the compressor of the refrigerator and the refrigerant or the refrigerant composition with each other.
  • Refrigerating machine oil-containing working fluid generally contains 10 to 50% by mass of refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure may contain one kind alone or two or more kinds as refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used refrigerating machine oils. In that case, if necessary, a refrigerating machine oil that is more excellent in terms of miscibility with the mixture, an action of improving the stability of the mixture, and the like can be appropriately selected.
  • the base oil of the refrigerating machine oil for example, at least one selected from the group consisting of polyalkylene glycol (PAG), polyol ester (POE) and polyvinyl ether (PVE) is preferable.
  • PAG polyalkylene glycol
  • POE polyol ester
  • PVE polyvinyl ether
  • the refrigerating machine oil may further contain additives in addition to the base oil.
  • the additive may be at least one selected from the group consisting of antioxidants, extreme pressure agents, acid scavengers, oxygen scavengers, copper inactivating agents, rust inhibitors, oily agents and defoaming agents. ..
  • the one having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 5 to 400 cSt is preferable in terms of lubrication.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure may further contain at least one kind of additive, if necessary.
  • the additive include the following compatibilizers and the like.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure may contain one kind of compatibilizer alone or two or more kinds as a compatibilizer.
  • the compatibilizer is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used compatibilizers.
  • compatibilizer examples include polyoxyalkylene glycol ether, amide, nitrile, ketone, chlorocarbon, ester, lactone, aryl ether, fluoroether and 1,1,1-trifluoroalkane.
  • polyoxyalkylene glycol ether is particularly preferable.
  • Refrigerator The refrigerator according to the embodiment of the present disclosure will be described below with reference to the drawings.
  • the refrigerant of the present disclosure in such a refrigerator, the above-mentioned excellent effects can be obtained. Therefore, the refrigerants of the present disclosure are particularly suitable for use in these refrigerators.
  • the refrigerator (A) has a countercurrent type heat exchanger in which the flow of the refrigerant and the flow of the external heat medium face each other.
  • the counterflow means that the direction in which the refrigerant flows in the heat exchanger is opposite to the direction in which the external heat medium flows, that is, the flow of the refrigerant is upstream from the downstream side in the direction in which the external heat medium flows. It means that the flow flows toward the side, and is in the forward direction with respect to the flow direction of the external heat medium (the flow of the refrigerant flows from the upstream side to the downstream side in the flow direction of the external heat medium). Different from parallel flow.
  • the heat exchanger is a double-tube heat exchanger as shown in FIG. 2 (a), and the external heat medium is inside the inner tube P1 of the double tube, for example. From one side to the other side (from the upper side to the lower side in the figure), and by flowing the refrigerant from the other side to the other side (from the lower side to the upper side in the figure) in the outer pipe P2, the flow of the refrigerant and the external heat medium. The flow can be countercurrent.
  • the heat exchanger is a heat exchanger having a structure in which the spiral tube P4 is wound around the outer peripheral surface of the cylindrical tube P3 as shown in FIG.
  • an external heat medium is placed in the cylindrical tube P3 from one side, for example.
  • the flow of the refrigerant and the flow of the external heat medium are opposed to each other. It can be a flow.
  • a known heat exchanger can be used as long as the direction in which the refrigerant flows is opposite to the direction in which the external heat medium flows, such as a plate heat exchanger.
  • the heat exchanger can be a fin tube type heat exchanger as shown in FIG.
  • the fin tube type heat exchanger has a plurality of fins F arranged side by side at predetermined intervals and a plurality of heat transfer tubes P5 meandering in a plan view, and a plurality of fins (in FIG. 3) constituting the heat transfer tube P5.
  • Two) parallel straight portions are provided so as to penetrate the plurality of fins F.
  • one serves as a refrigerant inlet and the other serves as a refrigerant outlet, and the refrigerant is directed from the downstream side to the upstream side in the air flow direction Y as shown by the arrow X in the figure.
  • the flow of the refrigerant and the flow of the external heat medium can be made countercurrent.
  • the refrigerant of the present disclosure is a non-azeotropic composition, and the temperature of the heat medium rises or falls during evaporation and condensation at isobaric pressure.
  • the refrigeration cycle that involves temperature changes (temperature glide) during evaporation and condensation in this way is called the Lorentz cycle.
  • the temperature difference between the refrigerant during evaporation and during condensation is reduced because each of the evaporator and condenser, which function as heat exchangers for heat exchange, is of the countercurrent type, but the refrigerant and the external heat medium A temperature difference large enough to effectively transfer heat between them is maintained, and heat exchange can be performed efficiently.
  • Another advantage of a refrigerator with a countercurrent heat exchanger is that the pressure difference is also minimized.
  • the use of the refrigerant of the present disclosure in a countercurrent type refrigerator brings about an improvement in energy efficiency and / or capacity as compared with the case where the refrigerant is used in a conventional refrigerator.
  • the refrigerator (B) has a heat source side heat exchanger and a utilization side heat exchanger, and the evaporation temperature of the refrigerant when the utilization side heat exchanger functions as an evaporator is 0 ° C. or less. ..
  • the evaporation temperature of the refrigerant can be measured by detecting the temperature of the refrigerant at the outlet of the heat exchanger on the utilization side.
  • the heat exchanger does not necessarily have to be a countercurrent type.
  • a refrigerator having the characteristics of the refrigerator (A) and the refrigerator (B) can also be used. Specifically, it has a countercurrent type heat exchanger in which the flow of the refrigerant and the flow of the external heat medium are countercurrents, and the refrigerant evaporates when the heat exchanger functions as an evaporator.
  • a refrigerator having a temperature of 0 ° C. or lower can also be used.
  • the refrigerator according to the present disclosure is preferably used as a transport refrigerator provided in a transport container for land or sea transport, a refrigerated showcase installed in a store, and a showcase refrigerator provided in a refrigerated showcase. Can be used.
  • Refrigerator Refrigerants (A) and (B) may have a refrigerant circuit having a compressor, a heat source side heat exchanger, an expansion mechanism, and a utilization side heat exchanger in this order.
  • FIG. 4 is a diagram showing one aspect of the refrigerant circuit in the refrigerator 10.
  • the refrigerant circuit 11 mainly includes a compressor 12, a heat source side heat exchanger 13, an expansion mechanism 14, and a user side heat exchanger 15, and these devices 12 to 15 and the like are sequentially connected. It is composed of things.
  • the refrigerant circuit 11 uses the above-mentioned mixture of fluorinated hydrocarbons as a refrigerant, and the refrigerant circulates in the direction of the solid arrow in FIG.
  • the compressor 12 is a device that compresses a low-pressure gas refrigerant and discharges a high-temperature and high-pressure gas refrigerant, and is arranged in an outdoor space or an outdoor space.
  • the high-pressure gas refrigerant discharged from the compressor 12 is supplied to the heat source side heat exchanger 13.
  • the heat source side heat exchanger 13 is a device that condenses (liquefies) the high-temperature and high-pressure gas refrigerant compressed in the compressor 12, and is arranged in the outdoor space or the outdoor space.
  • the high-pressure liquid refrigerant discharged from the heat source side heat exchanger 13 passes through the expansion mechanism 14.
  • the expansion mechanism 14 is a device for reducing the pressure of the high-pressure liquid refrigerant radiated by the heat source side heat exchanger 13 until it reaches the low pressure in the refrigeration cycle, and is arranged in the space inside the refrigerator or in the space inside the room.
  • an electronic expansion valve can be used, but as shown in FIG. 5, it is preferable to use a temperature-sensitive expansion valve.
  • the temperature-sensitive expansion valve detects the refrigerant temperature after the utilization side heat exchanger 15 by the temperature-sensitive cylinder directly connected to the expansion valve, and adjusts to the detected refrigerant temperature. Based on this, the opening degree of the expansion valve is controlled.
  • the control of the expansion valve is completed only in the user side unit.
  • communication regarding the expansion valve becomes unnecessary between the heat source side unit provided with the heat source side heat exchanger 13 and the user side unit, and low cost and construction saving can be achieved.
  • the solenoid valve 17 is arranged on the heat source side heat exchanger 13 side of the expansion mechanism 14. The low-pressure liquid refrigerant that has passed through the expansion mechanism 14 is supplied to the utilization side heat exchanger 15.
  • the user-side heat exchanger 15 is a device that evaporates (vaporizes) low-pressure liquid refrigerant, and is arranged in the space inside the refrigerator or in the space inside the room.
  • the low-pressure gas refrigerant discharged from the user-side heat exchanger 15 is supplied to the compressor 12 and circulates in the refrigerant circuit 11 again.
  • the heat source side heat exchanger 13 functions as a condenser
  • the user side heat exchanger 15 functions as an evaporator.
  • the heat source side heat exchanger 13 is a heat exchanger using water as an external heat medium (for example, a double tube heat exchanger).
  • the user side heat exchanger 15 is composed of a heat exchanger using air as an external heat medium (for example, a fin tube type heat exchanger), but the present invention is not limited to this, and the heat source side is not limited to this.
  • the heat exchanger 13 may be composed of a heat exchanger using air as an external heat medium
  • the user-side heat exchanger 15 may be composed of a heat exchanger using water as an external heat medium.
  • both the heat source side heat exchanger 13 and the user side heat exchanger 15 may be composed of a heat exchanger using air as an external heat medium, or may be composed of a heat exchanger using water as an external heat medium. May be good.
  • the evaporation temperature of the refrigerant when the user-side heat exchanger 15 is made to function as an evaporator is 0 ° C. or less.
  • the heat source side heat exchanger 13 and the utilization side heat exchanger 15 do not necessarily have to be of the countercurrent type.
  • the refrigerant circuit 11 may have a plurality of expansion mechanisms 14 and heat exchangers 15 on the utilization side (two in the illustrated example) in parallel.
  • the refrigerant circuit 11 transfers the flow of the high-temperature and high-pressure gas refrigerant compressed by the compressor 12 to the heat source side heat exchanger 13 and the user side heat exchanger 15.
  • a four-way switching valve 18 for switching to any one of the above may be further provided.
  • a positive cycle operation in the direction of the solid arrow in which the heat source side heat exchanger 13 functions as a radiator and the user side heat exchanger 15 functions as an evaporator by the four-way switching valve 18 and the heat source side heat exchanger 13 Can be switched between reverse cycle operation (in the direction of the arrow in the broken line) in which the heat exchanger 15 functions as an evaporator and the heat exchanger 15 on the user side functions as a radiator.
  • frost is formed on the utilization side heat exchanger 15 (evaporator).
  • frost occurs, the heat exchange efficiency of the user-side heat exchanger 15 (evaporator) decreases, leading to an increase in power consumption and a decrease in cooling capacity. Therefore, it is preferable to remove the frost adhering to the user-side heat exchanger 15 (evaporator) by performing the defrosting operation (defrosting) under predetermined conditions.
  • off-cycle defrosting is performed in which the operation of the compressor 12 is stopped and the fan 16 is operated without flowing the refrigerant to the heat exchanger 15 on the user side. Can be done.
  • the user side heat exchanger 15 is defrosted by sending an external heat medium to the user side heat exchanger 15 by the fan 16.
  • a fan 16 is attached to the user-side heat exchanger 15.
  • the refrigerator 10 is further provided with a heating means 19 for heating the heat exchanger 15 on the utilization side, and a heating defrosting method for operating the heating means 19 is provided. You can also do it.
  • the utilization side heat exchanger 15 is defrosted by heating the utilization side heat exchanger 15 by the heating means 19 and melting the frost adhering to the utilization side heat exchanger 15.
  • the heating means 19 for example, an electric heater or the like can be used.
  • a reverse cycle hot gas defrosting that operates the above-mentioned reverse cycle operation can also be performed.
  • the reverse cycle operation is operated, the high-temperature and high-pressure gas refrigerant compressed in the compressor 12 is supplied to the user-side heat exchanger 15, so that the frost adhering to the user-side heat exchanger 15 is melted and the user-side heat exchange occurs.
  • the vessel 15 is defrosted.
  • the refrigerant circuit 11 includes a bypass flow path 20 having one end connected to the discharge side of the compressor 12 and the other end connected to the inflow side of the utilization side heat exchanger 15.
  • the bypass valve 21 is opened while the refrigerant is circulated, and the high-temperature and high-pressure gas refrigerant compressed in the compressor 12 is directly supplied to the utilization side heat exchanger 15 through the bypass flow path 20. Therefore, the frost adhering to the utilization side heat exchanger 15 is melted and the utilization side heat exchanger 15 is defrosted.
  • the high-temperature and high-pressure gas refrigerant compressed by the compressor 12 may be decompressed and bypassed on the inlet side of the heat exchanger 15 on the utilization side via the expansion mechanism 14.
  • the inflow refrigerant temperature and the outside air temperature of the user side heat exchanger 15 are detected by a temperature sensor or the like (not shown), and the control unit or the like uses the temperature based on the detection. It is possible to determine whether or not the side heat exchanger 15 has frost formation, and to execute the defrosting operation (defrost) when it is determined that there is frost formation.
  • Operation method of the refrigerator is a method of operating the refrigerator (A) or (B) using the refrigerant of the present disclosure.
  • the operation method of the refrigerator of the present disclosure includes a step of circulating the refrigerant of the present disclosure in the refrigerator (A) or (B).
  • the operation method of the refrigerator of the present disclosure may include a step of switching between normal cycle operation and reverse cycle operation by the following four-way switching valve when the refrigerator has the following configuration: It has a refrigerant circuit having a compressor, a heat source side heat exchanger, an expansion mechanism, and a utilization side heat exchanger in this order, and the refrigerant circuit transfers the flow of the refrigerant compressed by the compressor to the heat source side heat exchanger and the above. It has a four-way switching valve that switches to either one of the heat exchangers on the user side. The four-way switching valve allows the heat source side heat exchanger to function as a radiator and the utilization side heat exchanger to function as an evaporator, and the heat source side heat exchanger to function as an evaporator.
  • a refrigerator that can switch between reverse cycle operation in which the user-side heat exchanger functions as a radiator.
  • the operation method of the refrigerator of the present disclosure may further include a step of performing reverse cycle hot gas defrost by the reverse cycle operation.
  • the operation method of the refrigerator of the present disclosure includes a step of performing off-cycle defrosting in which the operation of the following compressor is stopped and the following user side fan is operated when the refrigerator has the following configuration.
  • Good A refrigerator having a refrigerant circuit having a compressor, a heat source side heat exchanger, an expansion mechanism, and a user side heat exchanger in this order, and a user side fan attached to the user side heat exchanger.
  • the method of operating the refrigerator of the present disclosure may include a step of performing heating defrosting to heat the utilization side heat exchanger by the following heating means when the refrigerator has the following configuration:
  • a refrigerator having a refrigerant circuit having a compressor, a heat source side heat exchanger, an expansion mechanism, and a utilization side heat exchanger in this order, and further having a heating means for heating the utilization side heat exchanger.
  • the refrigerant compressed by the compressor is introduced into the heat exchanger on the utilization side via the bypass flow path. It may include a step of performing a cycle hot gas defrost: A refrigerator having a bypass flow path in which one end of a refrigerant circuit is connected to the discharge side of the compressor and the other end is connected to the inflow side of the utilization side heat exchanger.
  • the mass% of R32 is a, the mass% of CO 2 is b, the mass% of R125 is c 1 , the mass% of R134a is c 2 , If the total mass% of R125 and R134a is c, the mass% of R1234yf is x, and c 1 / (c 1 + c 2 ) is r, then R32 is the point of (100-x) mass% and CO 2
  • This mixed refrigerant is based on the coordinates (a, b, c) in the three-component composition diagram with the point of (100-x) mass% and the point where the sum of R125 and R134a is (100-x) mass%. Identify the composition of.
  • Non-combustible limit of binary mixed refrigerant of flammable refrigerant (R32,1234yf) and non-flammable refrigerant (CO 2 , R134a, R125) The non-combustible limit of binary mixed refrigerant is based on ASTM E681-2009. It was determined based on the measuring device and measuring method.
  • a spherical glass flask with an internal volume of 12 liters is used so that the state of combustion can be visually observed and recorded, and the glass flask releases gas from the upper lid when excessive pressure is generated due to combustion. It was to so.
  • the ignition method was generated by electric discharge from an electrode held at a height of 1/3 from the bottom. The test conditions are as follows.
  • Non-combustible refrigerant was added stepwise to the flammable refrigerant, and a combustion test was conducted at each step.
  • a combustion test was conducted at each step.
  • R32 63.0 mass%
  • R125 37.0 mass% for flammable refrigerant R32 and non-combustible refrigerant R125
  • R32 43.5 mass%
  • CO 2 56.5 mass% for flammable refrigerant R32 and non-combustible refrigerant CO 2 .
  • R32 conversion combustible refrigerant concentration R32 concentration + R1234yf concentration x ((21/79) x (63/37) + (38/62) x (43/57)) / 2
  • R32 equivalent non-combustible refrigerant concentration R125 concentration x (63/37) + R134a concentration x (43/57) + CO 2 concentration x (43.5 / 56.5)
  • the value indicating the minimum value of the R32-converted non-combustible refrigerant composition-R32-converted combustible refrigerant composition is set as the calculated non-combustible limit composition.
  • the calculation results are shown in Table 2, and the point A (15.0,44.0,0) was the calculated non-combustible limit composition.
  • the non-combustible limit of the mixed refrigerant obtained from the non-combustible limit of the dual mixed refrigerant indicates the actual non-combustible limit.
  • the non-combustible limit composition of the mixed refrigerant obtained from the non-combustible limit of the dual mixed refrigerant is defined as the WCF non-combustible limit point.
  • ASHRAE non-combustibility means that the most flammable composition (WCF) of the mixed refrigerant and the WCF composition are used for storage / transportation leakage test and equipment leakage test. A leak / refill test is performed and the worst condition is that the most flammable composition (WCFF) becomes non-combustible.
  • the WCFF concentration was determined by performing leak simulation under various conditions using NIST Standard Reference Data Base Refleak Version 4.0 (hereinafter sometimes referred to as "Refleak").
  • the WCF non-combustible limit line segment obtained from the non-combustible limit of the binary mixed refrigerant and the ASHRAE non-combustible limit line segment obtained from the non-combustible limit of the dual mixed refrigerant based on the WCFF composition obtained from the leakage simulation with Refleak are the actual ones. Since it matches the non-combustible limit line, the respective non-combustible limits are obtained by the above method, and the line segment ABr is defined as the WCF non-combustible limit line and the line segment FrPr is defined as the ASHRAE non-combustible limit line.
  • Tables 10 to 13 show the WCF non-combustible limit points of the mixed refrigerant obtained from the non-combustible limit of the binary mixed refrigerant
  • Tables 14 to 17 show the ASHRAE non-combustible limit points obtained from the leakage simulation and the non-combustible limit of the binary mixed refrigerant. Is shown.
  • Tables 18 to 30 show the GWP, COP, refrigerating capacity, and condensed glide (condensation temperature glide) calculated based on these results.
  • the COP and refrigeration capacity are shown as a percentage of R410A.
  • Point Br based on the composition of point B r clarified as described above, the coordinates of point B r as a function of the ratio (x) of r and R1234yf by the least squares method and calculation as follows. An approximate expression was obtained.
  • Ignition source 2 Sample inlet 3: Springs 4: 12-liter glass flask 5: Electrodes 6: Stirrer 7: Insulated chamber 10: Refrigerator 11: Refrigerant circuit 12: Compressor 13: Heat exchanger on the heat source side 14: Expansion mechanism 15: User side heat exchanger 16: Fan 17: Solenoid valve 18: Four-way switching valve 19: Heating means 20: Bypass flow path

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Abstract

R410Aの代替冷媒として望ましい特性を有する混合冷媒を提供することを課題とする。解決手段として、冷媒を含有する組成物であって、前記冷媒が、ジフルオロメタン（R32）、二酸化炭素（CO2）、ペンタフルオロエタン（R125）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）、及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）を特定の混合比率で含む組成物を提供する。

Description

フッ素化炭化水素及び二酸化炭素を含む冷媒、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法
　本開示は、フッ素化炭化水素及び二酸化炭素を含む冷媒、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法に関する。
　フルオロカーボンをベースとした流体が、冷却、空調、及びヒートポンプ用として工業的に広く使用されている。
　特許文献１には、ジフルオロメタン（R32）と、1,1,1,3-テトラフルオロプロペン(R1234ze)と、n-ブタン、イソブタン、及びこれらの組合せからなる群より選択される化合物とを特定混合比率で含む熱伝達組成物を、R410A及び／又はR32の代替として用いることが開示されている。
　特許文献２には、トリフルオロエチレン（HFO-1123）と2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）とジフルオロメタン(R32)とを特定混合比率で含む熱サイクル用作動媒体を、R410Aの代替として用いることが開示されている。
　特許文献３には、R1234yfと、R32と、ペンタフルオロエタン（R125）と、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）とを特定混合比率で含む組成物を、R22、R134a、R404A、R407C、及び／又はR410Aなどに対するより低GWPの代替冷媒として用いることが開示されている。
　また、特許文献４には、R32と、R125と、R134aとR1234yfとを特定混合比率で含む熱伝達組成物を、R134a、R410A、又はR404Aの代替冷媒として用いることが開示されている。
国際公開第WO2014/085973号 特開2016-028119号公報 国際公開第WO2010/059677号 国際公開第WO2011/163117号
　本発明者らは、従来技術においては、R410Aと同等のCOP及び冷凍能力を有し、GWPが小さく、かつASHRAE不燃の性能を兼ね備える冷媒組成物の開発には至っていないと考え、種々検討を重ねることにより、R410Aの代替冷媒として望ましい特性を独自に設定した。それらの特性とは（１）GWPが750以下であること、（２）WCF不燃又はASHRAE不燃であること、及び（３）R410Aと同等のCOP及び冷凍能力を有することである。本開示はかかる独自の課題を解決することを目的とするものである。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、ジフルオロメタン（R32）、二酸化炭素（CO2）、ペンタフルオロエタン（R125）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）、及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）を所定混合割合で含有する混合冷媒が、上記特性を有することを見出した。
　本開示は、かかる知見に基づきさらに研究を重ねた結果完成されたものである。本開示は、以下の実施態様を含む。
項１．
冷媒を含有する組成物であって、
前記冷媒が、ジフルオロメタン（R32）、二酸化炭素（CO2）、ペンタフルオロエタン（R125）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）、及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）を含み、
前記冷媒において、R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfの総和を基準とする、R32の質量%をa、CO2の質量%をb、R125の質量%をc1、R134aの質量%をc2、R125及びR134aの合計の質量%をc、R1234yfの質量%をxとし、c1/(c1+c2)をrとする場合、
　R32が（100-x）質量%の点と、CO2が（100-x）質量%の点と、R125及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
１－１－１）　43.8≧x≧41、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
　　点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
　　点Or=0.25～0.5((-2.2857x+87.314)r2+(1.7143x-55.886)r+(-0.9643x+55.336), (2.2857x-112.91)r2+(-1.7143x+104.69)r+(-0.25x+11.05), 100-a-b-x)、
　　点Dr=0.25～0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)及び
　　点Q(0.0, 100-x, 0.0)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25～0.5Q及びQA上の点は除く）、又は
１－１－２）　43.8≧x≧41、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
　　点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
　　点Or=0.5～1.0((-0.2857x+8.5143)r2+(0.5x-10.9)r+(-0.8571x+52.543), (-0.2857x+4.5143)r2+(0.5x+0.9)r+(-0.7143x+33.586), 100-a-b-x)、
　　点Dr=0.5～1.0(0.0, (-0.5714x+12.229)r2+(0.8571x-0.3429)r+(-1.2857x+66.814), 100-b-x)及び
　　点Q(0.0, 100-x, 0.0)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5～1.0Q及びQA上の点は除く）、又は
１－２－１）　46.5≧x≧43.8、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
　　点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
　　点Or=0.25～0.5((1.1852x-64.711)r2+(-0.7407x+51.644)r+(-0.5556x+37.433), (-2.3704x+91.022)r2+(2.0741x-61.244)r+(-0.963x+42.278), 100-a-b-x)、
　　点Dr=0.25～0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)及び
　　点Q(0.0, 100-x, 0.0)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25～0.5Q及びQA上の点は除く）、又は
１－２－２）　46.5≧x≧43、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
　　点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
　　点Or=0.5～1.0((0.2963x-16.978)r2+(-0.3704x+27.222)r+(-0.5185x+37.711), -8.0r2+22.8r+(-0.5185x+25.011), 100-a-b-x)、
　　点Dr=0.5～1.0(0.0, -12.8r2+37.2r+(-x+54.3), 100-b-x)及び
　　点Q(0.0, 100-x, 0.0)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5～１.0Q及びQA上の点は除く）、
１－３－１）　50≧x≧46.5、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
　　点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
　　点Or=0.25～0.5(-9.6r2+17.2r+(-0.6571x+42.157), -19.2r2+(0.2286x+24.571)r+(-0.6286x+26.729), 100-a-b-x)、
　　点Dr=0.25～0.5(0.0, (0.9143x-71.314)r2+(-0.5714x+80.571)r+(-0.9143x+45.914), 100-b-x)及び
　　点Q(0.0, 100-x, 0.0)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25～0.5Q及びQA上の点は除く）、又は
１－３－２）　50≧x≧46.5、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
　　点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
　　点Or=0.5～1.0((-0.2286x+7.4286)r2+(0.4x-8.6)r+(-0.8x+50.8), (0.2286x-18.629)r2+(-0.2857x+36.086)r+(-0.4286x+20.829), 100-a-b-x)、
　　点Dr=0.5～1.0(0.0, (0.2286x-23.429)r2+(-0.4x+55.8)r+(-0.8286x+46.329), 100-b-x)及び
　　点Q(0.0, 100-x, 0.0)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にある（ただし、線分Dr=0.5～1.0Q及びQA上の点は除く）、組成物。
項２．
冷媒を含有する組成物であって、
前記冷媒が、R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfを含み、
前記冷媒において、R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfの総和を基準とする、R32の質量%をa、CO2の質量%をb、R125の質量%をc1、R134aの質量%をc2、R125及びR134aの合計の質量%をc、R1234yfの質量%をxとし、c1/(c1+c2)をrとする場合、
　R32が（100-x）質量%の点と、CO2が（100-x）質量%の点と、R125及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
２－１－１）43.8≧x≧41、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
　　点Fr=0.25～0.5(0.0, (-1.1429x+37.257)r2+(1.2857x-38.714)r-(-1.7143x+106.89), 100-b-x)、
　　点Pr=0.25～0.5((-1.1429x+34.057)r2+(1.0x-21.0)r+(-0.4643x+27.636), (2.2857x-119.31)r2+(-2.0x+122.0)r+(-0.3929x+19.907), 100-a-b-x)及び
　　点Dr=0.25～0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25～0.5Fr=0.25～0.5上の点は除く）、又は
２－１－２）43.8≧x≧41、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
　　点Fr=0.5～1.0(0.0, (3.7143x-159.49)r2+(-5.0714x+222.53)r+(0.25x+25.45), 100-b-x)、
　　点Pr=0.5～1.0((3.4286x-138.17)r2+(-5.4286x+203.57)r+(1.6071x-41.593), (-2.8571x+106.74)r2+(4.5714x-143.63)r+(-2.3929x+96.027), 100-a-b-x)及び
　　点Dr=0.5～1.0(0.0, (-0.5714x+12.229)r2+(0.8571x-0.3429)r+(-1.2857x+66.814), 100-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5～1.0Fr=0.5～1.0上の点は除く）、又は
２－２－１）46.5≧x≧43、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
　　点Fr=0.25～0.5(0.0, (9.4815x-428.09)r2+(-7.1111x+329.07)r+(-0.2593x+43.156), 100-b-x)、
　　点Pr=0.25～0.5((-8.2963x+347.38)r2+(4.8889x-191.33)r+(-0.963x+49.478), (7.1111x-330.67)r2+(-4.1481x+216.09)r+(-0.2593x+14.056), 100-a-b-x)及び
　　点Dr=0.25～0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25～0.5Fr=0.25～0.5上の点は除く）、又は
２－２－２）46.5≧x≧43、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
　　点Fr=0.5～1.0(0.0, (-4.7407x+210.84)r2+(6.963x-304.58)r+(-3.7407x+200.24), 100-b-x)、
　　点Pr=0.5～1.0((0.2963x-0.9778)r2+(0.2222x-43.933)r+(-0.7778x+62.867), (-0.2963x-5.4222)r2+(-0.0741x+59.844)r+(-0.4444x+10.867), 100-a-b-x)及び
　　点Dr=0.5～1.0(0.0, -12.8r2+37.2r+(-x+54.3), 100-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5～1.0Fr=0.5～1.0上の点は除く）、又は
２－３－１）50≧x≧46.5、かつ0.37≧r≧0.25であるとき、
　　点Fr=0.25～0.37(0.0, (-35.714x+1744.0)r2+(23.333x-1128.3)r+(-5.144x+276.32), 100-b-x)、
　　点Pr=0.25～0.37((11.905x-595.24)r2+(-7.6189x+392.61)r+(0.9322x-39.027), (-27.778x+1305.6)r2+(17.46x-796.35)r+(-3.5147x+166.48), 100-a-b-x)及び
　　点Dr=0.25～0.37(0.0, (0.9143x-71.314)r2+(-0.5714x+80.571)r+(-0.9143x+45.914), 100-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25～0.37Fr=0.25～0.37上の点は除く）、又は
２－３－２）50≧x≧46.5、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
　　点Fr=0.5～1.0(0.0, (2.2857x-115.89)r2+(-3.0857x+162.69)r+(-0.3714x+43.571), 100-b-x)、
　　点Pr=0.5～1.0((-3.2x+161.6)r2+(4.4571x-240.86)r+(-2.0857x+123.69), (2.5143x-136.11)r2+(-3.3714x+213.17)r+(0.5429x-35.043), 100-a-b-x)及び
　　点Dr=0.5～1.0(0.0, (0.2286x-23.429)r2+(-0.4x+55.8)r+(-0.8286x+46.329), 100-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にある（ただし、線分Dr=0.5～1.0Fr=0.5～1.0上の点は除く）、組成物。
項３．
R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfの合計を、前記冷媒全体に対して99.5質量%以上含有する、項１又は２に記載の組成物。
項４．
冷凍機油を含む、項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
項５．
前記冷媒が、R410Aの代替冷媒として用いられる、項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
項６．
項１～５のいずれか一項に記載の組成物を含む冷凍機。
項７．
冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する、項６に記載の冷凍機。
項８．
熱源側熱交換器及び利用側熱交換器を有し、該利用側熱交換器を蒸発器として機能させたときの冷媒の蒸発温度が0℃以下である、項６又は７に記載の冷凍機。
項９．
R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfを含有する冷媒を含む、
冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する冷凍機。
項１０．
R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfを含有する冷媒を含む、
熱源側熱交換器及び利用側熱交換器を有し、該利用側熱交換器を蒸発器として機能させたときの冷媒の蒸発温度が0℃以下である、冷凍機。
　本開示の冷媒は、（１）GWPが750以下であること、（２）WCF不燃又はASHRAE不燃であること、及び（３）R410Aと同等のCOP及び冷凍能力を有することという、R410A代替冷媒に通常求められる諸特性を有する。
燃焼性試験に用いた装置の模式図である。 対向流型の熱交換器の一例を示す概略図である。 対向流型の熱交換器の一例を示す概略図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は斜視図である。 本開示の冷凍機における冷媒回路の一態様を示す概略図である。 図４の冷媒回路の変形例を示す概略図である。 図５の冷媒回路の変形例を示す概略図である。 図５の冷媒回路の変形例を示す概略図である。 オフサイクルデフロストを説明する概略図である。 加熱デフロストを説明する概略図である。 逆サイクルホットガスデフロストを説明する概略図である。 正サイクルホットガスデフロストを説明する概略図である。 R32が（100-x）質量%の点と、CO2が（100-x）質量%の点と、R125及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、r=0.25の場合、GWPが750を示す直線Cr=0.25D r=0.25、表２～表５に示されるWCF不燃限界点と点Aと点Br=0.25を結んだ直線AB r=0.25、及び、表６～９に示されるASHRAE不燃限界点と点Fr=0.25と点Pr=0.25とを結んだ直線Fr=0.25Pr=0.25を示した図である。 R32が（100-x）質量%の点と、CO2が（100-x）質量%の点と、R125及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、r=0.375の場合、GWPが750を示す直線Cr=0.375D r=0.375、表１０に示されるWCF不燃限界線を示す直線ABr=0.375、表１４に示されるASHRAE不燃限界線を示す直線Fr=0.375Pr=0.375を示した図である。 R32が（100-x）質量%の点と、CO2が（100-x）質量%の点と、R125及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、r=0.5の場合、GWPが750を示す直線Cr=0.5D r=0.5、表１０に示されるWCF不燃限界を示す直線ABr=0.5、表１４に示されるASHRAE不燃限界を示す直線Fr=0.5Pr=0.5を示した図である。 R32が（100-x）質量%の点と、CO2が（100-x）質量%の点と、R125及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、r=0.75の場合、GWPが750を示す直線Cr=0.75D r=0.75、表１０に示されるWCF不燃限界を示す直線ABr=0.75、表１４に示されるASHRAE不燃限界を示す直線Fr=0.75Pr=0.75を示した図である。 R32が（100-x）質量%の点と、CO2が（100-x）質量%の点と、R125及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、r=1.0の場合、GWPが750を示す直線Cr=1.0D r=1.0、表１０に示されるWCF不燃限界を示す直線ABr=1.0、表１４に示されるASHRAE不燃限界を示す直線Fr=1.0Pr=1.0を示した図である。 前記、図１２から１６をまとめ、R1234yfの濃度が41質量％のときにおける、点A、Or=0.25～1、Dr=0.25～1、Cr=0.25～1、Fr=0.25～1、Pr=0.25～1及びQを示す三角図である。 R1234yfの濃度が43.8質量％のときにおける、点A、Or=0.25～1、Dr=0.25～1、Cr=0.25～1、Fr=0.25～1、Pr=0.25～1及びQを示す三角図である。 R1234yfの濃度が46.5質量％のときにおける、点A、Or=0.25～1、Dr=0.25～1、Cr=0.25～1、Fr=0.25～1、Pr=0.25～1及びQを示す三角図である。 R1234yfの濃度が50.0質量％のときにおける、点A、Or=0.25～1、Dr=0.25～1、Cr=0.25～1、Pr=0.25～1及びQを示す三角図である。 R1234yfの濃度が46.5質量％のときにおける、点Dr=0.25～1、Ｃr＝0.25～1、Ｆr=0.25～0.37、Ｆr=0.5～1、Ｐr=0.25～0.37、Ｐr=0.50～1及びＱを示す三角図である。 R1234yfの濃度が50.0質量％のときにおける、点Dr=0.25～1、Ｃr=0.25～1、Ｆr=0.25～0.37、Ｆr=0.37～1、Ｐr=0.25～0.37、Ｐr=0.37～1及びＱを示す三角図である。
　＜用語の定義＞
　本明細書において用語「冷媒」には、ISO817（国際標準化機構）で定められた、冷媒の種類を表すRで始まる冷媒番号（ASHRAE番号）が付された化合物が少なくとも含まれ、さらに冷媒番号が未だ付されていないとしても、それらと同等の冷媒としての特性を有するものが含まれる。冷媒は、化合物の構造の面で、「フルオロカーボン系化合物」と「非フルオロカーボン系化合物」とに大別される。「フルオロカーボン系化合物」には、クロロフルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）及びハイドロフルオロカーボン（HFC）が含まれる。「非フルオロカーボン系化合物」としては、プロパン（R290）、プロピレン（R1270）、ブタン（R600）、イソブタン（R600a）、二酸化炭素（R744）及びアンモニア（R717）等が挙げられる。
　本明細書において、用語「冷媒を含有する組成物」には、（１）冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と、（２）その他の成分をさらに含み、少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることのできる組成物と、（３）冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体とが少なくとも含まれる。本明細書においては、これら三態様のうち、（２）の組成物のことを、冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と区別して「冷媒組成物」と表記する。また、（３）の冷凍機用作動流体のことを「冷媒組成物」と区別して「冷凍機油含有作動流体」と表記する。
　本明細書において、用語「代替」は、第一の冷媒を第二の冷媒で「代替」するという文脈で用いられる場合、第一の類型として、第一の冷媒を使用して運転するために設計された機器において、必要に応じてわずかな部品（冷凍機油、ガスケット、パッキン、膨張弁、ドライヤその他の部品のうち少なくとも一種）の変更及び機器調整のみを経るだけで、第二の冷媒を使用して、最適条件下で運転することができることを意味する。すなわち、この類型は、同一の機器を、冷媒を「代替」して運転することを指す。この類型の「代替」の態様としては、第二の冷媒への置き換えの際に必要とされる変更乃至調整の度合いが小さい順に、「ドロップイン（drop in）代替」、「ニアリー・ドロップイン（nealy drop in）代替」及び「レトロフィット（retrofit）」があり得る。
　第二の類型として、第二の冷媒を用いて運転するために設計された機器を、第一の冷媒の既存用途と同一の用途のために、第二の冷媒を搭載して用いることも、用語「代替」に含まれる。この類型は、同一の用途を、冷媒を「代替」して提供することを指す。
　本明細書において用語「冷凍機（refrigerator）」とは、物あるいは空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、かつこの低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、冷凍機は温度の低い方から高い方へ熱を移動させるために、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。
　本開示において、不燃とは、米国ANSI/ASHRAE34-2013規格において冷媒許容濃度のうち最も燃えやすい組成であるWCF（Worst case of formulation for flammability）組成が「クラス１（すなわちWCF不燃）」と判断されるか、又はASHRAE不燃と判断されることを意味する。ASHRAE不燃であるとは、具体的には、WCF組成又はWCFF組成がASTM E681-2009〔化学品（蒸気及び気体）の引火性濃度限界の標準試験法〕の測定装置及び測定方法に基づいた試験で不燃と特定できた場合を指し、それぞれ「クラス1 ASHRAE不燃（WCF不燃）」又は「クラス1 ASHRAE不燃（WCFF不燃）」に分類される。なお、WCFF組成（Worst case of fractionation for flammability：最も燃え易い混合組成）は、ANSI/ASHRAE34-2013に基づいた貯蔵、輸送、使用時の漏洩試験を行うことで特定する。
　１．冷媒
　１．１　冷媒成分
　本開示の冷媒は、
R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfを含有する混合冷媒である。
　本開示の冷媒は、（１）GWPが750以下であること、（２）WCF不燃又はASHRAE不燃であること、及び（３）R410Aと同等のCOP及び冷凍能力を有することという、R410A代替冷媒に通常求められる諸特性を有する。
　本開示の冷媒は、上記に加えて、温度グライドを有するため、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する冷凍機において使用することにより、エネルギー効率及び／又は冷凍能力が改善するという効果も奏する。
　本開示の冷媒は、以下の要件１－１－１～１－３－２が満たされるとき、GWP750以下であり、かつWCF不燃であるため好ましい。なお、以下においては、R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfの総和を基準とする、R32の質量%をa、CO2の質量%をb、R125の質量%をc1、R134aの質量%をc2、R125及びR134aの合計の質量%をc、R1234yfの質量%をxとし、c1/(c1+c2)をrとする。
　R32が（100-x）質量%の点と、CO2が（100-x）質量%の点と、R125及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
要件１－１－１）
　43.8≧x≧41、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
　　点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
　　点Or=0.25～0.5((-2.2857x+87.314)r2+(1.7143x-55.886)r+(-0.9643x+55.336), (2.2857x-112.91)r2+(-1.7143x+104.69)r+(-0.25x+11.05), 100-a-b-x)、
　　点Dr=0.25～0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)及び
　　点Q(0.0, 100-x, 0.0)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25～0.5Q及びQA上の点は除く）、又は
１－１－２）
　43.8≧x≧41、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
　　点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
　　点Or=0.5～1.0((-0.2857x+8.5143)r2+(0.5x-10.9)r+(-0.8571x+52.543), (-0.2857x+4.5143)r2+(0.5x+0.9)r+(-0.7143x+33.586), 100-a-b-x)、
　　点Dr=0.5～1.0(0.0, (-0.5714x+12.229)r2+(0.8571x-0.3429)r+(-1.2857x+66.814), 100-b-x)及び
　　点Q(0.0, 100-x, 0.0)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5～1.0Q及びQA上の点は除く）、又は
１－２－１）
　46.5≧x≧43.8、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
　　点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
　　点Or=0.25～0.5((1.1852x-64.711)r2+(-0.7407x+51.644)r+(-0.5556x+37.433), (-2.3704x+91.022)r2+(2.0741x-61.244)r+(-0.963x+42.278), 100-a-b-x)、
　　点Dr=0.25～0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)及び
　　点Q(0.0, 100-x, 0.0)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25～0.5Q及びQA上の点は除く）、又は
要件１－２－２）
　46.5≧x≧43、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
　　点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
　　点Or=0.5～1.0((0.2963x-16.978)r2+(-0.3704x+27.222)r+(-0.5185x+37.711), -8.0r2+22.8r+(-0.5185x+25.011), 100-a-b-x)、
　　点Dr=0.5～1.0(0.0, -12.8r2+37.2r+(-x+54.3), 100-b-x)及び
　　点Q(0.0, 100-x, 0.0)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5～１.0Q及びQA上の点は除く）、
要件１－３－１）
　50≧x≧46.5、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
　　点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
　　点Or=0.25～0.5(-9.6r2+17.2r+(-0.6571x+42.157), -19.2r2+(0.2286x+24.571)r+(-0.6286x+26.729), 100-a-b-x)、
　　点Dr=0.25～0.5(0.0, (0.9143x-71.314)r2+(-0.5714x+80.571)r+(-0.9143x+45.914), 100-b-x)及び
　　点Q(0.0, 100-x, 0.0)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25～0.5Q及びQA上の点は除く）、又は
１－３－２）
　50≧x≧46.5、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
　　点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
　　点Or=0.5～1.0((-0.2286x+7.4286)r2+(0.4x-8.6)r+(-0.8x+50.8), (0.2286x-18.629)r2+(-0.2857x+36.086)r+(-0.4286x+20.829), 100-a-b-x)、
　　点Dr=0.5～1.0(0.0, (0.2286x-23.429)r2+(-0.4x+55.8)r+(-0.8286x+46.329), 100-b-x)及び
　　点Q(0.0, 100-x, 0.0)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にある（ただし、線分Dr=0.5～1.0Q及びQA上の点は除く）。
　本開示の冷媒は、以下の要件２－１－１～２－３－２が満たされるとき、GWP750以下であり、かつASHRAE不燃であるため好ましい。
要件２－１－１）
43.8≧x≧41、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
　　点Fr=0.25～0.5(0.0, (-1.1429x+37.257)r2+(1.2857x-38.714)r-(-1.7143x+106.89), 100-b-x)、
　　点Pr=0.25～0.5((-1.1429x+34.057)r2+(1.0x-21.0)r+(-0.4643x+27.636), (2.2857x-119.31)r2+(-2.0x+122.0)r+(-0.3929x+19.907), 100-a-b-x)及び
　　点Dr=0.25～0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25～0.5Fr=0.25～0.5上の点は除く）、又は
２－１－２）43.8≧x≧41、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
　　点Fr=0.5～1.0(0.0, (3.7143x-159.49)r2+(-5.0714x+222.53)r+(0.25x+25.45), 100-b-x)、
　　点Pr=0.5～1.0((3.4286x-138.17)r2+(-5.4286x+203.57)r+(1.6071x-41.593), (-2.8571x+106.74)r2+(4.5714x-143.63)r+(-2.3929x+96.027), 100-a-b-x)及び
　　点Dr=0.5～1.0(0.0, (-0.5714x+12.229)r2+(0.8571x-0.3429)r+(-1.2857x+66.814), 100-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5～1.0Fr=0.5～1.0上の点は除く）、又は
２－２－１）46.5≧x≧43、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
　　点Fr=0.25～0.5(0.0, (9.4815x-428.09)r2+(-7.1111x+329.07)r+(-0.2593x+43.156), 100-b-x)、
　　点Pr=0.25～0.5((-8.2963x+347.38)r2+(4.8889x-191.33)r+(-0.963x+49.478), (7.1111x-330.67)r2+(-4.1481x+216.09)r+(-0.2593x+14.056), 100-a-b-x)及び
　　点Dr=0.25～0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25～0.5Fr=0.25～0.5上の点は除く）、又は
２－２－２）46.5≧x≧43、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
　　点Fr=0.5～1.0(0.0, (-4.7407x+210.84)r2+(6.963x-304.58)r+(-3.7407x+200.24), 100-b-x)、
　　点Pr=0.5～1.0((0.2963x-0.9778)r2+(0.2222x-43.933)r+(-0.7778x+62.867), (-0.2963x-5.4222)r2+(-0.0741x+59.844)r+(-0.4444x+10.867), 100-a-b-x)及び
　　点Dr=0.5～1.0(0.0, -12.8r2+37.2r+(-x+54.3), 100-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5～1.0Fr=0.5～1.0上の点は除く）、又は
２－３－１）50≧x≧46.5、かつ0.37≧r≧0.25であるとき、
　　点Fr=0.25～0.37(0.0, (-35.714x+1744.0)r2+(23.333x-1128.3)r+(-5.144x+276.32), 100-b-x)、
　　点Pr=0.25～0.37((11.905x-595.24)r2+(-7.6189x+392.61)r+(0.9322x-39.027), (-27.778x+1305.6)r2+(17.46x-796.35)r+(-3.5147x+166.48),100-a-b-x)及び
　　点Dr=0.25～0.37(0.0, (0.9143x-71.314)r2+(-0.5714x+80.571)r+(-0.9143x+45.914), 100-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25～0.37Fr=0.25～0.37上の点は除く）、又は
２－３－２）50≧x≧46.5、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
　　点Fr=0.5～1.0(0.0, (2.2857x-115.89)r2+(-3.0857x+162.69)r+(-0.3714x+43.571), 100-b-x)、
　　点Pr=0.5～1.0((-3.2x+161.6)r2+(4.4571x-240.86)r+(-2.0857x+123.69), (2.5143x-136.11)r2+(-3.3714x+213.17)r+(0.5429x-35.043), 100-a-b-x)及び
　　点Dr=0.5～1.0(0.0, (0.2286x-23.429)r2+(-0.4x+55.8)r+(-0.8286x+46.329), 100-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にある（ただし、線分Dr=0.5～1.0Fr=0.5～1.0上の点は除く）。
　本開示の冷媒は、上記の特性や効果を損なわない範囲内で、R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfに加えて、さらに他の追加的な冷媒及び／又は不可避不純物を含有していてもよい。この点で、本開示の冷媒が、R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfの合計を、冷媒全体に対して99.5質量%以上含むことが好ましい。このとき、追加的な冷媒及び不可避不純物の合計含量は、冷媒全体に対して0.5質量%以下となる。この点で、冷媒が、R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfの合計を、冷媒全体に対して、99.75質量%以上含むことがより好ましく、99.9質量%以上含むことがさらに好ましい。
　追加的な冷媒としては、特に限定されず、幅広く選択できる。混合冷媒は、追加的な冷媒として、一種を単独で含んでいてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。
　１．２　用途
　本開示の冷媒は、（Ａ）冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する冷凍機、及び／又は（Ｂ）熱源側熱交換器及び利用側熱交換器を有し、該利用側熱交換器を蒸発器として機能させたときの冷媒の蒸発温度が0℃以下である冷凍機において好ましく使用することができる。これらの特定の冷凍機（Ａ）及び（Ｂ）の詳細については後述する。
　本開示の冷媒は、R410Aの代替冷媒としての使用に適している。
　２．　冷媒組成物
　本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒を少なくとも含み、本開示の冷媒と同じ用途のために使用することができる。また、本開示の冷媒組成物は、さらに少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることができる。
　本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒に加え、さらに少なくとも一種のその他の成分を含有する。本開示の冷媒組成物は、必要に応じて、以下のその他の成分のうち少なくとも一種を含有していてもよい。上述の通り、本開示の冷媒組成物を、冷凍機における作動流体として使用するに際しては、通常、少なくとも冷凍機油と混合して用いられる。したがって、本開示の冷媒組成物は、好ましくは冷凍機油を実質的に含まない。具体的には、本開示の冷媒組成物は、冷媒組成物全体に対する冷凍機油の含有量が好ましくは０～１質量%であり、より好ましくは０～０．１質量%である。
　２．１　水
　本開示の冷媒組成物は微量の水を含んでもよい。冷媒組成物における含水割合は、冷媒100質量部に対して、0.1質量部以下とすることが好ましい。冷媒組成物が微量の水分を含むことにより、冷媒中に含まれ得る不飽和のフルオロカーボン系化合物の分子内二重結合が安定化され、また、不飽和のフルオロカーボン系化合物の酸化も起こりにくくなるため、冷媒組成物の安定性が向上する。
　２．２　トレーサー
　トレーサーは、本開示の冷媒組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、その変更を追跡できるように検出可能な濃度で本開示の冷媒組成物に添加される。
　本開示の冷媒組成物は、トレーサーとして、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　トレーサーとしては、特に限定されず、一般に用いられるトレーサーの中から適宜選択することができる。
　トレーサーとしては、例えば、ハイドロフルオロカーボン、重水素化炭化水素、重水素化ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素（N2O）等が挙げられる。トレーサーとしては、ハイドロフルオロカーボン及びフルオロエーテルが特に好ましい。
　２．３　紫外線蛍光染料
　本開示の冷媒組成物は、紫外線蛍光染料として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　紫外線蛍光染料としては、特に限定されず、一般に用いられる紫外線蛍光染料の中から適宜選択することができる。
　紫外線蛍光染料としては、例えば、ナフタルイミド、クマリン、アントラセン、フェナントレン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン及びフルオレセイン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。紫外線蛍光染料としては、ナフタルイミド及びクマリンのいずれか又は両方が特に好ましい。
　２．４　安定剤
　本開示の冷媒組成物は、安定剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　安定剤としては、特に限定されず、一般に用いられる安定剤の中から適宜選択することができる。
　安定剤としては、例えば、ニトロ化合物、エーテル類及びアミン類等が挙げられる。
　ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン及びニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、並びにニトロベンゼン及びニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物等が挙げられる。
　エーテル類としては、例えば、1,4-ジオキサン等が挙げられる。
　アミン類としては、例えば、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
　その他にも、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　安定剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒100質量部に対して、通常、0.01～5質量部とすることが好ましく、0.05～2質量部とすることがより好ましい。
　２．６　重合禁止剤
　本開示の冷媒組成物は、重合禁止剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　重合禁止剤としては、特に限定されず、一般に用いられる重合禁止剤の中から適宜選択することができる。
　重合禁止剤としては、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　重合禁止剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒100質量部に対して、通常、0.01～5質量部とすることが好ましく、0.05～2質量部とすることがより好ましい。
　３．　冷凍機油含有作動流体
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、本開示の冷媒又は冷媒組成物と、冷凍機油とを少なくとも含み、冷凍機における作動流体として用いられる。具体的には、本開示の冷凍機油含有作動流体は、冷凍機の圧縮機において使用される冷凍機油と、冷媒又は冷媒組成物とが互いに混じり合うことにより得られる。冷凍機油含有作動流体には冷凍機油は一般に１０～５０質量％含まれる。
　３．１　冷凍機油
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、冷凍機油として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　冷凍機油としては、特に限定されず、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。その際には、必要に応じて、前記混合物との相溶性（miscibility）及び前記混合物の安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択することができる。
　冷凍機油の基油としては、例えば、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
　冷凍機油は、基油に加えて、さらに添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、銅不活性化剤、防錆剤、油性剤及び消泡剤からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
　冷凍機油として、40℃における動粘度が5～400 cStであるものが、潤滑の点で好ましい。
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、必要に応じて、さらに少なくとも一種の添加剤を含んでもよい。添加剤としては例えば以下の相溶化剤等が挙げられる。
　３．２　相溶化剤
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、相溶化剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　相溶化剤としては、特に限定されず、一般に用いられる相溶化剤の中から適宜選択することができる。
　相溶化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニトリル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテルおよび1,1,1-トリフルオロアルカン等が挙げられる。相溶化剤としては、ポリオキシアルキレングリコールエーテルが特に好ましい。
　４．　冷凍機
　以下、図面に基づき、本開示の実施形態に係る冷凍機について説明する。本開示の冷媒をかかる冷凍機において使用することにより、上述の優れた効果が奏される。よって、本開示の冷媒は、これらの冷凍機における使用に特に適している。
　４．１　冷凍機（Ａ）
　冷凍機（Ａ）は、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向する対向流型の熱交換器を有するものである。ここで、対向流とは、熱交換器における冷媒の流れる方向が、外部熱媒体の流れる方向に対して逆方向をなす、つまりは、冷媒の流れが外部熱媒体の流れる方向の下流側から上流側へ向けて流れる流れとなることを指し、外部熱媒体の流れる方向に対して順方向をなす（冷媒の流れが外部熱媒体の流れる方向の上流側から下流側へ向けて流れる流れ）である並行流とは異なる。
　具体的に、外部熱媒体が水の場合には、熱交換器を、図２（ａ）に示すような二重管式熱交換器とし、二重管の内管Ｐ１内に例えば外部熱媒体を一方側から他方側（図示では上側から下側）に流し、外管Ｐ２内に冷媒を他方側から一方側（図示では下側から上側）に流すことで、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとを対向流とすることができる。また、熱交換器を、図２（ｂ）に示すような円筒管Ｐ３の外周面に螺旋管Ｐ４が巻き付けられた構成の熱交換器とし、円筒管Ｐ３内に例えば外部熱媒体を一方側から他方側（図示では上側から下側）に流し、螺旋管Ｐ４内に冷媒を他方側から一方側（図示では下側から上側）に流すことで、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとを対向流とすることができる。さらに、図示は省略するが、プレート式熱交換器など、冷媒の流れる方向が外部熱媒体の流れる方向に対して逆方向をなすものであれば、公知の熱交換器を用いることができる。
　また、外部熱媒体が空気の場合には、熱交換器を、図３に示すようなフィンチューブ式熱交換器とすることができる。フィンチューブ式熱交換器は、所定間隔を置いて並設される複数のフィンＦと、平面視で蛇行した伝熱管Ｐ５とを有するものであり、伝熱管Ｐ５を構成する複数本（図３では２本）の互いに平行な直線部が複数のフィンＦを貫通するようにして設けられる。伝熱管Ｐ５の両端のうち、一方は冷媒の流入口となり、他方は冷媒の流出口となり、冷媒を、図中の矢印Ｘに示すように、空気の流通方向Ｙの下流側から上流側に向けて流すことで、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとを対向流とすることができる。
　本開示の冷媒は非共沸組成物であり、等圧での蒸発、凝縮の間に熱媒体の温度が上昇又は下降する。
　このように蒸発、凝縮時に温度変化（温度グライド）を伴う冷凍サイクルをローレンツサイクルという。ローレンツサイクルでは熱交換を行う熱交換器として機能する蒸発器及び凝縮器のそれぞれが対向流型であることで蒸発中と凝縮中の冷媒の温度差が減少するが、冷媒と外部熱媒体との間で有効に熱を伝えるのに十分な大きさの温度差は維持され、効率良く熱交換をすることが可能となる。また、対向流型の熱交換器を有する冷凍機のもう１つの利点は圧力差も最小限になるということである。このように本開示の冷媒を対向流型の冷凍機で用いることにより、従来の冷凍機で用いた場合に比べエネルギー効率及び／又は能力の改善がもたらされる。
　４．２　冷凍機（Ｂ）
　冷凍機（Ｂ）は、熱源側熱交換器及び利用側熱交換器を有し、該利用側熱交換器を蒸発器として機能させたときの冷媒の蒸発温度が0℃以下であるものである。ここで、冷媒の蒸発温度は、利用側熱交換器の出口における冷媒の温度を検出することで測定することができる。なお、冷凍機（Ｂ）では、熱交換器は必ずしも対向流型である必要はない。
　４．３　冷凍機（Ａ）と（Ｂ）との組合せ
　本開示において、冷凍機（Ａ）と冷凍機（Ｂ）のそれぞれの特徴を併せ持つ冷凍機を使用することもできる。具体的には、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる対向流型の熱交換器を有し、かつ、前記熱交換器を蒸発器として機能させたときの前記冷媒の蒸発温度が0℃以下である冷凍機を用いることもできる。
　本開示に係る冷凍機は、陸上又は海上搬送するための輸送用コンテナに設けられる輸送用冷凍機、店舗に設置されている冷蔵ショーケース及び冷凍ショーケースに設けられるショーケース用冷凍機として好適に用いることができる。
　４．４　冷凍機のより詳細な構成
　冷凍機（Ａ）及び（Ｂ）は、圧縮機、熱源側熱交換器、膨張機構及び利用側熱交換器を順に有する冷媒回路を有していてもよい。
　図４は、冷凍機１０における冷媒回路の一態様を示す図である。冷媒回路１１は、主として、圧縮機１２と、熱源側熱交換器１３と、膨張機構１４と、利用側熱交換器１５とを有しており、これらの機器１２～１５等が順次接続されることによって構成されている。
冷媒回路１１は、上述したフッ素化炭化水素の混合物を冷媒として使用しており、図４の実線の矢印の方向に冷媒が循環する。
　圧縮機１２は、低圧のガス冷媒を圧縮して、高温高圧のガス冷媒を吐出する機器であり、庫外側空間や室外側空間に配置される。圧縮機１２から吐出された高圧のガス冷媒は、熱源側熱交換器１３に供給される。
　熱源側熱交換器１３は、圧縮機１２において圧縮された高温高圧のガス冷媒を凝縮（液化）させる機器であり、庫外側空間や室外側空間に配置される。熱源側熱交換器１３から吐出された高圧の液冷媒は、膨張機構１４を通過する。
　膨張機構１４は、熱源側熱交換器１３において放熱した高圧の液冷媒を冷凍サイクルにおける低圧になるまで減圧するための機器であり、庫内側空間や室内側空間に配置される。膨張機構１４としては、例えば電子式膨張弁を用いることができるが、図５に示すように、感温式膨張弁を用いることが好ましい。膨張機構１４として感温式膨張弁を用いると、感温式膨張弁は、膨張弁と直結された感温筒によって利用側熱交換器１５後の冷媒温度を検出し、検出された冷媒温度に基づいて、膨張弁の開度を制御する。これにより、例えば利用側ユニット内に利用側熱交換器１５、膨張弁、感温筒が設けられた場合に、利用側ユニット内のみで膨張弁の制御が完結する。その結果、熱源側熱交換器１３が設けられる熱源側ユニットと利用側ユニットとの間で、膨張弁に関する通信が不要となり、低コスト及び省工事を達成できる。なお、膨張機構１４に感温式膨張弁を用いる場合には、膨張機構１４の熱源側熱交換器１３側に電磁弁１７が配置される。膨張機構１４を通過した低圧の液冷媒は、利用側熱交換器１５に供給される。
　利用側熱交換器１５は、低圧の液冷媒を蒸発（気化）させる機器であり、庫内側空間や室内側空間に配置される。利用側熱交換器１５から吐出された低圧のガス冷媒は、圧縮機１２に供給され、再び冷媒回路１１を循環する。
　冷凍機では、熱源側熱交換器１３が凝縮器として機能し、利用側熱交換器１５が蒸発器として機能する。
　冷凍機（Ａ）は、熱源側熱交換器１３及び利用側熱交換器１５の２つの熱交換器が対向流型の熱交換器となっている。なお、図４や図５、さらには以下に説明する図６～図１１では、熱源側熱交換器１３を、外部熱媒体として水を用いた熱交換器（例えば二重管式熱交換器）で構成し、利用側熱交換器１５を、外部熱媒体として空気を用いた熱交換器（例えばフィンチューブ式熱交換器）で構成しているが、これに限定されるものではなく、熱源側熱交換器１３を、外部熱媒体として空気を用いた熱交換器で構成し、利用側熱交換器１５を、外部熱媒体として水を用いた熱交換器で構成してもよい。また、熱源側熱交換器１３及び利用側熱交換器１５ともに外部熱媒体として空気を用いた熱交換器で構成してもよいし、外部熱媒体として水を用いた熱交換器で構成してもよい。
　冷凍機（Ｂ）は、利用側熱交換器１５を蒸発器として機能させたときの前記冷媒の蒸発温度が0℃以下となっている。冷凍機（Ｂ）では、熱源側熱交換器１３及び利用側熱交換器１５は必ずしも対向流型である必要はない。
　上述した構成の冷凍機１０においては、図６に示すように、冷媒回路１１は、膨張機構１４及び利用側熱交換器１５を複数（図示例では２つ）並列に有していてもよい。
　上述した構成の冷凍機１０においては、図７に示すように、冷媒回路１１は、圧縮機１２により圧縮された高温高圧のガス冷媒の流れを熱源側熱交換器１３及び利用側熱交換器１５のいずれか一方に切り換える四路切換弁１８をさらに有していてもよい。四路切換弁１８により、熱源側熱交換器１３を放熱器として機能させかつ利用側熱交換器１５を蒸発器として機能させる正サイクル運転（実線の矢印の方向）と、熱源側熱交換器１３を蒸発器として機能させかつ利用側熱交換器１５を放熱器として機能させる逆サイクル運転（破線の矢印の方向）とを切り換えることができる。
　また、上述した構成の冷凍機１０において、利用側熱交換器１５（蒸発器）での冷媒の蒸発温度が0℃以下になると、利用側熱交換器１５（蒸発器）に着霜を生じる場合がある。着霜が生じると利用側熱交換器１５（蒸発器）の熱交換効率が低下して消費電力の増加や冷却能力の低下を招く。そのため、除霜運転（デフロスト）を所定条件下で行うことで、利用側熱交換器１５（蒸発器）に付着した霜を除去することが好ましい。
　除霜運転（デフロスト）としては、図８に示すように、圧縮機１２の運転を停止させて、利用側熱交換器１５に冷媒を流さずに、ファン１６を稼働させるオフサイクルデフロストを行うことができる。オフサイクルデフロストでは、ファン１６により利用側熱交換器１５に外部熱媒体が送られることによって利用側熱交換器１５が除霜される。なお、利用側熱交換器１５を、外部熱媒体として水を用いた熱交換器で構成した場合には、利用側熱交換器１５にファン１６が付設される。
　また、除霜運転（デフロスト）としては、図９に示すように、冷凍機１０に利用側熱交換器１５を加熱するための加熱手段１９をさらに備えさせ、加熱手段１９を稼働させる加熱デフロストを行うこともできる。加熱デフロストでは、加熱手段１９により利用側熱交換器１５を加熱して利用側熱交換器１５に付着した霜を溶融することによって利用側熱交換器１５が除霜される。加熱手段１９としては、例えば電気ヒータ等を用いることができる。
　また、除霜運転（デフロスト）としては、図１０に示すように、上述した逆サイクル運転を稼働させる逆サイクルホットガスデフロストを行うこともできる。逆サイクル運転が稼働すると、圧縮機１２において圧縮された高温高圧のガス冷媒が利用側熱交換器１５に供給されるので、利用側熱交換器１５に付着した霜が溶融されて利用側熱交換器１５が除霜される。
　また、除霜運転（デフロスト）としては、図１１に示すように、正サイクルホットガスデフロストを行うこともできる。図１１においては、冷媒回路１１は、一端が圧縮機１２の吐出側に接続され、他端が利用側熱交換器１５の流入側に接続されたバイパス流路２０を備えている。正サイクルホットガスデフロストでは、冷媒を循環させながら、バイパスバルブ２１を開放し、バイパス流路２０を通じて圧縮機１２において圧縮された高温高圧のガス冷媒が利用側熱交換器１５に直接供給される。よって、利用側熱交換器１５に付着した霜が溶融されて利用側熱交換器１５が除霜される。なお、圧縮機１２において圧縮された高温高圧のガス冷媒を、利用側熱交換器１５の入口側に膨張機構１４を介して減圧させてバイパスさせてもよい。
　なお、除霜運転（デフロスト）が行われる所定条件としては、例えば、図示しない温度センサ等によって利用側熱交換器１５の流入冷媒温度及び外気温を検出し、制御部等がこれに基づいて利用側熱交換器１５の着霜の有無を判断し、着霜ありと判断されたことを契機として、除霜運転（デフロスト）を実行するように構成することができる。
　５．冷凍機の運転方法
　本開示の冷凍機の運転方法は、本開示の冷媒を用いて冷凍機（Ａ）又は（Ｂ）を運転する方法である。
　具体的には、本開示の冷凍機の運転方法は、本開示の冷媒を冷凍機（Ａ）又は（Ｂ）において循環させる工程を含む。
　また、本開示の冷凍機の運転方法は、冷凍機が以下の構成を備えるものである場合に、下記四路切換弁により正サイクル運転と逆サイクル運転とを切り換える工程を含んでいてもよい：
　圧縮機、熱源側熱交換器、膨張機構及び利用側熱交換器を順に有する冷媒回路を有し、前記冷媒回路は、前記圧縮機により圧縮された冷媒の流れを前記熱源側熱交換器及び前記利用側熱交換器のいずれか一方に切り換える四路切換弁を有し、
前記四路切換弁により、前記熱源側熱交換器を放熱器として機能させかつ前記利用側熱交換器を蒸発器として機能させる正サイクル運転と、前記熱源側熱交換器を蒸発器として機能させかつ前記利用側熱交換器を放熱器として機能させる逆サイクル運転とを切り換え可能な冷凍機。
　さらに、本開示の冷凍機の運転方法は、さらに、前記逆サイクル運転による逆サイクルホットガスデフロストを行う工程を含んでいてもよい。
　本開示の冷凍機の運転方法は、冷凍機が以下の構成を備えるものである場合に、下記圧縮機の運転を停止させて下記利用側ファンを運転させるオフサイクルデフロストを行う工程を含んでいてもよい：
　圧縮機、熱源側熱交換器、膨張機構及び利用側熱交換器を順に有する冷媒回路を有し、利用側熱交換器に利用側ファンが付設された冷凍機。
　本開示の冷凍機の運転方法は、冷凍機が以下の構成を備えるものである場合に、下記加熱手段により前記利用側熱交換器を加熱する加熱デフロストを行う工程を含んでいてもよい：
　圧縮機、熱源側熱交換器、膨張機構及び利用側熱交換器を順に有する冷媒回路を有し、前記利用側熱交換器を加熱するための加熱手段をさらに有する冷凍機。
　本開示の冷凍機の運転方法は、冷凍機が以下の構成を備えるものである場合に、前記圧縮機により圧縮された冷媒を前記バイパス流路を介して前記利用側熱交換器に導入する正サイクルホットガスデフロストを行う工程を含んでいてもよい：
　冷媒回路が、一端が前記圧縮機の吐出側に接続され、他端が前記利用側熱交換器の流入側に接続されたバイパス流路を有する冷凍機。
　以下に、実施例を挙げてさらに詳細に説明する。ただし、本開示は、これらの実施例に限定されるものではない。
１．WCF不燃限界、及びASHRAE不燃限界（WCF＆WCFF不燃）の計算
　R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfのみからなる混合冷媒の組成は、以下のようにして表わす。すなわち、R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfの総和を基準とする、R32の質量%をa、CO2の質量%をb、R125の質量%をc1、R134aの質量%をc2、R125及びR134aの合計の質量%をc、R1234yfの質量%をxとし、c1/(c1+c2)をrとする場合、R32が（100-x）質量%の点と、CO2が（100-x）質量%の点と、R125及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図における座標（a,b,c）により、この混合冷媒の組成を特定する。
　以下からは、x=41質量％、r=0.25の場合のWCF不燃限界及びASHRAE不燃限界の特定方法を説明する。
　3成分組成図にて不燃限界を特定していくには、先ず可燃性冷媒（R32、1234yf）と不燃性冷媒（CO2、R134a、R125）との2元混合冷媒の不燃限界を求める必要がある。以下に、当該2元混合冷媒の不燃限界の求め方を示す。
　[1] 可燃性冷媒（R32,1234yf）と不燃性冷媒（CO 2 、R134a、R125）との2元混合冷媒の不燃限界
　2元混合冷媒の不燃限界は、ASTM E681-2009に基づく燃焼試験の測定装置及び測定方法に基づいて求めた。
　具体的には、燃焼の状態が目視および録画撮影できるように内容積12リットルの球形ガラスフラスコを使用し、ガラスフラスコは燃焼により過大な圧力が発生した際には上部のふたからガスが開放されるようにした。着火方法は底部から1/3の高さに保持された電極からの放電により発生させた。試験条件は以下の通りである。
＜試験条件＞
試験容器：280 mmφ球形（内容積：12リットル）
試験温度： 60℃±3℃
圧力：101.3 kPa±0.7 kPa
水分：乾燥空気1 gにつき0.0088 ｇ±0.0005 g
2元冷媒組成物／空気混合比：1 vol.%刻み±0.2 vol.%
2元冷媒組成物混合： ±0.1 質量%
点火方法：交流放電、電圧15kV、電流30mA、ネオン変圧器
電極間隔：6.4 mm (1/4 inch)
スパーク：0.4 秒 ±0.05 秒
判定基準：
・着火点を中心に90度より火炎が広がった場合 ＝ 燃焼(伝播)
・着火点を中心に90度以下の火炎の広がりだった場合＝ 火炎伝播なし（不燃）
　表１に記載の可燃性冷媒及び不燃性冷媒の組合せについてそれぞれ試験を行った。可燃性冷媒に対して不燃性冷媒を段階的に添加していき、各段階において燃焼試験を行った。
その結果、可燃性冷媒R32と不燃性冷媒R134aとの混合冷媒では、R32=43.0質量%、R134a=57.0質量%から火炎伝播は認められなくなり、この組成を不燃限界とした。また、可燃性冷媒R32と不燃性冷媒R125では、R32=63.0質量%、R125=37.0質量%、可燃性冷媒R32と不燃性冷媒CO2では、R32=43.5質量%、CO2=56.5質量%、可燃性冷媒1234yfと不燃性冷媒R134aでは、1234yf=62.0質量%、R134a=38.0質量%、可燃性冷媒1234yfと不燃性冷媒R125では、1234yf=79.0質量%、R125=21.0質量%、可燃性冷媒1234yfと不燃性冷媒CO2では、1234yf=63.0質量%、CO2=37.0質量%からそれぞれ火炎伝播は認められなくなり、これらの組成を不燃限界とした。表１に結果をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、[1]で求めた2元混合冷媒の不燃限界に基づいて、x=41質量％、r=0.25の場合の不燃限界を以下のように求めた。
　1) x=41質量％、r=0.25、c=0質量％の場合　点A（a,b,0）
　a+b=59質量%とし、以下の手順で混合組成が不燃限界組成になっているかどうかを調べた。
　　(1) R32換算可燃冷媒濃度=R32濃度＋R1234yf濃度×（(21/79)×(63/37)＋(38/62)×（43/57））/2
　　(2) R32換算不燃冷媒濃度=R125濃度×(63/37)＋R134a濃度×(43/57)＋CO2濃度×(43.5/56.5)
　ここで、R32換算不燃冷媒組成－R32換算可燃冷媒組成の値がプラスで最小値を示す値を計算上の不燃限界組成とした。表２に計算結果を示すが、点A(15.0,44.0,0)が計算上の不燃限界組成であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　2) x=41質量％、r=0.25、b=30質量％の場合　点（a,30,c）
a+c=29質量％とし、前記と同様の手順でこの条件での不燃限界組成を求め、その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　3) x=41質量％、r=0.25、b=15質量％の場合　点（a,15,c）
a+c=44質量％とし、前記と同様の手順でこの条件での不燃限界組成を求め、その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　4) x=41質量％、r=0.25、b=0質量％の場合　点B r=0.25 （a,0,c）
a+c=59質量％とし、前記と同様の手順でこの条件での不燃限界組成を求め、その結果を表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　　以上の計算上の不燃限界組成を調べた結果を図１の3成分組成図に示す。それらの点を結んだものが、図１のABr=0.25である。
　　[2] 上記[1]で得られた２元混合冷媒の不燃限界から求めたWCF不燃限界点の燃焼試験による検証
　　表２で示す組成、
　  可燃限界組成-1-1)(R32/CO2/R125/R134a)=(15.1/43.9/0.0/0.0)、
　　不燃限界組成-1-2)(R32/CO2/R125/R134a)=(15.0/44.0/0.0/0.0)、
　　表４で示す組成、
　　可燃限界組成-2-1)(R32/CO2/R125/R134a)=(18.3/15.0/6.4/19.3)、
　　不燃限界組成-2-2)(R32/CO2/R125/R134a)=(18.2/15.0/6.5/19.3)、
を[1]で示したASTM E681に従って燃焼試験を行ったところ、組成-1-1)、組成-2-1)は火炎伝播が認められ、組成1-1-2)、組成-2-2)は火炎伝播は認められなかった。従って、２元混合冷媒の不燃限界から求めた混合冷媒の不燃限界は実際の不燃限界を示しているといえる。
　以上、２元混合冷媒の不燃限界から求めた混合冷媒の不燃限界組成をWCF不燃限界点とする。また、WCF不燃限界点は、図１に示すように線分ABr=0.25上にあるので、点A、点Br=0.25の2点から求めた線分ABr=0.25をWCF不燃限界線とする。
　一方、ASHRAE不燃（WCF不燃、及びWCFF不燃）であることは、混合冷媒の最も燃えやすい組成（WCF）、及び、WCF組成を元に、貯蔵/輸送時の漏洩試験、装置からの漏洩試験、漏洩・再充填試験を行い、最悪条件の最も燃えやすい組成（WCFF）が不燃となることである。以下では、WCFF濃度は、NIST Standard Reference Data Base Refleak Version 4.0（以下、「Refleak」と表記することがある）により各種条件での漏洩シミュレーションを行うことで求めた。また、求めたWCFF組成が不燃限界になっていることはWCF不燃限界で示した２元混合冷媒の不燃限界から混合冷媒の不燃限界を求める方法で確認した。
　x=41質量％、r=0.25の場合のASHRAE不燃限界の求め方を以下で説明する。
5) x=41質量％、r=0.25、a=0質量％の場合　点B r=0.25 （0.0,b,c(c1+c2)）
　Refleakで貯蔵/輸送時の漏洩試験、装置からの漏洩試験、漏洩・再充填試験を行なったところ、貯蔵/輸送時の漏洩条件が一番燃えやすい条件であり、かつ、-40℃での漏洩が一番燃えやすい条件であった。従って、ASHRAE不燃限界は、貯蔵/輸送時で-40℃での漏洩試験を、Refleakでの漏洩シミューレーションを行い以下の手順で求めた。表６は漏洩シミュレーションでの可燃/不燃の限界となる代表値を示す。初期組成が（0.0,39.5,19.5(4.9+14.6)）のときに輸送・貯蔵条件では-40℃、52%放出時に大気圧になり、その時の液側の濃度はx=67.0質量％で（0.0,2.5,30.5(6.1+24.4)）であり、前記した不燃判定では大気圧条件で不燃となる限界であった。一方、初期組成が（0.0,39.6,19.4(4.9+14.5)）では-40℃、52%放出時に大気圧になり、その時の液側濃度はx=67.1%で（0.0,2.6,30.3(6.1+24.2)）であり、前記した不燃判定では可燃であった。従って、初期組成が（0.0,39.5,19.5(4.9+14.6)）をWCF組成とした場合に、WCF組成、WCFF組成ともに計算上不燃と判断されるので、（0.0,39.5,19.5(4.9+14.6)）がASHRAE不燃限界組成である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　6) x=41質量％、r=0.25、a質量％でGWP=750となる場合の　点P r=0.25 （a,b,c(c1+c2)）　X=41.0質量％、r=0.25の条件では、a+b+c=100-x=59質量％で示される３成分組成図でGWP=750となる点は図1に示しているように、点Cr=0.25(31.6,0.0,27.4(6.9+20.5))と点Dr=0.25(0.0,20.6,38.4(9.6+28.8))を結んだ直線Cr=0.25 Dr=0.25にあり、この直線はc1=-0.085a+9.6で示される。GWP=750でASHRAE不燃限界となるPr=0.25(a,-0.085c1+9.6,c)は、初期組成をこの条件で設定し、Refleakで貯蔵/輸送の条件で-40℃シミューレーションすることでASHRAE不燃限界組成を表7のように求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　7) x=41質量％、r=0.25、a=10.0質量％場合の　点（a,b,c(c1+c2)）
上記と同様に調べた結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　8) x=41質量％、r=0.25、a=5.8質量％場合の　点（a,b,c(c1+c2)）
上記と同様に調べた結果を表9に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　[2]上記で得られた２元混合冷媒の不燃限界から求めたASHRAE不燃限界点の燃焼試験による検証
　下記組成を[1]で示したASTM E681に従って燃焼試験を行ったところ、組成-3-1)、組成-4-1)、及び組成5-1)は火炎伝播が認められず、組成-3-2)、組成-4-2)、及び組成-5-2)は火炎伝播が認められた。従って、表６，７，９の計算で示したASHRAE不燃限界は実際の不燃限界を示しているといえる。
組成3-1)
x=R1234yf=41.0質量％、(R32/CO2/R125/R134a)=(0.0/39.5/4.9/14.6)の-40℃、52％放出時の液側組成、x=67.0％、(R32/CO2/R125/R134a)=(0.0/2.5/6.1/24.4)
組成3-2)
x=R1234yf=41.0質量％、(R32/CO2/R125/R134a)=(0.0/39.6/4.9/14.5)の-40℃、52％放出時の液側組成、x=67.1％、(R32/CO2/R125/R134a)=(0.0/2.6/6.1/24.2)
組成4-1)
x=R1234yf=41.0質量％、(R32/CO2/R125/R134a)=(12.8/12.2/8.5/25.5)の-40℃、38％放出時の気側組成、x=40.1％、(R32/CO2/R125/R134a)=(21.8/5.1/12.4/20.6)
組成4-2)
x=R1234yf=41.0質量％、(R32/CO2/R125/R134a)=(12.9/12.1/8.5/25.5)の-40℃、38％放出時の気側組成、x=41.1％、(R32/CO2/R125/R134a)=(21.4/3.8/12.4/21.3)
組成5-1)
x=R1234yf=41.0質量％、(R32/CO2/R125/R134a)=(5.8/30.0/5.8/17.4)の-40℃、50％放出時の液側組成、x=61.2％、(R32/CO2/R125/R134a)=(4.1/1.1/6.4/27.2)
組成5-2)
　x=R1234yf=41.0質量％、(R32/CO2/R125/R134a)=(5.8/30.1/5.8/17.3)の-40℃、50％放出時の液側組成、x=61.4％、(R32/CO2/R125/R134a)=(4.1/1.1/6.4/27.0)
　　図１２には表６，７，８，９で示したASHRAE不燃限界点と点Fr=0.25 と点Pr=0.25より結んだ直線Fr=0.25 Pr=0.25を示す。ASHRAE不燃限界点は、図１２で示すように直線Fr=0.25Pr=0.25より可燃冷媒R32側にあるが、安全率も見込んでここでは点Fr=0.25、点Pr=0.25を求めることで得られる直線Fr=0.25Pr=0.25をASHRAE不燃限界線とする。
　以上、２元混合冷媒の不燃限界から求めたWCF不燃限界線、Refleakでの漏洩シミュレーションから求めたWCFF組成を元に２元混合冷媒の不燃限界から求めたASHRAE不燃限界線は、実際のそれぞれの不燃限界線と合致したので、これ以降、上記方法でそれぞれの不燃限界を求め、線分ABrをWCF不燃限界線、線分FrPrをASHRAE不燃限界線とする。
　表１０から表１３には２元混合冷媒の不燃限界から求めた混合冷媒のWCF不燃限界点を、表１４から表１７には漏洩シミュレーションと２元混合冷媒の不燃限界から求めたASHRAE不燃限界点を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
実施例１～２２２及び比較例１～２０６
　R410A、R32、R125、R1234yf、R134a及びCO2の混合物を含有する組成物のGWPは、IPCC（Intergovernmental Panel on Climate Change）第4次報告書の値に基づいて評価した。また、R410A　並びにR32、R125、R1234yf、R134a及びCO2の混合物を含有する組成物の冷凍能力は、National Institute of Science and Technology（NIST） Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database（Refprop　9.0）を使い、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度　　　-10℃
凝縮温度　　　45℃
過熱温度　　　20K
過冷却温度　　5K
圧縮機効率　　70%
　また、これらの結果をもとに算出したGWP、COP、冷凍能力、及び凝縮グライド（凝縮温度グライド）を表１８～表３０に示す。なお、COP及び冷凍能力については、R410Aに対する割合を示す。
　成績係数（COP）は、次式により求めた。
COP =（冷凍能力又は暖房能力）／消費電力量
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　x=R1234yfとしたときの点A、点Br、点Cr、点Dr、点Or、点Fr、点Pr近似曲線の求め方
点A
　上記のようにして明らかになった、点Aの4種の組成に基づいて、以下のようにして最小二乗法によりR1234yfの割合（x）の関数として点Aの座標の近似式を求めた。すなわち、点Aの座標（a,b,c）=（-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0）となることが判った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
点Br
　また、上記のようにして明らかになった、点Brの組成に基づいて、以下のようにして最小二乗法と計算によりr、及びR1234yfの割合（x）の関数として点Brの座標の近似式を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　点C  r=0.25～1.0 及びD r=0.25～1.0 近似曲線の求め方
また、上記のようにして明らかになった、点Cr、点Drの組成に基づいて、以下のようにして最小二乗法と計算によりr、及びR1234yfの割合（x）の関数として点Cr、点Dr座標の近似式を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
点Or近似曲線の求め方
線分ABｒと線分CrDrとの交点であるOrの各点は実施例・比較例で示しているが、Orの組成に基づいて、以下のようにして最小二乗法と計算によりr、及びR1234yfの割合（x）の関数として点Or座標の近似式を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
点Fr、Pr近似曲線の求め方
点Frと点Prの各点は実施例・比較例で示しているが、各組成に基づいて、以下のようにして最小二乗法と計算によりr、及びR1234yfの割合（x）の関数として点Fr、点Pr座標の近似式を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
1：Ignition source
2：Sample inlet
3：Springs
4：12-liter glass flask
5：Electrodes
6：Stirrer
7：Insulated chamber
10：冷凍機
11：冷媒回路
12：圧縮機
13：熱源側熱交換器
14：膨張機構
15：利用側熱交換器
16：ファン
17：電磁弁
18：四路切換弁
19：加熱手段
20：バイパス流路

Claims (10)

  1. 冷媒を含有する組成物であって、
    前記冷媒が、ジフルオロメタン（R32）、二酸化炭素（CO2）、ペンタフルオロエタン（R125）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）、及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）を含み、
    前記冷媒において、R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfの総和を基準とする、R32の質量%をa、CO2の質量%をb、R125の質量%をc1、R134aの質量%をc2、R125及びR134aの合計の質量%をc、R1234yfの質量%をxとし、c1/(c1+c2)をrとする場合、
    　R32が（100-x）質量%の点と、CO2が（100-x）質量%の点と、R125及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
    １－１－１）　43.8≧x≧41、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
    　　点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
    　　点Or=0.25～0.5((-2.2857x+87.314)r2+(1.7143x-55.886)r+(-0.9643x+55.336), (2.2857x-112.91)r2+(-1.7143x+104.69)r+(-0.25x+11.05), 100-a-b-x)、
    　　点Dr=0.25～0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)及び
    　　点Q(0.0, 100-x, 0.0)
    を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25～0.5Q及びQA上の点は除く）、又は
    １－１－２）　43.8≧x≧41、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
    　　点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
    　　点Or=0.5～1.0((-0.2857x+8.5143)r2+(0.5x-10.9)r+(-0.8571x+52.543), (-0.2857x+4.5143)r2+(0.5x+0.9)r+(-0.7143x+33.586), 100-a-b-x)、
    　　点Dr=0.5～1.0(0.0, (-0.5714x+12.229)r2+(0.8571x-0.3429)r+(-1.2857x+66.814), 100-b-x)及び
    　　点Q(0.0, 100-x, 0.0)
    を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5～1.0Q及びQA上の点は除く）、又は
    １－２－１）　46.5≧x≧43.8、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
    　　点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
    　　点Or=0.25～0.5((1.1852x-64.711)r2+(-0.7407x+51.644)r+(-0.5556x+37.433), (-2.3704x+91.022)r2+(2.0741x-61.244)r+(-0.963x+42.278), 100-a-b-x)、
    　　点Dr=0.25～0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)及び
    　　点Q(0.0, 100-x, 0.0)
    を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25～0.5Q及びQA上の点は除く）、又は
    １－２－２）　46.5≧x≧43、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
    　　点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
    　　点Or=0.5～1.0((0.2963x-16.978)r2+(-0.3704x+27.222)r+(-0.5185x+37.711), -8.0r2+22.8r+(-0.5185x+25.011), 100-a-b-x)、
    　　点Dr=0.5～1.0(0.0, -12.8r2+37.2r+(-x+54.3), 100-b-x)及び
    　　点Q(0.0, 100-x, 0.0)
    を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5～１.0Q及びQA上の点は除く）、
    １－３－１）　50≧x≧46.5、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
    　　点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
    　　点Or=0.25～0.5(-9.6r2+17.2r+(-0.6571x+42.157), -19.2r2+(0.2286x+24.571)r+(-0.6286x+26.729), 100-a-b-x)、
    　　点Dr=0.25～0.5(0.0, (0.9143x-71.314)r2+(-0.5714x+80.571)r+(-0.9143x+45.914), 100-b-x)及び
    　　点Q(0.0, 100-x, 0.0)
    を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25～0.5Q及びQA上の点は除く）、又は
    １－３－２）　50≧x≧46.5、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
    　　点A(-0.6902x+43.307, 100-a-x, 0.0)、
    　　点Or=0.5～1.0((-0.2286x+7.4286)r2+(0.4x-8.6)r+(-0.8x+50.8), (0.2286x-18.629)r2+(-0.2857x+36.086)r+(-0.4286x+20.829), 100-a-b-x)、
    　　点Dr=0.5～1.0(0.0, (0.2286x-23.429)r2+(-0.4x+55.8)r+(-0.8286x+46.329), 100-b-x)及び
    　　点Q(0.0, 100-x, 0.0)
    を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にある（ただし、線分Dr=0.5～1.0Q及びQA上の点は除く）、組成物。
  2. 冷媒を含有する組成物であって、
    前記冷媒が、R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfを含み、
    前記冷媒において、R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfの総和を基準とする、R32の質量%をa、CO2の質量%をb、R125の質量%をc1、R134aの質量%をc2、R125及びR134aの合計の質量%をc、R1234yfの質量%をxとし、c1/(c1+c2)をrとする場合、
    　R32が（100-x）質量%の点と、CO2が（100-x）質量%の点と、R125及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
    ２－１－１）43.8≧x≧41、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
    　　点Fr=0.25～0.5(0.0, (-1.1429x+37.257)r2+(1.2857x-38.714)r-(-1.7143x+106.89), 100-b-x)、
    　　点Pr=0.25～0.5((-1.1429x+34.057)r2+(1.0x-21.0)r+(-0.4643x+27.636), (2.2857x-119.31)r2+(-2.0x+122.0)r+(-0.3929x+19.907), 100-a-b-x)及び
    　　点Dr=0.25～0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)
    を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25～0.5Fr=0.25～0.5上の点は除く）、又は
    ２－１－２）43.8≧x≧41、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
    　　点Fr=0.5～1.0(0.0, (3.7143x-159.49)r2+(-5.0714x+222.53)r+(0.25x+25.45), 100-b-x)、
    　　点Pr=0.5～1.0((3.4286x-138.17)r2+(-5.4286x+203.57)r+(1.6071x-41.593), (-2.8571x+106.74)r2+(4.5714x-143.63)r+(-2.3929x+96.027), 100-a-b-x)及び
    　　点Dr=0.5～1.0(0.0, (-0.5714x+12.229)r2+(0.8571x-0.3429)r+(-1.2857x+66.814), 100-b-x)
    を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5～1.0Fr=0.5～1.0上の点は除く）、又は
    ２－２－１）46.5≧x≧43、かつ0.5≧r≧0.25であるとき、
    　　点Fr=0.25～0.5(0.0, (9.4815x-428.09)r2+(-7.1111x+329.07)r+(-0.2593x+43.156), 100-b-x)、
    　　点Pr=0.25～0.5((-8.2963x+347.38)r2+(4.8889x-191.33)r+(-0.963x+49.478), (7.1111x-330.67)r2+(-4.1481x+216.09)r+(-0.2593x+14.056), 100-a-b-x)及び
    　　点Dr=0.25～0.5(0.0, -28.8r2+54.0r+(-x+49.9), 100-b-x)
    を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25～0.5Fr=0.25～0.5上の点は除く）、又は
    ２－２－２）46.5≧x≧43、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
    　　点Fr=0.5～1.0(0.0, (-4.7407x+210.84)r2+(6.963x-304.58)r+(-3.7407x+200.24), 100-b-x)、
    　　点Pr=0.5～1.0((0.2963x-0.9778)r2+(0.2222x-43.933)r+(-0.7778x+62.867), (-0.2963x-5.4222)r2+(-0.0741x+59.844)r+(-0.4444x+10.867), 100-a-b-x)及び
    　　点Dr=0.5～1.0(0.0, -12.8r2+37.2r+(-x+54.3), 100-b-x)
    を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.5～1.0Fr=0.5～1.0上の点は除く）、又は
    ２－３－１）50≧x≧46.5、かつ0.37≧r≧0.25であるとき、
    　　点Fr=0.25～0.37(0.0, (-35.714x+1744.0)r2+(23.333x-1128.3)r+(-5.144x+276.32), 100-b-x)、
    　　点Pr=0.25～0.37((11.905x-595.24)r2+(-7.6189x+392.61)r+(0.9322x-39.027), (-27.778x+1305.6)r2+(17.46x-796.35)r+(-3.5147x+166.48),100-a-b-x)及び
    　　点Dr=0.25～0.37(0.0, (0.9143x-71.314)r2+(-0.5714x+80.571)r+(-0.9143x+45.914), 100-b-x)
    を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか（ただし、線分Dr=0.25～0.37Fr=0.25～0.37上の点は除く）、又は
    ２－３－２）50≧x≧46.5、かつ1.0≧r≧0.5であるとき、
    　　点Fr=0.5～1.0(0.0, (2.2857x-115.89)r2+(-3.0857x+162.69)r+(-0.3714x+43.571), 100-b-x)、
    　　点Pr=0.5～1.0((-3.2x+161.6)r2+(4.4571x-240.86)r+(-2.0857x+123.69), (2.5143x-136.11)r2+(-3.3714x+213.17)r+(0.5429x-35.043), 100-a-b-x)及び
    　　点Dr=0.5～1.0(0.0, (0.2286x-23.429)r2+(-0.4x+55.8)r+(-0.8286x+46.329), 100-b-x)
    を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にある（ただし、線分Dr=0.5～1.0Fr=0.5～1.0上の点は除く）、組成物。
  3. R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfの合計を、前記冷媒全体に対して99.5質量%以上含有する、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 冷凍機油を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記冷媒が、R410Aの代替冷媒として用いられる、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物を含む冷凍機。
  7. 冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する、請求項６に記載の冷凍機。
  8. 熱源側熱交換器及び利用側熱交換器を有し、該利用側熱交換器を蒸発器として機能させたときの冷媒の蒸発温度が0℃以下である、請求項６又は７に記載の冷凍機。
  9. R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfを含有する冷媒を含む、
    冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する冷凍機。
  10. R32、CO2、R125、R134a及びR1234yfを含有する冷媒を含む、
    熱源側熱交換器及び利用側熱交換器を有し、該利用側熱交換器を蒸発器として機能させたときの冷媒の蒸発温度が0℃以下である、冷凍機。
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