CN107250316B - 含有氟代烃的混合物的组合物及其制造方法 - Google Patents

含有氟代烃的混合物的组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种致冷剂和致冷剂组合物，其作为R404A的替代致冷剂，与R404A相比，具有同等的不燃性、能够替代的冷冻能力等，冷冻循环中消耗的动力与冷冻能力之比(性能系数(COP))在同等以上，并且GWP小。具体而言，本发明提供一种组合物，其含有氟代烃的混合物，上述混合物所含的氟代烃的组成比具有在将二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)和1,1,1,2‑四氟乙烷(R134a)的浓度的总和设为100重量％的三成分组成图中以点A(R32/R125/R134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、点F(R32/R125/R134a＝30.7/10.9/58.4重量％)和点G(R32/R125/R134a＝29.4/14.1/56.5重量％)这3个点为顶点的三角形的范围内所包括的组成比。

Description

含有氟代烃的混合物的组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及含有作为致冷剂等使用的氟代烃的混合物的组合物(其中，也包括仅由上述混合物所含的三种基本成分、即二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)和1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)构成的情况)及其制造方法等。
背景技术
近年来，作为空调、冷冻机、冷藏库等所使用的致冷剂，使用二氟甲烷(CH2F2、R32、沸点－52℃)、五氟乙烷(CF3CHF2、R125、沸点－48℃)、1,1,1-三氟乙烷(CF3CH3、R143a、沸点－48℃)、1,1,1,2-四氟乙烷(CF3CH2F、R134a、沸点－26℃)、1,1-二氟乙烷(CHF2CH3、R152a、沸点－24℃)等分子结构中不含氯的氟代烃的混合物。
迄今为止，在上述的氟代烃中，已提出了由R32/R125/R134a构成的三成分混合致冷剂，其组成为23/25/52重量％(R407C)；由R125/143a/R134a构成的三成分混合致冷剂，其组成为44/52/4重量％(R404A)等，目前R404A被广泛用作冷冻用和冷藏用的致冷剂(专利文献1、2等)。
然而，已知R404A的全球变暖潜能值(GWP)达到3922，非常高，在作为含氯氟代烃类之一的CHClF2(R22)的同等程度以上。因此，作为R404A的替代致冷剂，需求开发出与R404A相比具有同等的不燃性、能够替代的冷冻能力等、冷冻循环中消耗的动力与冷冻能力之比(性能系数(COP))在同等以上、并且GWP小的致冷剂和致冷剂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第2869038号公报
专利文献2：美国专利第8,168,077号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供一种致冷剂和致冷剂组合物，其作为现在通用的R404A的替代致冷剂，与R404A相比，具有同等的不燃性、能够替代的冷冻能力等，COP在同等以上，并且GWP小。其中，本说明书中的不燃的定义依照美国ASHRAE34-2013标准。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，在含有氟代烃的混合物的组合物中，通过上述混合物所含的氟代烃的组成比具有在将二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)和1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)的浓度的总和设为100重量％的三成分组成图(图1)中以下述点A、点F和点G这3个点为顶点的三角形的范围内所包括的组成比，能够解决上述课题。
点A(R32/R125/R134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、
点F(R32/R125/R134a＝30.7/10.9/58.4重量％)、
点G(R32/R125/R134a＝29.4/14.1/56.5重量％)。
本发明是基于这些见解进一步反复研究而完成的。
即，本发明提供下述的组合物等。
项1.一种组合物，其含有氟代烃的混合物，其中，
上述混合物所含的氟代烃的组成比具有在将二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)和1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)的浓度的总和设为100重量％的三成分组成图中以下述点A、点F和点G这3个点为顶点的三角形的范围内所包括的组成比，
点A(R32/R125/R134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、
点F(R32/R125/R134a＝30.7/10.9/58.4重量％)、
点G(R32/R125/R134a＝29.4/14.1/56.5重量％)。
项2.一种组合物，其含有氟代烃的混合物，其中，
上述混合物所含的氟代烃的组成比具有在将二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)和1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)的浓度的总和设为100重量％的三成分组成图中以下述点A、点D和点E这3个点为顶点的三角形的范围内所包括的组成比，
点A(R32/R125/R134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、
点D(R32/R125/R134a＝31.4/11.5/57.1重量％)、
点E(R32/R125/R134a＝30.2/14.4/55.4重量％)。
项3.一种组合物，其含有氟代烃的混合物，其中，
上述混合物所含的氟代烃的组成比具有在将二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)和1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)的浓度的总和设为100重量％的三成分组成图中以下述点A、点B和点C这3个点为顶点的三角形的范围内所包括的组成比，
点A(R32/R125/R134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、
点B(R32/R125/R134a＝34.0/13.9/52.1重量％)、
点C(R32/R125/R134a＝33.3/15.5/51.2重量％)。
项4.如项1～3中任一项所述的组合物，其中，上述混合物还含有选自HCFC-1122、HCFC-124、CFC-1113和3,3,3-三氟丙炔中的至少1种氟代烃。
项5.如项1～4中任一项所述的组合物，其中，上述混合物还含有式(1)：CmHnXp[式中，X分别独立地表示氟原子、氯原子或溴原子，m为1或2，2m+2≥n+p，p≥1]所示的至少1种卤代有机化合物。
项6.如项1～5中任一项所述的组合物，其中，上述混合物还含有式(2)：CmHnXp[式中，X分别独立地表示非卤原子的原子，m为1或2，2m+2≥n+p，p≥1]所示的至少1种有机化合物。
项7.如项1～6中任一项所述的组合物，其中，上述混合物还含有水。
项8.如项1～7中任一项所述的组合物，其中，上述混合物含有R32、R125和R134a，它们的浓度的总和为99.5重量％以上。
项9.如项1～7中任一项所述的组合物，其中，上述混合物仅由R32、R125和R134a构成。
项10.如项1～9中任一项所述的组合物，其中，上述混合物的GWP在1500以下，并且冷冻能力相对于R404A为94％以上。
项11.如项1～10中任一项所述的组合物，其中，上述混合物是作为混合致冷剂的R404A(R125/R134a/R143a＝44/4/52重量％)的替代致冷剂。
项12.如项1～11中任一项所述的组合物，其含有冷冻机油。
项13.如项12所述的组合物，其中，上述冷冻机油含有选自聚亚烷基二醇(PAG)、多元醇酯(POE)和聚乙烯醚(PVE)中的至少1种聚合物。
项14.如项1～13中任一项所述的组合物，其包含选自示踪剂、增容剂、紫外线荧光染料、稳定剂和阻聚剂中的至少1种物质。
项15.如项1～14中任一项所述的组合物，其用于选自冷藏库、冷冻库、冷水机、制冰机、冷藏柜、冷冻柜、冷冻冷藏装置、冷冻冷藏仓库用冷冻机、冷却器(冷却装置)、涡轮冷冻机和螺杆冷冻机中的至少1种。
项16.一种组合物的制造方法，其包括将二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)和1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)混合的工序，
该工序是形成在将上述R32、R125和R134a的浓度的总和设为100重量％的三成分组成图中以下述点A、点F和点G这3个点为顶点的三角形的范围内所包括的组成比的工序，
点A(R32/R125/R134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、
点F(R32/R125/R134a＝30.7/10.9/58.4重量％)、
点G(R32/R125/R134a＝29.4/14.1/56.5重量％)。
项17.一种冷冻方法，其包括使用项1～15中任一项所述的组合物使冷冻循环运转的工序。
项18.一种冷冻机的运转方法，其使用项1～15中任一项所述的组合物使冷冻循环运转。
项19.一种包括项1～15中任一项所述的组合物的冷冻机。
发明效果
根据本发明，能够获得一种含有氟代烃的混合物的组合物，上述混合物具有在图1的三角座标所示的R32、R125和R134a的三成分组成图中以下述点A、点F和点G这3个点为顶点的三角形的范围内所包括的组成比，从而与R404A相比，该组合物具有同等的不燃性、能够替代的冷冻能力等，COP在同等以上，并且GWP小。
点A(R32/R125/R134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、
点F(R32/R125/R134a＝30.7/10.9/58.4重量％)、
点G(R32/R125/R134a＝29.4/14.1/56.5重量％)。
附图说明
图1是表示R32、R125和R134a的三成分组成图中的、本发明的混合物的组成(按照三角形的范围从大到小的顺序，点A、F和G所围成的三角形、点A、D和E所围成的三角形、以及点A、B和C所围成的三角形)的图。
图2是表示R32、R125和R134a的三成分组成图中的、P：ASHRAE不燃界限线、Q：ASHRAE可燃区域和R：ASHRAE不燃区域的图。还是表示制造混合致冷剂时各致冷剂各自的允许范围(允许误差)与将该混合致冷剂划分为ASHRAE不燃混合致冷剂或ASHRAE可燃性混合致冷剂的哪一种的判断基准的关系的图。
图3是燃烧性试验所使用的装置的示意图。
具体实施方式
本发明的组合物是含有氟代烃的混合物的组合物，
上述混合物所含的氟代烃的组成比具有在将R32、R125和R134a的浓度的总和设为100重量％的三成分组成图(图1)中以下述点A、点F和点G这3个点为顶点的三角形的范围内所包括的组成比，
点A(R32/R125/R134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、
点F(R32/R125/R134a＝30.7/10.9/58.4重量％)、
点G(R32/R125/R134a＝29.4/14.1/56.5重量％)。
本发明的组合物与R404A相比，具有同等的不燃性、能够替代的冷冻能力等，兼备COP在同等以上、并且GWP小这样的性能。
具体而言，本发明的组合物与R404A同样为ASHRAE不燃(定义等的详细内容在后文说明)，由此与可燃性致冷剂相比，安全性高、能够使用的范围广。
关于相对于R404A的冷冻能力，只要是相对于R404A能够替代的冷冻能力即可，具体而言，相对于R404A，优选为94％以上，更优选为95％以上，特别优选为100％以上。
关于相对于R404A的COP，只要为同等以上(100％以上)即可，更优选为105以上，进一步优选为110以上。
另外，GWP为1500以下，由此，从全球变暖的观点考虑，与其他的通用致冷剂相比，能够显著抑制环境负荷。
R404A是目前被广泛用作冷冻用致冷剂和冷藏用致冷剂的致冷剂，本发明的组合物可以是R404A的替代致冷剂。
关于本发明的组合物，上述混合物可以仅由三种基本成分构成，即仅由二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)和1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)构成，也可以除了三种基本成分以外还包含与三种基本成分不同的成分(称为“其他成分”)。以下，记为“三种基本成分”、“其他成分”。其他成分的详细内容在后文中说明。本发明的组合物可以仅由上述混合物构成，也可以除了上述混合物以外还添加后述的冷冻机油等任意的添加剂而构成。
在上述混合物包含其他成分的情况下，优选为不损害三种基本成分的功能的程度的量。从该观点考虑，混合物中的其他成分的含量优选为0.5重量％以下，更优选为0.3重量％以下，特别优选为0.1重量％以下。
氟代烃的混合物
本发明的实施方式的一个例子的组合物(方式1)是含有氟代烃的混合物的组合物，上述混合物所含的氟代烃的组成比具有在将二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)和1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)的浓度的总和设为100重量％的三成分组成图(图1)中以下述点A、点F和点G这3个点为顶点的三角形的范围内所包括的组成比，
点A(R32/R125/R134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、
点F(R32/R125/R134a＝30.7/10.9/58.4重量％)、
点G(R32/R125/R134a＝29.4/14.1/56.5重量％)。
在图1中，通过点A和点F这两点的直线表示ASHRAE不燃界限线，通过点A和点G这两点的直线是表示达到GWP 1500的组成比的线，通过点F和点G这两点的直线是表示冷冻能力相对于R404A为94％的组成比的线，详细内容在后文中说明。
从提高冷冻能力的观点考虑，可以列举将方式1的三角形的范围进一步缩减的、下述方式2或方式3作为优选方式。
在方式2的情况下，上述混合物所含的氟代烃的组成比包括在将R32、R125和R134a的浓度的总和设为100重量％的三成分组成图(图1)中以下述点A、点D和点E这3个点为顶点的三角形的范围内，
点A(R32/R125/R134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、
点D(R32/R125/R134a＝31.4/11.5/57.1重量％)、
点E(R32/R125/R134a＝30.2/14.4/55.4重量％)。
在方式2中，通过点D和点E这两点的直线是表示冷冻能力相对于R404A为95％的组成比的线。
在方式3的情况下，上述混合物所含的氟代烃的组成比包括在将R32、R125和R134a的浓度的总和设为100重量％的三成分组成图(图1)中以下述点A、点B和点C这3个点为顶点的三角形的范围内，
点A(R32/R125/R134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、
点B(R32/R125/R134a＝34.0/13.9/52.1重量％)、
点C(R32/R125/R134a＝33.3/15.5/51.2重量％)。
在方式3中，通过点B和点C这两点的直线是表示冷冻能力相对于R404A为100％的组成比的线。
以下，对图1中的各点的技术含义进行详细说明。
在图1中，R32的重量％＝x、R125的重量％＝y并且R134a的重量％＝z时，表示ASHRAE不燃界限线的线段近似于由下式表示的线段。
ASHRAE不燃界限线：通过点A和点F这两点的直线(图1的线段P)
y＝0.9286x－17.643
z＝100－x－y
19≤x≤61
在此，对根据ASHRAE的致冷剂的可燃性分类进行说明。
在ASHRAE中，致冷剂的可燃性分类基于ANSI/ASHRAE Standard 34-2013进行，划分为等级1的是不燃性致冷剂。即，本发明的组合物是ASHRAE不燃的，这意味着本发明所使用的氟代烃的混合物(特别是三种基本成分)在其可燃性分类中被划分为上述等级1。
具体而言，通过进行基于ANSI/ASHRAE 34-2013的存储、输送、使用时的泄漏试验，指定WCFF(Worst case of fractionation for flammability：最易燃的混合组成)，WCFF组成在基于ASTM E681-09〔化学品(蒸气和气体)的可燃性浓度界限的标准试验法〕的试验中被特定为不燃时，划分为等级1。
在图1中，基于线段AF，R125侧被划分为ASHRAE不燃混合致冷剂，R32侧被划分为ASHRAE可燃性混合致冷剂(等级2：微燃性混合致冷剂、等级3：强燃性混合致冷剂)。
但是，在制造混合致冷剂时，即使混合致冷剂的中心组成位于图1的线段AF的R125侧，由于对各致冷剂各自设定了允许范围(允许误差)，因此，在允许范围不全部位于线段AF的R125侧时，就不定义为ASHRAE不燃混合致冷剂。
例如，关于R32＝32.5重量％±1重量％、R125＝15.0重量％±1重量％、R134a＝52.5重量％±2重量％，如图2所示，由于允许范围全部位于线段AF的R125侧，因此被划分为ASHRAE不燃混合致冷剂。另一方面，在R32＝32.0重量％±1重量％、R125＝15.0重量％±1重量％、R134a＝55.0重量％±2重量％时，由于允许范围的一部分位于线段AF的R32侧，因此设定该允许范围的混合致冷剂在ASHRAE中被分类为可燃性混合致冷剂。
在图1中，R32的重量％＝x、R125的重量％＝y并且R134a的重量％＝z时，表示达到GWP＝1500的组成比的线段近似于由下式表示的线段。
表示达到GWP＝1500的组成比的线段：通过点A和G这两点的直线(图1的线段L)
y＝0.3644x+3.400
z＝100－x－y
0≤x≤70.8
另外，表示冷冻能力相对于R404A为94％、95％和100％的组成比的线段分别近似于由下式表示的线段。
表示相对于R404A为94％的组成比的线段：通过点F和点G这两点的直线(图1的线段Z)
y＝－2.35x+83.25
25≤x≤35
表示相对于R404A为95％的组成比的线段：通过点D和点E这两点的直线(图1的线段Y)
y＝－2.35x+85.25
25≤x≤35
表示相对于R404A为100％的组成比的线段：通过点B和点C这两点的直线(图1的线段X)
y＝－2.26x+90.8
30≤x≤35
三种基本成分以外的其他成分
本发明的组合物所含的混合物除了三种基本成分(R32、R125和R134a)以外，还可以含有微量的水，其量相对于上述混合物100重量份优选为0.1重量份以下。通过混合物含有微量的水分，组合物中能够包含的不饱和氟代烃类的分子内双键能够稳定存在，并且，也不易引起不饱和氟代烃类的氧化，因而结果使得组合物的稳定性提高。
本发明的组合物所含的混合物除了三种基本成分(R32、R125和R134a)以外，还可以含有其他成分(与三种基本成分不同的氟代烃)。作为其他成分的氟代烃没有特别限定，可以列举选自HCFC-1122、HCFC-124、CFC-1113和3,3,3-三氟丙炔中的至少1种氟代烃。
本发明的组合物所含的混合物除了三种基本成分(R32、R125和R134a)以外，还可以含有作为其他成分的式(1)：CmHnXp[式中，X分别独立地表示氟原子、氯原子或溴原子，m为1或2，2m+2≥n+p，p≥1]所示的至少1种卤代有机化合物。作为其他成分的卤代有机化合物没有特别限定，例如优选二氟氯甲烷、氯甲烷、2-氯-1,1,1,2,2-五氟乙烷、2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷、2-氯-1,1-二氟乙烯、三氟乙烯等。
本发明的组合物所含的混合物除了三种基本成分(R32、R125和R134a)以外，还可以含有作为其他成分的式(2)：CmHnXp[式中，X分别独立地表示非卤原子的原子，m为1或2，2m+2≥n+p，p≥1]所示的至少1种有机化合物。作为其他成分的有机化合物没有特别限定，例如优选丙烷、异丁烷等。
如上所述，在混合物含有其他成分时，关于混合物中的其他成分的含量，在其他成分单独含有或以2种以上含有的任意情况下，以合计量计优选为0.5重量％以下，更优选为0.3重量％以下，特别优选为0.1重量％以下。
任意的添加剂
本发明的组合物除了上述混合物以外，还可以适当含有各种添加剂。
本发明的组合物还可以包含冷冻机油。作为冷冻机油，没有特别限定，可以从常用的冷冻机油中适当选择。此时，可以根据需要，适当选择在提高与上述混合物的相容性(miscibility)和上述混合物的稳定性等的作用等方面更优异的冷冻机油。
上述混合物的稳定性的评价方法没有特别限定，可以利用常用的方法进行评价。作为这样的方法的一个例子，可以列举依照ASHRAE标准97-2007、将游离氟离子的量作为指标进行评价的方法等。此外，还可以列举将总酸值(total acid number)作为指标进行评价的方法等。该方法例如可以按照ASTM D 974-06进行。
进一步具体而言，冷冻机油的种类例如优选选自聚亚烷基二醇(PAG)、多元醇酯(POE)和聚乙烯醚(PVE)中的至少一种。
冷冻机油例如可以使用40℃时的运动粘度为5～400cSt的机油。运动粘度处于该范围内时，从润滑的方面考虑优选。
冷冻机油的浓度没有特别限定，相对于组合物整体通常可以为10～50重量％。
本发明的组合物还可以包含一种以上的示踪剂。在本发明的组合物存在稀释、污染、其他任何变更时，为了能够追踪该变更，可以将示踪剂以能够检测的浓度添加至本发明组合物中。作为示踪剂，没有特别限定，优选氢氟烃、氘代烃、氘代氢氟烃、全氟烃、氟代醚、含溴化合物、含碘化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮(N2O)等，特别优选氢氟烃或氟代醚。
本发明的组合物还可以包含增容剂。增容剂的种类没有特别限定，优选聚氧亚烷基二醇醚、酰胺、腈、酮、氯代烃、酯、内酯、芳基醚、氟代醚和1,1,1-三氟烷烃等，特别优选聚氧亚烷基二醇醚。
本发明的组合物还可以包含一种以上的紫外线荧光染料。作为紫外线荧光染料，没有特别限定，优选萘二甲酰亚胺、香豆素、蒽、菲、氧杂蒽、噻吨、苯并夹氧杂蒽(naphthoxanthene)和荧光素、以及它们的衍生物，特别优选萘二甲酰亚胺和香豆素中的任一种或两种。
本发明的组合物可以根据需要进一步包含稳定剂、阻聚剂等。
作为稳定剂，没有特别限定，可以列举：(i)硝基甲烷、硝基乙烷等脂肪族硝基化合物、硝基苯、硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物；(ii)1,4-二噁烷等醚类、2,2,3,3,3-五氟丙胺、二苯胺等胺类、丁基羟基二甲苯、苯并三唑等。稳定剂可以单独使用或者将2种以上组合。
稳定剂的浓度因稳定剂的种类而异，可以为不对组合物的性质造成影响的程度。稳定剂的浓度相对于上述混合物100重量份通常优选为0.01～5重量份左右，更优选为0.05～2重量份左右。
作为阻聚剂，没有特别限定，例如可以列举4-甲氧基-1-萘酚、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、二甲基-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、苯并三唑等。
阻聚剂的浓度相对于上述混合物100重量份通常优选为0.01～5重量份，更优选为0.05～2重量份左右。
在本发明的实施方式的一个例子中，利用包括使用本发明的组合物使冷冻循环运转的工序的方法，能够将对象物冷冻。例如，通过使本发明的组合物经由压缩机循环，能够构成上述冷冻循环。
另外，还可以制成构成使本发明的组合物经由压缩机循环的冷冻循环的装置。
作为能够使用本发明的组合物的冷冻机，例如有冷藏库、冷冻库、冷水机、制冰机、冷藏柜、冷冻柜、冷冻冷藏装置、冷冻冷藏仓库等所使用的冷冻机、冷却器(冷却装置)、涡轮冷冻机、螺杆冷冻机等，但并不限定于这些。
组合物的制造方法
本发明的方式1的组合物的制造方法包括将R32、R125和R134a混合的工序，
该工序是形成在将R32、R125和R134a的浓度的总和设为100重量％的三成分组成图(图1)中以下述点A、点F和点G这3个点为顶点的三角形的范围内所包括的组成比的工序，
点A(R32/R125/R134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、
点F(R32/R125/R134a＝30.7/10.9/58.4重量％)、
点G(R32/R125/R134a＝29.4/14.1/56.5重量％)。
利用该制造方法，能够制造方式1的组合物。
本发明的方式2的组合物的制造方法包括将R32、R125和R134a混合的工序，
该工序是形成在将R32、R125和R134a的浓度的总和设为100重量％的三成分组成图(图1)中以下述点A、点D和点E这3个点为顶点的三角形的范围内所包括的组成比的工序，
点A(R32/R125/R134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、
点D(R32/R125/R134a＝31.4/11.5/57.1重量％)、
点E(R32/R125/R134a＝30.2/14.4/55.4重量％)。
利用该制造方法，能够制造方式2的组合物。
本发明的方式3的组合物的制造方法包括将R32、R125和R134a混合的工序，
该工序是形成在将R32、R125和R134a的浓度的总和设为100重量％的三成分组成图(图1)中以下述点A、点B和点C这3个点为顶点的三角形的范围内所包括的组成比的工序，
点A(R32/R125/R134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、
点B(R32/R125/R134a＝34.0/13.9/52.1重量％)、
点C(R32/R125/R134a＝33.3/15.5/51.2重量％)。
利用该制造方法，能够制造方式3的组合物。
实施例
以下，列举实施例进一步进行详细说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
实施例1～13和比较例1～12
关于R404A、以及R32、R125和R134a混合致冷剂的各GWP，基于IPCC(政府间气候变化专门委员会，Intergovernmental Panel on Climate Change)第4次报告书的值进行评价。
另外，关于R404A、以及R32、R125和R134a混合致冷剂的COP和冷冻能力，使用美国国家科学和技术研究院(National Institute of Science and Technology(NIST))、流体热力学性能和输送性能参考数据库(Reference Fluid Thermodynamic and TransportProperties Database(Refprop 9.0))，在下述条件下实施致冷剂和混合致冷剂的冷冻循环理论计算而求出。
Figure BDA0001381418810000131
图1中，用▲表示实施例的组合物的组成。
另外，将以这些结果为基础算出的GWP、COP、冷冻能力示于表1和2。另外，关于COP和冷冻能力，表示相对于R404A的比例。
性能系数(COP)利用下式求出。
COP＝(冷冻能力或加热能力)/电力消耗量
关于构成组合物的三种基本成分的混合物的燃烧性，依照美国ASHRAE 34-2013标准进行评价。关于燃烧范围，使用基于ASTM E681-09的测定装置实施测定，图2表示不燃界限线(P)、燃烧范围(Q)和不燃范围(R)。
为了能够对燃烧的状态进行目测和录像拍摄，使用内容积12升的球形玻璃烧瓶，因燃烧而产生过大的压力时，可以从上部的盖排放气体。点火方法利用来自保持于距底部1/3高度的电极的放电而发生。
＜试验条件＞
试验容器：
Figure BDA0001381418810000132
球形(内容积：12升)
试验温度：60℃±3℃
压力：101.3kPa±0.7kPa
水分：每1g干燥空气为0.0088g±0.0005g
组合物/空气混合比：1vol.％刻度±0.2vol.％
组合物混合：±0.1重量％
点火方法：交流放电、电压15kV、电流30mA、氖灯变压器
电极间距：6.4mm(1/4英寸)
电火花：0.4秒±0.05秒
判定基准：以着火点为中心，火焰蔓延90度以上的情况＝燃烧(传播)
不燃界限中的R32、R125和R134a的各成分的组成比(x/y/z重量％)基本满足下述式(1)～(3)所示的关系。
19≤x≤61 (1)
y＝0.9286x－17.643 (2)
z＝100－x－y (3)
由该结果可以确认本发明的组合物是不燃性的，与空气以任意的比率混合都观察不到燃烧。
[表1]
Figure BDA0001381418810000151
[表2]
Figure BDA0001381418810000161
在比较例1～5中，均得到了具有冷冻能力相对于R404A为100％的组成比的组合物。另外，在比较例1～3中，GWP超过了1500，在比较例4和5中均为可燃性。
在比较例6～9中，均得到了具有冷冻能力相对于R404A为95％的组成比的组合物。另外，在比较例6～8中，GWP超过了1500，在比较例9中为可燃性。
在比较例10～12中，均获得了具有冷冻能力相对于R404A为94％的组成比的组合物。另外，在比较例10和11中，GWP超过了1500，在比较例12中为可燃性。
符号说明
A：实施例1的组成比
B：实施例3的组成比
C：实施例4的组成比
D：实施例10的组成比
E：实施例11的组成比
F：实施例12的组成比
G：实施例13的组成比
L：表示GWP＝1500的线段的近似线段
X：表示冷冻能力为100％(相对于R404A)的组成比的线段的近似线段
Y：表示冷冻能力为95％(相对于R404A)的组成比的线段的近似线段
Z：表示冷冻能力为94％(相对于R404A)的组成比的线段的近似线段
P：ASHRAE不燃界限线
Q：ASHRAE可燃区域
R：ASHRAE不燃区域
1：点火源(Ignition source)
2：进样口(Sample inlet)
3：弹簧(Springs)
4：12升玻璃烧瓶(12-liter glass flask)
5：电极(Electrodes)
6：搅拌器(Stirrer)
7：隔离室(Insulated chamber)

Claims (20)

1.一种组合物，其含有氟代烃的混合物，该组合物的特征在于：
所述混合物含有二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)和1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)，它们的浓度的总和为99.5重量％以上，
所述混合物所含的氟代烃的组成比具有在将R32、R125和R134a的浓度的总和设为100重量％的三成分组成图中以下述点A、点F和点G这3个点为顶点的三角形的范围内所包括的组成比，
点A(R32/R125/R134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、
点F(R32/R125/R134a＝30.7/10.9/58.4重量％)、
点G(R32/R125/R134a＝29.4/14.1/56.5重量％)，
所述混合物是作为混合致冷剂的R404A的替代致冷剂。
2.一种组合物，其含有氟代烃的混合物，该组合物的特征在于：
所述混合物含有二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)和1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)，它们的浓度的总和为99.5重量％以上，
所述混合物所含的氟代烃的组成比具有在将R32、R125和R134a的浓度的总和设为100重量％的三成分组成图中以下述点A、点F和点G这3个点为顶点的三角形的范围内所包括的组成比，
点A(R32/R125/R134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、
点F(R32/R125/R134a＝30.7/10.9/58.4重量％)、
点G(R32/R125/R134a＝29.4/14.1/56.5重量％)，
所述混合物具有R32＝32.5重量％±1重量％、R125＝15.0重量％±1重量％且R134a＝52.5重量％±2重量％的范围内所包括的组成比。
3.一种组合物，其含有氟代烃的混合物，该组合物的特征在于：
所述混合物含有二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)和1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)，它们的浓度的总和为99.5重量％以上，
所述混合物所含的氟代烃的组成比具有在将R32、R125和R134a的浓度的总和设为100重量％的三成分组成图中设R32的重量％＝x、R125的重量％＝y且R134a的重量％＝z时由下述第一直线、第二直线和第三直线这3条直线围成的区域内所包括的组成比，
第一直线(y＝0.9286x－16.643、z＝100－x－y、19≤x≤61)、
第二直线(y＝0.3644x+3.400、z＝100－x－y、0≤x≤70.8)、
第三直线(y＝－2.35x+83.25、25≤x≤35)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述混合物还含有选自HCFC-1122、HCFC-124、CFC-1113和3,3,3-三氟丙炔中的至少1种氟代烃。
5.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述混合物还含有式(1)：CmHnXp所示的至少1种卤代有机化合物，式(1)中，X分别独立地表示氟原子、氯原子或溴原子，m为1或2，2m+2≥n+p，p≥1。
6.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述混合物还含有式(2)：CmHnXp所示的至少1种有机化合物，式(2)中，X分别独立地表示非卤原子的原子，m为1或2，2m+2≥n+p，p≥1。
7.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述混合物还含有水。
8.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述混合物仅由R32、R125和R134a构成。
9.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述混合物的GWP在1500以下，并且冷冻能力相对于R404A为94％以上。
10.如权利要求2或3所述的组合物，其特征在于：
所述混合物是作为混合致冷剂的R404A的替代致冷剂。
11.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其特征在于：
其含有冷冻机油。
12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于：
所述冷冻机油含有选自聚亚烷基二醇(PAG)、多元醇酯(POE)和聚乙烯醚(PVE)中的至少1种聚合物。
13.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其特征在于：
其包含选自示踪剂、增容剂、紫外线荧光染料、稳定剂和阻聚剂中的至少1种物质。
14.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其特征在于：
其用于选自冷藏库、冷冻库、冷水机、制冰机、冷藏柜、冷冻柜、冷冻冷藏仓库用冷冻机、涡轮冷冻机和螺杆冷冻机中的至少1种。
15.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其特征在于：
其用于冷冻冷藏装置。
16.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其特征在于：
其用于冷却器。
17.一种冷冻方法，其特征在于：
包括使用权利要求1～3中任一项所述的组合物使冷冻循环运转的工序。
18.一种冷冻机的运转方法，其特征在于：
使用权利要求1～3中任一项所述的组合物使冷冻循环运转。
19.一种包括权利要求1～3中任一项所述的组合物的冷冻机。
20.一种组合物的制造方法，其特征在于：
包括将二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)和1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)混合的工序，
通过该工序所得到的混合物含有R32、R125和R134a，它们的浓度的总和为99.5重量％以上，并且所述混合物是作为混合致冷剂的R404A的替代致冷剂，
该工序是形成在将所述R32、R125和R134a的浓度的总和设为100重量％的三成分组成图中以下述点A、点F和点G这3个点为顶点的三角形的范围内所包括的组成比的工序，
点A(R32/R125/R134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、
点F(R32/R125/R134a＝30.7/10.9/58.4重量％)、
点G(R32/R125/R134a＝29.4/14.1/56.5重量％)。
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