KR20170105072A - 불소화 탄화수소의 혼합물을 함유하는 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

불소화 탄화수소의 혼합물을 함유하는 조성물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, R404A의 대체 냉매로서, R404A와 비교해, 동등한 불연성, 대체 가능한 냉동 능력 등을 가지며, 냉동 사이클에서 소비된 동력과 냉동 능력의 비(성적 계수(COP))가 동등 이상이며, 또한 GWP가 작은 냉매 및 냉매 조성물을 제공한다. 본 발명은, 구체적으로는, 불소화 탄화수소의 혼합물을 함유하는 조성물로서, 상기 혼합물에 포함되는 불소화 탄화수소의 조성비가, 디플루오로메탄(R32), 펜타플루오로에탄(R125) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a)의 농도의 총합을 100중량%로 하는 3성분 조성도에 있어서, 점 A(R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7중량%), 점 F(R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4중량%) 및 점 G(R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5중량%)의 3점을 꼭지점으로 하는 삼각형의 범위에 포함되는 조성비를 가지는 혼합물인, 조성물을 제공한다.

Description

불소화 탄화수소의 혼합물을 함유하는 조성물 및 그 제조 방법
본 발명은, 냉매 등으로서 사용되는 불소화 탄화수소의 혼합물을 함유하는 조성물(단, 상기 혼합물에 포함되는 기본 3성분, 즉 디플루오로메탄(R32), 펜타플루오로에탄(R125) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a)만으로 이루어지는 경우도 포함한다) 및 그 제조 방법 등에 관한 것이다.
최근, 에어콘, 냉동기, 냉장고 등에 사용되는 냉매로서는, 디플루오로메탄(CH2F2, R32, 비점 -52℃), 펜타플루오로에탄(CF3CHF2, R125, 비점 -48℃), 1,1,1-트리플루오로에탄(CF3CH3, R143a, 비점 -48℃), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(CF3CH2F, R134a, 비점 -26℃), 1,1-디플루오로에탄(CHF2CH3, R152a, 비점 -24℃) 등의, 그 분자 구조 중에 염소를 포함하지 않는 불소화 탄화수소의 혼합물이 이용되고 있다.
지금까지, 상기의 불소화 탄화수소 중, R32/R125/R134a로 이루어지는 3성분 혼합 냉매로서, 그 조성이 23/25/52중량%인 것(R407C), R125/143a/R134a로 이루어지는 3성분 혼합 냉매로서, 그 조성이 44/52/4중량%인 것(R404A) 등이 제안되어 있으며, R404A가 냉동용 및 냉장용의 냉매로서 현재 널리 이용되고 있다(특허문헌 1, 2 등).
그러나, R404A의 지구 온난화 계수(GWP)는, 3922로 매우 높고, 함염소 불소화 탄화수소류의 하나인 CHClF2(R22)와 동일한 정도 이상인 것을 알고 있다. 따라서, R404A의 대체 냉매로서, R404A와 비교해, 동등한 불연성, 대체 가능한 냉동 능력 등을 가지고, 냉동 사이클에서 소비된 동력과 냉동 능력의 비(성적 계수(COP))가 동등 이상이며, 또한 GWP가 작은 냉매 및 냉매 조성물의 개발이 요구되고 있다.
일본국 특허 제2869038호 공보 미국 특허 제8,168,077호 공보
본 발명은, 현재 범용되고 있는 R404A의 대체 냉매로서, R404A와 비교해, 동등한 불연성, 대체 가능한 냉동 능력 등을 가지고, COP가 동등 이상이며, 또한 GWP가 작은 냉매 및 냉매 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 명세서에 있어서의 불연의 정의는, 미국 ASHRAE34-2013 규격에 따른다.
본 발명자들은, 상기의 목적을 달성할 수 있도록 예의 연구를 행한 결과, 불소화 탄화수소의 혼합물을 함유하는 조성물에 있어서, 상기 혼합물에 포함되는 불소화 탄화수소의 조성비가, 디플루오로메탄(R32), 펜타플루오로에탄(R125) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a)의 농도의 총합을 100중량%로 하는 3성분 조성도(도 1)에 있어서,
점 A(R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7중량%),
점 F(R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4중량%) 및
점 G(R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5중량%),
의 3점을 꼭지점으로 하는 삼각형의 범위 내에 포함되는 조성비를 가짐으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아냈다.
본 발명은, 이러한 지견에 의거하여 한층 더 검토를 거듭하여, 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은, 하기의 조성물 등을 제공하는 것이다.
항 1. 불소화 탄화수소의 혼합물을 함유하는 조성물로서,
상기 혼합물에 포함되는 불소화 탄화수소의 조성비가, 디플루오로메탄(R32), 펜타플루오로에탄(R125) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a)의 농도의 총합을 100중량%로 하는 3성분 조성도에 있어서,
점 A(R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7중량%),
점 F(R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4중량%) 및
점 G(R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5중량%),
의 3점을 꼭지점으로 하는 삼각형의 범위에 포함되는 조성비를 가지는 혼합물인, 조성물.
항 2. 불소화 탄화수소의 혼합물을 함유하는 조성물로서,
상기 혼합물에 포함되는 불소화 탄화수소의 조성비가, 디플루오로메탄(R32), 펜타플루오로에탄(R125) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a)의 농도의 총합을 100중량%로 하는 3성분 조성도에 있어서,
점 A(R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7중량%),
점 D(R32/R125/R134a=31.4/11.5/57.1중량%) 및
점 E(R32/R125/R134a=30.2/14.4/55.4중량%),
의 3점을 꼭지점으로 하는 삼각형의 범위에 포함되는 조성비를 가지는 혼합물인, 조성물.
항 3. 불소화 탄화수소의 혼합물을 함유하는 조성물로서,
상기 혼합물에 포함되는 불소화 탄화수소의 조성비가, 디플루오로메탄(R32), 펜타플루오로에탄(R125) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a)의 농도의 총합을 100중량%로 하는 3성분 조성도에 있어서,
점 A(R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7중량%),
점 B(R32/R125/R134a=34.0/13.9/52.1중량%) 및
점 C(R32/R125/R134a=33.3/15.5/51.2중량%),
의 3점을 꼭지점으로 하는 삼각형의 범위에 포함되는 조성비를 가지는 혼합물인, 조성물.
항 4. 상기 혼합물은, 또한 HCFC-1122, HCFC-124, CFC-1113 및 3,3,3-트리플루오로프로핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소화 탄화수소를 함유하는, 항 1~3 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
항 5. 상기 혼합물은, 또한 식 (1)： CmHnXp[식 중, X는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내며, m은 1 또는 2이고, 2m+2≥n+p이며, p≥1이다.]로 표시되는 적어도 1종의 할로겐화 유기 화합물을 함유하는, 항 1~4 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
항 6. 상기 혼합물은, 또한 식 (2)： CmHnXp[식 중, X는 각각 독립적으로 할로겐 원자가 아닌 원자를 나타내며, m은 1 또는 2이고, 2m+2≥n+p이며, p≥1이다.]로 표시되는 적어도 1종의 유기 화합물을 함유하는, 항 1~5 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
항 7. 상기 혼합물은, 또한 물을 함유하는, 항 1~6 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
항 8. 상기 혼합물은, R32, R125 및 R134a를 이들의 농도의 총합으로 99.5중량% 이상 함유하는, 항 1~7 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
항 9. 상기 혼합물은, R32, R125 및 R134a 만으로 이루어지는, 항 1~7 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
항 10. 상기 혼합물은, GWP가 1500 이하이며, 또한 냉동 능력이 R404A에 대해 94% 이상인, 항 1~9 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
항 11. 상기 혼합물은, 혼합 냉매인 R404A(R125/R134a/R143a=44/4/52중량%)의 대체 냉매인, 항 1~10 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
항 12. 냉동기유를 함유하는, 항 1~11 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
항 13. 상기 냉동기유는, 폴리알킬렌글리콜(PAG), 폴리올에스테르(POE) 및 폴리비닐에테르(PVE)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머를 함유하는, 항 12에 기재된 조성물.
항 14. 트레이서, 상용화제, 자외선 형광 염료, 안정제 및 중합 금지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질을 포함하는, 항 1~13 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
항 15. 냉장고, 냉동고, 냉수기, 제빙기, 냉장 쇼케이스, 냉동 쇼케이스, 냉동 냉장 유닛, 냉동 냉장 창고용 냉동기, 칠러(칠링 유닛), 터보 냉동기 및 스크류 냉동기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 사용하는, 항 1~14 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
항 16. 조성물의 제조 방법으로서,
디플루오로메탄(R32), 펜타플루오로에탄(R125) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a)을 혼합하는 공정을 가지며, 상기 공정은, 상기 R32, R125 및 R134a의 농도의 총합을 100중량%로 하는 3성분 조성도에 있어서,
점 A(R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7중량%),
점 F(R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4중량%) 및
점 G(R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5중량%),
의 3점을 꼭지점으로 하는 삼각형의 범위에 포함되는 조성비로 하는 공정인, 제조 방법.
항 17. 항 1~15 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 냉동 사이클을 운전하는 공정을 포함하는, 냉동 방법.
항 18. 항 1~15 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 냉동 사이클을 운전하는, 냉동기의 운전 방법.
항 19. 항 1~15 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 냉동기.
본 발명에 의하면, 불소화 탄화수소의 혼합물을 함유하는 조성물로서,
상기 혼합물이, 도 1의 삼각 좌표로 나타낸 R32, R125 및 R134a의 3성분 조성도에 있어서,
점 A(R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7중량%),
점 F(R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4중량%) 및
점 G(R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5중량%),
의 3점을 꼭지점으로 하는 삼각형의 범위 내에 포함되는 조성비를 가짐으로써, R404A와 비교해, 동등한 불연성, 대체 가능한 냉동 능력 등을 가지고, COP가 동등 이상이며, 또한 GWP가 작은 조성물을 얻을 수 있다.
도 1은 R32, R125 및 R134a의 3성분 조성도에 있어서의, 본 발명의 혼합물의 조성(삼각형의 범위가 크기 때문에, 점 A, F 및 G로 둘러싸이는 삼각형, 점 A, D 및 E로 둘러싸이는 삼각형, 및 점 A, B 및 C로 둘러싸이는 삼각형)을 나타내는 도면이다.
도 2는 R32, R125 및 R134a의 3성분 조성도에 있어서의, P： ASHRAE 불연 한계선, Q： ASHRAE 가연 영역, 및 R： ASHRAE 불연 영역을 나타내는 도면이다. 또, 혼합 냉매의 제조에 있어서의 각 냉매 마다의 허용 범위(허용 오차)와, 상기 혼합 냉매가 ASHRAE 불연 혼합 냉매 또는 ASHRAE 가연성 혼합 냉매 중 어느 쪽으로 분류되는지의 판단 기준의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은 연소성 시험에 이용한 장치의 모식도이다.
본 발명의 조성물은, 불소화 탄화수소의 혼합물을 함유하는 조성물로서,
상기 혼합물에 포함되는 불소화 탄화수소의 조성비가, R32, R125 및 R134a의 농도의 총합을 100중량%로 하는 3성분 조성도(도 1)에 있어서,
점 A(R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7중량%),
점 F(R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4중량%) 및
점 G(R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5중량%),
의 3점을 꼭지점으로 하는 삼각형의 범위에 포함되는 조성비를 가진다.
본 발명의 조성물은, R404A와 비교해, 동등한 불연성, 대체 가능한 냉동 능력 등을 가지고, COP가 동등 이상이며, 또한 GWP가 작다는 성능을 겸비한다.
구체적으로는, 본 발명의 조성물은 R404A와 마찬가지로 ASHRAE 불연(정의 등의 상세한 것은 후술한다)임으로써, 가연성 냉매에 비해 안전성이 높아 사용 가능 범위가 넓다.
R404A에 대한 냉동 능력에 대해서는, R404A에 대해 대체 가능한 냉동 능력이면 되고, 구체적으로는 R404A에 대해 94% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하고, 100% 이상인 것이 특히 바람직하다.
R404A에 대한 COP에 대해서는 동등 이상(100% 이상)이면 되지만, 105 이상이 보다 바람직하고, 110 이상이 더 바람직하다.
또, GWP에 대해서는 1500 이하이며, 그것에 의해 지구 온난화의 관점에서 다른 범용 냉매와 비교해 현저하게 환경 부하를 억제할 수 있다.
R404A는 냉동용 및 냉장용의 냉매로서 현재 널리 이용되고 있는 냉매이며, 본 발명의 조성물은 R404A의 대체 냉매일 수 있다.
본 발명의 조성물은, 상기 혼합물이 기본 3성분, 즉 디플루오로메탄(R32), 펜타플루오로에탄(R125) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a)만으로 형성되어도 되고, 기본 3성분에 더하여 기본 3성분과는 상이한 성분(「다른 성분」이라고 한다)을 포함하고 있어도 된다. 이하, 「기본 3성분」, 「다른 성분」으로 표기한다. 다른 성분의 상세한 것에 대해서는 후술한다. 본 발명의 조성물은, 상기 혼합물만으로 구성되어도 되고, 상기 혼합물에 더하여 후술하는 냉동기유 등의 임의의 첨가제를 첨가하여 구성되어도 된다.
상기 혼합물이 다른 성분을 포함하는 경우에는, 기본 3성분의 기능을 저해하지 않는 정도의 양인 것이 바람직하다. 상기 관점에서는, 혼합물 중의 다른 성분의 함유량은 0.5중량% 이하가 바람직하고, 0.3중량% 이하가 보다 바람직하고, 0.1중량% 이하가 특히 바람직하다.
불소화 탄화수소의 혼합물
본 발명의 실시 형태의 일례에 의한 조성물(형태 1)은,
불소화 탄화수소의 혼합물을 함유하는 조성물로서,
상기 혼합물에 포함되는 불소화 탄화수소의 조성비가, 디플루오로메탄(R32), 펜타플루오로에탄(R125) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a)의 농도의 총합을 100중량%로 하는 3성분 조성도(도 1)에 있어서,
점 A(R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7중량%),
점 F(R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4중량%) 및
점 G(R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5중량%),
의 3점을 꼭지점으로 하는 삼각형의 범위에 포함되는 조성비를 가진다.
상세한 것은 후술하지만, 도 1에 있어서, 점 A 및 점 F의 2점을 지나는 직선은 ASHRAE 불연 한계선을 나타내고, 점 A 및 점 G의 2점을 지나는 직선은 GWP1500이 되는 조성비를 나타내는 선을 나타내고, 점 F 및 점 G의 2점을 지나는 직선은 냉동 능력이 R404A에 대해 94%인 조성비를 나타내는 선을 나타낸다.
냉동 능력의 향상의 관점에서는, 형태 1의 삼각형의 범위를 보다 감축한, 하기 형태 2 또는 형태 3을 바람직한 형태로서 들 수 있다.
형태 2의 경우는, 상기 혼합물에 포함되는 불소화 탄화수소의 조성비가, R32, R125 및 R134a의 농도의 총합을 100중량%로 하는 3성분 조성도(도 1)에 있어서,
점 A(R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7중량%),
점 D(R32/R125/R134a=31.4/11.5/57.1중량%) 및
점 E(R32/R125/R134a=30.2/14.4/55.4중량%),
의 3점을 꼭지점으로 하는 삼각형의 범위에 포함된다.
형태 2에 있어서, 점 D 및 점 E의 2점을 지나는 직선은 냉동 능력이 R404A에 대해 95%인 조성비를 나타내는 선을 나타낸다.
형태 3의 경우는, 상기 혼합물에 포함되는 불소화 탄화수소의 조성비가, R32, R125 및 R134a의 농도의 총합을 100중량%로 하는 3성분 조성도(도 1)에 있어서,
점 A(R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7중량%),
점 B(R32/R125/R134a=34.0/13.9/52.1중량%) 및
점 C(R32/R125/R134a=33.3/15.5/51.2중량%),
의 3점을 꼭지점으로 하는 삼각형의 범위에 포함된다.
형태 3에 있어서, 점 B 및 점 C의 2점을 지나는 직선은 냉동 능력이 R404A에 대해 100%인 조성비를 나타내는 선을 나타낸다.
이하, 도 1 중의 각 점의 기술적 의미에 대해서 상세하게 설명한다.
도 1에 있어서, R32의 중량%=x, R125의 중량%=y 및 R134a의 중량%=z로 할 때, ASHRAE 불연 한계선을 나타내는 선분은, 이하의 식에 의해 표시되는 선분에 근사된다.
ASHRAE 불연 한계선： 점 A 및 점 F의 2점을 지나는 직선(도 1의 선분 P)
y=0.9286x-17.643
z=100-x-y
19≤x≤61
여기서, ASHRAE에 의한 냉매의 가연성 분류에 대해서 설명한다.
ASHRAE에서는, 냉매의 가연성 분류는 ANSI/ASHRAE Standard34-2013에 의거하여 행해지며, 클래스 1로 분류되는 것이 불연성 냉매이다. 즉, 본 발명의 조성물이 ASHRAE 불연인 것은, 본 발명에서 이용하는 불소화 탄화수소의 혼합물(특히 기본 3성분)이 그 가연성 분류에 있어서 상기 클래스 1로 분류되는 것을 의미한다.
구체적으로는, ANSI/ASHRAE34-2013에 의거한 저장, 수송, 사용 시의 누설 시험을 행함으로써 WCFF(Worst case of fractionation for flammability： 가장 연소되기 쉬운 혼합 조성)를 특정하고, WCFF 조성이 ASTM E681-09〔화학품(증기 및 기체)의 인화성 농도 한계의 표준 시험법〕에 의거한 시험에서 불연으로 특정할 수 있었던 경우가 클래스 1로 분류된다.
도 1에서는, 선분 AF로부터 R125측은 ASHRAE 불연 혼합 냉매가 되고, R32측은 ASHRAE 가연성 혼합 냉매(클래스 2： 미(微)연성 혼합 냉매, 클래스 3： 강(强)연성 혼합 냉매)로 분류된다.
단, 혼합 냉매의 제조에서는 혼합 냉매의 중심 조성이 도 1의 선분 AF로부터 R125 측에 있어도, 각 냉매 마다 허용 범위(허용 오차)가 설정되어 있기 때문에, 허용 범위 모두가 선분 AF보다 R125 측이 되지 않으면 ASHRAE 불연 혼합 냉매로는 정의되지 않는다.
예를 들면, R32=32.5중량%±1중량%, R125=15.0중량%±1중량%, R134a=52.5중량%±2중량%는, 도 2에 나타내는 바와 같이 허용 범위 모두가 선분 AF보다 R125 측이 되므로 ASHRAE 불연 혼합 냉매로 분류된다. 한편, R32=32.0중량%±1중량%, R125=15.0중량%±1중량%, R134a=55.0중량%±2중량%에서는, 허용 범위의 일부가 선분 AF로부터 R32 측이 되므로, 이 허용 범위를 설정한 혼합 냉매에서는 ASHRAE에서는 가연성 혼합 냉매로 분류된다.
도 1에 있어서, R32의 중량%=x, R125의 중량%=y 및 R134a의 중량%=z로 할 때, GWP=1500이 되는 조성비를 나타내는 선분은, 이하의 식에 의해 표시되는 선분에 근사된다.
GWP=1500이 되는 조성비를 나타내는 선분： 점 A 및 G의 2점을 지나는 직선(도 1의 선분 L)
y=0.3644x+3.400
z=100-x-y
0≤x≤70.8
또, 냉동 능력이 R404A에 대해 94%, 95% 및 100%인 조성비를 나타내는 선분은, 각각 이하의 식에 의해 표시되는 선분에 근사된다.
R404A에 대해 94%인 조성비를 나타내는 선분： 점 F 및 점 G의 2점을 지나는 직선(도 1의 선분 Z)
y=-2.35x+83.25
25≤x≤35
R404A에 대해 95%인 조성비를 나타내는 선분： 점 D 및 점 E의 2점을 지나는 직선(도 1의 선분 Y)
y=-2.35x+85.25
25≤x≤35
R404A에 대해 100%인 조성비를 나타내는 선분： 점 B 및 점 C의 2점을 지나는 직선(도 1의 선분 X)
y=-2.26x+90.8
30≤x≤35
기본 3성분 이외의 다른 성분
본 발명의 조성물에 함유되는 혼합물은, 기본 3성분(R32, R125 및 R134a)에 더하여, 미량의 물을 더 포함해도 되고, 그 양은, 상기 혼합물 100중량부에 대해, 0.1중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 혼합물이 미량의 수분을 포함함으로써, 조성물 중에 포함될 수 있는 불포화 불소화 탄화수소류의 분자내 이중 결합이 안정적으로 존재할 수 있고, 또, 불포화 불소화 탄화수소류의 산화도 일어나기 어려워지기 때문에, 결과적으로 조성물의 안정성이 향상된다.
본 발명의 조성물에 함유되는 혼합물은, 기본 3성분(R32, R125 및 R134a)에 더하여, 다른 성분(기본 3성분과는 상이한 불소화 탄화수소)을 함유할 수 있다. 다른 성분으로서의 불소화 탄화수소는 특별히 한정되지 않고, HCFC-1122, HCFC-124, CFC-1113 및 3,3,3-트리플루오로프로핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소화 탄화수소를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 함유되는 혼합물은, 기본 3성분(R32, R125 및 R134a)에 더하여, 다른 성분으로서 식 (1)： CmHnXp[식 중, X는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내며, m은 1 또는 2이고, 2m+2≥n+p이며, p≥1이다.]로 표시되는 적어도 1종의 할로겐화 유기 화합물을 함유할 수 있다. 다른 성분으로서의 할로겐화 유기 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 디플루오로클로로메탄, 클로로메탄, 2-클로로-1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 2-클로로-1,1-디플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌 등이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 함유되는 혼합물은, 기본 3성분(R32, R125 및 R134a)에 더하여, 다른 성분으로서 식 (2)： CmHnXp[식 중, X는 각각 독립적으로 할로겐 원자가 아닌 원자를 나타내며, m은 1 또는 2이고, 2m+2≥n+p이며, p≥1이다.]로 표시되는 적어도 1종의 유기 화합물을 함유할 수 있다. 다른 성분으로서의 유기 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 프로판, 이소부탄 등이 바람직하다.
상술한 대로, 혼합물이 다른 성분을 포함하는 경우에는, 혼합물 중의 다른 성분의 함유량은, 다른 성분이 단독 또는 2종 이상으로 포함되는 어느 경우여도 합산량으로서 0.5중량% 이하가 바람직하고, 0.3중량% 이하가 보다 바람직하고, 0.1중량% 이하가 특히 바람직하다.
임의의 첨가제
본 발명의 조성물은, 상기 혼합물 외에, 다양한 첨가제를 적당히 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 냉동기유를 더 포함할 수 있다. 냉동기유로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 이용되는 냉동기유 중에서 적절히 선택할 수 있다. 그 때에는, 필요에 따라, 상기 혼합물과의 상용성(miscibility) 및 상기 혼합물의 안정성 등을 향상시키는 작용 등의 점에서 보다 우수한 냉동기유를 적절히 선택할 수 있다.
상기 혼합물의 안정성의 평가 방법은, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 이용되는 수법으로 평가할 수 있다. 그러한 수법의 일례로서, ASHRAE 표준 97-2007에 따라서 유리 불소 이온의 양을 지표로 하여 평가하는 방법 등을 들 수 있다. 그 외에도, 전체 산가(total acid number)를 지표로 하여 평가하는 방법 등도 들 수 있다. 이 방법은, 예를 들면, ASTM D 974-06에 따라서 행할 수 있다.
냉동기유의 종류는, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 폴리알킬렌글리콜(PAG), 폴리올에스테르(POE) 및 폴리비닐에테르(PVE)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종이 바람직하다.
냉동기유는, 예를 들면, 40℃에 있어서의 동점도가 5~400cSt인 것을 이용할 수 있다. 동점도가 이 범위 내에 있으면, 윤활의 점에서 바람직하다.
냉동기유의 농도는, 특별히 한정되지 않고, 조성물 전체에 대해, 통상, 10~50중량%일 수 있다.
본 발명의 조성물은, 일종 이상의 트레이서를 더 포함할 수 있다. 트레이서는, 본 발명의 조성물이 희석, 오염, 그 외 어떠한 변경이 있었던 경우, 그 변경을 추적할 수 있도록 검출 가능한 농도로 본 발명 조성물에 첨가된다. 트레이서로서는, 특별히 한정되지 않고, 하이드로플루오로카본, 중수소화 탄화수소, 중수소화 하이드로플루오로카본, 퍼플루오로카본, 플루오로에테르, 브롬화 화합물, 요오드화 화합물, 알코올, 알데히드, 케톤, 아산화 질소(N2O) 등이 바람직하고, 하이드로플루오로카본 또는 플루오로에테르가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 상용화제를 더 포함할 수 있다. 상용화제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 폴리옥시알킬렌글리콜에테르, 아미드, 니트릴, 케톤, 클로로카본, 에스테르, 락톤, 아릴에테르, 플루오로에테르 및 1,1,1-트리플루오로알칸 등이 바람직하고, 폴리옥시알킬렌글리콜에테르가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 일종 이상의 자외선 형광 염료를 더 포함할 수 있다. 자외선 형광 염료로서는, 특별히 한정되지 않고, 나프탈이미드, 쿠마린, 안트라센, 페난트렌, 크산텐, 티오크산텐, 나프토크산텐 및 플루오레세인, 및 이들의 유도체가 바람직하고, 나프탈이미드 및 쿠마린 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 필요에 따라, 안정제, 중합 금지제 등을 더 포함할 수 있다.
안정제로서는, 특별히 한정되지 않고, (i) 니트로메탄, 니트로에탄 등의 지방족 니트로 화합물, 니트로벤젠, 니트로스티렌 등의 방향족 니트로 화합물, (ii) 1,4-디옥산 등의 에테르류, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아민, 디페닐아민 등의 아민류, 부틸히드록시크실렌, 벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 안정제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합한 것일 수 있다.
안정제의 농도는, 안정제의 종류에 따라 상이하지만, 조성물의 성질에 지장을 주지 않는 정도로 할 수 있다. 안정제의 농도는 상기 혼합물 100중량부에 대해, 통상, 0.01~5중량부 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.05~2중량부 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.
중합 금지제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 4-메톡시-1-나프톨, 히드로퀴논, 히드로퀴논메틸에테르, 디메틸-t-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
중합 금지제의 농도는 상기 혼합물 100중량부에 대해, 통상, 0.01~5중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.05~2중량부 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 실시 형태의 일례에서는, 본 발명의 조성물을 이용하여 냉동 사이클을 운전하는 공정을 포함하는 방법에 의해, 대상물을 냉동할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물을, 압축기를 통하여 순환시킴으로써 상기 냉동 사이클을 구성할 수 있다.
또, 압축기를 통하여 본 발명의 조성물을 순환시키는 냉동 사이클을 구성하는 장치로 할 수도 있다.
본 발명의 조성물을 사용할 수 있는 냉동기로서는, 예를 들면, 냉장고, 냉동고, 냉수기, 제빙기, 냉장 쇼케이스, 냉동 쇼케이스, 냉동 냉장 유닛, 냉동 냉장 창고 등에 이용되는 냉동기, 칠러(칠링 유닛), 터보 냉동기, 스크류 냉동기 등이 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
조성물의 제조 방법
본 발명의 형태 1의 조성물의 제조 방법은, R32, R125 및 R134a를 혼합하는 공정을 가지며,
상기 공정은, R32, R125 및 R134a의 농도의 총합을 100중량%로 하는 3성분 조성도(도 1)에 있어서,
점 A(R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7중량%),
점 F(R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4중량%) 및
점 G(R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5중량%),
의 3점을 꼭지점으로 하는 삼각형의 범위에 포함되는 조성비로 하는 공정이다. 이 제조 방법에 의해 형태 1의 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 형태 2의 조성물의 제조 방법은, R32, R125 및 R134a를 혼합하는 공정을 가지며,
상기 공정은, R32, R125 및 R134a의 농도의 총합을 100중량%로 하는 3성분 조성도(도 1)에 있어서,
점 A(R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7중량%),
점 D(R32/R125/R134a=31.4/11.5/57.1중량%) 및
점 E(R32/R125/R134a=30.2/14.4/55.4중량%),
의 3점을 꼭지점으로 하는 삼각형의 범위에 포함되는 조성비로 하는 공정이다. 이 제조 방법에 의해 형태 2의 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 형태 3의 조성물의 제조 방법은, R32, R125 및 R134a를 혼합하는 공정을 가지며,
상기 공정은, R32, R125 및 R134a의 농도의 총합을 100중량%로 하는 3성분 조성도(도 1)에 있어서,
점 A(R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7중량%),
점 B(R32/R125/R134a=34.0/13.9/52.1중량%) 및
점 C(R32/R125/R134a=33.3/15.5/51.2중량%),
의 3점을 꼭지점으로 하는 삼각형의 범위에 포함되는 조성비로 하는 공정이다. 이 제조 방법에 의해 형태 3의 조성물을 제조할 수 있다.
[실시예]
이하에, 실시예를 들어 더 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~13 및 비교예 1~12
R404A, 및, R32, R125 및 R134a 혼합 냉매의 각 GWP는, IPCC(Intergovernmental Panel on Climate Change) 제4차 보고서의 값에 의거하여 평가했다.
또, R404A, 및, R32, R125 및 R134a 혼합 냉매의 COP 및 냉동 능력은, National Institute of Science and Technology(NIST), Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database(Refprop 9.0)를 이용하여, 하기 조건으로 냉매 및 혼합 냉매의 냉동 사이클 이론 계산을 실시함으로써 구했다.
증발 온도 -40℃
응축 온도 40℃
과열 온도 20K
과냉각 온도 0K
압축기 효율 70%
도 1 중, 실시예의 조성물의 조성을 ▲로 나타낸다.
또, 이들 결과를 기초로 산출한 GWP, COP, 냉동 능력을 표 1 및 2에 나타낸다. 또한, COP 및 냉동 능력에 대해서는, R404A에 대한 비율을 나타낸다.
성적 계수(COP)는, 다음식에 의해 구했다.
COP=(냉동 능력 또는 난방 능력)/소비 전력량
조성물을 구성하는 기본 3성분의 혼합물의 연소성은, 미국 ASHRAE34-2013 규격에 따라 평가했다. 연소 범위는, ASTM E681-09에 의거하는 측정 장치를 이용하여 측정을 실시하고, 도 2에 불연 한계선(P), 연소 범위(Q) 및 불연 범위(R)를 나타낸다.
연소 상태가 육안 및 녹화 촬영할 수 있도록 내용적 12리터의 구형 유리 플라스크를 사용하여, 연소에 의해 과대한 압력이 발생했을 때에는 상부의 뚜껑으로부터 가스가 개방된다. 착화 방법은 바닥부로부터 1/3의 높이로 유지된 전극으로부터의 방전에 의해 발생시킨다.
＜시험 조건＞
시험 용기： 280mmφ구형(내용적： 12리터)
시험 온도： 60℃±3℃
압력 ： 101.3kPa±0.7kPa
수분 ： 건조공기 1g당 0.0088g±0.0005g
조성물/공기 혼합비： 1vol.% 인크리먼트 ±0.2vol.%
조성물 혼합：±0.1중량%
점화 방법： 교류 방전, 전압 15kV, 전류 30mA, 네온 변압기
전극 간격： 6.4mm (1/4inch)
스파크： 0.4초±0.05초
판정 기준： 착화점을 중심으로 90도 이상 화염이 퍼진 경우=연소(전파)
불연 한계에 있어서의 R32, R125 및 R134a의 각 성분의 조성비(x/y/z중량%)는, 대부분 하기 식 (1)~(3)으로 표시되는 관계를 만족하는 것이었다.
19≤x≤61 (1)
y=0.9286x-17.643 (2)
z=100-x-y (3)
이 결과로부터, 본 발명의 조성물은 불연성인 것이 명확하고, 공기와 어떠한 비율로 섞여도 연소는 확인되지 않는다.
Figure pct00001
Figure pct00002
비교예 1~5에서는, 모두 냉동 능력이 R404A에 대해 100%인 조성비를 가지는 조성물을 얻을 수 있었다. 또, 비교예 1~3에서는, GWP가 1500을 넘고 있으며, 비교예 4 및 5에서는 모두 가연성이었다.
비교예 6~9에서는, 모두 냉동 능력이 R404A에 대해 95%인 조성비를 가지는 조성물을 얻을 수 있었다. 또, 비교예 6~8에서는, GWP가 1500을 넘고 있으며, 비교예 9에서는 가연성이었다.
비교예 10~12에서는, 모두 냉동 능력이 R404A에 대해 94%인 조성비를 가지는 조성물을 얻을 수 있었다. 또, 비교예 10 및 11에서는, GWP가 1500을 넘고 있으며, 비교예 12에서는 가연성이었다.
A： 실시예 1의 조성비 B： 실시예 3의 조성비
C： 실시예 4의 조성비 D： 실시예 10의 조성비
E： 실시예 11의 조성비 F： 실시예 12의 조성비
G： 실시예 13의 조성비
L： GWP=1500을 나타내는 선분의 근사 선분
X： 냉동 능력 100%(대(對) R404A)인 조성비를 나타내는 선분의 근사 선분
Y： 냉동 능력 95%(대 R404A)인 조성비를 나타내는 선분의 근사 선분
Z： 냉동 능력 94%(대 R404A)인 조성비를 나타내는 선분의 근사 선분
P： ASHRAE 불연 한계선 Q： ASHRAE 가연 영역
R： ASHRAE 불연 영역 1： Ignition source
2： Sample inlet 3： Springs
4：12-liter glass flask 5： Electrodes
6： Stirrer 7： Insulated chamber

Claims (19)

  1. 불소화 탄화수소의 혼합물을 함유하는 조성물로서,
    상기 혼합물에 포함되는 불소화 탄화수소의 조성비가, 디플루오로메탄(R32), 펜타플루오로에탄(R125) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a)의 농도의 총합을 100중량%로 하는 3성분 조성도에 있어서,
    점 A(R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7중량%),
    점 F(R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4중량%) 및
    점 G(R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5중량%),
    의 3점을 꼭지점으로 하는 삼각형의 범위에 포함되는 조성비를 가지는 혼합물인, 조성물.
  2. 불소화 탄화수소의 혼합물을 함유하는 조성물로서,
    상기 혼합물에 포함되는 불소화 탄화수소의 조성비가, 디플루오로메탄(R32), 펜타플루오로에탄(R125) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a)의 농도의 총합을 100중량%로 하는 3성분 조성도에 있어서,
    점 A(R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7중량%),
    점 D(R32/R125/R134a=31.4/11.5/57.1중량%) 및
    점 E(R32/R125/R134a=30.2/14.4/55.4중량%),
    의 3점을 꼭지점으로 하는 삼각형의 범위에 포함되는 조성비를 가지는 혼합물인, 조성물.
  3. 불소화 탄화수소의 혼합물을 함유하는 조성물로서,
    상기 혼합물에 포함되는 불소화 탄화수소의 조성비가, 디플루오로메탄(R32), 펜타플루오로에탄(R125) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a)의 농도의 총합을 100중량%로 하는 3성분 조성도에 있어서,
    점 A(R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7중량%),
    점 B(R32/R125/R134a=34.0/13.9/52.1중량%) 및
    점 C(R32/R125/R134a=33.3/15.5/51.2중량%),
    의 3점을 꼭지점으로 하는 삼각형의 범위에 포함되는 조성비를 가지는 혼합물인, 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물은, 또한 HCFC-1122, HCFC-124, CFC-1113 및 3,3,3-트리플루오로프로핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소화 탄화수소를 함유하는, 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물은, 또한 식 (1)： CmHnXp[식 중, X는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내며, m은 1 또는 2이고, 2m+2≥n+p이며, p≥1이다.]로 표시되는 적어도 1종의 할로겐화 유기 화합물을 함유하는, 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물은, 또한 식 (2)： CmHnXp[식 중, X는 각각 독립적으로 할로겐 원자가 아닌 원자를 나타내며, m은 1 또는 2이고, 2m+2≥n+p이며, p≥1이다.]로 표시되는 적어도 1종의 유기 화합물을 함유하는, 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물은, 또한 물을 함유하는, 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물은, R32, R125 및 R134a를 이들의 농도의 총합으로 99.5중량% 이상 함유하는, 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물은, R32, R125 및 R134a만으로 이루어지는, 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물은, GWP가 1500 이하이며, 또한 냉동 능력이 R404A에 대해 94% 이상인, 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물은, 혼합 냉매인 R404A(R125/R134a/R143a=44/4/52중량%)의 대체 냉매인, 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    냉동기유를 함유하는, 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 냉동기유는, 폴리알킬렌글리콜(PAG), 폴리올에스테르(POE) 및 폴리비닐에테르(PVE)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머를 함유하는, 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    트레이서, 상용화제, 자외선 형광 염료, 안정제 및 중합 금지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질을 포함하는, 조성물.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    냉장고, 냉동고, 냉수기, 제빙기, 냉장 쇼케이스, 냉동 쇼케이스, 냉동 냉장 유닛, 냉동 냉장 창고용 냉동기, 칠러(칠링 유닛), 터보 냉동기 및 스크류 냉동기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 사용하는, 조성물.
  16. 조성물의 제조 방법으로서,
    디플루오로메탄(R32), 펜타플루오로에탄(R125) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a)을 혼합하는 공정을 가지며, 상기 공정은, 상기 R32, R125 및 R134a의 농도의 총합을 100중량%로 하는 3성분 조성도에 있어서,
    점 A(R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7중량%),
    점 F(R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4중량%) 및
    점 G(R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5중량%),
    의 3점을 꼭지점으로 하는 삼각형의 범위에 포함되는 조성비로 하는 공정인, 제조 방법.
  17. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 냉동 사이클을 운전하는 공정을 포함하는, 냉동 방법.
  18. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 냉동 사이클을 운전하는, 냉동기의 운전 방법.
  19. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는, 냉동기.
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