WO2019203328A1 - Ｒ３２、Ｒ１２５、Ｒ１４３ａ、Ｒ１２３４ｙｆ及びＲ１３４ａを含む冷媒を含有する組成物、並びに、その組成物を用いた冷凍方法、冷凍機の運転方法及び冷凍機 - Google Patents
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- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
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- C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
- C10M2209/1033—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups used as base material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
- C10N2020/09—Characteristics associated with water
- C10N2020/097—Refrigerants
- C10N2020/101—Containing Hydrofluorocarbons
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
- F25B1/00—Compression machines, plants or systems with non-reversible cycle
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- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
- F25B2400/00—General features or devices for refrigeration machines, plants or systems, combined heating and refrigeration systems or heat-pump systems, i.e. not limited to a particular subgroup of F25B
- F25B2400/12—Inflammable refrigerants
- F25B2400/121—Inflammable refrigerants using R1234
Definitions
- the present invention includes a composition containing a refrigerant comprising R32, R125, R143a, R1234yf and R134a (provided that the five components contained in the refrigerant, namely difluoromethane (R32), pentafluoroethane (R125), 1,1, 1-trifluoroethane (R143a), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234yf) and 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a) only), and its composition
- the present invention relates to a refrigeration method using a product, a method for operating a refrigerator, and a refrigerator.
- the global warming potential (GWP) of R404A is as high as 3922, which is about twice as large as that of CHClF 2 (R22), which is one of chlorinated fluorinated hydrocarbons. Therefore, development of a refrigerant having a refrigeration capacity equivalent to that of R404A and a small GWP as an alternative refrigerant for R404A is required.
- Patent Documents 1 and 2 report mixed refrigerants of various compositions including pentafluoroethane (R125), 1,1,1-trifluoroethane (R143a) and 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a). Has been. However, at present, no refrigerant (including mixed refrigerant) has been developed that has a refrigerating capacity equivalent to R404A and a small GWP.
- the present invention relates to the following composition, refrigeration method, refrigerator operating method, and refrigerator.
- a composition containing a refrigerant 1.
- composition according to Item 1 wherein the refrigerant is used as an alternative refrigerant for R404A. 3.
- Item 3. The composition according to Item 1 or 2, wherein the refrigerant has a total concentration of R32, R125, R143a, R1234yf, and R134a in the entire refrigerant of 99.5% by mass or more. 4).
- Item 3. The composition according to Item 1 or 2, wherein the refrigerant comprises only R32, R125, R143a, R1234yf, and R134a. 5).
- Item 5 The composition according to any one of Items 1 to 4, comprising at least one substance selected from the group consisting of water, tracers, ultraviolet fluorescent dyes, stabilizers and polymerization inhibitors. 6).
- Item 7 The composition according to Item 6, wherein the refrigerating machine oil contains at least one polymer selected from the group consisting of polyalkylene glycol (PAG), polyol ester (POE), and polyvinyl ether (PVE). 8).
- a refrigeration method comprising a step of operating a refrigeration cycle using the composition according to any one of items 1 to 7.
- the above item which is at least one selected from the group consisting of a refrigerator, a freezer, a water cooler, an ice maker, a refrigerated showcase, a refrigerated showcase, a refrigerated refrigerator unit, a refrigerator for a refrigerator refrigerator, a turbo refrigerator, and a screw refrigerator.
- the refrigerator according to 10.
- the total concentration of the five refrigerant components is 100% by mass, the concentration of each component is a mass%, b mass%, c mass%, d mass% and e mass%, and the mixed composition of the five refrigerant components is A method of indicating, The concentration of one refrigerant component is fixed at a mass%, the concentration of the remaining four refrigerant components is b mass%, c mass%, and (d + e) mass% as apparent three components. Each component concentration is shown in a ternary composition diagram (triangular diagram) where the total concentration is (100-a) mass%. The method which shows the mixed composition of five types of refrigerant components characterized by the above-mentioned. 13.
- the composition of the present invention comprises difluoromethane (R32), pentafluoroethane (R125), 1,1,1-trifluoroethane (R143a), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234yf) and 1, It contains a refrigerant that contains 1,1,2-tetrafluoroethane (R134a) at a specific concentration, and the refrigerant has the same refrigeration capacity as R404A, which is currently widely used, and has a small GWP (2500 or less) Has performance.
- Such a composition of the present invention is suitable as a working fluid used in a refrigeration method including a step of operating a refrigeration cycle.
- FIG. 6 summarizes the contents shown in FIGS.
- refrigerant includes at least a compound assigned with a refrigerant number (ASHRAE number) beginning with R representing the type of refrigerant, as defined by ISO817 (International Organization for Standardization), and the refrigerant number is Even if it has not been attached yet, those having characteristics as refrigerants equivalent to those are included.
- Refrigerants are roughly classified into “fluorocarbon compounds” and “non-fluorocarbon compounds” in terms of the structure of the compounds.
- Fluorocarbon compounds include chlorofluorocarbon (CFC), hydrochlorofluorocarbon (HCFC) and hydrofluorocarbon (HFC).
- non-fluorocarbon compound include propane (R290), propylene (R1270), butane (R600), isobutane (R600a), carbon dioxide (R744), ammonia (R717), and the like.
- composition containing a refrigerant includes (1) The refrigerant itself (including a mixture of refrigerants, that is, “mixed refrigerant”); (2) a composition that further includes other components and can be used to obtain a working fluid for a refrigerator by mixing with at least a refrigerator oil; (3) Refrigeration machine working fluid containing refrigeration oil is included at least.
- the composition (2) is distinguished from the refrigerant itself (including the mixed refrigerant) and is referred to as a “refrigerant composition”.
- the working fluid for the refrigerator (3) is distinguished from the “refrigerant composition” and expressed as “a working fluid containing the refrigerator oil”.
- first refrigerant in the designed equipment, as few parts as necessary (refrigerating machine oil, gaskets, packing, expansion valves, capillaries, dryers, compressors, heat exchangers, control panels, other parts) changes and equipment It means that it can be operated under optimum conditions using the second refrigerant only through adjustment. That is, this type refers to operating the same equipment by “substituting” for the refrigerant.
- This type of “alternative” mode includes “drop-in alternative”, “nearly drop” in ascending order of change and / or adjustment required for replacement with the second refrigerant. There can be “nealy drop in” alternatives and “retrofit”.
- the equipment designed to operate using the second refrigerant can be used by mounting the second refrigerant for the same application as the existing application of the first refrigerant. Included in the term “alternative”. This type refers to providing the same application by “substituting” the refrigerant.
- the term “refrigerator” refers to all devices that keep the temperature lower than the surrounding outside air by taking away the heat of the object or space and maintaining this low temperature.
- the refrigerator refers to a conversion device that obtains energy from outside and performs work to convert energy in order to transfer heat from the lower temperature to the higher temperature.
- Refrigerant 1.1 Refrigerant Component Refrigerant used in the present invention (hereinafter also referred to as “refrigerant of the present invention”) is difluoromethane (R32), pentafluoroethane (R125), 1,1,1-trifluoroethane (R143a), It is a mixed refrigerant containing 2,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234yf) and 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a) at a specific concentration (hereinafter, mainly explained by the refrigerant number). It has the same refrigeration capacity as the widely used R404A and has a small GWP (2500 or less).
- the refrigerant of the present invention may have a refrigerating capacity for R404A of 85% or more, preferably 90% or more, and more preferably 100% or more.
- the refrigerant of the present invention has a GWP of 2500 or less (preferably 2200 or less), so that it is possible to significantly suppress the environmental load from the viewpoint of global warming compared to other general-purpose refrigerants.
- the refrigerant of the present invention preferably has a high ratio of the power consumed in the refrigeration cycle to the refrigeration capacity (coefficient of performance (COP)).
- COP coefficient of performance
- the COP is preferably 95 or more, and 100 or more. It is more preferable that
- composition ratio of the mixed refrigerant (a mixed refrigerant of five components of R32, R125, R143a, R1234yf, and R134a) that is the basis for the refrigerant of the present invention to exert the above-described effect is Since it is a mixed composition of five types of refrigerant components, it cannot be expressed as it is in a three-component composition diagram (triangular diagram) showing a mixed composition of three types of refrigerant components.
- the mixed composition of the five types of refrigerant components can be represented in a three-component composition diagram.
- Method 1 showing a mixed composition of five refrigerant components The total concentration of the five refrigerant components is 100% by mass, the concentration of each component is a mass%, b mass%, c mass%, d mass% and e mass%, and the mixed composition of the five refrigerant components is A method of indicating, The concentration of one refrigerant component is fixed at a mass%, the concentration of the remaining four refrigerant components is b mass%, c mass%, and (d + e) mass% as apparent three components.
- Each component concentration is shown in a ternary composition diagram (triangular diagram) where the total concentration is (100-a) mass%.
- the method which shows the mixed composition of five types of refrigerant components characterized by the above-mentioned. (Method 2 showing the mixed composition of five refrigerant components)
- the total concentration of the five refrigerant components is 100% by mass
- the concentration of each component is a mass%, b mass%, c mass%, d mass% and e mass%
- the mixed composition of the five refrigerant components is A method of indicating,
- the concentration of one refrigerant component is fixed at a mass%
- the concentration of the remaining four refrigerant components is b mass%, c mass%, and (d + e) mass% as apparent three components
- the refrigerant (mixed refrigerant) of the present invention can be specified as follows when the composition ratio is expressed using Method 2 above.
- the refrigerant of the present invention is one of the refrigerants 1 to 3 (refrigerants 1, 2 or 3), and the total of the refrigerants 1 to 3 is the maximum range of the refrigerant of the present invention (excluding inevitable impurities).
- the concentration of R32 is 20.0% by mass
- Table 1 shows the point A 0 ⁇ r ⁇ 100 when 20.0 mass%> x ⁇ 17.4 mass% and 100 ⁇ r ⁇ 0.
- Table 2 shows the point A 0 ⁇ r ⁇ 100 when 22.5 mass%> x ⁇ 20.0 mass% and 100 ⁇ r ⁇ 0 obtained in the same manner as described above.
- Table 3 shows the point A 0 ⁇ r ⁇ 100 when 25.0 mass% ⁇ x ⁇ 22.5 mass% and 100 ⁇ r ⁇ 0 obtained in the same manner as described above.
- the GWP is 2500 or less in the region on the apex side of (R134a + R1234yf) from the straight line.
- the refrigerating capacity for R404A is 95% or more in the region on the apex side of R125 from the approximate line.
- the refrigerant of the present invention has a refrigerating capacity equivalent to that of R404A, which is currently widely used, and has a performance that GWP is small (2500 or less). Therefore, the composition of the present invention containing such a refrigerant can be used as a working fluid in 1) a refrigeration method including a step of operating a refrigeration cycle, 2) an operation method of a refrigerator operating a refrigeration cycle, and the like. It can be used widely.
- the composition of the present invention is circulated through the inside of the refrigerator through the compressor in the state of only the refrigerant, or in the state of the refrigerant composition or refrigerant oil-containing working fluid described later, to convert energy. It means to do.
- the present invention also includes an invention of the use of the composition of the present invention in a refrigeration method, an invention of the use of the composition of the present invention in a method of operating a refrigerator, and an invention of a refrigerator having the composition of the present invention.
- the applicable refrigerator is not limited.
- Preferred is at least one selected from the group consisting of machines.
- the refrigerant composition of the present invention contains at least the refrigerant of the present invention and can be used for the same applications as the refrigerant of the present invention. Further, the refrigerant composition of the present invention can be used to obtain a working fluid for a refrigerator by further mixing at least with the refrigerator oil.
- the refrigerant composition of the present invention further contains at least one other component in addition to the refrigerant of the present invention.
- the refrigerant composition of the present invention may contain at least one of the following other components as necessary.
- the refrigerant composition of the present invention preferably contains substantially no refrigerating machine oil in the refrigerant composition.
- the content of the refrigerating machine oil in the refrigerant composition of the present invention is preferably 0 to 1% by mass, more preferably 0 to 0.1% by mass with respect to the entire refrigerant composition.
- Water refrigerant compositions of the present invention may contain trace amounts of water.
- the water content in the refrigerant composition is preferably 0.1 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the refrigerant.
- the refrigerant composition contains a trace amount of water, the intramolecular double bond of the unsaturated fluorocarbon compound that can be contained in the refrigerant is stabilized, and oxidation of the unsaturated fluorocarbon compound is less likely to occur.
- the stability of the refrigerant composition is improved.
- a tracer is added to the refrigerant composition of the present invention at a detectable concentration so that if the refrigerant composition of the present invention is diluted, contaminated, or any other change, the change can be tracked.
- the refrigerant composition of the present invention may contain one kind alone or two or more kinds as a tracer.
- the tracer is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used tracers.
- tracers examples include hydrofluorocarbons, deuterated hydrocarbons, deuterated hydrofluorocarbons, perfluorocarbons, fluoroethers, brominated compounds, iodinated compounds, alcohols, aldehydes, ketones, nitrous oxide (N 2 O), etc. Is mentioned.
- hydrofluorocarbon and fluoroether are particularly preferable.
- the refrigerant composition of the present invention may contain one kind of ultraviolet fluorescent dye, or two or more kinds.
- the ultraviolet fluorescent dye is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used ultraviolet fluorescent dyes.
- the ultraviolet fluorescent dye examples include naphthalimide, coumarin, anthracene, phenanthrene, xanthene, thioxanthene, naphthoxanthene, and fluorescein, and derivatives thereof.
- naphthalimide and coumarin or both are particularly preferable.
- the refrigerant composition of the present invention may contain one kind alone or two or more kinds as a stabilizer.
- the stabilizer is not particularly limited, and can be appropriately selected from generally used stabilizers.
- Examples of the stabilizer include nitro compounds, ethers and amines.
- nitro compound examples include aliphatic nitro compounds such as nitromethane and nitroethane, and aromatic nitro compounds such as nitrobenzene and nitrostyrene.
- ethers examples include 1,4-dioxane.
- amines examples include 2,2,3,3,3-pentafluoropropylamine and diphenylamine.
- the content of the stabilizer is not particularly limited, and is usually preferably 0.01 to 5 parts by mass and more preferably 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refrigerant.
- the evaluation method of the stability of the refrigerant composition is not particularly limited, and can be evaluated by a generally used method.
- An example of such a method is a method of evaluating the amount of free fluorine ions as an index according to ASHRAE standard 97-2007.
- a method for evaluating the total acid value (total acid number) as an index is also included. This method can be performed, for example, according to ASTM D-974-06.
- the refrigerant composition of the present invention may contain one kind alone or two or more kinds as a polymerization inhibitor.
- the polymerization inhibitor is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used polymerization inhibitors.
- polymerization inhibitor examples include 4-methoxy-1-naphthol, hydroquinone, hydroquinone methyl ether, dimethyl-t-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, benzotriazole, and the like.
- the content of the polymerization inhibitor is not particularly limited, and is usually preferably 0.01 to 5 parts by mass and more preferably 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refrigerant.
- the refrigerant composition of the present invention is exemplified as the following components.
- the fluorinated hydrocarbon as the other component is not particularly limited, and is at least one fluorinated hydrocarbon selected from the group consisting of HCFC-1122, HCFC-124, CFC-1113 and 3,3,3-trifluoropropyne Is mentioned.
- formula (1) C m H n X p [wherein X independently represents a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and m is 1 or 2] 2m + 2 ⁇ n + p and p ⁇ 1. ] At least 1 type of halogenated organic compound represented by these can be contained.
- the halogenated organic compound is not particularly limited. For example, difluorochloromethane, chloromethane, 2-chloro-1,1,1,2,2-pentafluoroethane, 2-chloro-1,1,1,2- Tetrafluoroethane, 2-chloro-1,1-difluoroethylene, trifluoroethylene and the like are preferable.
- formula (2) C m H n X p [wherein, X represents each independently an atom that is not a halogen atom, m is 1 or 2, 2m + 2 ⁇ n + p, and p ⁇ 1. ] At least 1 type of organic compound represented by these can be contained.
- the organic compound is not particularly limited, and for example, propane and isobutane are preferable.
- the contents of these fluorinated hydrocarbons, the halogenated organic compound represented by formula (1), and the organic compound represented by formula (2) are not limited. Is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less.
- the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present invention contains at least the refrigerant or refrigerant composition used in the present invention and the refrigerating machine oil. Specifically, the refrigerating machine oil-containing working fluid used in the present invention is obtained by mixing refrigerating machine oil used in a compressor of a refrigerating machine with a refrigerant or a refrigerant composition.
- the refrigeration oil-containing working fluid generally contains 1 to 50% by mass of refrigeration oil.
- composition of the present invention may contain one kind of refrigerating machine oil, or may contain two or more kinds.
- the refrigerating machine oil is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used refrigerating machine oils.
- action etc. which improve the compatibility (miscibility) with the said mixture, the stability of the said mixture, etc. can be selected suitably as needed.
- the base oil of the refrigerating machine oil for example, at least one selected from the group consisting of polyalkylene glycol (PAG), polyol ester (POE) and polyvinyl ether (PVE) is preferable.
- PAG polyalkylene glycol
- POE polyol ester
- PVE polyvinyl ether
- Refrigerating machine oil may further contain additives in addition to the base oil.
- the additive may be at least one selected from the group consisting of an antioxidant, an extreme pressure agent, an acid scavenger, an oxygen scavenger, a copper deactivator, a rust inhibitor, an oily agent, and an antifoaming agent. .
- a refrigerating machine oil having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 5 to 400 cSt is preferable from the viewpoint of lubrication.
- the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present invention may further contain at least one additive as necessary.
- the additive include the following compatibilizers.
- the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present invention may contain one kind alone or two or more kinds as a compatibilizer.
- the compatibilizing agent is not particularly limited and can be appropriately selected from commonly used compatibilizing agents.
- compatibilizer examples include polyoxyalkylene glycol ether, amide, nitrile, ketone, chlorocarbon, ester, lactone, aryl ether, fluoroether, and 1,1,1-trifluoroalkane.
- polyoxyalkylene glycol ether is particularly preferable.
- refrigerants with various compositions containing R32, R125, R143a, R1234yf, and R134a, and R404A's refrigeration capacity were measured using the National Institute of Science and Technology (NIST) Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database (Refprop 9.0).
- the refrigeration cycle theoretical calculation of each refrigerant was performed under the following conditions. Evaporation temperature -40 °C Condensation temperature 40 °C Overheating temperature 20K Supercooling temperature 0K Compressor efficiency 70%
- Tables 13 to 16 show the GWP, COP (coefficient of performance) and refrigeration capacity calculated based on these results. In addition, about COP and refrigerating capacity, the ratio with respect to R404A is shown.
- the COP was obtained from the following formula.
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Abstract
本発明は、現在汎用されているR404Aと同等の冷凍能力を有し、且つGWPが小さい冷媒を用いた、冷媒を含有する組成物を提供する。 本発明は、具体的には、冷媒を含有する組成物であって、当該冷媒はジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）、1,1,1-トリフルオロエタン(R143a)、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）を特定濃度で含むことを特徴とする組成物を提供する。
Description
本発明は、R32、R125、R143a、R1234yf及びR134aを含む冷媒を含有する組成物（但し、前記冷媒に含まれる5成分、即ちジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）、1,1,1-トリフルオロエタン(R143a) 、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）のみからなる場合も含む）、並びに、その組成物を用いた冷凍方法、冷凍機の運転方法及び冷凍機に関する。
近年、エアコン、冷凍機、冷蔵庫等に使用される冷媒としては、ジフルオロメタン（CH2F2、R32、沸点-52℃）、ペンタフルオロエタン（CF3CHF2、R125、沸点-48℃）、1,1,1-トリフルオロエタン（CF3CH3、R143a、沸点-47℃）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（CF3CH2F、R134a、沸点-26℃）、1,1-ジフルオロエタン（CHF2CH3、R152a、沸点-24℃）、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（CF3CF=CH2、1234yf、沸点-29℃）等の、分子構造中に塩素を含まないフッ素化炭化水素の混合物が用いられている。
これまでに、上記のフッ素化炭化水素のうち、R32／R125／R134aからなる3成分混合冷媒であって、その組成が23/25/52質量%であるもの（R407C）、R125/143a/R134aからなる3成分混合冷媒であって、その組成が44/52/4質量%であるもの（R404A）等が提案されており、R404Aが冷凍用及び冷蔵用の冷媒として現在広く用いられている（特許文献1、2等）。
しかしながら、R404Aの地球温暖化係数（GWP）は、3922と非常に高く、含塩素フッ素化炭化水素類の一つであるCHClF2（R22）の約2倍程度と大きい。従って、R404Aの代替冷媒として、R404Aと同等の冷凍能力を有し、GWPが小さい冷媒の開発が求められている。
特許文献1、2では、ペンタフルオロエタン（R125）、1,1,1-トリフルオロエタン(R143a)及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）を含む各種組成の混合冷媒が報告されている。しかしながら、現時点では、R404Aと同等の冷凍能力を有し、GWPが小さい冷媒（混合冷媒を含む）の開発には至っていない。
本発明は、現在汎用されているR404Aと同等の冷凍能力を有し、且つGWPが小さい（2500以下）冷媒を用いた、冷媒を含有する組成物を提供することを目的とする。また、その組成物を用いた冷凍方法、冷凍機の運転方法及び冷凍機を提供することも目的とする。
本発明者らは、上記の目的を達成すべく、鋭意研究を行った結果、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）、1,1,1-トリフルオロエタン(R143a) 、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）を特定濃度で含む冷媒を含有する組成物によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の組成物、冷凍方法、冷凍機の運転方法及び冷凍機に関する。
冷媒を含有する組成物であって、
１．前記冷媒が、R32、R125、R143a、R1234yf及びR134aを含有し、
R32、R125、R143a、R1234yf及びR134aの総濃度を100質量%とした場合、
R32の濃度をx質量%、
R1234yf濃度とR1234yf及びR134aの総濃度との比rを
r=100*R1234yf/(R1234yf+R134a)、
R125、R143a R1234yf及びR134aの総濃度を（100-x）質量%とする三成分組成図において、
（1）-1 20.0質量%＞x≧17.4質量%、100≧r≧0であり、
（1）-2 R125、R143a、（R1234yf+R134a）のそれぞれの濃度（質量%）が、
点A0≦r≦100〔-0.0005r2+(-0.0074x+0.2803)r+(0.3692x+51.618)/0/100-R32-R125〕、
点B0≦r≦100〔0/ -0.0005r2+(-0.0049x+0.2751)r+(0.2185x+35.728)/100-R32-R143a〕、
点C0≦r≦100〔(0.00004x-0.0002)r2+(-0.0131x-0.0403)r+(-2.5154x+89.168)/0/100-R32-R125〕、
及び
点D0≦r≦100 〔0/0.0006r2+(-0.0043x-0.1555)r+(-2.2846x+79.443)/100-R32-R143a〕
を頂点とする四角形又は三角形の範囲（但し、r=0、100である場合を除く）に含まれる組成比を有する冷媒１、
（2）-1 22.5質量%＞x≧20.0質量%、100≧r≧0であり、
（2）-2 R125、R143a、（R1234yf+R134a）のそれぞれの濃度（質量%）が、
点A0≦r≦100〔(0.00008x-0.0021)r2+(-0.0118x+0.3686)r+(0.3772x+51.459)/0/100-R32-R125〕、
点B0≦r≦100〔0/(0.00004x-0.0013)r2+(-0.0066x+0.3086)r+(0.2904x+34.289)/100-R32-R143a〕、
点C0≦r≦100〔(0.00004x-0.0002)r2+(-0.00148x+0.074)r+(-2.4356x+87.572)/0/100-R32-R125〕
及び
点D0≦r≦100〔(0.00008x-0.001)r2+(-0.0087x-0.0681)r+(-2.1632x+77.015)/100-R32-R143a〕
を頂点とする四角形の範囲（但し、r=0、100である場合を除く）に含まれる組成比を有する冷媒２、
（3）-1 25.0質量%≧x≧22.5質量%、100≧r≧0であり、
（3）-2 R125、R143a、（R1234yf+R134a）のそれぞれの濃度（質量%）が、
点A0≦r≦100〔-0.0003r2+(-0.006x+0.2381)r+(0.3552x+51.954)/0/100-R32-R125〕、
点B0≦r≦100〔0/-0.0004r2+(-0.0054x+0.2825)r+(0.2412x+35.396)/100-R32-R143a〕、
点C0≦r≦100〔0.0007r2+(-0.0116x+0.002)r+(-2.4616x+88.157)/0/100-R32-R125〕、及び
点D0≦r≦100〔0/(0.00004x-0.0001)r2+(-0.0075x-0.0951)r+(-2.1488x+76.691)/100-R32-R143a〕
を頂点とする四角形の範囲（但し、r=0、100である場合を除く）に含まれる組成比を有する冷媒３、
からなる群から選択される一種を含む、組成物。
２．前記冷媒は、R404Aの代替冷媒として用いられる、上記項１に記載の組成物。
３．前記冷媒は、前記冷媒全体におけるR32、R125、R143a、R1234yf及びR134aの総濃度が99.5質量%以上である、上記項１又は２に記載の組成物。
４．前記冷媒は、R32、R125、R143a、R1234yf及びR134aのみからなる、上記項１又は２に記載の組成物。
５．水、トレーサー、紫外線蛍光染料、安定剤及び重合禁止剤からなる群から選択される少なくとも一種の物質を含有する、上記項１～４のいずれかに記載の組成物。
６．冷凍機油を含有する、上記項１～５のいずれかに記載の組成物。
７．前記冷凍機油は、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群から選択される少なくとも一種のポリマーを含有する、上記項６に記載の組成物。
８．上記項１～７のいずれかに記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む冷凍方法。
９．上記項１～７のいずれかに記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する冷凍機の運転方法。
１０．上記項１～７のいずれかに記載の組成物を用いる冷凍機。
１１．冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群から選択される少なくとも一種である、上記項１０に記載の冷凍機。
１２．五種類の冷媒成分の総濃度を100質量%とし、各成分の濃度をa質量%、b質量%、c質量%、d質量%及びe質量%とし、当該五種類の冷媒成分の混合組成を示す方法であって、
一種類の冷媒成分の濃度をa質量%に固定し、残りの四種類の冷媒成分の濃度をb質量%、c質量%及び（d+e）質量%としてみかけ上の三成分とし、当該三成分の各濃度を、それらの総濃度が（100-a）質量%で示される三成分組成図（三角図）に示す、
ことを特徴とする、五種類の冷媒成分の混合組成を示す方法。
１３．五種類の冷媒成分の総濃度を100質量%とし、各成分の濃度をa質量%、b質量%、c質量%、d質量%及びe質量%とし、当該五種類の冷媒成分の混合組成を示す方法であって、
一種類の冷媒成分の濃度をa質量%に固定し、残りの四種類の冷媒成分の濃度をb質量%、c質量%及び（d+e）質量%としてみかけ上の三成分とし、更にd質量%と（d+e）質量%との質量比r=100*{d/(d+e)}を導入し、ｒの値ごとに当該三成分の各濃度を、それらの総濃度が（100-a）質量%で示される三成分組成図（三角図）に示す、
ことを特徴とする、五種類の冷媒成分の混合組成を示す方法。
１．前記冷媒が、R32、R125、R143a、R1234yf及びR134aを含有し、
R32、R125、R143a、R1234yf及びR134aの総濃度を100質量%とした場合、
R32の濃度をx質量%、
R1234yf濃度とR1234yf及びR134aの総濃度との比rを
r=100*R1234yf/(R1234yf+R134a)、
R125、R143a R1234yf及びR134aの総濃度を（100-x）質量%とする三成分組成図において、
（1）-1 20.0質量%＞x≧17.4質量%、100≧r≧0であり、
（1）-2 R125、R143a、（R1234yf+R134a）のそれぞれの濃度（質量%）が、
点A0≦r≦100〔-0.0005r2+(-0.0074x+0.2803)r+(0.3692x+51.618)/0/100-R32-R125〕、
点B0≦r≦100〔0/ -0.0005r2+(-0.0049x+0.2751)r+(0.2185x+35.728)/100-R32-R143a〕、
点C0≦r≦100〔(0.00004x-0.0002)r2+(-0.0131x-0.0403)r+(-2.5154x+89.168)/0/100-R32-R125〕、
及び
点D0≦r≦100 〔0/0.0006r2+(-0.0043x-0.1555)r+(-2.2846x+79.443)/100-R32-R143a〕
を頂点とする四角形又は三角形の範囲（但し、r=0、100である場合を除く）に含まれる組成比を有する冷媒１、
（2）-1 22.5質量%＞x≧20.0質量%、100≧r≧0であり、
（2）-2 R125、R143a、（R1234yf+R134a）のそれぞれの濃度（質量%）が、
点A0≦r≦100〔(0.00008x-0.0021)r2+(-0.0118x+0.3686)r+(0.3772x+51.459)/0/100-R32-R125〕、
点B0≦r≦100〔0/(0.00004x-0.0013)r2+(-0.0066x+0.3086)r+(0.2904x+34.289)/100-R32-R143a〕、
点C0≦r≦100〔(0.00004x-0.0002)r2+(-0.00148x+0.074)r+(-2.4356x+87.572)/0/100-R32-R125〕
及び
点D0≦r≦100〔(0.00008x-0.001)r2+(-0.0087x-0.0681)r+(-2.1632x+77.015)/100-R32-R143a〕
を頂点とする四角形の範囲（但し、r=0、100である場合を除く）に含まれる組成比を有する冷媒２、
（3）-1 25.0質量%≧x≧22.5質量%、100≧r≧0であり、
（3）-2 R125、R143a、（R1234yf+R134a）のそれぞれの濃度（質量%）が、
点A0≦r≦100〔-0.0003r2+(-0.006x+0.2381)r+(0.3552x+51.954)/0/100-R32-R125〕、
点B0≦r≦100〔0/-0.0004r2+(-0.0054x+0.2825)r+(0.2412x+35.396)/100-R32-R143a〕、
点C0≦r≦100〔0.0007r2+(-0.0116x+0.002)r+(-2.4616x+88.157)/0/100-R32-R125〕、及び
点D0≦r≦100〔0/(0.00004x-0.0001)r2+(-0.0075x-0.0951)r+(-2.1488x+76.691)/100-R32-R143a〕
を頂点とする四角形の範囲（但し、r=0、100である場合を除く）に含まれる組成比を有する冷媒３、
からなる群から選択される一種を含む、組成物。
２．前記冷媒は、R404Aの代替冷媒として用いられる、上記項１に記載の組成物。
３．前記冷媒は、前記冷媒全体におけるR32、R125、R143a、R1234yf及びR134aの総濃度が99.5質量%以上である、上記項１又は２に記載の組成物。
４．前記冷媒は、R32、R125、R143a、R1234yf及びR134aのみからなる、上記項１又は２に記載の組成物。
５．水、トレーサー、紫外線蛍光染料、安定剤及び重合禁止剤からなる群から選択される少なくとも一種の物質を含有する、上記項１～４のいずれかに記載の組成物。
６．冷凍機油を含有する、上記項１～５のいずれかに記載の組成物。
７．前記冷凍機油は、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群から選択される少なくとも一種のポリマーを含有する、上記項６に記載の組成物。
８．上記項１～７のいずれかに記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む冷凍方法。
９．上記項１～７のいずれかに記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する冷凍機の運転方法。
１０．上記項１～７のいずれかに記載の組成物を用いる冷凍機。
１１．冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群から選択される少なくとも一種である、上記項１０に記載の冷凍機。
１２．五種類の冷媒成分の総濃度を100質量%とし、各成分の濃度をa質量%、b質量%、c質量%、d質量%及びe質量%とし、当該五種類の冷媒成分の混合組成を示す方法であって、
一種類の冷媒成分の濃度をa質量%に固定し、残りの四種類の冷媒成分の濃度をb質量%、c質量%及び（d+e）質量%としてみかけ上の三成分とし、当該三成分の各濃度を、それらの総濃度が（100-a）質量%で示される三成分組成図（三角図）に示す、
ことを特徴とする、五種類の冷媒成分の混合組成を示す方法。
１３．五種類の冷媒成分の総濃度を100質量%とし、各成分の濃度をa質量%、b質量%、c質量%、d質量%及びe質量%とし、当該五種類の冷媒成分の混合組成を示す方法であって、
一種類の冷媒成分の濃度をa質量%に固定し、残りの四種類の冷媒成分の濃度をb質量%、c質量%及び（d+e）質量%としてみかけ上の三成分とし、更にd質量%と（d+e）質量%との質量比r=100*{d/(d+e)}を導入し、ｒの値ごとに当該三成分の各濃度を、それらの総濃度が（100-a）質量%で示される三成分組成図（三角図）に示す、
ことを特徴とする、五種類の冷媒成分の混合組成を示す方法。
本発明の組成物は、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）、1,1,1-トリフルオロエタン(R143a) 、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）を特定濃度で含む冷媒を含有し、当該冷媒は、現在汎用されているR404Aと同等の冷凍能力を有し、且つGWPが小さい（2500以下）という性能を有する。このような本発明の組成物は、冷凍サイクルを運転する工程を含む冷凍方法に用いる作動流体として好適である。
＜用語の定義＞
本明細書において用語「冷媒」には、ISO817（国際標準化機構）で定められた、冷媒の種類を表すRで始まる冷媒番号（ASHRAE番号）が付された化合物が少なくとも含まれ、さらに冷媒番号が未だ付されていないとしても、それらと同等の冷媒としての特性を有するものが含まれる。冷媒は、化合物の構造の面で、「フルオロカーボン系化合物」と「非フルオロカーボン系化合物」とに大別される。「フルオロカーボン系化合物」には、クロロフルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）及びハイドロフルオロカーボン（HFC）が含まれる。「非フルオロカーボン系化合物」としては、プロパン（R290）、プロピレン（R1270）、ブタン（R600）、イソブタン（R600a）、二酸化炭素（R744）及びアンモニア（R717）等が挙げられる。
本明細書において用語「冷媒」には、ISO817（国際標準化機構）で定められた、冷媒の種類を表すRで始まる冷媒番号（ASHRAE番号）が付された化合物が少なくとも含まれ、さらに冷媒番号が未だ付されていないとしても、それらと同等の冷媒としての特性を有するものが含まれる。冷媒は、化合物の構造の面で、「フルオロカーボン系化合物」と「非フルオロカーボン系化合物」とに大別される。「フルオロカーボン系化合物」には、クロロフルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）及びハイドロフルオロカーボン（HFC）が含まれる。「非フルオロカーボン系化合物」としては、プロパン（R290）、プロピレン（R1270）、ブタン（R600）、イソブタン（R600a）、二酸化炭素（R744）及びアンモニア（R717）等が挙げられる。
本明細書において、用語「冷媒を含有する組成物」には、
（１）冷媒そのもの（冷媒の混合物、すなわち「混合冷媒」を含む）と、
（２）その他の成分をさらに含み、少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることのできる組成物と、
（３）冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体とが少なくとも含まれる。
（１）冷媒そのもの（冷媒の混合物、すなわち「混合冷媒」を含む）と、
（２）その他の成分をさらに含み、少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることのできる組成物と、
（３）冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体とが少なくとも含まれる。
本明細書においては、これら三態様のうち、（２）の組成物のことを、冷媒そのもの（混合冷媒を含む）と区別して「冷媒組成物」と表記する。また、（３）の冷凍機用作動流体のことを「冷媒組成物」と区別して「冷凍機油含有作動流体」と表記する。
本明細書において、用語「代替」は、第一の冷媒を第二の冷媒で「代替」するという文脈で用いられる場合、第一の類型として、第一の冷媒を使用して運転するために設計された機器において、必要に応じてわずかな部品（冷凍機油、ガスケット、パッキン、膨張弁、キャピラリー、ドライヤ、圧縮機、熱交換器、制御盤、その他の部品のうち少なくとも一種）の変更及び機器調整のみを経るだけで、第二の冷媒を使用して、最適条件下で運転することができることを意味する。すなわち、この類型は、同一の機器を、冷媒を「代替」して運転することを指す。この類型の「代替」の態様としては、第二の冷媒への置き換えの際に必要とされる変更及び／又は調整の度合いが小さい順に、「ドロップイン（drop in）代替」、「ニアリー・ドロップイン（nealy drop in）代替」及び「レトロフィット（retrofit）」があり得る。
第二の類型として、第二の冷媒を用いて運転するために設計された機器を、第一の冷媒の既存用途と同一の用途のために、第二の冷媒を搭載して用いることも、用語「代替」に含まれる。この類型は、同一の用途を、冷媒を「代替」して提供することを指す。
本明細書において用語「冷凍機（refrigerator）」とは、物又は空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、かつこの低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、冷凍機は温度の低い方から高い方へ熱を移動させるために、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。
１．冷媒
１．１ 冷媒成分
本発明で用いる冷媒（以下「本発明の冷媒」ともいう）は、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）、1,1,1-トリフルオロエタン(R143a) 、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）を特定濃度で含む混合冷媒であり（以下、主として冷媒番号により説明する）、現在汎用されているR404Aと同等の冷凍能力を有し、且つGWPが小さい（2500以下）という性能を有する。
１．１ 冷媒成分
本発明で用いる冷媒（以下「本発明の冷媒」ともいう）は、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）、1,1,1-トリフルオロエタン(R143a) 、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）を特定濃度で含む混合冷媒であり（以下、主として冷媒番号により説明する）、現在汎用されているR404Aと同等の冷凍能力を有し、且つGWPが小さい（2500以下）という性能を有する。
本発明の冷媒は、R404Aに対する冷凍能力は85%以上であればよいが、90%以上であることが好ましく、100%以上であることがより好ましい。
本発明の冷媒は、GWPが2500以下（好ましくは2200以下）であることによって、地球温暖化の観点から他の汎用冷媒と比べて顕著に環境負荷を抑えることができる。
また、本発明の冷媒は、冷凍サイクルで消費された動力と冷凍能力の比（成績係数（COP））が高いことが好ましく、具体的には、COPは95以上であることが好ましく、100以上であることがより好ましい。
１．２ 冷媒（混合冷媒）の組成比
本発明の冷媒が上記効果を発現するための根拠となる上記混合冷媒（R32、R125、R143a、R1234yf及びR134aの5成分の混合冷媒）の組成比は、五種類の冷媒成分の混合組成であるため、三種類の冷媒成分の混合組成を示す三成分組成図（三角図）にそのまま表わすことはできない。しかしながら、以下の「五種類の冷媒成分の混合組成を示す方法１、２」によれば、五種類の冷媒成分の混合組成を三成分組成図に表わすことが可能となる。
（五種類の冷媒成分の混合組成を示す方法１）
五種類の冷媒成分の総濃度を100質量%とし、各成分の濃度をa質量%、b質量%、c質量%、d質量%及びe質量%とし、当該五種類の冷媒成分の混合組成を示す方法であって、
一種類の冷媒成分の濃度をa質量%に固定し、残りの四種類の冷媒成分の濃度をb質量%、c質量%及び（d+e）質量%としてみかけ上の三成分とし、当該三成分の各濃度を、それらの総濃度が（100-a）質量%で示される三成分組成図（三角図）に示す、
ことを特徴とする、五種類の冷媒成分の混合組成を示す方法。
（五種類の冷媒成分の混合組成を示す方法２）
五種類の冷媒成分の総濃度を100質量%とし、各成分の濃度をa質量%、b質量%、c質量%、d質量%及びe質量%とし、当該五種類の冷媒成分の混合組成を示す方法であって、
一種類の冷媒成分の濃度をa質量%に固定し、残りの四種類の冷媒成分の濃度をb質量%、c質量%及び（d+e）質量%としてみかけ上の三成分とし、更にd質量%と（d+e）質量%との質量比r=100*{d/(d+e)}を導入し、ｒの値ごとに当該三成分の各濃度を、それらの総濃度が（100-a）質量%で示される三成分組成図（三角図）に示す、
ことを特徴とする、五種類の冷媒成分の混合組成を示す方法。
本発明の冷媒が上記効果を発現するための根拠となる上記混合冷媒（R32、R125、R143a、R1234yf及びR134aの5成分の混合冷媒）の組成比は、五種類の冷媒成分の混合組成であるため、三種類の冷媒成分の混合組成を示す三成分組成図（三角図）にそのまま表わすことはできない。しかしながら、以下の「五種類の冷媒成分の混合組成を示す方法１、２」によれば、五種類の冷媒成分の混合組成を三成分組成図に表わすことが可能となる。
（五種類の冷媒成分の混合組成を示す方法１）
五種類の冷媒成分の総濃度を100質量%とし、各成分の濃度をa質量%、b質量%、c質量%、d質量%及びe質量%とし、当該五種類の冷媒成分の混合組成を示す方法であって、
一種類の冷媒成分の濃度をa質量%に固定し、残りの四種類の冷媒成分の濃度をb質量%、c質量%及び（d+e）質量%としてみかけ上の三成分とし、当該三成分の各濃度を、それらの総濃度が（100-a）質量%で示される三成分組成図（三角図）に示す、
ことを特徴とする、五種類の冷媒成分の混合組成を示す方法。
（五種類の冷媒成分の混合組成を示す方法２）
五種類の冷媒成分の総濃度を100質量%とし、各成分の濃度をa質量%、b質量%、c質量%、d質量%及びe質量%とし、当該五種類の冷媒成分の混合組成を示す方法であって、
一種類の冷媒成分の濃度をa質量%に固定し、残りの四種類の冷媒成分の濃度をb質量%、c質量%及び（d+e）質量%としてみかけ上の三成分とし、更にd質量%と（d+e）質量%との質量比r=100*{d/(d+e)}を導入し、ｒの値ごとに当該三成分の各濃度を、それらの総濃度が（100-a）質量%で示される三成分組成図（三角図）に示す、
ことを特徴とする、五種類の冷媒成分の混合組成を示す方法。
１．３ 上記方法２により特定される冷媒の混合組成
本発明の冷媒（混合冷媒）は、上記方法２を用いて組成比を表わすと以下の通りに特定することができる。
本発明の冷媒（混合冷媒）は、上記方法２を用いて組成比を表わすと以下の通りに特定することができる。
すなわち、本発明の冷媒は、R32、R125、R143a、R1234yf及びR134aを含有し、
R32、R125、R143a、R1234yf及びR134aの総濃度を100質量%とした場合、
R32の濃度をx質量%、
R1234yf濃度とR1234yf及びR134aの総濃度との比rを
r=100*R1234yf/(R1234yf+R134a)、
R125、R143a R1234yf及びR134aの総濃度を（100-x）質量%とする三成分組成図において、
（1）-1 20.0質量%＞x≧17.4質量%、100≧r≧0であり、
（1）-2 R125、R143a、（R1234yf+R134a）のそれぞれの濃度（質量%）が、
点A0≦r≦100〔-0.0005r2+(-0.0074x+0.2803)r+(0.3692x+51.618)/0/100-R32-R125〕、
点B0≦r≦100〔0/ -0.0005r2+(-0.0049x+0.2751)r+(0.2185x+35.728)/100-R32-R143a〕、
点C0≦r≦100〔(0.00004x-0.0002)r2+(-0.0131x-0.0403)r+(-2.5154x+89.168)/0/100-R32-R125〕、
及び
点D0≦r≦100 〔0/0.0006r2+(-0.0043x-0.1555)r+(-2.2846x+79.443)/100-R32-R143a〕
を頂点とする四角形又は三角形の範囲（但し、r=0、100である場合を除く）に含まれる組成比を有する冷媒１、
（2）-1 22.5質量%＞x≧20.0質量%、100≧r≧0であり、
（2）-2 R125、R143a、（R1234yf+R134a）のそれぞれの濃度（質量%）が、
点A0≦r≦100〔(0.00008x-0.0021)r2+(-0.0118x+0.3686)r+(0.3772x+51.459)/0/100-R32-R125〕、
点B0≦r≦100〔0/(0.00004x-0.0013)r2+(-0.0066x+0.3086)r+(0.2904x+34.289)/100-R32-R143a〕、
点C0≦r≦100〔(0.00004x-0.0002)r2+(-0.00148x+0.074)r+(-2.4356x+87.572)/0/100-R32-R125〕
及び
点D0≦r≦100〔(0.00008x-0.001)r2+(-0.0087x-0.0681)r+(-2.1632x+77.015)/100-R32-R143a〕
を頂点とする四角形の範囲（但し、r=0、100である場合を除く）に含まれる組成比を有する冷媒２、
（3）-1 25.0質量%≧x≧22.5質量%、100≧r≧0であり、
（3）-2 R125、R143a、（R1234yf+R134a）のそれぞれの濃度（質量%）が、
点A0≦r≦100〔-0.0003r2+(-0.006x+0.2381)r+(0.3552x+51.954)/0/100-R32-R125〕、
点B0≦r≦100〔0/-0.0004r2+(-0.0054x+0.2825)r+(0.2412x+35.396)/100-R32-R143a〕、
点C0≦r≦100〔0.0007r2+(-0.0116x+0.002)r+(-2.4616x+88.157)/0/100-R32-R125〕、及び
点D0≦r≦100〔0/(0.00004x-0.0001)r2+(-0.0075x-0.0951)r+(-2.1488x+76.691)/100-R32-R143a〕
を頂点とする四角形の範囲（但し、r=0、100である場合を除く）に含まれる組成比を有する冷媒３、
からなる群から選択される一種、と特定することができる。
R32、R125、R143a、R1234yf及びR134aの総濃度を100質量%とした場合、
R32の濃度をx質量%、
R1234yf濃度とR1234yf及びR134aの総濃度との比rを
r=100*R1234yf/(R1234yf+R134a)、
R125、R143a R1234yf及びR134aの総濃度を（100-x）質量%とする三成分組成図において、
（1）-1 20.0質量%＞x≧17.4質量%、100≧r≧0であり、
（1）-2 R125、R143a、（R1234yf+R134a）のそれぞれの濃度（質量%）が、
点A0≦r≦100〔-0.0005r2+(-0.0074x+0.2803)r+(0.3692x+51.618)/0/100-R32-R125〕、
点B0≦r≦100〔0/ -0.0005r2+(-0.0049x+0.2751)r+(0.2185x+35.728)/100-R32-R143a〕、
点C0≦r≦100〔(0.00004x-0.0002)r2+(-0.0131x-0.0403)r+(-2.5154x+89.168)/0/100-R32-R125〕、
及び
点D0≦r≦100 〔0/0.0006r2+(-0.0043x-0.1555)r+(-2.2846x+79.443)/100-R32-R143a〕
を頂点とする四角形又は三角形の範囲（但し、r=0、100である場合を除く）に含まれる組成比を有する冷媒１、
（2）-1 22.5質量%＞x≧20.0質量%、100≧r≧0であり、
（2）-2 R125、R143a、（R1234yf+R134a）のそれぞれの濃度（質量%）が、
点A0≦r≦100〔(0.00008x-0.0021)r2+(-0.0118x+0.3686)r+(0.3772x+51.459)/0/100-R32-R125〕、
点B0≦r≦100〔0/(0.00004x-0.0013)r2+(-0.0066x+0.3086)r+(0.2904x+34.289)/100-R32-R143a〕、
点C0≦r≦100〔(0.00004x-0.0002)r2+(-0.00148x+0.074)r+(-2.4356x+87.572)/0/100-R32-R125〕
及び
点D0≦r≦100〔(0.00008x-0.001)r2+(-0.0087x-0.0681)r+(-2.1632x+77.015)/100-R32-R143a〕
を頂点とする四角形の範囲（但し、r=0、100である場合を除く）に含まれる組成比を有する冷媒２、
（3）-1 25.0質量%≧x≧22.5質量%、100≧r≧0であり、
（3）-2 R125、R143a、（R1234yf+R134a）のそれぞれの濃度（質量%）が、
点A0≦r≦100〔-0.0003r2+(-0.006x+0.2381)r+(0.3552x+51.954)/0/100-R32-R125〕、
点B0≦r≦100〔0/-0.0004r2+(-0.0054x+0.2825)r+(0.2412x+35.396)/100-R32-R143a〕、
点C0≦r≦100〔0.0007r2+(-0.0116x+0.002)r+(-2.4616x+88.157)/0/100-R32-R125〕、及び
点D0≦r≦100〔0/(0.00004x-0.0001)r2+(-0.0075x-0.0951)r+(-2.1488x+76.691)/100-R32-R143a〕
を頂点とする四角形の範囲（但し、r=0、100である場合を除く）に含まれる組成比を有する冷媒３、
からなる群から選択される一種、と特定することができる。
すなわち、本発明の冷媒は、上記冷媒１～３の一種（冷媒１、２又は３）であり、冷媒１～３の合計が本発明の冷媒の最大範囲（不可避不純物は除く）である。
以下、xの範囲で場合分けをした点A、B、C、Dの求め方について説明する。なお、点A、B、C、Dの技術的意味は次の通りである。また、各点の濃度は、後述の実施例１で求めた値を記載している。
A：GWP=2500であってR143aの濃度（質量%）が0.0質量％の組成比
B：GWP=2500であってR125の濃度（質量%）が0.0質量％の組成比
C：R404Aに対して冷凍能力95%（対R404A冷凍能力95%）になる組成比であって、R143aの濃度（質量%）が0.0質量％の組成比
D：R404Aに対して冷凍能力95%（対R404A冷凍能力95%）になる組成比であって、R125の濃度（質量%）が0.0質量％の組成比（なお、D=Bの場合はGWP=2500も満たす）
（1）点A、B、C、Dの求め方
（1-1）点Aについて
20.0質量%＞x≧17.4質量%、100≧r≧0のA 0≦r≦100 の求め方
R32の濃度が17.4質量%のとき、R125、R143a、R1234yf及び134aの総濃度を（100-x）質量%とする三成分組成図上において、R1234yf濃度とR1234yf及びR134aの総濃度との比をr=100×R1234yf/(R1234yf+R134a)として表したときの、
点Ar=0は、（R125の濃度（質量%）／R143aの濃度（質量%）／（R1234yf+134a）の濃度（質量%））=（58.0/0/24.6）であり、
点Ar=25は、（R125の濃度（質量%）／R143aの濃度（質量%）／（R1234yf+134a）の濃度（質量%））=（61.5/0/21.1）であり、
点Ar=50は、（R125の濃度（質量%）／R143aの濃度（質量%）／（R1234yf+134a）の濃度（質量%））=（64.4/0/18.2）であり、
点Ar=75は、（R125の濃度（質量%）／R143aの濃度（質量%）／（R1234yf+134a）の濃度（質量%））=（66.6/0/16.0）であり、
点Ar=100は、（R125の濃度（質量%）／R143aの濃度（質量%）／（R1234yf+134a）の濃度（質量%））=（68.2/0/14.4）であることから、R1250≦r≦100濃度はrの近似式として、R1250≦r≦100=-0.0005r2+0.1518ｒ+58.043で表される。
A：GWP=2500であってR143aの濃度（質量%）が0.0質量％の組成比
B：GWP=2500であってR125の濃度（質量%）が0.0質量％の組成比
C：R404Aに対して冷凍能力95%（対R404A冷凍能力95%）になる組成比であって、R143aの濃度（質量%）が0.0質量％の組成比
D：R404Aに対して冷凍能力95%（対R404A冷凍能力95%）になる組成比であって、R125の濃度（質量%）が0.0質量％の組成比（なお、D=Bの場合はGWP=2500も満たす）
（1）点A、B、C、Dの求め方
（1-1）点Aについて
20.0質量%＞x≧17.4質量%、100≧r≧0のA 0≦r≦100 の求め方
R32の濃度が17.4質量%のとき、R125、R143a、R1234yf及び134aの総濃度を（100-x）質量%とする三成分組成図上において、R1234yf濃度とR1234yf及びR134aの総濃度との比をr=100×R1234yf/(R1234yf+R134a)として表したときの、
点Ar=0は、（R125の濃度（質量%）／R143aの濃度（質量%）／（R1234yf+134a）の濃度（質量%））=（58.0/0/24.6）であり、
点Ar=25は、（R125の濃度（質量%）／R143aの濃度（質量%）／（R1234yf+134a）の濃度（質量%））=（61.5/0/21.1）であり、
点Ar=50は、（R125の濃度（質量%）／R143aの濃度（質量%）／（R1234yf+134a）の濃度（質量%））=（64.4/0/18.2）であり、
点Ar=75は、（R125の濃度（質量%）／R143aの濃度（質量%）／（R1234yf+134a）の濃度（質量%））=（66.6/0/16.0）であり、
点Ar=100は、（R125の濃度（質量%）／R143aの濃度（質量%）／（R1234yf+134a）の濃度（質量%））=（68.2/0/14.4）であることから、R1250≦r≦100濃度はrの近似式として、R1250≦r≦100=-0.0005r2+0.1518ｒ+58.043で表される。
また、R32の濃度が20.0質量%のとき、R125、R143a、R1234yf及び134aの総濃度を（100-x）質量%とする三成分組成図上において、R1234yf濃度とR1234yf及びR134aの総濃度との比をr=100×R1234yf/(R1234yf+R134a)として表したときの、
点Ar=0は、（R125の濃度（質量%）／R143aの濃度（質量%）／（R1234yf+134a）の濃度（質量%））=（59.0/0/21.0）であり、
点Ar=25は、（R125の濃度（質量%）／R143aの濃度（質量%）／（R1234yf+134a）の濃度（質量%））=（62.0/0/18.0）であり、
点Ar=50は、（R125の濃度（質量%）／R143aの濃度（質量%）／（R1234yf+134a）の濃度（質量%））=（64.4/0/15.6）であり、
点Ar=75は、（R125の濃度（質量%）／R143aの濃度（質量%）／（R1234yf+134a）の濃度（質量%））=（66.1/0/13.9）であり、
点Ar=100は、（R125の濃度（質量%）／R143aの濃度（質量%）／（R1234yf+134a）の濃度（質量%））=（67.3/0/12.7）であることから、R1250≦r≦100濃度はrの近似式として、-0.0005r2+0.0.1326ｒ+59.003で表される。
点Ar=0は、（R125の濃度（質量%）／R143aの濃度（質量%）／（R1234yf+134a）の濃度（質量%））=（59.0/0/21.0）であり、
点Ar=25は、（R125の濃度（質量%）／R143aの濃度（質量%）／（R1234yf+134a）の濃度（質量%））=（62.0/0/18.0）であり、
点Ar=50は、（R125の濃度（質量%）／R143aの濃度（質量%）／（R1234yf+134a）の濃度（質量%））=（64.4/0/15.6）であり、
点Ar=75は、（R125の濃度（質量%）／R143aの濃度（質量%）／（R1234yf+134a）の濃度（質量%））=（66.1/0/13.9）であり、
点Ar=100は、（R125の濃度（質量%）／R143aの濃度（質量%）／（R1234yf+134a）の濃度（質量%））=（67.3/0/12.7）であることから、R1250≦r≦100濃度はrの近似式として、-0.0005r2+0.0.1326ｒ+59.003で表される。
従って、20.0質量%＞x≧17.4質量%においても、R1250≦r≦100=ar2+br+cで近似され、a/b/cは、x=17.4質量%のときには、-0.0005/0.1518/58.043、x=20質量%のときには、-0.0005/0.1326/59.003で表されるので、20.0質量%＞x≧17.4質量%においては、a=-0.0005、b=-0.0038x+0.1556、c=0.192x+57.851で近似されるので、R1250≦r≦100=-0.0005r2+(-0.0038x+0.1556)r+(0.192x+57.851)で近似される。
以上から、点A0≦r≦100（R125の濃度/R143aの濃度/(R1234yf+R134a)濃度）は、20.0質量%＞x≧17.4質量%、100≧r≧0において、
点A0≦r≦100（R125の濃度/R143aの濃度/(R1234yf+R134a)）=（-0.0005r2+(-0.0074x+0.2803)r+(0.3692x+51.618)/0/100-R32-R125）で示される。例えば、x=18.5質量%、r=50のときには、点Ar=50=（R125の濃度/R143aの濃度/(R1234yf+R134a)）=（64.4/0/17.1）となり、このときのR1234yf濃度は、R1234yf=50×17.1=8.55質量%、R134a濃度も8.55質量%となる。
点A0≦r≦100（R125の濃度/R143aの濃度/(R1234yf+R134a)）=（-0.0005r2+(-0.0074x+0.2803)r+(0.3692x+51.618)/0/100-R32-R125）で示される。例えば、x=18.5質量%、r=50のときには、点Ar=50=（R125の濃度/R143aの濃度/(R1234yf+R134a)）=（64.4/0/17.1）となり、このときのR1234yf濃度は、R1234yf=50×17.1=8.55質量%、R134a濃度も8.55質量%となる。
表１は、20.0質量%＞x≧17.4質量%、100≧r≧0における点A0≦r≦100を示したものである。表２は、前記と同様に求めた22.5質量%＞x≧20.0質量%、100≧r≧0における点A0≦r≦100を示したものである。また、表３は、前記と同様に求めた25.0質量%≧x≧22.5質量%、100≧r≧0における点A0≦r≦100を示したものである。
（1-2）点B、C及びDについて
点Aの場合と同様にして、点B0≦r≦100、C0≦r≦100、D0≦r≦100を求めた。結果を下記表４～１２に示す。
点Aの場合と同様にして、点B0≦r≦100、C0≦r≦100、D0≦r≦100を求めた。結果を下記表４～１２に示す。
R125、R143a、R1234yf及び134aの総濃度を（100-x）とする三成分組成図上において、GWP=2500となる点の集合は、R32=xとした場合にxの関数として提示している点Aと点Bを結んだ直線で示される。例えば、図１～９の三成分組成図上において、該直線よりも（R134a+R1234yf）の頂点側の領域において、GWPは2500以下となる。
また、R125、R143a、R1234yf及び134aの総濃度を（100-x）とする三成分組成図上において、R404Aに対して冷凍能力95%となる点の集合は、R32=xとした場合にxの関数として示される点Cと点Dとを結んだ直線に近似される。例えば、図１～９の三成分組成図上において、該近似直線よりもR125の頂点側の領域において、R404Aに対する冷凍能力は95%以上となる。
１．４ 用途
本発明の冷媒は、現在汎用されているR404Aと同等の冷凍能力を有し、且つGWPが小さい（2500以下）という性能を有する。よって、かかる冷媒を含有する本発明の組成物は、作動流体として、１）冷凍サイクルを運転する工程を含む冷凍方法、２）冷凍サイクルを運転する冷凍機の運転方法等における既存の冷媒の用途に幅広く利用することができる。ここで、上記冷凍サイクルは、圧縮機を介して本発明の組成物を前記冷媒のみの状態、又は後述する冷媒組成物或いは冷凍機油含有作動流体の状態で冷凍機の内部を循環させてエネルギー変換することを意味する。
本発明の冷媒は、現在汎用されているR404Aと同等の冷凍能力を有し、且つGWPが小さい（2500以下）という性能を有する。よって、かかる冷媒を含有する本発明の組成物は、作動流体として、１）冷凍サイクルを運転する工程を含む冷凍方法、２）冷凍サイクルを運転する冷凍機の運転方法等における既存の冷媒の用途に幅広く利用することができる。ここで、上記冷凍サイクルは、圧縮機を介して本発明の組成物を前記冷媒のみの状態、又は後述する冷媒組成物或いは冷凍機油含有作動流体の状態で冷凍機の内部を循環させてエネルギー変換することを意味する。
従って、本発明には、冷凍方法における本発明の組成物の使用の発明、冷凍機の運転方法における本発明の組成物の使用の発明、更には本発明の組成物を有する冷凍機の発明も包含されている。なお、適用できる冷凍機は限定的ではないが、例えば、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群から選択される少なくとも一種が好ましいものとして挙げられる。
２． 冷媒組成物
本発明の冷媒組成物は、本発明の冷媒を少なくとも含み、本発明の冷媒と同じ用途のために使用することができる。また、本発明の冷媒組成物は、さらに少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることができる。
本発明の冷媒組成物は、本発明の冷媒を少なくとも含み、本発明の冷媒と同じ用途のために使用することができる。また、本発明の冷媒組成物は、さらに少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることができる。
本発明の冷媒組成物は、本発明の冷媒に加えて、さらに少なくとも一種のその他の成分を含有する。本発明の冷媒組成物は、必要に応じて、以下のその他の成分のうち少なくとも一種を含有していてもよい。上述の通り、本発明の冷媒組成物を、冷凍機における作動流体として使用するに際しては、通常、少なくとも冷凍機油と混合して用いられる。ここで、本発明の冷媒組成物は、冷媒組成物には好ましくは冷凍機油を実質的に含まない。具体的には、本発明の冷媒組成物は、冷媒組成物全体に対する冷凍機油の含有量が好ましくは0～1質量%であり、より好ましくは0～0.1質量%である。
２．１ 水
本発明の冷媒組成物は微量の水を含んでもよい。冷媒組成物における含水割合は、冷媒100質量部に対して、0.1質量部以下とすることが好ましい。冷媒組成物が微量の水分を含むことにより、冷媒中に含まれ得る不飽和のフルオロカーボン系化合物の分子内二重結合が安定化され、また、不飽和のフルオロカーボン系化合物の酸化も起こりにくくなるため、冷媒組成物の安定性が向上する。
本発明の冷媒組成物は微量の水を含んでもよい。冷媒組成物における含水割合は、冷媒100質量部に対して、0.1質量部以下とすることが好ましい。冷媒組成物が微量の水分を含むことにより、冷媒中に含まれ得る不飽和のフルオロカーボン系化合物の分子内二重結合が安定化され、また、不飽和のフルオロカーボン系化合物の酸化も起こりにくくなるため、冷媒組成物の安定性が向上する。
２．２ トレーサー
トレーサーは、本発明の冷媒組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、その変更を追跡できるように検出可能な濃度で本発明の冷媒組成物に添加される。
トレーサーは、本発明の冷媒組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、その変更を追跡できるように検出可能な濃度で本発明の冷媒組成物に添加される。
本発明の冷媒組成物は、トレーサーとして、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
トレーサーとしては、特に限定されず、一般に用いられるトレーサーの中から適宜選択することができる。
トレーサーとしては、例えば、ハイドロフルオロカーボン、重水素化炭化水素、重水素化ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素（N2O）等が挙げられる。トレーサーとしては、ハイドロフルオロカーボン及びフルオロエーテルが特に好ましい。
２．３ 紫外線蛍光染料
本発明の冷媒組成物は、紫外線蛍光染料として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
本発明の冷媒組成物は、紫外線蛍光染料として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
紫外線蛍光染料としては、特に限定されず、一般に用いられる紫外線蛍光染料の中から適宜選択することができる。
紫外線蛍光染料としては、例えば、ナフタルイミド、クマリン、アントラセン、フェナントレン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン及びフルオレセイン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。紫外線蛍光染料としては、ナフタルイミド及びクマリンのいずれか又は両方が特に好ましい。
２．４ 安定剤
本発明の冷媒組成物は、安定剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
本発明の冷媒組成物は、安定剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
安定剤としては、特に限定されず、一般に用いられる安定剤の中から適宜選択することができる。
安定剤としては、例えば、ニトロ化合物、エーテル類及びアミン類等が挙げられる。
ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン及びニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、並びにニトロベンゼン及びニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物等が挙げられる。
エーテル類としては、例えば、1,4-ジオキサン等が挙げられる。
アミン類としては、例えば、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
その他にも、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
安定剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒100質量部に対して、通常、0.01～5質量部とすることが好ましく、0.05～2質量部とすることがより好ましい。
なお、冷媒組成物の安定性の評価方法は、特に限定されず、一般的に用いられる手法で評価することができる。そのような手法の一例として、ASHRAE標準97-2007にしたがって遊離フッ素イオンの量を指標として評価する方法等が挙げられる。その他にも、全酸価（total acid number）を指標として評価する方法等も挙げられる。この方法は、例えば、ASTM D 974-06にしたがって行うことができる。
２．５ 重合禁止剤
本発明の冷媒組成物は、重合禁止剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
本発明の冷媒組成物は、重合禁止剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
重合禁止剤としては、特に限定されず、一般に用いられる重合禁止剤の中から適宜選択することができる。
重合禁止剤としては、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
重合禁止剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒100質量部に対して、通常、0.01～5質量部とすることが好ましく、0.05～2質量部とすることがより好ましい。
２．６ 冷媒組成物に含み得るその他の成分
本発明の冷媒組成物は、下記の成分も含み得るものとして挙げられる。
本発明の冷媒組成物は、下記の成分も含み得るものとして挙げられる。
例えば、前述の冷媒とは異なるフッ素化炭化水素を含有することができる。他の成分としてのフッ素化炭化水素は特に限定されず、HCFC-1122、HCFC-124、CFC-1113及び3,3,3-トリフルオロプロピンからなる群より選択される少なくとも一種のフッ素化炭化水素が挙げられる。
また、上記以外のその他の成分としては、例えば、式（１）：CmHnXp[式中、Xはそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表し、mは1又は2であり、2m+2≧n+pであり、p≧1である。]で表される少なくとも一種のハロゲン化有機化合物を含有することができる。上記ハロゲン化有機化合物は特に限定されず、例えば、ジフルオロクロロメタン、クロロメタン、2-クロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン、2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロエタン、2-クロロ-1,1-ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン等が好ましい。
また、上記以外のその他の成分としては、例えば、式（２）：CmHnXp[式中、Xはそれぞれ独立してハロゲン原子ではない原子を表し、mは1又は2であり、2m+2≧n+pであり、p≧1である。]で表される少なくとも一種の有機化合物を含有することができる。上記有機化合物は特に限定されず、例えば、プロパン、イソブタン等が好ましい。
これらのフッ素化炭化水素、式（１）で表わされるハロゲン化有機化合物、及び式（２）で表わされる有機化合物の含有量は限定的ではないが、これらの合計量として、冷媒組成物の全量に対して0.5質量%以下が好ましく、0.3質量%以下がより好ましく、0.1質量%以下が特に好ましい。
３． 冷凍機油含有作動流体
本発明の冷凍機油含有作動流体は、本発明で用いる冷媒又は冷媒組成物と、冷凍機油とを少なくとも含む。具体的には、本発明で用いる冷凍機油含有作動流体は、冷凍機の圧縮機において使用される冷凍機油と、冷媒又は冷媒組成物とが互いに混じり合うことにより得られる。冷凍機油含有作動流体には冷凍機油は一般に1～50質量%含まれる。
本発明の冷凍機油含有作動流体は、本発明で用いる冷媒又は冷媒組成物と、冷凍機油とを少なくとも含む。具体的には、本発明で用いる冷凍機油含有作動流体は、冷凍機の圧縮機において使用される冷凍機油と、冷媒又は冷媒組成物とが互いに混じり合うことにより得られる。冷凍機油含有作動流体には冷凍機油は一般に1～50質量%含まれる。
３．１ 冷凍機油
本発明の組成物は、冷凍機油として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
本発明の組成物は、冷凍機油として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
冷凍機油としては、特に限定されず、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。その際には、必要に応じて、前記混合物との相溶性（miscibility）及び前記混合物の安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択することができる。
冷凍機油の基油としては、例えば、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
冷凍機油は、基油に加えて、さらに添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、銅不活性化剤、防錆剤、油性剤及び消泡剤からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
冷凍機油として、40℃における動粘度が5～400 cStであるものが、潤滑の点で好ましい。
本発明の冷凍機油含有作動流体は、必要に応じて、さらに少なくとも一種の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば以下の相溶化剤などが挙げられる。
３．２ 相溶化剤
本発明の冷凍機油含有作動流体は、相溶化剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
本発明の冷凍機油含有作動流体は、相溶化剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
相溶化剤としては、特に限定されず、一般に用いられる相溶化剤の中から適宜選択することができる。
相溶化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニトリル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテルおよび1,1,1-トリフルオロアルカン等が挙げられる。相溶化剤としては、ポリオキシアルキレングリコールエーテルが特に好ましい。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
実施例1～79及び比較例1
R32、R125、R143a、R1234yf及びR134aを含有する種々の組成の冷媒、並びに、R404AのGWPは、それぞれIPCC（Intergovernmental Panel on Climate Change）第4次報告書の値に基づいて評価した。
R32、R125、R143a、R1234yf及びR134aを含有する種々の組成の冷媒、並びに、R404AのGWPは、それぞれIPCC（Intergovernmental Panel on Climate Change）第4次報告書の値に基づいて評価した。
また、R32、R125、R143a、R1234yf及びR134aを含有する種々の組成の冷媒、並びに、R404Aの冷凍能力は、National Institute of Science and Technology（NIST） Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database（Refprop 9.0）を使い、下記条件で各冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度 -40℃
凝縮温度 40℃
過熱温度 20K
過冷却温度 0K
圧縮機効率 70%
また、これらの結果をもとに算出したGWP、COP（成績係数）及び冷凍能力を表１３～１６に示す。なお、COP及び冷凍能力については、R404Aに対する割合を示す。
蒸発温度 -40℃
凝縮温度 40℃
過熱温度 20K
過冷却温度 0K
圧縮機効率 70%
また、これらの結果をもとに算出したGWP、COP（成績係数）及び冷凍能力を表１３～１６に示す。なお、COP及び冷凍能力については、R404Aに対する割合を示す。
COPは、次式により求めた。
COP =（冷凍能力又は暖房能力）／消費電力量
Ar=0：R1234yf濃度とR1234yf及びR134aの総濃度との比〔r=100*R1234yf/(R1234yf+R134a)〕でr=0、R1234yf=0.0質量%において、GWP=2500であってR143aの濃度（質量%）が0.0質量%の組成比
Br=0：R1234yf濃度とR1234yf及びR134aの総濃度との比〔r=100*R1234yf/(R1234yf+R134a)〕でr=0、R1234yf=0.0質量%において、GWP=2500であってR125の濃度（質量%）が0.0質量%の組成比
Cr=0：R1234yf濃度とR1234yf及びR134aの総濃度との比〔r=100*R1234yf/(R1234yf+R134a)〕でr=0、R1234yf=0.0質量%において、対R404A冷凍能力が95%になる組成比であって、R143aの濃度（質量%）が0.0質量%の組成比
Dr=0：R1234yf濃度とR1234yf及びR134aの総濃度との比〔r=100*R1234yf/(R1234yf+R134a)〕でr=0、R1234yf=0.0質量%において、対R404A冷凍能力が95%になる組成比であって、R125の濃度（質量%）が0.0質量％の組成比（なお、D=Bの場合はGWP=2500も満たす）
Ar=a：R1234yf濃度とR1234yf及びR134aの総濃度との比〔r=100*R1234yf/(R1234yf+R134a)〕でr=a、R1234yf=0.0質量%において、GWP=2500であってR143aの濃度（質量%）が0.0質量%の組成比
Br=a：R1234yf濃度とR1234yf及びR134aの総濃度との比〔r=100*R1234yf/(R1234yf+R134a)〕でr=a、R1234yf=0.0質量%において、GWP=2500であってR125の濃度（質量％）が0.0質量%の組成比
Cr=a：R1234yf濃度とR1234yf及びR134aの総濃度との比〔r=100*R1234yf/(R1234yf+R134a)〕でr=a、R1234yf=0.0質量%において、対R404A冷凍能力が95%になる組成比であって、R143aの濃度（質量%）が0.0質量%の組成比
Dr=a：R1234yf濃度とR1234yf及びR134aの総濃度との比〔r=100*R1234yf/(R1234yf+R134a)〕でr=a、R1234yf=0.0質量%において、対R404A冷凍能力が95%になる組成比であって、R125の濃度（質量%）が0.0質量％の組成比（なお、D=Bの場合はGWP=2500も満たす）
Br=0：R1234yf濃度とR1234yf及びR134aの総濃度との比〔r=100*R1234yf/(R1234yf+R134a)〕でr=0、R1234yf=0.0質量%において、GWP=2500であってR125の濃度（質量%）が0.0質量%の組成比
Cr=0：R1234yf濃度とR1234yf及びR134aの総濃度との比〔r=100*R1234yf/(R1234yf+R134a)〕でr=0、R1234yf=0.0質量%において、対R404A冷凍能力が95%になる組成比であって、R143aの濃度（質量%）が0.0質量%の組成比
Dr=0：R1234yf濃度とR1234yf及びR134aの総濃度との比〔r=100*R1234yf/(R1234yf+R134a)〕でr=0、R1234yf=0.0質量%において、対R404A冷凍能力が95%になる組成比であって、R125の濃度（質量%）が0.0質量％の組成比（なお、D=Bの場合はGWP=2500も満たす）
Ar=a：R1234yf濃度とR1234yf及びR134aの総濃度との比〔r=100*R1234yf/(R1234yf+R134a)〕でr=a、R1234yf=0.0質量%において、GWP=2500であってR143aの濃度（質量%）が0.0質量%の組成比
Br=a：R1234yf濃度とR1234yf及びR134aの総濃度との比〔r=100*R1234yf/(R1234yf+R134a)〕でr=a、R1234yf=0.0質量%において、GWP=2500であってR125の濃度（質量％）が0.0質量%の組成比
Cr=a：R1234yf濃度とR1234yf及びR134aの総濃度との比〔r=100*R1234yf/(R1234yf+R134a)〕でr=a、R1234yf=0.0質量%において、対R404A冷凍能力が95%になる組成比であって、R143aの濃度（質量%）が0.0質量%の組成比
Dr=a：R1234yf濃度とR1234yf及びR134aの総濃度との比〔r=100*R1234yf/(R1234yf+R134a)〕でr=a、R1234yf=0.0質量%において、対R404A冷凍能力が95%になる組成比であって、R125の濃度（質量%）が0.0質量％の組成比（なお、D=Bの場合はGWP=2500も満たす）
Claims (13)
- 冷媒を含有する組成物であって、
前記冷媒が、R32、R125、R143a、R1234yf及びR134aを含有し、
R32、R125、R143a、R1234yf及びR134aの総濃度を100質量%とした場合、
R32の濃度をx質量%、
R1234yf濃度とR1234yf及びR134aの総濃度との比rを
r=100*R1234yf/(R1234yf+R134a)、
R125、R143a R1234yf及びR134aの総濃度を（100-x）質量%とする三成分組成図において、
（1）-1 20.0質量%＞x≧17.4質量%、100≧r≧0であり、
（1）-2 R125、R143a、（R1234yf+R134a）のそれぞれの濃度（質量%）が、
点A0≦r≦100〔-0.0005r2+(-0.0074x+0.2803)r+(0.3692x+51.618)/0/100-R32-R125〕、
点B0≦r≦100〔0/ -0.0005r2+(-0.0049x+0.2751)r+(0.2185x+35.728)/100-R32-R143a〕、
点C0≦r≦100〔(0.00004x-0.0002)r2+(-0.0131x-0.0403)r+(-2.5154x+89.168)/0/100-R32-R125〕、
及び
点D0≦r≦100 〔0/0.0006r2+(-0.0043x-0.1555)r+(-2.2846x+79.443)/100-R32-R143a〕
を頂点とする四角形又は三角形の範囲（但し、r=0、100である場合を除く）に含まれる組成比を有する冷媒１、
（2）-1 22.5質量%＞x≧20.0質量%、100≧r≧0であり、
（2）-2 R125、R143a、（R1234yf+R134a）のそれぞれの濃度（質量%）が、
点A0≦r≦100〔(0.00008x-0.0021)r2+(-0.0118x+0.3686)r+(0.3772x+51.459)/0/100-R32-R125〕、
点B0≦r≦100〔0/(0.00004x-0.0013)r2+(-0.0066x+0.3086)r+(0.2904x+34.289)/100-R32-R143a〕、
点C0≦r≦100〔(0.00004x-0.0002)r2+(-0.00148x+0.074)r+(-2.4356x+87.572)/0/100-R32-R125〕
及び
点D0≦r≦100〔(0.00008x-0.001)r2+(-0.0087x-0.0681)r+(-2.1632x+77.015)/100-R32-R143a〕
を頂点とする四角形の範囲（但し、r=0、100である場合を除く）に含まれる組成比を有する冷媒２、
（3）-1 25.0質量%≧x≧22.5質量%、100≧r≧0であり、
（3）-2 R125、R143a、（R1234yf+R134a）のそれぞれの濃度（質量%）が、
点A0≦r≦100〔-0.0003r2+(-0.006x+0.2381)r+(0.3552x+51.954)/0/100-R32-R125〕、
点B0≦r≦100〔0/-0.0004r2+(-0.0054x+0.2825)r+(0.2412x+35.396)/100-R32-R143a〕、
点C0≦r≦100〔0.0007r2+(-0.0116x+0.002)r+(-2.4616x+88.157)/0/100-R32-R125〕、及び
点D0≦r≦100〔0/(0.00004x-0.0001)r2+(-0.0075x-0.0951)r+(-2.1488x+76.691)/100-R32-R143a〕
を頂点とする四角形の範囲（但し、r=0、100である場合を除く）に含まれる組成比を有する冷媒３、
からなる群から選択される一種を含む、組成物。 - 前記冷媒は、R404Aの代替冷媒として用いられる、請求項１に記載の組成物。
- 前記冷媒は、前記冷媒全体におけるR32、R125、R143a、R1234yf及びR134aの総濃度が99.5質量%以上である、請求項１又は２に記載の組成物。
- 前記冷媒は、R32、R125、R143a、R1234yf及びR134aのみからなる、請求項１又は２に記載の組成物。
- 水、トレーサー、紫外線蛍光染料、安定剤及び重合禁止剤からなる群から選択される少なくとも一種の物質を含有する、請求項１～４のいずれかに記載の組成物。
- 冷凍機油を含有する、請求項１～５のいずれかに記載の組成物。
- 前記冷凍機油は、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群から選択される少なくとも一種のポリマーを含有する、請求項６に記載の組成物。
- 請求項１～７のいずれかに記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む冷凍方法。
- 請求項１～７のいずれかに記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する冷凍機の運転方法。
- 請求項１～７のいずれかに記載の組成物を用いる冷凍機。
- 冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１０に記載の冷凍機。
- 五種類の冷媒成分の総濃度を100質量%とし、各成分の濃度をa質量%、b質量%、c質量%、d質量%及びe質量%とし、当該五種類の冷媒成分の混合組成を示す方法であって、
一種類の冷媒成分の濃度をa質量%に固定し、残りの四種類の冷媒成分の濃度をb質量%、c質量%及び（d+e）質量%としてみかけ上の三成分とし、当該三成分の各濃度を、それらの総濃度が（100-a）質量%で示される三成分組成図（三角図）に示す、
ことを特徴とする、五種類の冷媒成分の混合組成を示す方法。 - 五種類の冷媒成分の総濃度を100質量%とし、各成分の濃度をa質量%、b質量%、c質量%、d質量%及びe質量%とし、当該五種類の冷媒成分の混合組成を示す方法であって、
一種類の冷媒成分の濃度をa質量%に固定し、残りの四種類の冷媒成分の濃度をb質量%、c質量%及び（d+e）質量%としてみかけ上の三成分とし、更にd質量%と（d+e）質量%との質量比r=100*{d/(d+e)}を導入し、ｒの値ごとに当該三成分の各濃度を、それらの総濃度が（100-a）質量%で示される三成分組成図（三角図）に示す、
ことを特徴とする、五種類の冷媒成分の混合組成を示す方法。
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