JPWO2020158731A1 - 庫内空気調節装置 - Google Patents

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Abstract

庫内空気調節装置は、冷媒回路（５０）と、その冷媒回路（５０）に封入される冷媒と、を備える。冷媒回路（５０）は、圧縮機（１０）と、凝縮器（２５）と、電子膨張弁（１３）と、蒸発器（１７）とを有する。冷媒は、少なくとも1,2-ジフルオロエチレンを含有する。

Description

庫内空気調節装置に関する。
従来、冷凍用あるいは冷蔵用の庫内空気調節装置の熱サイクルシステムでは、冷媒として、単一冷媒であるR134aが多用されている。また、庫内空気調節装置において、冷媒としてR404を用いることも考えられる。R404は、R125,R134a,R143aの３成分混合冷媒であり、擬似共沸組成物である。
しかし、R134aの地球温暖化係数（GWP）は1430、R404Aの地球温暖化係数（GWP）は3920である。近年、地球温暖化への懸念の高まりから、他のGWPが低い冷媒が使われるようになってきている。
例えば、特許文献１（国際公開第２００５／１０５９４７号）においては、R134aに代替可能な低GWP混合冷媒が、特許文献２（特開２０１８−１８４５９７号公報）においては、R404Aに代替可能な低GWP混合冷媒が、それぞれ提案されている。
これまで、GWPが低い冷媒のうち、どのような冷媒を庫内空気調節装置に用いるべきかについては、なんら検討されていない。
第１観点の庫内空気調節装置は、冷媒回路と、その冷媒回路に封入される冷媒と、を備える。冷媒回路は、圧縮機と、凝縮器と、減圧器と、蒸発器とを有する。冷媒は、少なくとも1,2-ジフルオロエチレンを含有する。
第２観点の庫内空気調節装置は、第１観点の庫内空気調節装置であって、冷媒は、シス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(Z)）を含有する。
第３観点の庫内空気調節装置は、第２観点の庫内空気調節装置であって、冷媒は、
シス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(Z)）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を含有し、
HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、
HFO-1132(Z)の含有割合が53.0〜59.5質量%であり、
HFO-1234yfの含有割合が47.0〜40.5質量%である。
第４観点の庫内空気調節装置は、第３観点の庫内空気調節装置であって、冷媒は、蒸発温度が-60〜20℃である冷凍サイクルを運転するために用いられる。
第５観点の庫内空気調節装置は、第３又は第４観点の庫内空気調節装置であって、冷媒は、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる。
第６観点の庫内空気調節装置は、第２観点の庫内空気調節装置であって、冷媒は、
シス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(Z)）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を含有し、
HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、
HFO-1132(Z)の含有割合が41.0〜49.2質量%であり、
HFO-1234yfの含有割合が59.0〜50.8質量%である。
第７観点の庫内空気調節装置は、第６観点の庫内空気調節装置であって、冷媒は、蒸発温度が-60〜20℃である冷凍サイクルを運転するために用いられる。
第８観点の庫内空気調節装置は、第６又は第７観点の庫内空気調節装置であって、冷媒は、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる。
第９観点の庫内空気調節装置は、第３観点から第８観点のいずれかの庫内空気調節装置であって、冷媒は、
R134a、R22、R12、R404A、R407A、R407C、R407F、R407H、R410A、R413A、R417A、R422A、R422B、R422C、R422D、R423A、R424A、R426A、R427A、R428A、R430A、R434A、R437A、R438A、R448A、R449A、R449B、R449C、R450A、R452A、R452B、R454A、R452B、R454C、R455A、R465A、R502、R507、R513A、R513B、R515A又はR515B
の代替冷媒として用いられる。
第１０観点の庫内空気調節装置は、第３観点から第９観点のいずれかの庫内空気調節装置であって、冷媒は、
水、トレーサー、紫外線蛍光染料、安定剤及び重合禁止剤からなる群より選択される少なくとも１種の物質、
を含有する。
第１１観点の庫内空気調節装置は、第３観点から第１０観点のいずれかの庫内空気調節装置であって、冷媒は、更に、冷凍機油を含有し、冷凍装置用作動流体として用いられる。
第１２観点の庫内空気調節装置は、第１１観点の庫内空気調節装置であって、冷凍機油は、
ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも１種のポリマー、
を含有する。
第１３観点の庫内空気調節装置は、第１観点の庫内空気調節装置であって、冷媒は、トランス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）を含む。
第１４観点の庫内空気調節装置は、第１３観点の庫内空気調節装置であって、冷媒は、
トランス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を含有し、
HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、
HFO-1132(E)の含有割合が35.0〜65.0質量%であり、
HFO-1234yfの含有割合が65.0〜35.0質量%である。また、冷媒は、蒸発温度が-75〜-5℃である冷凍サイクルを運転するために用いられる。
第１５観点の庫内空気調節装置は、第１４観点の庫内空気調節装置であって、冷媒は、
HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、
HFO-1132(E)の含有割合が41.3〜53.5質量%であり、
HFO-1234yfの含有割合が58.7〜46.5質量%である。
第１６観点の庫内空気調節装置は、第１４又は第１５観点の庫内空気調節装置であって、冷媒は、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる。
第１７観点の庫内空気調節装置は、第１３観点の庫内空気調節装置であって、冷媒は、
トランス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を含有し、
HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、
HFO-1132(E)の含有割合が40.5〜49.2質量%であり、
HFO-1234yfの含有割合が59.5〜50.8質量%である。
第１８観点の庫内空気調節装置は、第１７観点の庫内空気調節装置であって、冷媒は、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる。
第１９観点の庫内空気調節装置は、第１７又は第１８観点の庫内空気調節装置であって、冷媒は、蒸発温度が-75〜15℃である冷凍サイクルを運転するために用いられる。
第２０観点の庫内空気調節装置は、第１４観点から第１９観点のいずれかの庫内空気調節装置であって、冷媒は、
R12、R22、R134a、R404A、R407A、R407C、R407F、R407H、R410A、R413A、R417A、R422A、R422B、R422C、R422D、R423A、R424A、R426A、R427A、R430A、R434A、R437A、R438A、R448A、R449A、R449B、R449C、R452A、R452B、R454A、R454B、R454C、R455A、R465A、R502、R507又はR513A
の代替冷媒として用いられる。
第２１観点の庫内空気調節装置は、第１３観点の庫内空気調節装置であって、冷媒は、
トランス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を含有し、
HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、
HFO-1132(E)の含有割合が31.1〜39.8質量%であり、
HFO-1234yfの含有割合が68.9〜60.2質量%である。
第２２観点の庫内空気調節装置は、第２１観点の庫内空気調節装置であって、冷媒は、
HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、
HFO-1132(E)の含有割合が31.1〜37.9質量%であり、
HFO-1234yfの含有割合が68.9〜62.1質量%である。
第２３観点の庫内空気調節装置は、第２１又は第２２観点の庫内空気調節装置であって、冷媒は、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる。
第２４観点の庫内空気調節装置は、第２１観点から第２３観点のいずれかの庫内空気調節装置であって、冷媒は、蒸発温度が-75〜15℃である冷凍サイクルを運転するために用いられる。
第２５観点の庫内空気調節装置は、第２１観点から第２４観点のいずれかの庫内空気調節装置であって、冷媒は、R134a、R1234yf又はCO2の代替冷媒として用いられる。
第２６観点の庫内空気調節装置は、第１３観点の庫内空気調節装置であって、冷媒は、トランス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を含有し、
HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、
HFO-1132(E)の含有割合が21.0〜28.4質量%であり、
HFO-1234yfの含有割合が79.0〜71.6質量%である。
第２７観点の庫内空気調節装置は、第２６観点の庫内空気調節装置であって、冷媒は、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる。
第２８観点の庫内空気調節装置は、第２６又は第２７観点の庫内空気調節装置であって、冷媒は、
R12、R22、R134a、R404A、R407A、R407C、R407F、R407H、R410A、R413A、R417A、R422A、R422B、R422C、R422D、R423A、R424A、R426A、R427A、R430A、R434A、R437A、R438A、R448A、R449A、R449B、R449C、R452A、R452B、R454A、R454B、R454C、R455A、R465A、R502、R507、R513A、R1234yf又はR1234ze
の代替冷媒として用いられる。
第２９観点の庫内空気調節装置は、第１３観点の庫内空気調節装置であって、冷媒は、
トランス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を含有し、
HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、
HFO-1132(E)の含有割合が12.1〜72.0質量%であり、
HFO-1234yfの含有割合が87.9〜28.0質量%である。
第３０観点の庫内空気調節装置は、第２９観点の庫内空気調節装置であって、冷媒は、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる。
第３１観点の庫内空気調節装置は、第２９または第３０観点の庫内空気調節装置であって、冷媒は、R12、R134a又はR1234yfの代替冷媒として用いられる。
第３２観点の庫内空気調節装置は、第１４観点から第３１観点のいずれかの庫内空気調節装置であって、冷媒は、
水、トレーサー、紫外線蛍光染料、安定剤及び重合禁止剤からなる群より選択される少なくとも１種の物質、
を含有する。
第３３観点の庫内空気調節装置は、第１４観点から第３２観点のいずれかの庫内空気調節装置であって、冷媒は、更に、冷凍機油を含有し、冷凍装置用作動流体として用いられる。
第３４観点の庫内空気調節装置は、第３３観点の庫内空気調節装置であって、冷凍機油は、
ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも１種のポリマー、
を含有する。
庫内空気調節装置で採用する冷媒を含有する組成物は、
R134aと同等又はそれ以上の成績係数（COP）及び冷凍能力（Capacity）を有すること、並びに、GWPが十分に小さいこと、という特性、
あるいは、
R404Aと同等又はそれ以上の成績係数（COP）及び冷凍能力を有すること、並びに、GWPが十分に小さいこと、という特性、
を有する。
燃焼性（可燃又は不燃）の判別をするための実験装置の模式図である。 庫内空気調節装置の模式図である。 庫内空気調節装置の制御ブロック図である。 変形例Ａの庫内空気調節装置の模式図である。 変形例Ｂの庫内空気調節装置の模式図である。 庫内空気調節装置が装着されたコンテナの外観を示す分解斜視図である。 コンテナに装着された庫内空気調節装置の概略正面図である。 コンテナに装着された庫内空気調節装置の概略側面図である。 コンテナに装着された庫内空気調節装置の換気部の模式図である。
（１）
（１−１）用語の定義
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を夫々最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書中、語句「含有」及び語句「含む」は、語句「実質的にからなる」及び語句「のみからなる」という概念を意図して用いられる。
本明細書において用語「冷媒」には、ISO817（国際標準化機構）で定められた、冷媒の種類を表すRで始まる冷媒番号（ASHRAE番号）が付された化合物が少なくとも含まれ、更に冷媒番号が未だ付されていないとしても、それらと同等の冷媒としての特性を有するものが含まれる。
冷媒は、化合物の構造の面で、「フルオロカーボン系化合物」と「非フルオロカーボン系化合物」とに大別される。「フルオロカーボン系化合物」には、クロロフルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）及びハイドロフルオロカーボン（HFC）が含まれる。「非フルオロカーボン系化合物」としては、プロパン（R290）、プロピレン（R1270）、ブタン（R600）、イソブタン（R600a）、二酸化炭素（R744）及びアンモニア（R717）等が挙げられる。
本明細書において、用語「冷媒を含有する組成物」には、
（1）冷媒そのもの（冷媒の混合物、すなわち「混合冷媒」を含む）と、
（2）その他の成分を更に含み、少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍装置用作
動流体を得るために用いることのできる組成物と、
（3）冷凍機油を含有する冷凍装置用作動流体と、が少なくとも含まれる。
本明細書においては、これら三態様のうち、（2）の組成物のことを、冷媒そのもの（混合冷媒を含む）と区別して「冷媒組成物」と表記する。また、（3）の冷凍装置用作動流体のことを「冷媒組成物」と区別して「冷凍機油含有作動流体」と表記する。
本明細書において、用語「代替」は、第一の冷媒を第二の冷媒で「代替」するという文脈で用いられる場合、第一の類型として、第一の冷媒を使用して運転するために設計された機器において、必要に応じてわずかな部品（冷凍機油、ガスケット、パッキン、膨張弁、ドライヤその他の部品のうち少なくとも一種）の変更及び機器調整のみを経るだけで、第二の冷媒を使用して、最適条件下で運転することができることを意味する。すなわち、この類型は、同一の機器を、冷媒を「代替」して運転することを指す。この類型の「代替」の態様としては、第二の冷媒への置き換えの際に必要とされる変更乃至調整の度合いが小さい順に、「ドロップイン（drop in）代替」、「ニアリー・ドロップイン（nealy drop in）代替」及び「レトロフィット（retrofit）」があり得る。
第二の類型として、第二の冷媒を用いて運転するために設計された機器を、第一の冷媒の既存用途と同一の用途のために、第二の冷媒を搭載して用いることも、用語「代替」に含まれる。この類型は、同一の用途を、冷媒を「代替」して提供することを指す。
本明細書において用語「冷凍装置」とは、広義には、物あるいは空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、かつこの低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、広義には、冷凍装置は温度の低い方から高い方へ熱を移動させるために、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。本開示において、広義には、冷凍装置はヒートポンプと同義である。
また、本開示において、狭義には、利用する温度領域及び作動温度の違いにより冷凍装置はヒートポンプとは区別して用いられる。この場合、大気温度よりも低い温度領域に低温熱源を置くものを冷凍装置といい、これに対して低温熱源を大気温度の近くに置いて冷凍サイクルを駆動することによる放熱作用を利用するものをヒートポンプということもある。なお、「冷房モード」及び「暖房モード」等を有するエアコン等のように、同一の機器であるにもかかわらず、狭義の冷凍装置及び狭義のヒートポンプの機能を兼ね備えるものも存在する。本明細書においては、特に断りのない限り、「冷凍装置」及び「ヒートポンプ」は全て広義の意味で用いられる。
本明細書において温度グライド（Temperature Glide）とは、熱サイクルシステムの構
成要素内における、本開示の冷媒を含有する組成物の相変化過程の開始温度と終了温度との差の絶対値と言い換えることができる。
本明細書において、「車載用空調機器」とは、ガソリン車、ハイブリッド自動車、電気自動車、水素自動車などの自動車で用いられる冷凍装置の一種である。車載用空調機器とは、蒸発器にて液体の冷媒に熱交換を行わせ、蒸発した冷媒ガスを圧縮機が吸い込み、断熱圧縮された冷媒ガスを凝縮器で冷却して液化させ、さらに膨張弁を通過させて断熱膨張させた後、蒸発機に再び液体の冷媒として供給する冷凍サイクルからなる冷凍装置を指す。
本明細書において、「ターボ冷凍機」とは、大型チラー冷凍装置の一種であって、蒸発器にて液体の冷媒に熱交換を行わせ、蒸発した冷媒ガスを遠心式圧縮機が吸い込み、断熱圧縮された冷媒ガスを凝縮器で冷却して液化させ、さらに膨張弁を通過させて断熱膨張させた後、蒸発機に再び液体の冷媒として供給する冷凍サイクルからなる冷凍装置を指す。なお、上記「大型チラー冷凍機」とは、チラーの一種であって、建物単位での空調を目的とした大型空調機を指す。
本明細書において、「飽和圧力」とは飽和蒸気の圧力を意味する。本明細書において、「飽和温度」とは飽和蒸気の温度を意味する。
本明細書では、冷凍サイクルにおける蒸発温度とは、冷凍サイクルの蒸発工程において、冷媒液が熱を吸収して蒸気になる際の温度を意味する。冷凍サイクルにおける蒸発温度は、蒸発器入口及び／又は蒸発器出口の温度を測定することにより決定することができる。単体冷媒及び共沸冷媒の場合、蒸発温度は一定であるが、非共沸冷媒の場合、蒸発温度は蒸発器入口の温度と露点温度との平均値となる。即ち、非共沸冷媒の場合、「蒸発温度＝（蒸発器入口温度＋露点温度）／２」と計算することができる。
本明細書において、「吐出温度」とは圧縮機の吐出口における混合冷媒の温度を意味する。
本明細書において、「蒸発圧力」とは蒸発温度での飽和圧力を意味する。
本明細書において、「凝縮圧力」とは凝縮温度での飽和圧力を意味する。
本明細書における不燃及び微燃の技術的意味は次の通りである。
本明細書において冷媒が「不燃」であるとは、米国ANSI/ASHRAE34-2013規格において冷媒許容濃度のうち最も燃えやすい組成であるWCF(Worst case of formulation for flammability)組成が「クラス1」と判断されることを意味する。
本明細書において冷媒が「微燃」であるとは、米国ANSI/ASHRAE34-2013規格においてWCF組成が「クラス2L」と判断されることを意味する。
本明細書において冷媒が「弱燃」であるとは、米国ANSI/ASHRAE34-2013規格においてWCF組成が「クラス2」と判断されることを意味する。
本明細書において、GWPは、IPCC（Intergovernmental Panel on Climate Change）第4次報告書の値に基づいた値を意味する。
（１−２）冷媒
詳細は後述するが、本開示の冷媒１１、冷媒１２、冷媒１、冷媒２、冷媒３、冷媒４、冷媒５、のいずれか１つ（「本開示の冷媒」と表記することがある）を冷媒として用いることができる。
（１−３）冷媒組成物
本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒を少なくとも含み、本開示の冷媒と同じ用途のために使用することができる。また、本開示の冷媒組成物は、さらに少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることができる。
本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒に加え、さらに少なくとも一種のその他の成分を含有する。本開示の冷媒組成物は、必要に応じて、以下のその他の成分のうち少なくとも1種を含有していてもよい。
上述の通り、本開示の冷媒組成物を、冷凍装置における作動流体として使用するに際しては、通常、少なくとも冷凍機油と混合して用いられる。
ここで、本開示の冷媒組成物は、好ましくは冷凍機油を実質的に含まない。具体的には、本開示の冷媒組成物は、冷媒組成物全体に対する冷凍機油の含有量が好ましくは0〜1質量%であり、より好ましくは0〜0.5質量%であり、更に好ましくは0〜0.25質量%であり、特に好ましくは0〜0.1質量%である。
（１−３−１）水
本開示の冷媒組成物は微量の水を含んでもよい。
冷媒組成物における含水割合は、冷媒全体に対して、0〜0.1質量%であることが好ましく、0〜0.075質量%であることがより好ましく、0〜0.05質量%であることが更に好ましく、0〜0.025質量%であることが特に好ましい。
冷媒組成物が微量の水分を含むことにより、冷媒中に含まれ得る不飽和のフルオロカーボン系化合物の分子内二重結合が安定化され、また、不飽和のフルオロカーボン系化合物の酸化も起こりにくくなるため、冷媒組成物の安定性が向上する。水分を含むことによる上記効果を得る観点では、含水割合の下限値は0.001質量%程度である。例えば、0.001〜0.1質量%、0.001〜0.075質量%、0.001〜0.05質量%、0.001〜0.025質量%の範囲で含水割合を調整することができる。
（１−３−２）トレーサー
トレーサーは、本開示の冷媒組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、その変更を追跡できるように検出可能な濃度で本開示の冷媒組成物に添加される。
本開示の冷媒組成物は、上記トレーサーを1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
上記トレーサーとしては、特に限定されず、一般に用いられるトレーサーの中から適宜選択することができる。好ましくは、本開示の冷媒に不可避的に混入する不純物とはなり得ない化合物をトレーサーとして選択する。
上記トレーサーとしては、例えば、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン、重水素化炭化水素、重水素化ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素（N2O）等が挙げられる。これらの中でも、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン及びフルオロエーテルが好ましい。
上記トレーサーとしては、具体的には、以下の化合物（以下、トレーサー化合物とも称する）がより好ましい。
HCC-40（クロロメタン、CH3Cl）
HFC-41（フルオロメタン、CH3F）
HFC-161（フルオロエタン、CH3CH2F）
HFC-245fa（1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン、CF3CH2CHF2）
HFC-236fa（1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、CF3CH2CF3）
HFC-236ea（1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン、CF3CHFCHF2）
HCFC-22（クロロジフルオロメタン、CHClF2）
HCFC-31（クロロフルオロメタン、CH2ClF）
CFC-1113（クロロトリフルオロエチレン、CF2=CClF）
HFE-125（トリフルオロメチル-ジフルオロメチルエーテル、CF3OCHF2）
HFE-134a（トリフルオロメチル-フルオロメチルエーテル、CF3OCH2F）
HFE-143a（トリフルオロメチル-メチルエーテル、CF3OCH3）
HFE-227ea（トリフルオロメチル-テトラフルオロエチルエーテル、CF3OCHFCF3）
HFE-236fa（トリフルオロメチル-トリフルオロエチルエーテル、CF3OCH2CF3）
上記トレーサー化合物は、10質量百万分率(ppm)〜1000ppmの合計濃度で冷媒組成物中に存在し得る。上記トレーサー化合物は30ppm〜500ppmの合計濃度で冷媒組成物中に存在することが好ましく、50ppm〜300ppmの合計濃度で冷媒組成物中に存在することがより好ましく、75ppm〜250ppmの合計濃度で冷媒組成物中に存在することが更に好ましく、100ppm〜200ppmの合計濃度で冷媒組成物中に存在することが特に好ましい。
（１−３−３）紫外線蛍光塗料
本開示の冷媒組成物は、紫外線蛍光染料を1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
上記紫外線蛍光染料としては、特に限定されず、一般に用いられる紫外線蛍光染料の中から適宜選択することができる。
上記紫外線蛍光染料としては、例えば、ナフタルイミド、クマリン、アントラセン、フェナントレン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン及びフルオレセイン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。これらの中でも、ナフタルイミド及びクマリンが好ましい。
上記紫外線蛍光染料の含有割合は、特に限定されず、冷媒全体に対して、通常、0.01〜5質量%であり、0.05〜3質量%が好ましく、0.1〜2質量%がより好ましく、0.25〜1.5質量%が更に好ましく、0.5〜1質量%が特に好ましい。
（１−３−４）安定剤
本開示の冷媒組成物は、安定剤を1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
上記安定剤としては、特に限定されず、一般に用いられる安定剤の中から適宜選択することができる。
上記安定剤としては、例えば、ニトロ化合物、エーテル類、アミン類等が挙げられる。
ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、及びニトロベンゼン、ニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物等が挙げられる。
エーテル類としては、例えば、1,4-ジオキサン等が挙げられる。
アミン類としては、例えば、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
上記安定剤としては、上記ニトロ化合物、エーテル類及びアミン類以外にも、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
上記安定剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒全体に対して、通常、0.01〜5質量%であり、0.05〜3質量%が好ましく、0.1〜2質量%がより好ましく、0.25〜1.5質量%が更に好ましく、0.5〜1質量%が特に好ましい。
なお、本開示の冷媒組成物の安定性の評価方法は、特に限定されず、一般的に用いられる手法で評価することができる。そのような手法の一例として、ASHRAE標準97-2007にしたがって遊離フッ素イオンの量を指標として評価する方法等が挙げられる。その他にも、全酸価（total acid number）を指標として評価する方法等も挙げられる。この方法は、例えば、ASTM D 974-06にしたがって行うことができる。
（１−３−５）重合禁止剤
本開示の冷媒組成物は、重合禁止剤を1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
上記重合禁止剤としては、特に限定されず、一般に用いられる重合禁止剤の中から適宜選択することができる。
上記重合禁止剤としては、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
上記重合禁止剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒全体に対して、通常、0.01〜5質量%であり、0.05〜3質量%が好ましく、0.1〜2質量%がより好ましく、0.25〜1.5質量%が更に好ましく、0.5〜1質量%が特に好ましい。
（１−３−６）冷媒組成物に含み得るその他の成分
本開示の冷媒組成物は、以下の成分も含み得るものとして挙げられる。
例えば、前述の冷媒とは異なるフッ素化炭化水素を含有することができる。他の成分としてのフッ素化炭化水素は特に限定されず、HCFC-1122及びHCFC-124、CFC-1113からなる群より選択される少なくとも一種のフッ素化炭化水素が挙げられる。
また、その他の成分としては、例えば、式（A）：CmHnXp［式中、Xはそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表し、mは1又は2であり、2m+2≧n+pであり、p≧1である。］で表される少なくとも一種のハロゲン化有機化合物を含有することができる。上記ハロゲン化有機化合物は特に限定されず、例えば、ジフルオロクロロメタン、クロロメタン、2-クロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン、2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロエタン、2-クロロ-1,1-ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン等が好ましい。
また、その他の成分としては、例えば、式（B）：CmHnXp［式中、Xはそれぞれ独立してハロゲン原子ではない原子を表し、mは1又は2であり、2m+2≧n+pであり、p≧1である。］で表される少なくとも一種の有機化合物を含有することができる。上記有機化合物は特に限定されず、例えば、プロパン、イソブタン等が好ましい。
これらのフッ素化炭化水素、式（A）で表わされるハロゲン化有機化合物、及び式（B）で表わされる有機化合物の含有量は限定的ではないが、これらの合計量として、冷媒組成物の全量に対して0.5質量%以下が好ましく、0.3質量%以下がより好ましく、0.1質量%以下が特に好ましい。
（１−４）冷凍機油含有作動流体
本開示の冷凍機油含有作動流体は、本開示の冷媒又は冷媒組成物と、冷凍機油とを少なくとも含み、冷凍装置における作動流体として用いられる。具体的には、本開示の冷凍機油含有作動流体は、冷凍装置の圧縮機において使用される冷凍機油と、冷媒又は冷媒組成物とが互いに混じり合うことにより得られる。
上記冷凍機油の含有割合は、特に限定されず、冷凍機油含有作動流体全体に対して、通常、10〜50質量%であり、12.5〜45質量%が好ましく、15〜40質量%がより好ましく、17.5〜35質量%が更に好ましく、20〜30質量%が特に好ましい。
（１−４−１）冷凍機油
本開示の組成物は、冷凍機油を1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
上記冷凍機油としては、特に限定されず、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。その際には、必要に応じて、本開示の冷媒の混合物（本開示の混合冷媒）との相溶性（miscibility）及び本開示の混合冷媒の安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択することができる。
上記冷凍機油の基油としては、例えば、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
上記冷凍機油は、上記基油に加えて、更に添加剤を含んでいてもよい。
上記添加剤は、酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、銅不活性化剤、防錆剤、油性剤及び消泡剤からなる群より選択される少なくとも1種であってもよい。
上記冷凍機油としては、潤滑の点から、40℃における動粘度が5〜400cStであるものが好ましい。
本開示の冷凍機油含有作動流体は、必要に応じて、更に少なくとも1種の添加剤を含んでもよい。添加剤としては例えば以下の相溶化剤等が挙げられる。
（１−４−２）相溶化剤
本開示の冷凍機油含有作動流体は、相溶化剤を一種単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
上記相溶化剤としては、特に限定されず、一般に用いられる相溶化剤の中から適宜選択することができる。
上記相溶化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニトリル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテル、1,1,1-トリフルオロアルカン等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシアルキレングリコールエーテルが好ましい。
（１−５）冷媒１１，冷媒１２
本開示の組成物は冷媒を含有し、当該冷媒としては、「冷媒１１」及び「冷媒１２」が挙げられる。以下、冷媒１１及び冷媒１２について、それぞれ説明する。
（１−５−１）冷媒１１
本開示の組成物に含まれる冷媒は、一つの態様において、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfを含有する。この冷媒を「冷媒１１」ということがある。
冷媒１１は、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が53.0〜59.5質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が47.0〜40.5質量%である。
冷媒１１は、このような構成を有することによって、（1）GWPが十分小さいこと（100以下）、（2）R134aと同等又はそれ以上のCOPを有すること、（3）R134aと同等又はそれ以上の冷凍能力を有すること、及び（4）ASHRAEの規格で微燃性（クラス2L）であること、というR134a代替冷媒として望ましい諸特性を有する。
本項目において、GWPが十分に小さいとは、GWPが通常100以下、好ましくは75以下、より好ましくは50以下、更に好ましくは25以下であることを意味する。
冷媒１１において、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対する、HFO-1132(Z)の含有割合が59.5質量%を超える場合は、冷媒１１が弱燃になるという問題が生じる。
冷媒１１は、市販のR134a用冷凍装置に対して運転時の消費電力を低減することができる観点から、R134aに対する冷凍能力が通常95%以上、好ましくは98%以上、より好ましくは99%以上、更に好ましくは100%以上、特に好ましくは100.5%以上である。
冷媒１１は、GWPが100以下であることによって、地球温暖化の観点から他の汎用冷媒と比べて顕著に環境負荷を抑えることができる。
冷媒１１は、R134aに対する冷凍サイクルで消費された動力と冷凍能力の比（成績係数（COP））が100％以上であるため、市販のR134a用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒１１は、エネルギー消費効率の点から、R134aに対する冷凍サイクルで消費された動力と冷凍能力の比（成績係数（COP））が高いことが好ましい。具体的には、R134aに対するCOPは98%以上であることが好ましく、99%以上であることがより好ましく、100%以上であることが更に好ましく、101%以上であることが特に好ましい。
冷媒１１は、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が53.0〜59.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が47.0〜41.0質量%であることが好ましい。
冷媒１１は、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が54.0〜59.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が46.0〜41.0質量%であることがより好ましい。
冷媒１１は、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が55.0〜59.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が45.0〜41.0質量%であることが更に好ましい。
冷媒１１は、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が56.0〜59.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が44.0〜41.0質量%であることが特に好ましい。
冷媒１１は、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfをこれらの濃度の総和で、通常99.5質量%以上含有してもよい。本開示において、冷媒１１全体におけるHFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの合計量が99.7質量%以上であれば好ましく、99.8質量%以上であればより好ましく、99.9質量%
以上であれば更に好ましい。
冷媒１１は、上記の特性を損なわない範囲内で、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfに加えて、更に他の冷媒を含有することができる。この場合、冷媒１１全体における他の冷媒の含有割合は0.5質量%以下が好ましく、0.3質量%以下がより好ましく、0.2質量%以下が更に好ましく、0.1質量%以下が特に好ましい。他の冷媒としては、特に限定されず、この分野で広く使用されている公知の冷媒の中から幅広く選択できる。冷媒１１は、他の冷媒を単独で含んでいてもよいし、他の冷媒を2種以上含んでいてもよい。
本開示において、冷媒１１は、室内及び被冷却物を十分に冷却する観点から、蒸発温度が-60〜20℃である冷凍サイクルを運転するために用いられることが好ましい。
冷媒１１が使用される冷凍サイクルでは、室内及び被冷却物を十分に冷却する観点から、蒸発温度が15℃以下であることがより好ましく、10℃以下であることがより一層好ましく、5℃以下であること更に好ましく、0℃未満であることが特に好ましい。
冷媒１１が使用される冷凍サイクルにおいて、蒸発圧力を0.02MPa以上にする観点から、蒸発温度は好ましくは-55℃以上、より好ましくは-50℃以上、更に好ましくは-45℃以上、特に好ましくは-40℃以上である。
冷媒１１が使用される冷凍サイクルにおいて、蒸発温はより好ましくは-55℃以上15℃以下、より一層好ましくは-50℃以上10℃以下、更に好ましくは-45℃以上5℃以下、特に好ましくは-40℃以上0℃未満である。
冷媒１１は、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなることが特に好ましい。換言すると、冷媒１１は、冷媒１１全体におけるHFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの総濃度が100質量%であることが特に好ましい。
冷媒１１がHFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が53.0〜59.5質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が47.0〜40.5質量%であることが好ましい。
冷媒１１がHFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が54.0〜59.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が46.0〜41.0質量%であることがより一層好ましい。
冷媒１１がHFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が55.0〜59.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が45.0〜41.0質量%であることが更に好ましい。
冷媒１１がHFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が56.0〜59.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が44.0〜41.0質量%であることが特に好ましい。
冷媒１１がHFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が53.0〜59.5質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が47.0〜40.5質量%であり、冷媒１１が、蒸発温度が-55℃〜15℃である冷凍サイクルを運転するために用いられることが好ましい。
冷媒１１がHFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が54.0〜59.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が46.0〜41.0質量%であり、冷媒１１が、蒸発温度が-50℃〜10℃である冷凍サイクルを運転するために用いられることがより好ましい。
冷媒１１が、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が55.0〜59.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が45.0〜41.0質量%であり、冷媒１１が、蒸発温度が-45℃〜5℃である冷凍サイクルを運転するために用いられることが更に好ましい。
冷媒１１が、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が56.0〜59.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が44.0〜41.0質量%であり、冷媒１１が、蒸発温度が-40℃以上0℃未満である冷凍サイクルを運転するために用いられることが特に好ましい。
（１−５−２）冷媒１２
本開示の組成物に含まれる冷媒は、一つの態様において、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfを含有し、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が41.0〜49.2質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が59.0〜50.8質量%である。この冷媒を「冷媒１２」ということがある。
冷媒１２は、このような構成を有することによって、（1）GWPが十分小さいこと（100以下）、（2）R134aと同等又はそれ以上のCOPを有すること、（3）R134aと同等又はそれ以上の冷凍能力を有すること、及び（4）ASHRAEの規格で微燃性（クラス2L）であること、というR134a代替冷媒として望ましい諸特性を有する。
本項目において、GWPが十分に小さいとは、GWPが通常100以下、好ましくは75以下、より好ましくは50以下、更に好ましくは25以下であることを意味する。
冷媒１２は、GWPが100以下であることによって、地球温暖化の観点から他の汎用冷媒と比べて顕著に環境負荷を抑えることができる。
冷媒１２は、市販のR134a用冷凍装置に対して運転時の消費電力を低減することができる観点から、R134aに対する冷凍能力が通常95%以上、好ましくは98%以上、より好ましくは99%以上、更に好ましくは100%以上、特に好ましくは101%以上である。
冷媒１２は、R134aに対する冷凍サイクルで消費された動力と冷凍能力の比（成績係数（COP））が100％以上であるため、市販のR134a用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒１２は、エネルギー消費効率の点から、R134aに対する冷凍サイクルで消費された動力と冷凍能力の比（成績係数（COP））が高いことが好ましい。具体的には、R134aに対するCOPは98%以上であることが好ましく、99%以上であることがより好ましく、100%以上であることが更に好ましく、101%以上であることが特に好ましい。
冷媒１２は、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が42.0〜49.2質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が58.0〜50.8質量%であることが好ましい。
冷媒１２は、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が43.0〜49.2質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が57.0〜50.8質量%であることがより好ましい。
冷媒１２は、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が44.0〜49.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が56.0〜51.0質量%であることが更に好ましい。
冷媒１２は、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfをこれらの濃度の総和で、通常99.5質量%以上含有してもよい。本開示において、冷媒１２全体におけるHFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの合計量が99.7質量%以上であれば好ましく、99.8質量%以上であればより好ましく、99.9質量%以上であれば更に好ましい。
冷媒１２は、上記の特性を損なわない範囲内で、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfに加えて、更に他の冷媒を含有することができる。この場合、冷媒１２全体における他の冷媒の含有割合は0.5質量%以下が好ましく、0.3質量%以下がより好ましく、0.2質量%以下が更に好ましく、0.1質量%以下が特に好ましい。他の冷媒としては、特に限定されず、この分野で広く使用されている公知の冷媒の中から幅広く選択できる。冷媒１２は、他の冷媒を単独で含んでいてもよいし、他の冷媒を2種以上含んでいてもよい。
本開示において、冷媒１２は、室内及び被冷却物を十分に冷却する観点から、蒸発温度が-60〜20℃である冷凍サイクルを運転するために用いられることが好ましい。
冷媒１２が使用される冷凍サイクルでは、室内及び被冷却物を十分に冷却する観点から、蒸発温度が15℃以下であることがより好ましく、10℃以下であることがより一層好ましく、5℃以下であること更に好ましく、0℃未満であることが特に好ましい。
冷媒１２が使用される冷凍サイクルでは、蒸発圧力を0.02MPa以上にする観点から、蒸発温度は好ましくは-55℃以上、より好ましくは-50℃以上、更に好ましくは-45℃以上、特に好ましくは-40℃以上である。
冷媒１２が使用される冷凍サイクルにおいて、蒸発温度はより好ましくは-55℃以上15℃以下、より一層好ましくは-50℃以上10℃以下、更に好ましくは-45℃以上5℃以下、特に好ましくは-40℃以上0℃未満である。
冷媒１２は、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなることが特に好ましい。換言すると、冷媒１２は、冷媒１２全体におけるHFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの総濃度が100質量%であることが特に好ましい。
冷媒１２がHFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が41.0〜49.2質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が59.0〜50.8質量%であることが好ましい。
冷媒１２がHFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が42.0〜49.2質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が58.0〜50.8質量%であることがより好ましい。
冷媒１２がHFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が43.0〜49.2質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が57.0〜50.8質量%であることが更に好ましい。
冷媒１２がHFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が44.0〜49.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が56.0〜51.0質量%であることが特に好ましい。
冷媒１２がHFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が41.0〜49.2質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が59.0〜50.8質量%であり、冷媒１２が、蒸発温度が-55℃〜15℃である冷凍サイクルを運転するために用いられることが好ましい。
冷媒１２が、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が42.0〜49.2質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が58.0〜50.8質量%であり、冷媒１２が、蒸発温度が-50℃〜10℃である冷凍サイクルを運転するために用いられることがより好ましい。
冷媒１２が、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が43.0〜49.2質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が57.0〜50.8質量%であり、冷媒１２が、蒸発温度が-45℃〜5℃である冷凍サイクルを運転するために用いられることが更に好ましい。
冷媒１２が、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が44.0〜49.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が56.0〜51.0質量%であり、冷媒１２が、蒸発温度が-40℃以上0℃未満である冷凍サイクルを運転するために用いられることが特に好ましい。
（１−５−３）用途
本開示の冷媒を含有する組成物は、作動流体として、１）冷凍サイクルを運転する工程を含む冷凍方法、２）冷凍サイクルを運転する冷凍装置の運転方法等における既存の冷媒の用途に幅広く利用することができる。
ここで、上記冷凍サイクルは、圧縮機を介しての冷媒（本開示の冷媒１１及び冷媒１２）を当該冷媒のみの状態、又は後述する冷媒組成物或いは冷凍機油含有作動流体の状態で冷凍装置の内部を循環させてエネルギー変換することを意味する。
本開示には、冷凍方法における本開示の冷媒（又はそれらを含む組成物）の使用、冷凍装置などの運転方法における本開示の冷媒（又はそれらを含む組成物）の使用、更には本開示の冷媒（又はそれらを含む組成物）を有する冷凍装置等も包含されている。
本開示の冷媒１１を含有する組成物は、室内及び被冷却物を十分に冷却する観点から、蒸発温度が-60〜20℃である冷凍サイクルを運転するために用いられることが好ましい。また、本開示の冷媒１１を含有する組成物を蒸発温度が-60〜20℃である冷凍サイクルを運転するために用いることにより、市販のR134a用冷凍装置に対して運転時のCOPが高くなるため、消費電力を低減することができる。
冷媒１１を含有する組成物が使用される冷凍サイクルでは、室内や被冷却物を十分に冷却する観点から、蒸発温度が15℃以下であることがより好ましく、10℃以下であることがより一層好ましく、5℃以下であること更に好ましく、0℃未満であることが特に好ましい。
冷媒１１を含有する組成物が使用される冷凍サイクルでは、蒸発圧力を0.02MPa以上にする観点から、蒸発温度は好ましくは-55℃以上、より好ましくは-50℃以上、更に好ましくは-45℃以上、特に好ましくは-40℃以上である。
冷媒１１を含有する組成物が使用される冷凍サイクルにおいて、蒸発温度はより好ましくは-55℃以上15℃以下、より一層好ましくは-50℃以上10℃以下、更に好ましくは-45℃以上5℃以下、特に好ましくは-40℃以上0℃未満である。
冷媒１１を含有する組成物は、凝縮温度が0〜70℃である冷凍サイクルを運転するために用いることが好ましい。
冷媒１１を含有する組成物が使用される冷凍サイクルでは、冷凍装置の寿命を延ばす観点から、凝縮温度が70℃以下であることが好ましく、60℃以下であることがより好ましく、55℃以下であることが更に好ましく、50℃以下であることが特に好ましい。」
冷媒１１を含有する組成物が使用される冷凍サイクルでは、室外機の結露を防止する観点から、凝縮温度が0℃以上であることが好ましく、5℃以上であることがより好ましく、10℃以上であることが更に好ましく、15℃以上であることが特に好ましい。
本開示において、圧縮機を介して冷媒１１を含有する組成物を循環させる冷凍サイクルを構成する装置とすることができる。
冷媒１２を含有する組成物は、室内及び被冷却物を十分に冷却する観点から、蒸発温度が-60〜20℃である冷凍サイクルを運転するために用いられることが好ましい。
冷媒１２を含有する組成物が使用される冷凍サイクルでは、室内及び被冷却物を十分に冷却する観点から、蒸発温度が15℃以下であることがより好ましく、10℃以下であることがより一層好ましく、5℃以下であること更に好ましく、0℃未満であることが特に好ましい。
冷媒１２を含有する組成物が使用される冷凍サイクルでは、蒸発圧力を0.02MPa以上にする観点から、蒸発温度は好ましくは-55℃以上、より好ましくは-50℃以上、更に好ましくは-45℃以上、特に好ましくは-40℃以上である。
冷媒１２を含有する組成物が使用される冷凍サイクルにおいて、蒸発温度はより好ましくは-55℃以上15℃以下、より一層好ましくは-50℃以上10℃以下、更に好ましくは-45℃以上5℃以下、特に好ましくは-40℃以上0℃未満である。
冷媒１２を含有する組成物は、凝縮温度が0〜70℃である冷凍サイクルを運転するために用いることが好ましい。
冷媒１２を含有する組成物が使用される冷凍サイクルでは、冷凍装置の寿命を延ばす観点から、凝縮温度が70℃以下であることが好ましく、60℃以下であることがより好ましく、55℃以下であることが更に好ましく、50℃以下であることが特に好ましい。
冷媒１２を含有する組成物が使用される冷凍サイクルでは、室外機の結露を防止する観点から、凝縮温度が0℃以上であることが好ましく、5℃以上であることがより好ましく、10℃以上であることが更に好ましく、15℃以上であることが特に好ましい。
本開示において、圧縮機を介して冷媒１２を含有する組成物を循環させる冷凍サイクルを構成する装置とすることができる。
本開示の冷媒１１及び冷媒１２（又はそれらを含む組成物）が適用できる冷凍装置としては、例えば、空調機器、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、車載用空調機器、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群より選択される少なくとも1種が好ましいものとして挙げられる。
本開示の組成物は、R134a、R22、R12、R404A、R407A、R407C、R407F、R407H、R410A、R413A、R417A、R422A、R422B、R422C、R422D、R423A、R424A、R426A、R427A、R428A、R430A、R434A、R437A、R438A、R448A、R449A、R449B、R450A、R454A、R454C、R455A、R465A、R502、R507、R513A、R513B、R515A又はR515Bの代替冷媒としての使用に適している。これらの中でも、本開示の組成物は、R134aと同等又はそれ以上の成績係数（COP）及び冷凍能力（Capacity）を有すること、並びにGWPが十分に小さいこと、という特性を有するため、R134aの代替冷媒としての使用に特に適している。
以下に、冷媒１１，冷媒１２に関する実施例を挙げて更に詳細に説明する。ただし、本開示は、これらの実施例に限定されるものではない。
試験例１−１
実施例１−１〜１−３、比較例１−１〜１−６及び参考例１−１（R134a）に示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力、吐出温度、飽和温度40℃における飽和圧力、凝縮圧力及び蒸発圧力は、National Institute of Science and Technology（NIST）、Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database（Refprop 9.0）を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
＜空調条件＞
蒸発温度 １０℃
凝縮温度 ４０℃
過熱温度 ２０Ｋ
過冷却温度 ０Ｋ
圧縮機効率 ７０％
「蒸発温度１０℃」とは、冷凍装置が備える蒸発器における混合冷媒の蒸発温度が１０℃であることを意味する。また、「凝縮温度４０℃」とは、冷凍装置が備える凝縮器における混合冷媒の凝縮温度が４０℃であることを意味する。
試験例１−１の結果を表１に示す。表１は、本開示の冷媒１１の実施例及び比較例を示している。表１中、「COP比」及び「冷凍能力比」とは、R134aに対する割合（%）を示す。表１中、「飽和圧力（40℃）」とは、飽和温度40℃における飽和圧力を示す。表１中、「吐出温度（℃）」とは、上記混合冷媒の冷凍サイクル理論計算において、冷凍サイクル中で最も温度が高くなる温度を示す。
成績係数（COP）は、次式により求めた。
COP＝（冷凍能力又は暖房能力）／消費電力量
圧縮比は、次式により求めた。
圧縮比＝凝縮圧力（Mpa）／蒸発圧力（Mpa）
混合冷媒の燃焼性は、混合冷媒の混合組成をWCF濃度とし、ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い燃焼速度を測定することにより、判断した。R134aの燃焼性は、R134aの組成をWCF濃度とし、ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い燃焼速度を測定することにより、判断した。
燃焼速度が0cm/s〜10cm/sとなる混合冷媒は「クラス2L（微燃）」、燃焼速度が10cm/s超となる混合冷媒は「クラス2（弱燃）」であるとした。R134aは火炎伝播がなかったため、「クラス１（不燃）」であるとした。表１中、「ASHRAE燃焼性区分」とは、この判定基準に基づく結果を示している。
燃焼速度試験は以下の通り行った。まず、使用した混合冷媒は99.5%又はそれ以上の純
度とし、真空ゲージ上に空気の痕跡が見られなくなるまで凍結、ポンピング及び解凍のサイクルを繰り返すことにより脱気した。閉鎖法により燃焼速度を測定した。初期温度は周囲温度とした。点火は、試料セルの中心で電極間に電気的スパークを生じさせることにより行った。放電の持続時間は1.0〜9.9msとし、点火エネルギーは典型的には約0.1〜1.0Jであった。シュリーレン写真を使って炎の広がりを視覚化した。光を通す2つのアクリル窓を備えた円筒形容器（内径：155mm、長さ：198mm）を試料セルとして用い、光源としてはキセノンランプを用いた。炎のシュリーレン画像を高速デジタルビデオカメラで600fpsのフレーミング速度で記録し、PCに保存した。
混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図１を参照）を用いて測定を実施した。
具体的には、燃焼の状態が目視および録画撮影できるように内容積12リットルの球形ガラスフラスコを使用し、ガラスフラスコは燃焼により過大な圧力が発生した際には上部のふたからガスが開放されるようにした。着火方法は底部から1/3の高さに保持された電極からの放電により発生させた。
＜試験条件＞
試験容器：280mmφ球形（内容積：12リットル）
試験温度：60℃±3℃
圧力：101.3kPa±0.7kPa
水分：乾燥空気1gにつき0.0088g±0.0005g（23℃における相対湿度50％の水分量）
冷媒組成物／空気混合比：1vol.%刻み±0.2vol.%
冷媒組成物混合：±0.1質量%
点火方法：交流放電、電圧15kV、電流30mA、ネオン変圧器
電極間隔：6.4mm（1/4inch）
スパーク：0.4秒±0.05秒
判定基準：
・着火点を中心に90度より大きく火炎が広がった場合＝火炎伝播あり（可燃）
・着火点を中心に90度以下の火炎の広がりだった場合＝火炎伝播なし（不燃）
Figure 2020158731
試験例１−２
実施例１−４〜１−６、比較例１−７〜１−１２及び参考例１−２（R134a）に示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力、吐出温度、飽和温度45℃における飽和圧力、凝縮
圧力及び蒸発圧力は、NIST、Refprop 9.0を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル
理論計算を実施することにより求めた。
＜空調条件＞
蒸発温度 ５℃
凝縮温度 ４５℃
過熱温度 ５Ｋ
過冷却温度 ５Ｋ
圧縮機効率 ７０％
上記用語の意味は、試験例１−１と同様である。
試験例１−２の結果を表２に示す。表２は、本開示の冷媒１１の実施例及び比較例を示している。表２中、各用語の意味は、試験例１−１と同様である。
成績係数（COP）及び圧縮比は、試験例１−１と同様にして求めた。
混合冷媒の燃焼性は、試験例１−１と同様にして判断した。燃焼速度試験は、試験例１−１と同様にして行った。
混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図１を参照）を用いて、試験例１−１と同様の方法及び試験条件で測定した。
Figure 2020158731
試験例１−３
実施例１−７〜１−９、比較例１−１３〜１−１８及び参考例１−３（R134a）に示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力、吐出温度、飽和温度40℃における飽和圧力、凝縮
圧力及び蒸発圧力は、NIST、Refprop 9.0を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル
理論計算を実施することにより求めた。
＜空調条件＞
蒸発温度 −１０℃
凝縮温度 ４０℃
過熱温度 ２０Ｋ
過冷却温度 ０Ｋ
圧縮機効率 ７０％
上記用語の意味は、試験例１−１と同様である。
試験例１−３の結果を表３に示す。表３は、本開示の冷媒１１の実施例及び比較例を示している。表３中、各用語の意味は、試験例１−１と同様である。
成績係数（COP）及び圧縮比は、試験例１−１と同様にして求めた。
混合冷媒の燃焼性は、試験例１−１と同様にして判断した。燃焼速度試験は、試験例１−１と同様にして行った。
混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図１を参照）を用いて、試験例１−１と同様の方法及び試験条件で測定した。
Figure 2020158731
試験例１−４
実施例１−１０〜１−１２、比較例１−１９〜１−２４及び参考例１−４（R134a）に示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力、吐出温度、飽和温度40℃における飽和圧力、凝縮
圧力及び蒸発圧力は、NIST、Refprop 9.0を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル
理論計算を実施することにより求めた。
＜空調条件＞
蒸発温度 −３５℃
凝縮温度 ４０℃
過熱温度 ２０Ｋ
過冷却温度 ０Ｋ
圧縮機効率 ７０％
上記用語の意味は、試験例１−１と同様である。
試験例１−４の結果を表４に示す。表４は、本開示の冷媒１１の実施例及び比較例を示している。表４中、各用語の意味は、試験例１−１と同様である。
成績係数（COP）及び圧縮比は、試験例１−１と同様にして求めた。
混合冷媒の燃焼性は、試験例１−１と同様にして判断した。燃焼速度試験は、試験例１−１と同様にして行った。
混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図１を参照）を用いて、試験例１−１と同様の方法及び試験条件で測定した。
Figure 2020158731
試験例１−５
実施例１−１３〜１−１５、比較例１−２５〜１−３０及び参考例１−５（R134a）に
示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力、吐出温度、飽和温度40℃における飽和圧力、凝縮圧力及び蒸発圧力は、NIST、Refprop 9.0を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
＜空調条件＞
蒸発温度 −５０℃
凝縮温度 ４０℃
過熱温度 ２０Ｋ
過冷却温度 ０Ｋ
圧縮機効率 ７０％
上記用語の意味は、試験例１−１と同様である。
試験例１−５の結果を表５に示す。表５は、本開示の冷媒１１の実施例及び比較例を示している。表５中、各用語の意味は、試験例１−１と同様である。
成績係数（COP）及び圧縮比は、試験例１−１と同様にして求めた。
混合冷媒の燃焼性は、試験例１−１と同様にして判断した。燃焼速度試験は、試験例１−１と同様にして行った。
混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図１を参照）を用いて、試験例１−１と同様の方法及び試験条件で測定した。
Figure 2020158731
試験例１−６
実施例１−１６〜１−１８、比較例１−３１〜１−３６及び参考例１−６（R134a）に示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力、吐出温度、飽和温度40℃における飽和圧力、凝縮圧力及び蒸発圧力は、NIST、Refprop 9.0を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
＜空調条件＞
蒸発温度 −６５℃
凝縮温度 ４０℃
過熱温度 ２０Ｋ
過冷却温度 ０Ｋ
圧縮機効率 ７０％
上記用語の意味は、試験例１−１と同様である。
試験例１−６の結果を表６に示す。表６は、本開示の冷媒１１の実施例及び比較例を示している。表６中、各用語の意味は、試験例１−１と同様である。
成績係数（COP）及び圧縮比は、試験例１−１と同様にして求めた。
混合冷媒の燃焼性は、試験例１−１と同様にして判断した。燃焼速度試験は、試験例１−１と同様にして行った。
混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図１を参照）を用いて、試験例１−１と同様の方法及び試験条件で測定した。
Figure 2020158731
試験例２−１
実施例２−１〜２−４、比較例２−１〜２−６及び参考例２−１（R134a）に示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力、吐出温度、飽和温度40℃における飽和圧力、凝縮圧力及び蒸発圧力は、National Institute of Science and Technology（NIST）、Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database（Refprop 9.0）を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
＜空調条件＞
蒸発温度 １０℃
凝縮温度 ４０℃
過熱温度 ２０Ｋ
過冷却温度 ０Ｋ
圧縮機効率 ７０％
「蒸発温度１０℃」とは、冷凍装置が備える蒸発器における混合冷媒の蒸発温度が１０℃であることを意味する。また、「凝縮温度４０℃」とは、冷凍装置が備える凝縮器における混合冷媒の凝縮温度が４０℃であることを意味する。
試験例２−１の結果を表７に示す。表７は、本開示の冷媒１２の実施例及び比較例を示している。表７中、「COP比」及び「冷凍能力比」とは、R134aに対する割合（%）を示す。
表７中、「飽和圧力（40℃）」とは、飽和温度40℃における飽和圧力を示す。表７中、「吐出温度（℃）」とは、上記混合冷媒の冷凍サイクル理論計算において、冷凍サイクル中で最も温度が高くなる温度を示す。
成績係数（COP）は、次式により求めた。
COP＝（冷凍能力又は暖房能力）／消費電力量
圧縮比は、次式により求めた。
圧縮比＝凝縮圧力（Mpa）／蒸発圧力（Mpa）
混合冷媒の燃焼性は、混合冷媒の混合組成をWCF濃度とし、ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い燃焼速度を測定することにより、判断した。R134aの燃焼性は、R134aの組成をWCF濃度とし、ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い燃焼速度を測定することにより、判断した。
燃焼速度が0cm/s〜10cm/sとなる混合冷媒は「クラス2L（微燃）」、燃焼速度が10cm/s超となる混合冷媒は「クラス2（弱燃）」であるとした。R134aは火炎伝播がなかったため、「クラス１（不燃）」であるとした。表７中、「ASHRAE燃焼性区分」とは、この判定基準に基づく結果を示している。
燃焼速度試験は以下の通り行った。まず、使用した混合冷媒は99.5%又はそれ以上の純
度とし、真空ゲージ上に空気の痕跡が見られなくなるまで凍結、ポンピング及び解凍のサイクルを繰り返すことにより脱気した。閉鎖法により燃焼速度を測定した。初期温度は周囲温度とした。点火は、試料セルの中心で電極間に電気的スパークを生じさせることにより行った。放電の持続時間は1.0〜9.9msとし、点火エネルギーは典型的には約0.1〜1.0Jであった。シュリーレン写真を使って炎の広がりを視覚化した。光を通す2つのアクリル窓を備えた円筒形容器（内径：155mm、長さ：198mm）を試料セルとして用い、光源としてはキセノンランプを用いた。炎のシュリーレン画像を高速デジタルビデオカメラで600fpsのフレーミング速度で記録し、PCに保存した。
混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図１を参照）を用いて測定を実施した。
具体的には、燃焼の状態が目視および録画撮影できるように内容積12リットルの球形ガラスフラスコを使用し、ガラスフラスコは燃焼により過大な圧力が発生した際には上部のふたからガスが開放されるようにした。着火方法は底部から1/3の高さに保持された電極からの放電により発生させた。
＜試験条件＞
試験容器：280mmφ球形（内容積：12リットル）
試験温度：60℃±3℃
圧力：101.3kPa±0.7kPa
水分：乾燥空気1gにつき0.0088g±0.0005g（23℃における相対湿度50％の水分量）
冷媒組成物／空気混合比：1vol.%刻み±0.2vol.%
冷媒組成物混合：±0.1質量%
点火方法：交流放電、電圧15kV、電流30mA、ネオン変圧器
電極間隔：6.4mm（1/4inch）
スパーク：0.4秒±0.05秒
判定基準：
・着火点を中心に90度より大きく火炎が広がった場合＝火炎伝播あり（可燃）
・着火点を中心に90度以下の火炎の広がりだった場合＝火炎伝播なし（不燃）
Figure 2020158731
試験例２−２
実施例２−５〜２−８、比較例２−７〜２−１２及び参考例２−２（R134a）に示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力、吐出温度、飽和温度45℃における飽和圧力、凝縮圧力及び蒸発圧力は、NIST、Refprop 9.0を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
＜空調条件＞
蒸発温度 ５℃
凝縮温度 ４５℃
過熱温度 ５Ｋ
過冷却温度 ５Ｋ
圧縮機効率 ７０％
上記用語の意味は、試験例２−１と同様である。
試験例２−２の結果を表８に示す。表８は、本開示の冷媒１２の実施例及び比較例を示している。表８中、各用語の意味は、試験例２−１と同様である。
成績係数（COP）及び圧縮比は、試験例２−１と同様にして求めた。
混合冷媒の燃焼性は、試験例２−１と同様にして判断した。燃焼速度試験は、試験例２−１と同様にして行った。
混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図１を参照）を用いて、試験例２−１と同様の方法及び試験条件で測定した。
Figure 2020158731
試験例２−３
実施例２−９〜２−１２、比較例２−１３〜２−１８及び参考例２−３（R134a）に示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力、吐出温度、飽和温度40℃における飽和圧力、凝縮圧力及び蒸発圧力は、NIST、Refprop 9.0を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
＜空調条件＞
蒸発温度 −１０℃
凝縮温度 ４０℃
過熱温度 ２０Ｋ
過冷却温度 ０Ｋ
圧縮機効率 ７０％
上記用語の意味は、試験例２−１と同様である。
試験例２−３の結果を表９に示す。表９は、本開示の冷媒１２の実施例及び比較例を示している。表９中、各用語の意味は、試験例２−１と同様である。
成績係数（COP）及び圧縮比は、試験例２−１と同様にして求めた
混合冷媒の燃焼性は、試験例２−１と同様にして判断した。燃焼速度試験は、試験例２−１と同様にして行った。
混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図１を参照）を用いて、試験例２−１と同様の方法及び試験条件で測定した。
Figure 2020158731
試験例２−４
実施例２−１３〜２−１６、比較例２−１９〜２−２４及び参考例２−４（R134a）に示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力、吐出温度、飽和温度40℃における飽和圧力、凝縮圧力及び蒸発圧力は、NIST、Refprop 9.0を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
＜空調条件＞
蒸発温度 −３５℃
凝縮温度 ４０℃
過熱温度 ２０Ｋ
過冷却温度 ０Ｋ
圧縮機効率 ７０％
上記用語の意味は、試験例２−１と同様である。
試験例２−４の結果を表１０に示す。表１０は、本開示の冷媒１２の実施例及び比較例を示している。表１０中、各用語の意味は、試験例２−１と同様である。
成績係数（COP）及び圧縮比は、試験例２−１と同様にして求めた。
混合冷媒の燃焼性は、試験例２−１と同様にして判断した。燃焼速度試験は、試験例２−１と同様にして行った。
混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図１を参照）を用いて、試験例２−１と同様の方法及び試験条件で測定した。
Figure 2020158731
試験例２−５
実施例２−１７〜２−２０、比較例２−２５〜２−３０及び参考例２−５（R134a）に示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力、吐出温度、飽和温度40℃における飽和圧力、凝縮圧力及び蒸発圧力は、NIST、Refprop 9.0を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
＜空調条件＞
蒸発温度 −５０℃
凝縮温度 ４０℃
過熱温度 ２０Ｋ
過冷却温度 ０Ｋ
圧縮機効率 ７０％
上記用語の意味は、試験例２−１と同様である。
試験例２−５の結果を表１１に示す。表１１は、本開示の冷媒１２の実施例及び比較例を示している。表１１中、各用語の意味は、試験例２−１と同様である。
成績係数（COP）及び圧縮比は、試験例２−１と同様にして求めた。
混合冷媒の燃焼性は、試験例２−１と同様にして判断した。燃焼速度試験は、試験例２−１と同様にして行った。
混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図１を参照）を用いて、試験例２−１と同様の方法及び試験条件で測定した。
Figure 2020158731
試験例２−６
実施例２−２１〜２−２４、比較例２−３１〜２−３６及び参考例２−６（R134a）に示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力、吐出温度、飽和温度40℃における飽和圧力、凝縮圧力及び蒸発圧力は、NIST、Refprop 9.0を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
＜空調条件＞
蒸発温度 −６５℃
凝縮温度 ４０℃
過熱温度 ２０Ｋ
過冷却温度 ０Ｋ
圧縮機効率 ７０％
上記用語の意味は、試験例２−１と同様である。
試験例２−６の結果を表１２に示す。表１２は、本開示の冷媒１２の実施例及び比較例を示している。表１２中、各用語の意味は、試験例２−１と同様である。
成績係数（COP）及び圧縮比は、試験例２−１と同様にして求めた。
混合冷媒の燃焼性は、試験例２−１と同様にして判断した。燃焼速度試験は、試験例２−１と同様にして行った。
混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図１を参照）を用いて、試験例２−１と同様の方法及び試験条件で測定した。
Figure 2020158731
（１−６）冷媒１，冷媒２，冷媒３，冷媒４，冷媒５
本開示の組成物は冷媒を含有し、当該冷媒としては、「冷媒１」、「冷媒２」、「冷媒３」、「冷媒４」及び「冷媒５」が挙げられる。以下、冷媒１、冷媒２、冷媒３、冷媒４及び冷媒５について、それぞれ説明する。
（１−６−１）冷媒１
本開示の組成物に含まれる冷媒は、一つの態様において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfを含有し、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合は35.0〜65.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合は65.0〜35.0質量%である。この冷媒を「冷媒１」ということがある。
本開示において、冷媒１は、蒸発温度が-75〜-5℃である冷凍サイクルを運転するために用いられる。
冷媒１は、上述の構成を有することによって、（1）GWPが十分小さいこと（100以下）、（2）R404Aと同等又はそれ以上のCOPを有すること、及び（3）R404Aと同等又はそれ以上の冷凍能力を有すること、という諸特性を有する。
冷媒１において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対する、HFO-1132(E)の含有割合が35.0質量%以上であることにより、R404Aと同等又はそれ以上の冷凍能力が得られる。また、冷媒１において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対する、HFO-1132(E)の含有割合が65.0質量%以下であることにより、冷媒１の冷凍サイクルにおける飽和温度40℃の飽和圧力を好適な範囲（特に2.10Mpa以下）に維持することができる。
冷媒１において、R404Aに対する冷凍能力が95%以上であればよいが、98%以上であることが好ましく、100%以上であることがより好ましく、101%以上であることが更に好ましく、102%以上であることが特に好ましい。
冷媒１は、GWPが100以下であることによって、地球温暖化の観点から他の汎用冷媒と比べて顕著に環境負荷を抑えることができる。
冷媒１は、エネルギー消費効率の点から、R404Aに対する冷凍サイクルで消費された動
力と冷凍能力の比（成績係数（COP））が高いことが好ましく、具体的には、R404Aに対するCOPは98%以上であることが好ましく、100％以上であることがより好ましく、102％以上であることが特に好ましい。
冷媒１において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が40.5〜59.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が59.5〜41.0質量%であることが好ましい。この場合、冷媒１はGWPが100以下であり、R404Aに対するCOPが101％以上であり、且つR404Aに対する冷凍能力が99％以上となる。更にこの場合、冷媒１は、飽和温度40℃における飽和圧力が、1.75MPa以上2.00MPa以下となるため、市販のR404A用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒１において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が41.3〜59.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が58.7〜41.0質量%であることがより好ましい。この場合、冷媒１はGWPが100以下であり、R404Aに対するCOPが101％以上であり、且つR404Aに対する冷凍能力が99.5％以上となる。更にこの場合、冷媒１は、飽和温度40℃における飽和圧力が、1.76MPa以上2.00MPa以下となるため、市販のR404A用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒１において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が41.3〜55.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が58.7〜45.0質量%であることが更に好ましい。この場合、冷媒１はGWPが100以下であり、R404Aに対するCOPが101％以上であり、且つR404Aに対する冷凍能力が99.5％以上となる。更にこの場合、冷媒１は、飽和温度40℃における飽和圧力が、1.76MPa以上1.95MPa以下となり、市販のR404A用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒１において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が41.3〜53.5質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が58.7〜46.5質量%であることが特に好ましい。この場合、冷媒１はGWPが100以下であること、R404Aに対するCOPが102％以上であり、且つR404Aに対する冷凍能力が99.5％以上となること、及びASHRAEの規格で微燃性（クラス2L）であることという、諸特性を有する。更にこの場合、冷媒１は、飽和温度40℃の飽和圧力が、1.76MPa以上1.94MPa以下となり、市販のR404A用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒１において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が41.3〜51.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が58.7〜49.0質量%であることが格別に好ましい。この場合、冷媒１はGWPが100以下であること、R404Aに対するCOPが102％以上であり、且つR404Aに対する冷凍能力が99％以上となること、及びASHRAEの規格で微燃性（クラス2L）であることという、諸特性を有する。更にこの場合、冷媒１は、飽和温度40℃の飽和圧力が、1.76MPa以上1.90MPa以下となり、市販のR404A用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒１において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が41.3〜49.2質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が58.7〜50.8質量%であることが最も好ましい。この場合、冷媒１はGWPが100以下であること、R404Aに対するCOPが102％以上であり、且つR404Aに対する冷凍能力が99.5％以上となること、及びASHRAEの規格で微燃性（クラス2L）であることという、諸特性を有する。更にこの場合、冷媒１は、飽和温度40℃の飽和圧力が、1.76MPa以上1.88MPa以下となり、市販のR404A用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒１において、飽和温度40℃の飽和圧力は通常2.10MPa以下、好ましくは2.00MPa以下、より好ましくは1.95MPa以下、更に好ましくは1.90MPa以下、特に好ましくは1.88MPa以下である。飽和温度40℃の飽和圧力がこのような範囲にあれば、市販のR404A用冷凍装置に対して大きな設計変更なく冷媒１を適用することができる。
冷媒１において、飽和温度40℃の飽和圧力は通常1.70MPa以上、好ましくは1.73MPa以上、より好ましくは1.74MPa以上、更に好ましくは1.75MPa以上、特に好ましくは1.76MPa以上である。飽和温度40℃の飽和圧力がこのような範囲にあれば、市販のR404A用冷凍装置に対して大きな設計変更なく冷媒１を適用することができる。
本開示において、冷凍サイクルを運転するために冷媒１を使用した場合は、市販のR404A用冷凍装置の部材の寿命を延ばす観点から、吐出温度は好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは130℃以下、特に好ましくは120℃以下である。
冷媒１を蒸発温度が-75〜-5℃である冷凍サイクルを運転するために用いることにより、R404Aと同等以上の冷凍能力が得られるという利点がある。
本開示の冷媒１が使用される冷凍サイクルにおいて、蒸発温度が-5℃を超えた場合は、圧縮比が2.5未満となり、冷凍サイクルとしての効率が悪くなる。本開示の冷媒１が使用される冷凍サイクルにおいて、蒸発温度が-75℃未満である場合は、蒸発圧力が0.02MPa未満となり、圧縮機への冷媒の吸入が困難になる。なお、圧縮比は、次式により求めることができる。
圧縮比＝凝縮圧力（Mpa）／蒸発圧力（Mpa）
本開示の冷媒１が使用される冷凍サイクルにおいて、蒸発温度は好ましくは-7.5℃以下、より好ましくは-10℃以下、更に好ましくは-35℃以下である。
本開示の冷媒１が使用される冷凍サイクルにおいて、蒸発温度は好ましくは-65℃以上、より好ましくは-60℃以上、更に好ましくは-55℃以上、特に好ましくは-50℃以上である。
本開示の冷媒１が使用される冷凍サイクルにおいて、蒸発温度は好ましくは-65℃以上-5℃以下、より好ましくは-60℃以上-5℃以下、更に好ましくは-55℃以上-7.5℃以下、特に好ましくは-50℃以上-10℃以下である。
本開示の冷媒１が使用される冷凍サイクルにおいて、圧縮機への冷媒の吸入を向上させる観点から、蒸発圧力は0.02MPa以上が好ましく、0.03MPa以上がより好ましく、0.04MPa以上が更に好ましく、0.05MPa以上が特に好ましい。
本開示の冷媒１が使用される冷凍サイクルにおいて、冷凍サイクルとしての効率を向上させる観点から、圧縮比は2.5以上が好ましく、3.0以上がより好ましく、3.5以上が更に好ましく、4.0以上が特に好ましい。本開示の冷媒１が使用される冷凍サイクルにおいて、冷凍サイクルとしての効率を向上させる観点から、圧縮比は200以下が好ましく、150以下がより好ましく、100以下が更に好ましく、50以下が特に好ましい。
冷媒１は、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfをこれらの濃度の総和で、通常99.5質量%以上含有してもよい。本開示において、冷媒１全体におけるHFO-1132(E)及びHFO-1234yfの合計量が99.7質量%以上であれば好ましく、99.8質量%以上であればより好ましく、99.9質量%以上であれば更に好ましい。
冷媒１は、上記の特性を損なわない範囲内で、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfに加えて、更に他の冷媒を含有することができる。この場合、冷媒１全体における他の冷媒の含有割合は0.5質量%以下が好ましく、0.3質量%以下がより好ましく、0.2質量%以下が更に好ましく、0.1質量%以下が特に好ましい。他の冷媒としては、特に限定されず、この分野で広く使用されている公知の冷媒の中から幅広く選択できる。冷媒１は、他の冷媒を単独で含んでいてもよいし、他の冷媒を2種以上含んでいてもよい。
冷媒１は、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなることが特に好ましい。換言すると、冷媒１は、冷媒１全体におけるHFO-1132(E)及びHFO-1234yfの総濃度が100質量%であることが特に好ましい。
冷媒１が、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合は通常35.0〜65.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合は通常65.0〜35.0質量%である。冷媒１は、このような構成を有することによって、（1）GWPが十分小さいこと（100以下）、（2）R404Aと同等又はそれ以上のCOPを有すること、及び（3）R404Aと同等又はそれ以上の冷凍能力を有すること、という諸特性を有する。
冷媒１が、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が40.5〜59.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が59.5〜41.0質量%であることが好ましい。この場合、冷媒１はGWPが100以下であり、R404Aに対するCOPが101％以上であり、且つR404Aに対する冷凍能力が99％以上となる。更にこの場合、冷媒１は、飽和温度40℃における飽和圧力が、1.75MPa以上2.00MPa以下となるため、市販のR404A用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒１が、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が41.3〜59.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が58.7〜41.0質量%であることがより好ましい。この場合、冷媒１はGWPが100以下であり、R404Aに対するCOPが101％以上であり、且つR404Aに対する冷凍能力が99.5％以上となる。更にこの場合、冷媒１は、飽和温度40℃における飽和圧力が、1.76MPa以上2.00MPa以下となるため、市販のR404A用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒１が、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が41.3〜55.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が58.7〜45.0質量%であることが更に好ましい。この場合、冷媒１はGWPが100以下であり、R404Aに対するCOPが101％以上であり、且つR404Aに対する冷凍能力が99.5％以上となる。更にこの場合、冷媒１は、飽和温度40℃における飽和圧力が、1.76MPa以上1.95MPa以下となり、市販のR404A用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒１が、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が41.3〜53.5質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が58.7〜46.5質量%であることが特に好ましい。この場合、冷媒１はGWPが100以下であること、R404Aに対するCOPが102％以上であり、且つR404Aに対する冷凍能力が99.5％以上となること、及びASHRAEの規格で微燃性（クラス2L）であることという、諸特性を有する。更にこの場合、冷媒１は、飽和温度40℃の飽和圧力が、1.76MPa以上1.94MPa以下となり、市販のR404A用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒１が、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が41.3〜51.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が58.7〜49.0質量%であることが格別に好ましい。この場合、冷媒１はGWPが100以下であること、R404Aに対するCOPが102％以上であり、且つR404Aに対する冷凍能力が99％以上となること、及びASHRAEの規格で微燃性（クラス2L）であることという、諸特性を有する。更にこの場合、冷媒１は、飽和温度40℃の飽和圧力が、1.76MPa以上1.90MPa以下となり、市販のR404A用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒１が、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が41.3〜49.2質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が58.7〜50.8質量%であることが最も好ましい。この場合、冷媒１はGWPが100以下であること、R404Aに対するCOPが102％以上であり、且つR404Aに対する冷凍能力が99.5％以上となること、及びASHRAEの規格で微燃性（クラス2L）であることという、諸特性を有する。更にこの場合、冷媒１は、飽和温度40℃の飽和圧力が、1.76MPa以上1.88MPa以下となり、市販のR404A用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
（１−６−２）冷媒２
本開示の組成物に含まれる冷媒は、一つの態様において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfを含有し、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が40.5〜49.2質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が59.5〜50.8質量%である。この冷媒を「冷媒２」ということがある。
冷媒２は、上述の構成を有することによって、（1）GWPが十分小さいこと（100以下）、（2）R404Aと同等又はそれ以上のCOPを有すること、（3）R404Aと同等又はそれ以上の冷凍能力を有すること、及び（4）ASHRAEの規格で微燃性（クラス2L）であることという、諸特性を有する。更にこの場合、冷媒２は、飽和温度40℃の飽和圧力が、1.75MPa以上1.88MPa以下となり、市販のR404A用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒２において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対する、HFO-1132(E)の含有割合が40.5質量%以上であることにより、R404Aと同等又はそれ以上の冷凍能力が得られる。また、冷媒２において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対する、HFO-1132(E)の含有割合が49.2質量%以下であることにより、冷媒２の冷凍サイクルにおける飽和温度40℃の飽和圧力を好適な範囲（特に2.10Mpa以下）に維持することができる。
冷媒２において、R404Aに対する冷凍能力が99％以上であればよいが、100%以上であることが好ましく、101%以上であることがより好ましく、102%以上であることが更に好ましく、103%以上であることが特に好ましい。
冷媒２は、GWPが100以下であることによって、地球温暖化の観点から他の汎用冷媒と比べて顕著に環境負荷を抑えることができる。
冷媒２は、エネルギー消費効率の点から、R404Aに対する冷凍サイクルで消費された動力と冷凍能力の比（成績係数（COP））が高いことが好ましく、具体的には、R404Aに対するCOPは98%以上であることが好ましく、100%以上であることがより好ましく、101%以上であることが更に好ましく、102%以上であることが特に好ましい。
冷媒２において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が41.3〜49.2質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が58.7〜50.8質量%であることが好ましい。この場合、冷媒２はGWPが100以下であること、R404Aに対するCOPが102％以上であること、R404Aに対する冷凍能力が99.5％以上であること、及びASHRAEの規格で微燃性（クラス2L）であることという、諸特性を有する。更にこの場合、冷媒２は、飽和温度40℃の飽和圧力が、1.76MPa以上1.88MPa以下となり、市販のR404A用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒２において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が43.0〜49.2質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が57.0〜50.8質量%であることがより好ましい。この場合、冷媒２はGWPが100以下であること、R404Aに対するCOPが102％以上であること、R404Aに対する冷凍能力が101％以上であること、及びASHRAEの規格で微燃性（クラス2L）であることという、諸特性を有する。更にこの場合、冷媒２は、飽和温度40℃の飽和圧力が、1.78MPa以上1.88MPa以下となり、市販のR404A用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒２において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が44.0〜49.2質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が56.0〜50.8質量%であることが更に好ましい。この場合、冷媒２はGWPが100以下であること、R404Aに対するCOPが102％以上であること、R404Aに対する冷凍能力が101％以上であること、及びASHRAEの規格で微燃性（クラス2L）であることという、諸特性を有する。更にこの場合、冷媒２は、飽和温度40℃の飽和圧力が、1.80MPa以上1.88MPa以下となり、市販のR404A用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒２において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が45.0〜49.2質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が55.0〜50.8質量%であることが特に好ましい。この場合、冷媒２はGWPが100以下であること、R404Aに対するCOPが102％以上であること、R404Aに対する冷凍能力が102％以上であること、及びASHRAEの規格で微燃性（クラス2L）であることという、諸特性を有する。更にこの場合、冷媒２は、飽和温度40℃の飽和圧力が、1.81MPa以上1.88MPa以下となり、市販のR404A用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒２において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が45.0〜48.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が55.0〜52.0質量%であることが格別に好ましい。この場合、冷媒２はGWPが100以下であること、R404Aに対するCOPが102.5％以上であること、R404Aに対する冷凍能力が102.5％以上であること、及びASHRAEの規格で微燃性（クラス2L）であることという、諸特性を有する。更にこの場合、冷媒２は、飽和温度40℃の飽和圧力が、1.81MPa以上1.87MPa以下となり、市販のR404A用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒２において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が45.0〜47.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が55.0〜53.0質量%であることが最も好ましい。この場合、冷媒２はGWPが100以下であること、R404Aに対するCOPが102.5％以上であること、R404Aに対する冷凍能力が102.5％以上であること、及びASHRAEの規格で微燃性（クラス2L）であることという、諸特性を有する。更にこの場合、冷媒２は、飽和温度40℃の飽和圧力が、1.81MPa以上1.85MPa以下となり、市販のR404A用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒２において、飽和温度40℃の飽和圧力は通常2.10MPa以下、好ましくは2.00MPa以下、より好ましくは1.95MPa以下、更に好ましくは1.90MPa以下、特に好ましくは1.88MPa以下である。飽和温度40℃の飽和圧力がこのような範囲にあれば、市販のR404A用冷凍装置に対して大きな設計変更なく冷媒２を適用することができる。
冷媒２において、飽和温度40℃の飽和圧力は通常1.70MPa以上、好ましくは1.73MPa以上、より好ましくは1.74MPa以上、更に好ましくは1.75MPa以上、特に好ましくは1.76MPa以上である。飽和温度40℃の飽和圧力がこのような範囲にあれば、市販のR404A用冷凍装置に対して大きな設計変更なく冷媒２を適用することができる。
本開示において、冷凍サイクルを運転するために冷媒２を使用した場合は、市販のR404A用冷凍装置の部材の寿命を延ばす観点から、吐出温度は好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは130℃以下、特に好ましくは120℃以下である。
本開示において、冷媒２は、R404Aと同等以上の冷凍能力を得る観点から、蒸発温度が-75〜15℃である冷凍サイクルを運転するために用いられることが好ましい。
本開示の冷媒２が使用される冷凍サイクルにおいて、蒸発温度は好ましくは15℃以下、より好ましくは5℃以下、更に好ましくは0℃以下、特に好ましくは-5℃以下である。
本開示の冷媒２が使用される冷凍サイクルにおいて、蒸発温度は好ましくは-65℃以上、より好ましくは-60℃以上、更に好ましくは-55℃以上、特に好ましくは-50℃以上である。
本開示の冷媒２が使用される冷凍サイクルにおいて、蒸発温度は好ましくは-65℃以上15℃以下、より好ましくは-60℃以上5℃以下、更に好ましくは-55℃以上0℃以下、特に好ましくは-50℃以上-5℃以下である。
本開示の冷媒２が使用される冷凍サイクルにおいて、圧縮機への冷媒の吸入を向上させる観点から、蒸発圧力は0.02MPa以上が好ましく、0.03MPa以上がより好ましく、0.04MPa以上が更に好ましく、0.05MPa以上が特に好ましい。
本開示の冷媒２が使用される冷凍サイクルにおいて、冷凍サイクルとしての効率を向上させる観点から、圧縮比は2.5以上が好ましく、3.0以上がより好ましく、3.5以上が更に好ましく、4.0以上が特に好ましい。
冷媒２は、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfをこれらの濃度の総和で、通常99.5質量%以上含有してもよい。本開示において、冷媒２全体におけるHFO-1132(E)及びHFO-1234yfの合計量が99.7質量%以上であれば好ましく、99.8質量%以上であればより好ましく、99.9質量%以上であれば更に好ましい。
冷媒２は、上記の特性を損なわない範囲内で、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfに加えて、更に他の冷媒を含有することができる。この場合、冷媒２全体における他の冷媒の含有割合は0.5質量%以下が好ましく、0.3質量%以下がより好ましく、0.2質量%以下が更に好ましく、0.1質量%以下が特に好ましい。他の冷媒としては、特に限定されず、この分野で広く使用されている公知の冷媒の中から幅広く選択できる。冷媒２は、他の冷媒を単独で含んでいてもよいし、他の冷媒を2種以上含んでいてもよい。
冷媒２は、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなることが特に好ましい。換言すると、冷媒２は、冷媒２全体におけるHFO-1132(E)及びHFO-1234yfの総濃度が100質量%であることが特に好ましい。
冷媒２が、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合は通常40.5〜49.2質量%であり、HFO-1234yfの含有割合は通常59.5〜50.8質量%である。冷媒２は、このような構成を有することによって、（1）GWPが十分小さいこと（100以下）、（2）R404Aと同等又はそれ以上のCOPを有すること、（3）R404Aと同等又はそれ以上の冷凍能力を有すること、及び（4）ASHRAEの規格で微燃性（クラス2L）であることという、諸特性を有する。更にこの場合、冷媒２は、飽和温度40℃の飽和圧力が、1.75MPa以上1.88MPa以下となり、市販のR404A用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒２が、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が41.3〜49.2質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が58.7〜50.8質量%であることが好ましい。この場合、冷媒２はGWPが100以下であること、R404Aに対するCOPが102％以上であること、R404Aに対する冷凍能力が99.5％以上であること、及びASHRAEの規格で微燃性（クラス2L）であることという、諸特性を有する。更にこの場合、冷媒２は、飽和温度40℃の飽和圧力が、1.76MPa以上1.88MPa以下となり、市販のR404A用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒２が、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が43.0〜49.2質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が57.0〜50.8質量%であることがより好ましい。この場合、冷媒２はGWPが100以下であること、R404Aに対するCOPが102％以上であること、R404Aに対する冷凍能力が101％以上であること、及びASHRAEの規格で微燃性（クラス2L）であることという、諸特性を有する。更にこの場合、冷媒２は、飽和温度40℃の飽和圧力が、1.78MPa以上1.88MPa以下となり、市販のR404A用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒２が、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が44.0〜49.2質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が56.0〜50.8質量%であることが更に好ましい。この場合、冷媒２はGWPが100以下であること、R404Aに対するCOPが102％以上であること、R404Aに対する冷凍能力が101％以上であること、及びASHRAEの規格で微燃性（クラス2L）であることという、諸特性を有する。更にこの場合、冷媒２は、飽和温度40℃の飽和圧力が、1.80MPa以上1.88MPa以下となり、市販のR404A用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒２が、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が45.0〜49.2質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が55.0〜50.8質量%であることが特に好ましい。この場合、冷媒２はGWPが100以下であること、R404Aに対するCOPが102％以上であること、R404Aに対する冷凍能力が102％以上であること、及びASHRAEの規格で微燃性（クラス2L）であることという、諸特性を有する。更にこの場合、冷媒２は、飽和温度40℃の飽和圧力が、1.81MPa以上1.88MPa以下となり、市販のR404A用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒２が、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が45.0〜48.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が55.0〜52.0質量%であることが格別に好ましい。この場合、冷媒２はGWPが100以下であること、R404Aに対するCOPが102.5％以上であること、R404Aに対する冷凍能力が102.5％以上であること、及びASHRAEの規格で微燃性（クラス2L）であることという、諸特性を有する。更にこの場合、冷媒２は、飽和温度40℃の飽和圧力が、1.81MPa以上1.87MPa以下となり、市販のR404A用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
（１−６−３）冷媒３
本開示の組成物に含まれる冷媒は、一つの態様において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfを含有し、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が31.1〜39.8質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が68.9〜60.2質量%である。この冷媒を「冷媒３」ということがある。
冷媒３は、上述の構成を有することによって、（1）GWPが十分小さいこと（100以下）、（2）R134aと同等程度のCOPを有すること、（3）R134aと比較して150%以上の冷凍能力を有すること、及び（4）吐出温度が90℃以下であることという、諸特性を有する。
冷媒３において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対する、HFO-1132(E)の含有割合が31.1質量%以上であることにより、R134aと比較して150%以上の冷凍能力が得られる。また、冷媒３において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対する、HFO-1132(E)の含有割合が39.8質量%以下であることにより、冷媒３の冷凍サイクルにおける吐出温度を90℃以下に維持し、R134a用冷凍装置の部材の寿命を長く確保することができる。
冷媒３において、R134aに対する冷凍能力が150％以上であればよいが、151%以上であることが好ましく、152%以上であることがより好ましく、153%以上であることが更に好ましく、154%以上であることが特に好ましい。
冷媒３において、冷凍サイクルにおける吐出温度は90.0℃以下であることが好ましく、89.7℃以下であることがより好ましく、89.4℃以下であることが更に好ましく、89.0℃以下であることが特に好ましい。
冷媒３は、GWPが100以下であることによって、地球温暖化の観点から他の汎用冷媒と比べて顕著に環境負荷を抑えることができる。
冷媒３は、エネルギー消費効率の点から、R134aに対する冷凍サイクルで消費された動力と冷凍能力の比（成績係数（COP））が高いことが好ましく、具体的には、R134aに対するCOPは90%以上であることが好ましく、91%以上であることがより好ましく、91.5%以上であることが更に好ましく、92%以上であることが特に好ましい。
冷媒３において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合は通常31.1〜39.8質量%であり、HFO-1234yfの含有割合は通常68.9〜60.2質量%である。冷媒３は、このような構成を有することによって、（1）GWPが十分小さいこと（100以下）、（2）R134aと同等程度のCOPを有すること、（3）R134aと比べて150%以上の冷凍能力を有すること、及び（4）吐出温度が90.0℃以下であることという、諸特性を有する。
冷媒３において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が31.1〜37.9質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が68.9〜62.1質量%であることが好ましい。この場合、冷媒３は、上述の構成を有することによって、（1）GWPが十分小さいこと（100以下）、（2）R134aと比較して92%以上のCOPを有すること、（3）R134aと比べて150%以上の冷凍能力を有すること、（4）吐出温度が90.0℃以下であること、及び（5）臨界温度が81℃以上であることという、諸特性を有する。
冷媒３において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が32.0〜37.9質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が68.0〜62.1質量%であることがより好ましい。この場合、冷媒３は、上述の構成を有することによって、（1）GWPが十分小さいこと（100以下）、（2）R134aと比較して92%以上のCOPを有すること、（3）R134aと比べて151%以上の冷凍能力を有すること、（4）吐出温度が90.0℃以下であること、及び（5）臨界温度が81℃以上であることという、諸特性を有する。
冷媒３において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が33.0〜37.9質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が67.0〜62.1質量%であることがより一層好ましい。この場合、冷媒３は、上述の構成を有することによって、（1）GWPが十分小さいこと（100以下）、（2）R134aと比較して92%以上のCOPを有すること、（3）R134aと比べて152%以上の冷凍能力を有すること、（4）吐出温度が90.0℃以下であること、及び（5）臨界温度が81℃以上であることという、諸特性を有する。
冷媒３において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が34.0〜37.9質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が66.0〜62.1質量%であることが更に好ましい。この場合、冷媒３は、上述の構成を有することによって、（1）GWPが十分小さいこと（100以下）、（2）R134aと比較して92%以上のCOPを有すること、（3）R134aと比べて153%以上の冷凍能力を有すること、（4）吐出温度が90.0℃以下であること、及び（5）臨界温度が81℃以上であることという、諸特性を有する。
冷媒３において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が35.0〜37.9質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が65.0〜62.1質量%であることが特に好ましい。この場合、冷媒３は、上述の構成を有することによって、（1）GWPが十分小さいこと（100以下）、（2）R134aと比較して92%以上のCOPを有すること、（3）R134aと比べて155%以上の冷凍能力を有すること、（4）吐出温度が90.0℃以下であること、及び（5）臨界温度が81℃以上であることという、諸特性を有する。
本開示において、冷凍サイクルを運転するために冷媒３を使用した場合は、市販のR134a用冷凍装置の部材の寿命を延ばす観点から、吐出温度は好ましくは90.0℃以下、より好ましくは89.7℃以下、更に好ましくは89.4℃以下、特に好ましくは89.0℃以下である。
本開示において、冷凍サイクルを運転するために冷媒３を使用した場合は、冷凍サイクルでは冷媒の液化（凝縮）の過程を必要とするので、臨界温度は冷媒を液化させるための冷却水または冷却空気の温度より著しく高いことが必要となる。このような観点から、本開示の冷媒３が使用される冷凍サイクルにおいて、臨界温度は好ましくは80℃以上、より好ましくは81℃以上、更に好ましくは81.5℃以上、特に82℃以上である。
本開示において、冷媒３は、R134aと比較して150%以上の冷凍能力を得る観点から、通常、蒸発温度が-75〜15℃である冷凍サイクルを運転するために用いられる。
本開示の冷媒３が使用される冷凍サイクルにおいて、蒸発温度は好ましくは15℃以下、より好ましくは5℃以下、更に好ましくは0℃以下、特に好ましくは-5℃以下である。
本開示の冷媒３が使用される冷凍サイクルにおいて、蒸発温度は好ましくは-65℃以上、より好ましくは-60℃以上、更に好ましくは-55℃以上、特に好ましくは-50℃以上である。
本開示の冷媒３が使用される冷凍サイクルにおいて、蒸発温度は好ましくは-65℃以上15℃以下、より好ましくは-60℃以上5℃以下、更に好ましくは-55℃以上0℃以下、特に好ましくは-50℃以上-5℃以下である。
本開示の冷媒３が使用される冷凍サイクルにおいて、性能向上の観点から、冷媒の臨界温度は80℃以上が好ましく、81℃以上がより好ましく、81.5℃以上が更に好ましく、82℃以上が特に好ましい。
冷媒３は、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfをこれらの濃度の総和で、通常99.5質量%以上含有してもよい。本開示において、冷媒３全体におけるHFO-1132(E)及びHFO-1234yfの合計量が99.7質量%以上であれば好ましく、99.8質量%以上であればより好ましく、99.9質量%以上であれば更に好ましい。
冷媒３は、上記の特性を損なわない範囲内で、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfに加えて、更に他の冷媒を含有することができる。この場合、冷媒３全体における他の冷媒の含有割合は0.5質量%以下が好ましく、0.3質量%以下がより好ましく、0.2質量%以下が更に好ましく、0.1質量%以下が特に好ましい。他の冷媒としては、特に限定されず、この分野で広く使用されている公知の冷媒の中から幅広く選択できる。冷媒３は、他の冷媒を単独で含んでいてもよいし、他の冷媒を2種以上含んでいてもよい。
冷媒３は、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなることが特に好ましい。換言すると、冷媒３は、冷媒３全体におけるHFO-1132(E)及びHFO-1234yfの総濃度が100質量%であることが特に好ましい。
冷媒３が、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合は通常31.1〜39.8質量%であり、HFO-1234yfの含有割合は通常68.9〜60.2質量%である。冷媒３は、このような構成を有することによって、（1）GWPが十分小さいこと（100以下）、（2）R134aと同等程度のCOPを有すること、（3）R134aと比べて150%以上の冷凍能力を有すること、及び（4）吐出温度が90℃以下であることという、諸特性を有する。
冷媒３が、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が31.1〜37.9質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が68.9〜62.1質量%であることが好ましい。この場合、冷媒３は、上述の構成を有することによって、（1）GWPが十分小さいこと（100以下）、（2）R134aと比較して92%以上のCOPを有すること、（3）R134aと比べて150%以上の冷凍能力を有すること、（4）吐出温度が90.0℃以下であること、及び（5）臨界温度が81℃以上であることという、諸特性を有する。
冷媒３が、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が32.0〜37.9質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が68.0〜62.1質量%であることがより好ましい。この場合、冷媒３は、上述の構成を有することによって、（1）GWPが十分小さいこと（100以下）、（2）R134aと比較して92%以上のCOPを有すること、（3）R134aと比べて151%以上の冷凍能力を有すること、（4）吐出温度が90.0℃以下であること、及び（5）臨界温度が81℃以上であることという、諸特性を有する。
冷媒３が、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が33.0〜37.9質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が67.0〜62.1質量%であることが更に好ましい。この場合、冷媒３は、上述の構成を有することによって、（1）GWPが十分小さいこと（100以下）、（2）R134aと比較して92%以上のCOPを有すること、（3）R134aと比べて152%以上の冷凍能力を有すること、（4）吐出温度が90.0℃以下であること、及び（5）臨界温度が81℃以上であることという、諸特性を有する。
冷媒３が、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が34.0〜37.9質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が66.0〜62.1質量%であることが更に好ましい。この場合、冷媒３は、上述の構成を有することによって、（1）GWPが十分小さいこと（100以下）、（2）R134aとと比較して92%以上のCOPを有すること、（3）R134aと比べて153%以上の冷凍能力を有すること、（4）吐出温度が90.0℃以下であること、及び（5）臨界温度が81℃以上であることという、諸特性を有する。
冷媒３が、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が35.0〜37.9質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が65.0〜62.1質量%であることが更に好ましい。この場合、冷媒３は、上述の構成を有することによって、（1）GWPが十分小さいこと（100以下）、（2）R134aと比較して92%以上のCOPを有すること、（3）R134aと比べて155%以上の冷凍能力を有すること、（4）吐出温度が90.0℃以下であること、及び（5）臨界温度が81℃以上であることという、諸特性を有する。
（１−６−４）冷媒４
本開示の組成物に含まれる冷媒は、一つの態様において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfを含有し、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が21.0〜28.4質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が79.0〜71.6質量%である。この冷媒を「冷媒４」ということがある。
冷媒４は、上述の構成を有することによって、（1）GWPが十分小さいこと（100以下）、（2）R1234yfと同等程度のCOPを有すること、及び（3）R1234yfと比較して140%以上の冷凍能力を有すること、及び（4）ASHRAEの規格で微燃性（クラス2L）であることという、諸特性を有する。更にこの場合、冷媒４は、飽和温度-10℃の飽和圧力が、0.380MPa以上0.420MPa以下となり、市販のR1234yf用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒４において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対する、HFO-1132(E)の含有割合が21.0質量%以上であることにより、R1234yfと比較して140%以上の冷凍能力が得られる。また、冷媒４において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対する、HFO-1132(E)の含有割合が28.4質量%以下であることにより、83.5℃以上の臨界温度を確保し易くなる。
冷媒４において、R1234yfに対する冷凍能力が140％以上であればよいが、142%以上であることが好ましく、143%以上であることがより好ましく、145%以上であることが更に好ましく、146%以上であることが特に好ましい。
冷媒４は、GWPが100以下であることによって、地球温暖化の観点から他の汎用冷媒と比べて顕著に環境負荷を抑えることができる。
冷媒４は、エネルギー消費効率の点から、R1234yfに対する冷凍サイクルで消費された動力と冷凍能力の比（成績係数（COP））が高いことが好ましく、具体的には、R1234yfに対するCOPは95%以上であることが好ましく、96%以上であることがより好ましく、97%以上であることが更に好ましく、98%以上であることが特に好ましい。
冷媒４において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合は好ましくは21.5〜28.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合は好ましくは78.5〜72.0質量%である。この場合、冷媒４は、GWPが100以下であること、R1234yfに対するCOPが98％以上であること、R1234yfに対する冷凍能力が140%以上であること、ASHRAEの規格で微燃性（クラス2Lであること）、吐出温度が65.0℃以下であること、臨界温度が83.5℃以上であることという、諸特性を有する。更にこの場合、冷媒４は、飽和温度-10℃の飽和圧力が、0.383MPa以上0.418MPa以下となり、市販のR1234yf用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒４において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合はより好ましくは22.0〜27.7質量%であり、HFO-1234yfの含有割合はより好ましくは78.0〜72.3質量%である。この場合、冷媒４は、GWPが100以下であること、R1234yfに対するCOPが98％以上であること、R1234yfに対する冷凍能力が140%以上であること、ASHRAEの規格で微燃性（クラス2Lであること）、吐出温度が65.0℃以下であること、臨界温度が83.5℃以上であることという、諸特性を有する。更にこの場合、冷媒４は、飽和温度-10℃の飽和圧力が、0.385MPa以上0.417MPa以下となり、市販のR1234yf用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒４において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合は更に好ましくは22.5〜27.5質量%であり、HFO-1234yfの含有割合は更に好ましくは77.5〜72.5質量%である。この場合、冷媒４は、GWPが100以下であること、R1234yfに対するCOPが98％以上であること、R1234yfに対する冷凍能力が140%以上であること、ASHRAEの規格で微燃性（クラス2Lであること）、吐出温度が64.8℃以下であること、臨界温度が83.8℃以上であることという、諸特性を有する。更にこの場合、冷媒４は、飽和温度-10℃の飽和圧力が、0.388MPa以上0.414MPa以下となり、市販のR1234yf用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒４において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合は特に好ましくは23.0〜27.2質量%であり、HFO-1234yfの含有割合は特に好ましくは77.0〜72.8質量%である。この場合、冷媒４は、GWPが100以下であること、R1234yfに対するCOPが98％以上であること、R1234yfに対する冷凍能力が141%以上であること、ASHRAEの規格で微燃性（クラス2Lであること）、吐出温度が64.8℃以下であること、臨界温度が83.8℃以上であることという、諸特性を有する。更にこの場合、冷媒４は、飽和温度-10℃の飽和圧力が、0.390MPa以上0.414MPa以下となり、市販のR1234yf用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒４において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合は格別に好ましくは23.5〜27.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合は格別に好ましくは76.5〜73.0質量%である。この場合、冷媒４は、GWPが100以下であること、R1234yfに対するCOPが98％以上であること、R1234yfに対する冷凍能力が142%以上であること、ASHRAEの規格で微燃性（クラス2Lであること）、吐出温度が64.8℃以下であること、臨界温度が83.8℃以上であることという、諸特性を有する。更にこの場合、冷媒４は、飽和温度-10℃の飽和圧力が、0.390MPa以上0.414MPa以下となり、市販のR1234yf用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒４において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合は最も好ましくは24.0〜26.7質量%であり、HFO-1234yfの含有割合は最も好ましくは76.0〜73.3質量%である。この場合、冷媒４は、GWPが100以下であること、R1234yfに対するCOPが98％以上であること、R1234yfに対する冷凍能力が144%以上であること、ASHRAEの規格で微燃性（クラス2Lであること）、吐出温度が64.6℃以下であること、臨界温度が84.0℃以上であることという、諸特性を有する。更にこの場合、冷媒４は、飽和温度-10℃の飽和圧力が、0.396MPa以上0.411MPa以下となり、市販のR1234yf用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒４において、飽和温度-10℃の飽和圧力は通常0.420MPa以下、好ましくは0.418MPa以下、より好ましくは0.417MPa以下、更に好ましくは0.415MPa以下、特に好ましくは0.413MPa以下である。このような範囲にあれば、市販のR1234yf用冷凍装置に対して大きな設計変更なく冷媒４を適用することができる。
冷媒４において、飽和温度-10℃の飽和圧力は通常0.380MPa以上、好ましくは0.385MPa以上、より好ましくは0.390MPa以上、更に好ましくは0.400MPa以上、特に好ましくは0.410MPa以上である。これらの場合、市販のR1234yf用冷凍装置に対して大きな設計変更なく冷媒４を適用することができる。
本開示において、冷凍サイクルを運転するために冷媒４を使用した場合は、市販のR1234yf用冷凍装置の部材の寿命を延ばす観点から、吐出温度は好ましくは65℃以下、より好ましくは64.8℃以下、更に好ましくは64.7℃以下、特に好ましくは64.5℃以下である。
本開示において、冷媒４は、R1234yfと比較して140%以上の冷凍能力を得る観点から、蒸発温度が-75〜5℃である冷凍サイクルを運転するために用いられることが好ましい。
本開示の冷媒４が使用される冷凍サイクルにおいて、R1234yfと比較して140%以上の冷凍能力を得る観点から、蒸発温度は好ましくは5℃以下、より好ましくは0℃以下、更に好ましくは-5℃以下、特に好ましくは-10℃以下である。
本開示の冷媒４が使用される冷凍サイクルにおいて、R1234yfと比較して140%以上の冷凍能力を得る観点から、蒸発温度は好ましくは-75℃以上、より好ましくは-60℃以上、更に好ましくは-55℃以上、特に好ましくは-50℃以上である。
本開示の冷媒４が使用される冷凍サイクルにおいて、R1234yfと比較して140%以上の冷凍能力を得る観点から、蒸発温度は好ましくは-65℃以上0℃以下、より好ましくは-60℃以上-5℃以下、更に好ましくは-55℃以上-7.5℃以下、特に好ましくは-50℃以上-10℃以下である。
本開示の冷媒４が使用される冷凍サイクルにおいて、市販のR1234yf用冷凍装置の部材の寿命を延ばす観点から、吐出温度は65.0℃以下が好ましく、64.9℃以下がより好ましく、64.8℃以下が更に好ましく、64.7℃以下が特に好ましい。
本開示において、冷凍サイクルを運転するために冷媒４を使用した場合は、冷凍サイクルでは冷媒の液化（凝縮）の過程を必要とするので、臨界温度は冷媒を液化させるための冷却水または冷却空気の温度より著しく高いことが必要となる。このような観点から、本開示の冷媒４が使用される冷凍サイクルにおいて、臨界温度は83.5℃以上が好ましく、83.8℃以上がより好ましく、84.0℃以上が更に好ましく、84.5℃以上が特に好ましい。
冷媒４は、上記の特性を損なわない範囲内で、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfに加えて、更に他の冷媒を含有することができる。この場合、冷媒４全体における他の冷媒の含有割合は0.5質量%以下が好ましく、0.3質量%以下がより好ましく、0.2質量%以下が更に好ましく、0.1質量%以下が特に好ましい。他の冷媒としては、特に限定されず、この分野で広く使用されている公知の冷媒の中から幅広く選択できる。冷媒４は、他の冷媒を単独で含んでいてもよいし、他の冷媒を2種以上含んでいてもよい。
冷媒４は、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなることが特に好ましい。換言すると、冷媒４は、冷媒４全体におけるHFO-1132(E)及びHFO-1234yfの総濃度が100質量%であることが特に好ましい。
冷媒４が、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合は通常21.0〜28.4質量%であり、HFO-1234yfの含有割合は通常79.0〜71.6質量%である。冷媒４は、このような構成を有することによって、（1）GWPが十分小さいこと（100以下）、（2）R1234yfと同等程度のCOPを有すること、及び（3）R1234yfと比較して140%以上の冷凍能力を有すること、及び（4）ASHRAEの規格で微燃性（クラス2L）であることという、諸特性を有する。更にこの場合、冷媒４は、飽和温度-10℃の飽和圧力が、0.380MPa以上0.420MPa以下となり、市販のR1234yf用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒４が、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合は好ましくは21.5〜28.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合は好ましくは78.5〜72.0質量%である。この場合、冷媒４は、GWPが100以下であること、R1234yfに対するCOPが98％以上であること、R1234yfに対する冷凍能力が140%以上であること、ASHRAEの規格で微燃性（クラス2Lであること）、吐出温度が65.0℃以下であること、臨界温度が83.5℃以上であることという、諸特性を有する。更にこの場合、冷媒４は、飽和温度-10℃の飽和圧力が、0.383MPa以上0.418MPa以下となり、市販のR1234yf用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒４が、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合はより好ましくは22.0〜27.7質量%であり、HFO-1234yfの含有割合はより好ましくは78.0〜72.3質量%である。この場合、冷媒４は、GWPが100以下であること、R1234yfに対するCOPが98％以上であること、R1234yfに対する冷凍能力が140%以上であること、ASHRAEの規格で微燃性（クラス2Lであること）、吐出温度が65.0℃以下であること、臨界温度が83.5℃以上であることという、諸特性を有する。更にこの場合、冷媒４は、飽和温度-10℃の飽和圧力が、0.385MPa以上0.417MPa以下となり、市販のR1234yf用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒４が、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合は更に好ましくは22.5〜27.5質量%であり、HFO-1234yfの含有割合は更に好ましくは77.5〜72.5質量%である。この場合、冷媒４は、GWPが100以下であること、R1234yfに対するCOPが98％以上であること、R1234yfに対する冷凍能力が140%以上であること、ASHRAEの規格で微燃性（クラス2Lであること）、吐出温度が64.8℃以下であること、臨界温度が83.8℃以上であることという、諸特性を有する。更にこの場合、冷媒４は、飽和温度-10℃の飽和圧力が、0.388MPa以上0.414MPa以下となり、市販のR1234yf用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒４が、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合は特に好ましくは23.0〜27.2質量%であり、HFO-1234yfの含有割合は特に好ましくは77.0〜72.8質量%である。この場合、冷媒４は、GWPが100以下であること、R1234yfに対するCOPが98％以上であること、R1234yfに対する冷凍能力が141%以上であること、ASHRAEの規格で微燃性（クラス2Lであること）、吐出温度が64.8℃以下であること、臨界温度が83.8℃以上であることという、諸特性を有する。更にこの場合、冷媒４は、飽和温度-10℃の飽和圧力が、0.390MPa以上0.414MPa以下となり、市販のR1234yf用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒４が、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合は格別に好ましくは23.5〜27.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合は格別に好ましくは76.5〜73.0質量%である。この場合、冷媒４は、GWPが100以下であること、R1234yfに対するCOPが98％以上であること、R1234yfに対する冷凍能力が142%以上であること、ASHRAEの規格で微燃性（クラス2Lであること）、吐出温度が64.8℃以下であること、臨界温度が83.8℃以上であることという、諸特性を有する。更にこの場合、冷媒４は、飽和温度-10℃の飽和圧力が、0.390MPa以上0.414MPa以下となり、市販のR1234yf用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
冷媒４が、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合は最も好ましくは24.0〜26.7質量%であり、HFO-1234yfの含有割合は最も好ましくは76.0〜73.3質量%である。この場合、冷媒４は、GWPが100以下であること、R1234yfに対するCOPが98％以上であること、R1234yfに対する冷凍能力が144%以上であること、ASHRAEの規格で微燃性（クラス2Lであること）、吐出温度が64.6℃以下であること、臨界温度が84.0℃以上であることという、諸特性を有する。更にこの場合、冷媒４は、飽和温度-10℃の飽和圧力が、0.396MPa以上0.411MPa以下となり、市販のR1234yf用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
（１−６−５）冷媒５
本開示の組成物に含まれる冷媒は、一つの態様において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfを含有し、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合は12.1〜72.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合は87.9〜28.0質量%である。この冷媒を「冷媒５」ということがある。
本開示において、冷媒５は、車載用空調機器に用いられる。
冷媒５は、上述の構成を有することによって、（1）GWPが十分小さいこと（100以下）、（2）R1234yfと同等程度のCOPを有すること、（3）R1234yfと比較して128%以上の冷凍能力を有すること、及び（4）燃焼速度が10.0cm/s未満であること、という諸特性を有する。
冷媒５において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対する、HFO-1132(E)の含有割合が12.1質量%以上であることにより、電気自動車でヒートポンプを用いて暖房する場合に有利な-40℃以下の沸点を確保することができる。なお、-40℃以下の沸点は-40℃で飽和圧力が大気圧以上であることを意味し、上記用途において沸点は-40℃以下でより低い方が好ましい。また、冷媒５において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対する、HFO-1132(E)の含有割合が72.0質量%以下であることにより、車載用空調機器に用いる場合の安全性に寄与する10.0cm/s未満の燃焼速度を確保することができる。
冷媒５において、R1234yfに対する冷凍能力が128％以上であればよいが、130%以上であることが好ましく、140%以上であることがより好ましく、150%以上であることが更に好ましく、160%以上であることが特に好ましい。
冷媒５は、GWPが5以上100以下であることによって、地球温暖化の観点から他の汎用冷媒と比べて顕著に環境負荷を抑えることができる。
冷媒５において、エネルギー消費効率の点から、R1234yfに対する冷凍サイクルで消費された動力と冷凍能力の比（成績係数（COP））が100％以上であればよい。
冷媒５を車載用空調機器に用いることにより、電気ヒーターに比べて消費電力の少ないヒートポンプによる暖房が可能になるという利点がある。
冷媒５において、上記空調機器が、ガソリン車用、ハイブリッド自動車用、電気自動車用又は水素自動車用であることが好ましい。これらの中でも、ヒートポンプにより車室内を暖房しつつ、車の走行距離を向上させる観点から、冷媒５において、上記空調機器が電気自動車用であることが特に好ましい。即ち、本開示において、冷媒５を電気自動車に用いることが特に好ましい。
本開示において、冷媒５は車載用空調機器に使用される。本開示において、冷媒５はガソリン車の空調機器、ハイブリッド自動車の空調機器、電気自動車の空調機器又は水素自動車の空調機器に使用されることが好ましい。本開示において、冷媒５は、電気自動車の空調機器に使用されることが特に好ましい。
本開示において、ヒートポンプにより車室内を暖房する際、-40℃で大気圧以上の圧力が必要となるため、冷媒５の沸点は、好ましくは-51.2〜-40.0℃、より好ましくは-50.0〜-42.0℃、更に好ましくは-48.0〜-44.0℃である。
冷媒５において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合は好ましくは15.0〜65.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合は好ましくは85.0〜35.0質量%である。
冷媒５において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合はより好ましくは20.0〜55.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合はより好ましくは80.0〜45.0質量%である。
冷媒５において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合は更に好ましくは25.0〜50.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合は更に好ましくは75.0〜50.0質量%である。
冷媒５において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合は特に好ましくは30.0〜45.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合は特に好ましくは70.0〜55.0質量%である。
冷媒５において、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合は最も好ましくは35.0〜40.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合は最も好ましくは65.0〜60.0質量%である。
本開示において、冷媒５の燃焼速度は10.0cm/s未満であることが好ましく、5.0cm/s未満であることがより好ましく、3.0cm/s未満であることが更に好ましく、2.0cm/sであることが特に好ましい。
本開示において、冷媒５は、R1234yfと同等又はそれ以上の冷凍能力を得る観点から、蒸発温度が-40〜10℃である冷凍サイクルを運転するために用いられることが好ましい。
本開示において、冷凍サイクルを運転するために冷媒５を使用した場合、吐出温度は好ましくは79℃以下、より好ましくは75℃以下、更に好ましくは70℃以下、特に好ましくは67℃以下である。
冷媒５は、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfをこれらの濃度の総和で、通常99.5質量%以上含有してもよい。本開示において、冷媒５全体におけるHFO-1132(E)及びHFO-1234yfの合計量が99.7質量%以上であれば好ましく、99.8質量%以上であればより好ましく、99.9質量%以上であれば更に好ましい。
冷媒５は、上記の特性を損なわない範囲内で、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfに加えて、更に他の冷媒を含有することができる。この場合、冷媒５全体における他の冷媒の含有割合は0.5質量%以下が好ましく、0.3質量%以下がより好ましく、0.2質量%以下が更に好ましく、0.1質量%以下が特に好ましい。他の冷媒としては、特に限定されず、この分野で広く使用されている公知の冷媒の中から幅広く選択できる。冷媒５は、他の冷媒を単独で含んでいてもよいし、他の冷媒を2種以上含んでいてもよい。
冷媒５は、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなることが特に好ましい。換言すると、冷媒５は、冷媒５全体におけるHFO-1132(E)及びHFO-1234yfの総濃度が100質量%であることが特に好ましい。
冷媒５が、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合は通常12.1〜72.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合は通常87.9〜28.0質量%である。
冷媒５が、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合は好ましくは15.0〜65.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合は好ましくは85.0〜35.0質量%である。
冷媒５が、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合はより好ましくは20.0〜55.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合はより好ましくは80.0〜45.0質量%である。
冷媒５が、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合は更に好ましくは25.0〜50.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合は更に好ましくは75.0〜50.0質量%である。
冷媒５が、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合は特に好ましくは30.0〜45.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合は特に好ましくは70.0〜55.0質量%である。
冷媒５が、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(E)の含有割合は最も好ましくは35.0〜40.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合は最も好ましくは65.0〜60.0質量%である。
（１−６−６）用途
本開示の冷媒を含有する組成物は、作動流体として、１）冷凍サイクルを運転する工程を含む冷凍方法、２）冷凍サイクルを運転する冷凍装置の運転方法等における既存の冷媒の用途に幅広く利用することができる。
ここで、上記冷凍サイクルは、圧縮機を介しての冷媒（本開示の冷媒１、冷媒２、冷媒３、冷媒４及び冷媒５）を当該冷媒のみの状態、又は後述する冷媒組成物或いは冷凍機油含有作動流体の状態で冷凍装置の内部を循環させてエネルギー変換することを意味する。
本開示の冷媒を含有する組成物は、特に限定されないが、蒸気圧縮式冷凍サイクルにおける用途に適している。蒸気圧縮式冷凍サイクルとは、冷媒を、（１）気体状態で圧縮機で圧縮し、（２）凝縮器で冷却して圧力が高い液体状態に変え、（３）膨張弁で圧力を下げ、さらに（４）蒸発器において低温で気化させて気化熱により熱を奪い取る、という一連のサイクルからなる。気体状態の冷媒を圧縮する方式によりターボ（遠心式）、レシプロ、ツインスクリュー、シングルスクリュー及びスクロール圧縮機等に分類することができ、熱容量、圧縮比及び大きさにより選択することができる。
本開示の冷媒を含有する組成物は、特に限定されないが、大型チラー冷凍機、特にターボ（遠心式）圧縮機に用いられる冷媒に適している。
本開示には、冷凍方法における本開示の冷媒（又はそれらを含む組成物）の使用、冷凍装置などの運転方法における本開示の冷媒（又はそれらを含む組成物）の使用、更には本開示の冷媒（又はそれらを含む組成物）を有する冷凍装置等も包含されている。
本開示の冷媒１を含有する組成物は、蒸発温度が-75〜-5℃である冷凍サイクルを運転するために用いられる。
本開示の冷媒１を含有する組成物を蒸発温度が-75〜-5℃である冷凍サイクルを運転するために用いることにより、R404Aと同等以上の冷凍能力が得られるという利点がある。
本開示の冷媒１を含有する組成物が使用される冷凍サイクルにおいて、蒸発温度は好ましくは-7.5℃以下、より好ましくは-10℃以下、更に好ましくは-35℃以下である。
本開示の冷媒１を含有する組成物が使用される冷凍サイクルにおいて、蒸発温度は好ましくは-65℃以上、より好ましくは-60℃以上、更に好ましくは-55℃以上、特に好ましくは-50℃以上である。
本開示の冷媒２を含有する組成物は、R404Aと同等以上の冷凍能力を得る観点から、蒸発温度が-75〜5℃である冷凍サイクルを運転するために用いられることが好ましい。
本開示の冷媒２を含有する組成物が使用される冷凍サイクルにおいて、蒸発温度は好ましくは0℃以下、より好ましくは-5℃以下、更に好ましくは-7.5℃以下、特に好ましくは-10℃以下である。
本開示の冷媒２を含有する組成物が使用される冷凍サイクルにおいて、蒸発温度は好ましくは-65℃以上、より好ましくは-60℃以上、更に好ましくは-55℃以上、特に好ましくは-50℃以上である。
本開示の冷媒３を含有する組成物は、R134aと同等又はそれ以上の冷凍能力を得る観点から、蒸発温度が-75〜15℃である冷凍サイクルを運転するために用いられることが好ましい。
本開示の冷媒３を含有する組成物が使用される冷凍サイクルにおいて、蒸発温度は好ましくは15℃以下、より好ましくは5℃以下、更に好ましくは0℃以下、特に好ましくは-5℃以下である。
本開示の冷媒３を含有する組成物が使用される冷凍サイクルにおいて、蒸発温度は好ましくは-65℃以上、より好ましくは-60℃以上、更に好ましくは-55℃以上、特に好ましくは-50℃以上である。
本開示の冷媒３を含有する組成物が使用される冷凍サイクルにおいて、蒸発温度は好ましくは-65℃以上15℃以下、より好ましくは-60℃以上5℃以下、更に好ましくは-55℃以上0℃以下、特に好ましくは-50℃以上-5℃以下である。
本開示の冷媒４を含有する組成物は、R1234yfと比較して140%以上の冷凍能力を得る観点から、蒸発温度が-75〜20℃である冷凍サイクルを運転するために用いられることが好ましい。
本開示の冷媒４を含有する組成物が使用される冷凍サイクルにおいて、R1234yfと比較して140%以上の冷凍能力を得る観点から、蒸発温度は好ましくは20℃以下、より好ましくは10℃以下、更に好ましくは0℃以下、特に好ましくは-10℃以下である。
本開示の冷媒４を含有する組成物が使用される冷凍サイクルにおいて、R1234yfと比較して140%以上の冷凍能力を得る観点から、蒸発温度は好ましくは-75℃以上、より好ましくは-60℃以上、更に好ましくは-55℃以上、特に好ましくは-50℃以上である。
本開示の冷媒１、冷媒２、冷媒３及び冷媒４（又はそれらを含む組成物）が適用できる冷凍装置としては、例えば、空調機器、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、車載用空調機器、ターボ冷凍機又はスクリュー冷凍機が好ましいものとして挙げられる。これらの中でも、車載用空調機器がより好ましい。車載用空調機器の中でも、ガソリン車用空調機器、ハイブリッド自動車用空調機器、電気自動車用空調機器又は水素自動車用空調機器が更に好ましい。車載用空調機器の中でも、電気自動車用空調機器が特に好ましい。
本開示の冷媒１又は２を含有する組成物は、R12、R22、R134a、R404A、R407A、R407C、R407F、R407H、R410A、R413A、R417A、R422A、R422B、R422C、R422D、R423A、R424A、R426A、R427A、R430A、R434A、R437A、R438A、R448A、R449A、R449B、R449C、R452A、R452B、R454A、R454B、R454C、R455A、R465A、R502、R507又はR513Aの代替冷媒としての使用に適している。本開示の冷媒１又は２を含有する組成物は、R22、R404A、R407F、R407H、R448A、R449A、R454C、R455A又はR465Aの代替冷媒としての使用により適している。更に、本開示の冷媒１又は２を含有する組成物は、現在汎用されているR404Aと同等の冷凍能力を有し、且つGWPが十分小さいという性能を有するため、R404Aの代替冷媒としての使用に特に適している。
本開示の冷媒３を含有する組成物は、R134a、R1234yf又はCO2の代替冷媒としての使用に適している。本開示の冷媒３を含有する組成物は、R134aの代替冷媒としての使用により適している。更に、本開示の冷媒３を含有する組成物は、現在汎用されているR134aと比較して150%以上の冷凍能力を有し、且つGWPが十分小さいという性能を有するため、R134aの代替冷媒としての使用に特に適している。
本開示の冷媒４を含有する組成物は、R12、R22、R134a、R404A、R407A、R407C、R407F、R407H、R410A、R413A、R417A、R422A、R422B、R422C、R422D、R423A、R424A、R426A、R427A、R430A、R434A、R437A、R438A、R448A、R449A、R449B、R449C、R452A、R452B、R454A、R454B、R454C、R455A、R465A、R502、R507、R513A、R1234yf又はR1234zeの代替冷媒としての使用に適している。本開示の冷媒４を含有する組成物は、R12、R134a、R404A、R407C、R449C、R454C、R1234yf又はR1234zeの代替冷媒としての使用により適している。更に、本開示の冷媒４を含有する組成物は、現在汎用されているR1234yfと比較して140%以上の冷凍能力を有し、且つGWPが十分小さいという性能を有するため、R1234yfの代替冷媒としての使用に特に適している。
本開示の冷媒５を含有する組成物は、R12、R22、R134a、R404A、R407A、R407C、R407F、R407H、R410A、R413A、R417A、R422A、R422B、R422C、R422D、R423A、R424A、R426A、R427A、R430A、R434A、R437A、R438A、R448A、R449A、R449B、R449C、R452A、R452B、R454A、R454B、R454C、R455A、R465A、R502、R507、R513A、R1234yf又はR1234zeの代替冷媒としての使用に適している。本開示の冷媒５を含有する組成物は、R12、R134a又はR1234yfの代替冷媒としての使用により適している。更に、本開示の冷媒５を含有する組成物は、現在汎用されているR1234yfと比較して140%以上の冷凍能力を有し、且つGWPが十分小さいという性能を有するため、R1234yfの代替冷媒としての使用に特に適している。
本開示の冷媒５を含有する組成物は、車載用空調機器に用いることが好ましい。また、当該車載用空調機器が、ガソリン車用空調機器、ハイブリッド自動車用空調機器、電気自動車用空調機器又は水素自動車用空調機器であることが好ましい。これらの中でも、当該車載用空調機器が電気自動車用空調機器であることが特に好ましい。即ち、本開示において、冷媒５を含有する組成物を、電気自動車に用いることが特に好ましい。
以下に、冷媒１，冷媒２，冷媒３，冷媒４，冷媒５に関する実施例を挙げて更に詳細に説明する。ただし、本開示は、これらの実施例に限定されるものではない。
試験例１−１
実施例１−１〜１−１３、比較例１−１〜１−２及び参考例１−１（R404A）に示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力、吐出温度、飽和温度40℃における飽和圧力、凝縮圧力及び蒸発圧力は、National Institute of Science and Technology（NIST）及びReference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database（Refprop 9.0）を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度 −５０℃
凝縮温度 ４０℃
過熱温度 ２０Ｋ
過冷却温度 ０Ｋ
圧縮機効率 ７０％
「蒸発温度−５０℃」とは、冷凍装置が備える蒸発器における混合冷媒の蒸発温度が−５０℃であることを意味する。また、「凝縮温度４０℃」とは、冷凍装置が備える凝縮器における混合冷媒の凝縮温度が４０℃であることを意味する。
試験例１−１の結果を表１０１に示す。表１０１は、本開示の冷媒１の実施例及び比較例を示している。表１０１中、「COP比」及び「冷凍能力比」とは、R404Aに対する割合（%）を示す。
表１０１中、「飽和圧力（40℃）」とは、飽和温度40℃における飽和圧力を示す。表１０１中、「吐出温度（℃）」とは、上記混合冷媒の冷凍サイクル理論計算において、冷凍サイクル中で最も温度が高くなる温度を示す。
成績係数（COP）は、次式により求めた。
COP＝（冷凍能力又は暖房能力）／消費電力量
圧縮比は、次式により求めた。
圧縮比＝凝縮圧力（Mpa）／蒸発圧力（Mpa）
混合冷媒の燃焼性は、混合冷媒の混合組成をWCF濃度とし、ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い燃焼速度を測定することにより、判断した。燃焼速度が0cm/s〜10cm/sとなるものは「クラス2L（微燃）」、燃焼速度が10cm/s超となるものは「クラス2（弱燃）」であるとし、火炎伝播がないものは「クラス1（不燃）」であるとした。表１中、「ASHRAE燃焼性区分」とは、この判定基準に基づく結果を示している。
燃焼速度試験は以下の通り行った。まず、使用した混合冷媒は99.5%又はそれ以上の純度とし、真空ゲージ上に空気の痕跡が見られなくなるまで凍結、ポンピング及び解凍のサイクルを繰り返すことにより脱気した。閉鎖法により燃焼速度を測定した。初期温度は周囲温度とした。点火は、試料セルの中心で電極間に電気的スパークを生じさせることにより行った。放電の持続時間は1.0〜9.9msとし、点火エネルギーは典型的には約0.1〜1.0Jであった。シュリーレン写真を使って炎の広がりを視覚化した。光を通す2つのアクリル窓を備えた円筒形容器（内径：155mm、長さ：198mm）を試料セルとして用い、光源としてはキセノンランプを用いた。炎のシュリーレン画像を高速デジタルビデオカメラで600fpsのフレーミング速度で記録し、PCに保存した。
混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図１を参照）を用いて測定を実施した。
具体的には、燃焼の状態が目視および録画撮影できるように内容積12リットルの球形ガラスフラスコを使用し、ガラスフラスコは燃焼により過大な圧力が発生した際には上部のふたからガスが開放されるようにした。着火方法は底部から1/3の高さに保持された電極からの放電により発生させた。
＜試験条件＞
試験容器：280mmφ球形（内容積：12リットル）
試験温度：60℃±3℃
圧力：101.3kPa±0.7kPa
水分：乾燥空気1gにつき0.0088g±0.0005g（23℃における相対湿度50％の水分量）冷媒組成物／空気混合比：1vol.%刻み±0.2vol.%
冷媒組成物混合：±0.1質量%
点火方法：交流放電、電圧15kV、電流30mA、ネオン変圧器
電極間隔：6.4mm（1/4inch）
スパーク：0.4秒±0.05秒
判定基準：
・着火点を中心に90度より大きく火炎が広がった場合＝火炎伝播あり（可燃）
・着火点を中心に90度以下の火炎の広がりだった場合＝火炎伝播なし（不燃）
Figure 2020158731
試験例１−２
実施例１−１４〜１−２６、比較例１−３〜１−４及び参考例１−２（R404A）に示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力、吐出温度、飽和温度40℃における飽和圧力、凝縮圧力及び蒸発圧力は、NIST及びRefprop 9.0を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度 −３５℃
凝縮温度 ４０℃
過熱温度 ２０Ｋ
過冷却温度 ０Ｋ
圧縮機効率 ７０％
上記用語の意味は、試験例１−１と同様である。
試験例１−２の結果を表１０２に示す。表１０２は、本開示の冷媒１の実施例及び比較例を示している。表１０２中、各用語の意味は、試験例１−１と同様である。
成績係数（COP）及び圧縮比は、試験例１−１と同様にして求めた。
混合冷媒の燃焼性は、試験例１−１と同様にして判断した。燃焼速度試験は、試験例１−１と同様にして行った。
混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図１を参照）を用いて、試験例１−１と同様の方法及び試験条件で測定した。
Figure 2020158731
試験例１−３
実施例１−２７〜１−３９、比較例１−５〜１−６及び参考例１−３（R404A）に示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力、吐出温度、飽和温度40℃における飽和圧力、凝縮圧力及び蒸発圧力は、NIST及びRefprop 9.0を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度 −１０℃
凝縮温度 ４０℃
過熱温度 ２０Ｋ
過冷却温度 ０Ｋ
圧縮機効率 ７０％
上記用語の意味は、試験例１−１と同様である。
試験例１−３の結果を表１０３に示す。表１０３は、本開示の冷媒１の実施例及び比較例を示している。表１０３中、各用語の意味は、試験例１−１と同様である。
成績係数（COP）及び圧縮比は、試験例１−１と同様にして求めた。
混合冷媒の燃焼性は、試験例１−１と同様にして判断した。燃焼速度試験は、試験例１−１と同様にして行った。
混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図１を参照）を用いて、試験例１−１と同様の方法及び試験条件で測定した。
Figure 2020158731
試験例１−４
比較例１−７〜１−２１及び参考例１−４（R404A）に示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力、吐出温度、飽和温度40℃における飽和圧力、凝縮圧力及び蒸発圧力は、NIST及びRefprop 9.0を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度 −８０℃
凝縮温度 ４０℃
過熱温度 ２０Ｋ
過冷却温度 ０Ｋ
圧縮機効率 ７０％
上記用語の意味は、試験例１−１と同様である。
試験例１−４の結果を表１０４に示す。表１０４は、本開示の冷媒１の比較例を示している。表１０４中、各用語の意味は、試験例１−１と同様である。
成績係数（COP）及び圧縮比は、試験例１−１と同様にして求めた。
混合冷媒の燃焼性は、試験例１−１と同様にして判断した。燃焼速度試験は、試験例１−１と同様にして行った。
混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図１を参照）を用いて、試験例１−１と同様の方法及び試験条件で測定した。
Figure 2020158731
試験例１−５
比較例１−２２〜１−３６及び参考例１−５（R404A）に示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力、吐出温度、飽和温度40℃における飽和圧力、凝縮圧力及び蒸発圧力は、NIST及びRefprop 9.0を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度 １０℃
凝縮温度 ４０℃
過熱温度 ２０Ｋ
過冷却温度 ０Ｋ
圧縮機効率 ７０％
上記用語の意味は、試験例１−１と同様である。
試験例１−５の結果を表１０５に示す。表１０５は、本開示の冷媒１の比較例を示している。表１０５中、各用語の意味は、試験例１−１と同様である。
成績係数（COP）及び圧縮比は、試験例１−１と同様にして求めた。
混合冷媒の燃焼性は、試験例１−１と同様にして判断した。燃焼速度試験は、試験例１−１と同様にして行った。
混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図１を参照）を用いて、試験例１−１と同様の方法及び試験条件で測定した。
Figure 2020158731
試験例２−１
実施例２−１〜２−６、比較例２−１〜２−９及び参考例２−１（R404A）に示される
混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力、吐出温度、飽和温度40℃における飽和圧力、凝縮圧力及び蒸発圧力は、National Institute of Science and Technology（NIST）及びReference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database（Refprop 9.0）を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度 −５０℃
凝縮温度 ４０℃
過熱温度 ２０Ｋ
過冷却温度 ０Ｋ
圧縮機効率 ７０％
「蒸発温度−５０℃」とは、冷凍装置が備える蒸発器における混合冷媒の蒸発温度が−５０℃であることを意味する。また、「凝縮温度４０℃」とは、冷凍装置が備える凝縮器における混合冷媒の凝縮温度が４０℃であることを意味する。
試験例２−１の結果を表１０６に示す。表１０６は、本開示の冷媒２の実施例及び比較例を示している。表１０６中、「COP比」及び「冷凍能力比」とは、R404Aに対する割合（%）を示す。
表１０６中、「飽和圧力（40℃）」とは、飽和温度40℃における飽和圧力を示す。表１０６中、「吐出温度（℃）」とは、上記混合冷媒の冷凍サイクル理論計算において、冷凍サイクル中で最も温度が高くなる温度を示す。
成績係数（COP）は、次式により求めた。
COP＝（冷凍能力又は暖房能力）／消費電力量
圧縮比は、次式により求めた。
圧縮比＝凝縮圧力（Mpa）／蒸発圧力（Mpa）
混合冷媒の燃焼性は、混合冷媒の混合組成をWCF濃度とし、ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い燃焼速度を測定することにより、判断した。燃焼速度が0cm/s〜10cm/sとなるものは「クラス2L（微燃）」、燃焼速度が10cm/s超となるものは「クラス2（弱燃）」であるとし、火炎伝播がないものは「クラス1（不燃）」であるとした。表１０６中、「ASHRAE燃焼性区分」とは、この判定基準に基づく結果を示している。
燃焼速度試験は以下の通り行った。まず、使用した混合冷媒は99.5%又はそれ以上の純度とし、真空ゲージ上に空気の痕跡が見られなくなるまで凍結、ポンピング及び解凍のサイクルを繰り返すことにより脱気した。閉鎖法により燃焼速度を測定した。初期温度は周囲温度とした。点火は、試料セルの中心で電極間に電気的スパークを生じさせることにより行った。放電の持続時間は1.0〜9.9msとし、点火エネルギーは典型的には約0.1〜1.0Jであった。シュリーレン写真を使って炎の広がりを視覚化した。光を通す2つのアクリル窓を備えた円筒形容器（内径：155mm、長さ：198mm）を試料セルとして用い、光源としてはキセノンランプを用いた。炎のシュリーレン画像を高速デジタルビデオカメラで600fpsのフレーミング速度で記録し、PCに保存した。
混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図１を参照）を用いて測定を実施した。
具体的には、燃焼の状態が目視および録画撮影できるように内容積12リットルの球形ガラスフラスコを使用し、ガラスフラスコは燃焼により過大な圧力が発生した際には上部のふたからガスが開放されるようにした。着火方法は底部から1/3の高さに保持された電極からの放電により発生させた。
＜試験条件＞
試験容器：280mmφ球形（内容積：12リットル）
試験温度：60℃±3℃
圧力：101.3kPa±0.7kPa
水分：乾燥空気1gにつき0.0088g±0.0005g（23℃における相対湿度50％の水分量）冷媒組成物／空気混合比：1vol.%刻み±0.2vol.%
冷媒組成物混合：±0.1質量%
点火方法：交流放電、電圧15kV、電流30mA、ネオン変圧器
電極間隔：6.4mm（1/4inch）
スパーク：0.4秒±0.05秒
判定基準：
・着火点を中心に90度より大きく火炎が広がった場合＝火炎伝播あり（可燃）
・着火点を中心に90度以下の火炎の広がりだった場合＝火炎伝播なし（不燃）
Figure 2020158731
試験例２−２
実施例２−７〜２−１２、比較例２−１０〜２−１８及び参考例２−２（R404A）に示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力、吐出温度、飽和温度40℃における飽和圧力、凝縮圧力及び蒸発圧力は、NIST及びRefprop 9.0を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度 −３５℃
凝縮温度 ４０℃
過熱温度 ２０Ｋ
過冷却温度 ０Ｋ
圧縮機効率 ７０％
上記用語の意味は、試験例２−１と同様である。
試験例２−２の結果を表１０７に示す。表１０７は、本開示の冷媒２の実施例及び比較例を示している。表１０７中、各用語の意味は、試験例２−１と同様である。
成績係数（COP）及び圧縮比は、試験例２−１と同様にして求めた。
混合冷媒の燃焼性は、試験例２−１と同様にして判断した。燃焼速度試験は、試験例２−１と同様にして行った。
混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図１を参照）を用いて、試験例２−１と同様の方法及び試験条件で測定した。
Figure 2020158731
試験例２−３
実施例２−１３〜２−１８、比較例２−１９〜２−２７及び参考例２−３（R404A）に
示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力、吐出温度、飽和温度40℃における飽和圧力、凝縮圧力及び蒸発圧力は、NIST及びRefprop 9.0を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度 −１０℃
凝縮温度 ４０℃
過熱温度 ２０Ｋ
過冷却温度 ０Ｋ
圧縮機効率 ７０％
上記用語の意味は、試験例２−１と同様である。
試験例２−３の結果を表１０８に示す。表１０８は、本開示の冷媒２の実施例及び比較例を示している。表１０８中、各用語の意味は、試験例２−１と同様である。
成績係数（COP）及び圧縮比は、試験例２−１と同様にして求めた。
混合冷媒の燃焼性は、試験例２−１と同様にして判断した。燃焼速度試験は、試験例２−１と同様にして行った。
混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図１を参照）を用いて、試験例２−１と同様の方法及び試験条件で測定した。
Figure 2020158731
試験例２−４
実施例２−１９〜２−２４、比較例２−２８〜２−３６及び参考例２−４（R404A）に
示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力、吐出温度、飽和温度40℃における飽和圧力、凝縮圧力及び蒸発圧力は、NIST及びRefprop 9.0を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度 −８０℃
凝縮温度 ４０℃
過熱温度 ２０Ｋ
過冷却温度 ０Ｋ
圧縮機効率 ７０％
上記用語の意味は、試験例２−１と同様である。
試験例２−４の結果を表１０９に示す。表１０９は、本開示の冷媒２の実施例及び比較例を示している。表１０９中、各用語の意味は、試験例２−１と同様である。
成績係数（COP）及び圧縮比は、試験例２−１と同様にして求めた。
混合冷媒の燃焼性は、試験例２−１と同様にして判断した。燃焼速度試験は、試験例２−１と同様にして行った。
混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図１を参照）を用いて、試験例２−１と同様の方法及び試験条件で測定した。
Figure 2020158731
試験例２−５
実施例２−２５〜２−３０、比較例２−３７〜２−４５及び参考例２−５（R404A）に
示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力、吐出温度、飽和温度40℃における飽和圧力、凝縮圧力及び蒸発圧力は、NIST及びRefprop 9.0を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度 １０℃
凝縮温度 ４０℃
過熱温度 ２０Ｋ
過冷却温度 ０Ｋ
圧縮機効率 ７０％
上記用語の意味は、試験例２−１と同様である。
試験例２−５の結果を表１１０に示す。表１１０は、本開示の冷媒２の実施例及び比較例を示している。表１１０中、各用語の意味は、試験例２−１と同様である。
成績係数（COP）及び圧縮比は、試験例２−１と同様にして求めた。
混合冷媒の燃焼性は、試験例２−１と同様にして判断した。燃焼速度試験は、試験例２−１と同様にして行った。
混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図１を参照）を用いて、試験例２−１と同様の方法及び試験条件で測定した。
Figure 2020158731
試験例３
実施例３−１〜３−５、比較例３−１〜３−５、参考例３−１（R134a）及び参考例３−２（R404A）に示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力、吐出温度、飽和温度45℃における飽和圧力、凝縮圧力及び蒸発圧力は、National Institute of Science and Technology（NIST）及びReference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database（Refprop 9.0）を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度 −１０℃
凝縮温度 ４５℃
過熱温度 ２０Ｋ
過冷却温度 ０Ｋ
圧縮機効率 ７０％
「蒸発温度−１０℃」とは、冷凍装置が備える蒸発器における混合冷媒の蒸発温度が−１０℃であることを意味する。また、「凝縮温度４５℃」とは、冷凍装置が備える凝縮器における混合冷媒の凝縮温度が４５℃であることを意味する。
試験例３の結果を表１１１に示す。表１１１は、本開示の冷媒３の実施例及び比較例を示している。表１１１中、「COP比」及び「冷凍能力比」とは、R134aに対する割合（%）を示す。
表１１１中、「飽和圧力（45℃）」とは、飽和温度45℃における飽和圧力を示す。表１１１中、「吐出温度（℃）」とは、上記混合冷媒の冷凍サイクル理論計算において、冷凍サイクル中で最も温度が高くなる温度を示す。
成績係数（COP）は、次式により求めた。
COP＝（冷凍能力又は暖房能力）／消費電力量
臨界温度は、National Institute of Science and Technology（NIST）及びReference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database（Refprop 9.0）を使用し、計算を実施することにより求めた。
混合冷媒の燃焼性は、混合冷媒の混合組成をWCF濃度とし、ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い燃焼速度を測定することにより、判断した。燃焼速度が0cm/s〜10cm/sとなるものは「クラス2L（微燃）」、燃焼速度が10cm/s超となるものは「クラス2（弱燃）」であるとし、火炎伝播がないものは「クラス1（不燃）」であるとした。表１１１中、「ASHRAE燃焼性区分」とは、この判定基準に基づく結果を示している。
燃焼速度試験は以下の通り行った。まず、使用した混合冷媒は99.5%又はそれ以上の純度とし、真空ゲージ上に空気の痕跡が見られなくなるまで凍結、ポンピング及び解凍のサイクルを繰り返すことにより脱気した。閉鎖法により燃焼速度を測定した。初期温度は周囲温度とした。点火は、試料セルの中心で電極間に電気的スパークを生じさせることにより行った。放電の持続時間は1.0〜9.9msとし、点火エネルギーは典型的には約0.1〜1.0Jであった。シュリーレン写真を使って炎の広がりを視覚化した。光を通す2つのアクリル窓を備えた円筒形容器（内径：155mm、長さ：198mm）を試料セルとして用い、光源としてはキセノンランプを用いた。炎のシュリーレン画像を高速デジタルビデオカメラで600fpsのフレーミング速度で記録し、PCに保存した。
混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図１を参照）を用いて測定を実施した。
具体的には、燃焼の状態が目視および録画撮影できるように内容積12リットルの球形ガラスフラスコを使用し、ガラスフラスコは燃焼により過大な圧力が発生した際には上部のふたからガスが開放されるようにした。着火方法は底部から1/3の高さに保持された電極からの放電により発生させた。
＜試験条件＞
試験容器：280mmφ球形（内容積：12リットル）
試験温度：60℃±3℃
圧力：101.3kPa±0.7kPa
水分：乾燥空気1gにつき0.0088g±0.0005g（23℃における相対湿度50％の水分量）冷媒組成物／空気混合比：1vol.%刻み±0.2vol.%
冷媒組成物混合：±0.1質量%
点火方法：交流放電、電圧15kV、電流30mA、ネオン変圧器
電極間隔：6.4mm（1/4inch）
スパーク：0.4秒±0.05秒
判定基準：
・着火点を中心に90度より大きく火炎が広がった場合＝火炎伝播あり（可燃）
・着火点を中心に90度以下の火炎の広がりだった場合＝火炎伝播なし（不燃）
Figure 2020158731
試験例４
実施例４−１〜４−７及び比較例４−１〜４−５に示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力、吐出温度及び飽和温度−１０℃における飽和圧力は、National Institute of Science and Technology（NIST）及びReference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database（Refprop 9.0）を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度 ５℃
凝縮温度 ４５℃
過熱温度 ５Ｋ
過冷却温度 ５Ｋ
圧縮機効率 ７０％
「蒸発温度 ５℃」とは、冷凍装置が備える蒸発器における混合冷媒の蒸発温度が５℃であることを意味する。また、「凝縮温度 ４５℃」とは、冷凍装置が備える凝縮器における混合冷媒の凝縮温度が４５℃であることを意味する。
試験例４の結果を表１１２に示す。表１１２は、本開示の冷媒４の実施例及び比較例を示している。表１１２中、「COP比」及び「冷凍能力比」とは、R1234yfに対する割合（%）を示す。表１１２中、「飽和圧力（-10℃）」とは、冷蔵条件の蒸発温度の代表値としての飽和温度−１０℃における飽和圧力を示す。表１１２中、「吐出温度（℃）」とは、上記混合冷媒の冷凍サイクル理論計算において、冷凍サイクル中で最も温度が高くなる温度を示す。
成績係数（COP）は、次式により求めた。
COP＝（冷凍能力又は暖房能力）／消費電力量
臨界温度は、National Institute of Science and Technology（NIST）及びReference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database（Refprop 9.0）を使用し、計算を実施することにより求めた。
混合冷媒の燃焼性は、混合冷媒の混合組成をWCF濃度とし、ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い燃焼速度を測定することにより、判断した。燃焼速度が0cm/s〜10cm/sとなるものを「クラス2L（微燃）」、燃焼速度が10cm/s超となるものは「クラス2（弱燃）」であるとし、火炎伝播がないものは「クラス1（不燃）」であるとした。表１１２中、「ASHRAE燃焼性区分」とは、この判定基準に基づく結果を示している。
燃焼速度試験は以下の通り行った。まず、使用した混合冷媒は99.5%又はそれ以上の純度とし、真空ゲージ上に空気の痕跡が見られなくなるまで凍結、ポンピング及び解凍のサイクルを繰り返すことにより脱気した。閉鎖法により燃焼速度を測定した。初期温度は周囲温度とした。点火は、試料セルの中心で電極間に電気的スパークを生じさせることにより行った。放電の持続時間は1.0〜9.9msとし、点火エネルギーは典型的には約0.1〜1.0Jであった。シュリーレン写真を使って炎の広がりを視覚化した。光を通す2つのアクリル窓を備えた円筒形容器（内径：155mm、長さ：198mm）を試料セルとして用い、光源としてはキセノンランプを用いた。炎のシュリーレン画像を高速デジタルビデオカメラで600fpsのフレーミング速度で記録し、PCに保存した。
混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図１を参照）を用いて測定を実施した。
具体的には、燃焼の状態が目視および録画撮影できるように内容積12リットルの球形ガラスフラスコを使用し、ガラスフラスコは燃焼により過大な圧力が発生した際には上部のふたからガスが開放されるようにした。着火方法は底部から1/3の高さに保持された電極からの放電により発生させた。
＜試験条件＞
試験容器：280mmφ球形（内容積：12リットル）
試験温度：60℃±3℃
圧力：101.3kPa±0.7kPa
水分：乾燥空気1gにつき0.0088g±0.0005g（23℃における相対湿度50％の水分量）
冷媒組成物／空気混合比：1vol.%刻み±0.2vol.%
冷媒組成物混合：±0.1質量%
点火方法：交流放電、電圧15kV、電流30mA、ネオン変圧器
電極間隔：6.4mm（1/4inch）
スパーク：0.4秒±0.05秒
判定基準：
・着火点を中心に90度より大きく火炎が広がった場合＝火炎伝播あり（可燃）
・着火点を中心に90度以下の火炎の広がりだった場合＝火炎伝播なし（不燃）
Figure 2020158731
試験例５
実施例５−１〜５−１３、比較例５−１〜５−３及び参考例５−１（R134a）に示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力、沸点及び吐出温度は、National Institute of Science and Technology（NIST）及びReference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database（Refprop 9.0）を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度 −３０℃
凝縮温度 ３０℃
過熱温度 ５Ｋ
過冷却温度 ５Ｋ
圧縮機効率 ７０％
「蒸発温度 −３０℃」とは、冷凍装置が備える蒸発器における混合冷媒の蒸発温度が−３０℃であることを意味する。また、「凝縮温度 ３０℃」とは、冷凍装置が備える凝縮器における混合冷媒の凝縮温度が３０℃であることを意味する。
試験例５の結果を表１１３に示す。表１１３は、本開示の冷媒５の実施例及び比較例を示している。表１１３中、「COP比」及び「冷凍能力比」とは、R1234yfに対する割合（%）を示す。表１１３中、「吐出温度（℃）」とは、上記混合冷媒の冷凍サイクル理論計算において、冷凍サイクル中で最も温度が高くなる温度を示す。表１１３中、「沸点（℃）」とは、混合冷媒の液相が大気圧(101.33kPa)となる温度を示す。表１１３中、「動力の消費電力量（%）」とは、電気自動車が走行するために使用した電気エネルギーを示し、冷媒をHFO-1234yfとしたとき消費電力量との比で表す。表１１３中、「暖房の消費電力量（％）」とは、電気自動車が暖房を運転するために使用した電気エネルギーを示し、冷媒をHFO-1234yfとしたとき消費電力量との比で表す。表１１３中、「走行可能距離」とは、一定の電気容量の二次電池を搭載した電気自動車において、暖房せずに（暖房の消費電力が０）走行した場合の走行可能距離を100%とした場合の暖房ありで走行した場合の走行可能距離を相対割合（%）を表したものである。
成績係数（COP）は、次式により求めた。
COP＝（冷凍能力又は暖房能力）／消費電力量
混合冷媒の燃焼性は、混合冷媒の混合組成をWCF濃度とし、ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い燃焼速度を測定することにより判断した。燃焼速度の測定は以下の通り行った。まず、使用した混合冷媒は99.5%又はそれ以上の純度とし、真空ゲージ上に空気の痕跡が見られなくなるまで凍結、ポンピング及び解凍のサイクルを繰り返すことにより脱気した。閉鎖法により燃焼速度を測定した。初期温度は周囲温度とした。点火は、試料セルの中心で電極間に電気的スパークを生じさせることにより行った。放電の持続時間は1.0〜9.9msとし、点火エネルギーは典型的には約0.1〜1.0Jであった。シュリーレン写真を使って炎の広がりを視覚化した。光を通す2つのアクリル窓を備えた円筒形容器（内径：155mm、長さ：198mm）を試料セルとして用い、光源としてはキセノンランプを用いた。炎のシュリーレン画像を高速デジタルビデオカメラで600fpsのフレーミング速度で記録し、PCに保存した。
暖房方法は、沸点が-40℃を超える冷媒では暖房に電気ヒーター方式を用い、沸点が-40℃以下の冷媒には暖房にヒートポンプ方式を用いた。
暖房使用時の消費電力量は、次式により求めた。
暖房使用時の消費電力量＝暖房能力／暖房COP
なお、暖房COPとは「暖房効率」を意味する。
暖房効率について、電気ヒーターの場合は暖房COP＝1であり、動力と同等の電極を暖房に消費する。つまり、暖房の消費電力はE＝E/(1+COP)となる。一方、ヒートポンプの場合はNational Institute of Science and Technology（NIST）及びReference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database（Refprop 9.0）を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより暖房COPを求めた。
蒸発温度 −３０℃
凝縮温度 ３０℃
過熱温度 ５Ｋ
過冷却温度 ５Ｋ
圧縮機効率 ７０％
走行可能距離は、次式により求めた。
走行可能距離＝（電池容量）／（動力の消費電力量＋暖房での消費電力量）
Figure 2020158731
（２）冷凍機油
第２グループの技術としての冷凍機油は、冷媒組成物と共存させて冷凍サイクルを行わせることで、冷凍サイクル装置内の潤滑性を高めることが可能であり、効率的なサイクル性能を発揮させることも可能となる。
冷凍機油として、例えば、含酸素系合成油（エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油等）、炭化水素系冷凍機油等が挙げられる。なかでも、冷媒または冷媒組成物との相溶性の観点から、エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油が好ましい。冷凍機油としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
冷凍機油は、潤滑性や圧縮機の密閉性の低下を抑制させること、低温条件下で冷媒に対して相溶性が十分に確保されること、圧縮機の潤滑不良を抑制させること、蒸発器における熱交換効率を良好にすること、の少なくともいずれかの観点から、４０℃における動粘度が１ｍｍ２／ｓ以上７５０ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、１ｍｍ２／ｓ以上４００ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましい。なお、冷凍機油の１００℃における動粘度としては、例えば、１ｍｍ２／ｓ以上１００ｍｍ２／ｓ以下であってよく、１ｍｍ２／ｓ以上５０ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましい。
冷凍機油は、アニリン点が、−１００℃以上０℃以下であることが好ましい。ここで、「アニリン点」は、例えば、炭化水素系溶剤等の溶解性を示す数値であり、試料（ここでは冷凍機油）を等容積のアニリンと混合して冷やしたときに、互いに溶解し合えなくなって濁りがみえ始めたときの温度を表すものである（JIS K 2256で規定）。なお、これらの値は、冷媒が溶解しない状態の冷凍機油自体の値である。このようなアニリン点の冷凍機油を用いることで、例えば、樹脂製機能部品を構成する各軸受および電動機の絶縁材料が冷凍機油と接する位置で用いられている場合においても、これらの樹脂製機能部品に対する冷凍機油の適合性を向上させることができる。具体的には、アニリン点が低すぎると、冷凍機油が軸受や絶縁材料に浸透し易くなり、軸受等が膨潤し易くなる。一方、アニリン点が高すぎると、冷凍機油が軸受や絶縁材料に浸透し難くなり、軸受等が収縮し易くなる。そこで、アニリン点が上述した所定の範囲（−１００℃以上０℃以下）である冷凍機油を用いることで、軸受や絶縁材料の膨潤／収縮変形を防止することができる。ここで、各軸受が膨潤変形してしまうと、摺動部での隙間（ギャップ）を所望とする長さに維持することができない。その結果、摺動抵抗の増大を招く虞がある。各軸受が収縮変形してしまうと、軸受の硬度が高くなり圧縮機の振動によって軸受が破損する虞がある。つまり、各軸受が収縮変形すると、摺動部の剛性の低下を招く虞がある。また、電動機の絶縁材料（絶縁被服材料や絶縁フィルム等）が膨潤変形してしまうと、その絶縁材料の絶縁性が低下してしまう。絶縁材料が収縮変形してしまうと、上述した軸受の場合と同様に絶縁材料が破損する虞があり、この場合もまた絶縁性が低下してしまう。これに対して、上記のようにアニリン点が所定の範囲内である冷凍機油を用いることで、軸受や絶縁材料の膨潤／収縮変形を抑制できるため、このような不具合を回避することができる。
冷凍機油は、冷媒組成物と混合して冷凍機用作動流体として使用される。冷凍機用作動流体全量に対する冷凍機油の配合割合は、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
（２−１）含酸素系合成油
含酸素系合成油であるエステル系冷凍機油やエーテル系冷凍機油は、主として、炭素原子と酸素原子を有して構成されている。エステル系冷凍機油やエーテル系冷凍機油においては、この炭素原子と酸素原子の比率（炭素／酸素モル比）が小さすぎると吸湿性が高くなり、当該比率が大きすぎると冷媒との相溶性が低下してしまうことから、当該比率はモル比で２以上７．５以下であることが好ましい。
（２−１−１）エステル系冷凍機油
エステル系冷凍機油としては、化学的安定性の観点から、二塩基酸と１価アルコールとの二塩基酸エステル油、ポリオールと脂肪酸とのポリオールエステル油、またはポリオールと多価塩基酸と１価アルコール（又は脂肪酸）とのコンプレックスエステル油、ポリオール炭酸エステル油等が基油成分として挙げられる。
（二塩基酸エステル油）
二塩基酸エステル油としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸、特に、炭素数５〜１０の二塩基酸（グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）と、直鎖または分枝アルキル基を有する炭素数１〜１５の一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等）とのエステルが好ましい。この二塩基酸エステル油としては、具体的には、グルタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、セバシン酸ジ（３−エチルヘキシル）等が挙げられる。
（ポリオールエステル油）
ポリオールエステル油とは、多価アルコールと脂肪酸（カルボン酸）とから合成されるエステルであり、炭素／酸素モル比が２以上７．５以下、好ましくは３．２以上５．８以下のものである。
ポリオールエステル油を構成する多価アルコールとしては、ジオール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）、水酸基を３〜２０個有するポリオール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜３量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレンジトースなどの糖類、ならびにこれらの部分エーテル化物等）が挙げられ、エステルを構成する多価アルコールとしては、上記の１種でもよく、２種以上が含まれていてもよい。
ポリオールエステルを構成する脂肪酸としては、特に炭素数は制限されないが、通常炭素数１〜２４のものが用いられる。直鎖の脂肪酸、分岐を有する脂肪酸が好ましい。直鎖の脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられ、カルボキシル基に結合する炭化水素基は、全て飽和炭化水素であってもよく、不飽和炭化水素を有していてもよい。さらに、分岐を有する脂肪酸としては、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、３，４−ジメチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２，３−トリメチルブタン酸、２，３，３−トリメチルブタン酸、２−エチル−２−メチルブタン酸、２−エチル−３−メチルブタン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、５−メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，３−ジメチルヘキサン酸、２，４−ジメチルヘキサン酸、２，５−ジメチルヘキサン酸、３，３−ジメチルヘキサン酸、３，４−ジメチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、４，４−ジメチルヘキサン酸、４，５−ジメチルヘキサン酸、５，５−ジメチルヘキサン酸、２−プロピルペンタン酸、２−メチルオクタン酸、３−メチルオクタン酸、４−メチルオクタン酸、５−メチルオクタン酸、６−メチルオクタン酸、７−メチルオクタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２，３−ジメチルヘプタン酸、２，４−ジメチルヘプタン酸、２，５−ジメチルヘプタン酸、２，６−ジメチルヘプタン酸、３，３−ジメチルヘプタン酸、３，４−ジメチルヘプタン酸、３，５−ジメチルヘプタン酸、３，６−ジメチルヘプタン酸、４，４−ジメチルヘプタン酸、４，５−ジメチルヘプタン酸、４，６−ジメチルヘプタン酸、５，５−ジメチルヘプタン酸、５，６−ジメチルヘプタン酸、６，６−ジメチルヘプタン酸、２−メチル−２−エチルヘキサン酸、２−メチル−３−エチルヘキサン酸、２−メチル−４−エチルヘキサン酸、３−メチル−２−エチルヘキサン酸、３−メチル−３−エチルヘキサン酸、３−メチル−４−エチルヘキサン酸、４−メチル−２−エチルヘキサン酸、４−メチル−３−エチルヘキサン酸、４−メチル−４−エチルヘキサン酸、５−メチル−２−エチルヘキサン酸、５−メチル−３−エチルヘキサン酸、５−メチル−４−エチルヘキサン酸、２−エチルヘプタン酸、３−メチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−エチル−２，３，３−トリメチル酪酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，３−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸、２，２−ジイソプロピルプロパン酸などが挙げられる。脂肪酸は、これらの中から選ばれる１種または２種以上の脂肪酸とのエステルであってもよい。
エステルを構成する多価アルコールは１種類でもよく、２種以上の混合物でもよい。また、エステルを構成する脂肪酸は、単一成分でもよく、２種以上の脂肪酸とのエステルでもよい。脂肪酸は、各々１種類でもよく、２種類以上の混合物でもよい。また、ポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。
具体的なポリオールエステル油としては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）のエステルがさらにより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）等と炭素数２〜２０の脂肪酸とのエステルが好ましい。
このような多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸において、脂肪酸は直鎖アルキル基をもつ脂肪酸のみでもよいし、分岐構造をもつ脂肪酸から選ばれてもよい。また、直鎖と分岐脂肪酸の混合エステルでもよい。さらに、エステルを構成する脂肪酸は、上記脂肪酸から選ばれる２種類以上が用いられていてもよい。
具体的な例として、直鎖と分岐脂肪酸の混合エステルの場合には、直鎖を有する炭素数４〜６の脂肪酸と分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸のモル比は、１５：８５〜９０：１０であり、好ましくは１５：８５〜８５：１５であり、より好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、さらに好ましくは２５：７５〜７５：２５であり、最も好ましくは３０：７０〜７０：３０である。また、多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の全量に占める直鎖を有する炭素数４〜６の脂肪酸および分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸の合計の割合は２０モル％以上であることが好ましい。脂肪酸組成に関しては、冷媒との十分な相溶性、および冷凍機油として必要な粘度とを両立させるものであることが好ましい。なお、ここでいう脂肪酸の割合とは、冷凍機油に含まれる多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸全量を基準とした値である。
なかでも、このような冷凍機油としては、脂肪酸における炭素数４〜６の脂肪酸と炭素数７〜９の分岐脂肪酸のモル比が１５：８５〜９０：１０であり、炭素数４〜６の脂肪酸は２−メチルプロパン酸を含有し、上記エステルを構成する脂肪酸の全量に占める炭素数４〜６の脂肪酸および炭素数７〜９の分岐脂肪酸の合計の割合が２０モル％以上であるエステル（以下、「多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）」という。）を含有したものが好ましい。
多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）には、多価アルコールの全ての水酸基がエステル化された完全エステル、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化せずに残っている部分エステル、ならびに完全エステルと部分エステルとの混合物が包含されるが、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）の水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらには５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）を構成する脂肪酸において、炭素数４〜６の脂肪酸と分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸のモル比は、１５：８５〜９０：１０であり、好ましくは１５：８５〜８５：１５であり、より好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、さらに好ましくは２５：７５〜７５：２５であり、最も好ましくは３０：７０〜７０：３０である。また、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）を構成する脂肪酸の全量に占める炭素数４〜６の脂肪酸および分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸の合計の割合は２０モル％以上である。脂肪酸組成に関する上記の条件を満たさない場合には、冷媒組成物にジフルオロメタンが含まれている場合において、当該ジフルオロメタンとの十分な相溶性、および冷凍機油として必要な粘度とが高水準で両立されにくくなる。なお、脂肪酸の割合とは、冷凍機油に含有される多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸全量を基準とした値である。
上記炭素数４〜６の脂肪酸としては、具体的には例えば、ブタン酸、２−メチルプロパン酸、ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸、ヘキサン酸などが挙げられる。これらの中でも、２−メチルプロパン酸のように、アルキル骨格に分岐を有するものが好ましい。
上記分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸としては、具体的には例えば、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、３，４−ジメチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、１，１，２−トリメチルブタン酸、１，２，２−トリメチルブタン酸、１−エチル−１メチルブタン酸、１−エチル−２−メチルブタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、２，４−ジメチルヘキサン酸、３，４−ジメチルヘキサン酸、４，５−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、５−メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２−プロピルペンタン酸、ノナン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２−メチルオクタン酸、２−エチルヘプタン酸、３−メチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−エチル−２，３，３−トリメチル酪酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，３−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸、２，２−ジイソプロピルプロパン酸などが挙げられる。
多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）は、炭素数４〜６の脂肪酸と分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸のモル比が１５：８５〜９０：１０であり、かつ、炭素数４〜６の脂肪酸が２−メチルプロパン酸を含有する限りにおいて、炭素数４〜６の脂肪酸および分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸以外の脂肪酸を構成酸成分として含有してもよい。
上記炭素数４〜６の脂肪酸および分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸以外の脂肪酸としては、具体的には、酢酸、プロピオン酸等の炭素数２〜３の脂肪酸；ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸等の炭素数７〜９の直鎖脂肪酸；デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸等の炭素数１０〜２０の脂肪酸等が挙げられる。
上記炭素数４〜６の脂肪酸および分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸と、これらの脂肪酸以外の脂肪酸とを組み合わせて用いる場合、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）を構成する脂肪酸の全量に占める炭素数４〜６の脂肪酸および炭素数７〜９の分岐脂肪酸の合計の割合が２０モル％以上とすることが好ましく、２５モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることがさらにより好ましい。この割合が２０モル％以上であることにより、冷媒組成物においてジフルオロメタンが含まれている場合における当該ジフルオロメタンとの相溶性が十分となる。
多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）の中でも、酸構成成分が２−メチルプロパン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸のみからなるものが、必要粘度の確保と、冷媒組成物においてジフルオロメタンが含まれている場合における当該ジフルオロメタンとの相溶性との両立の面で特に好ましい。
上記多価アルコール脂肪酸エステルは、分子構造の異なるエステルの２種以上の混合物であってもよく、かかる場合には個々の分子が必ずしも上記の条件を満たしている必要はなく、冷凍機油中に含まれるペンタエリスリトール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸全体として上記条件を満たしていればよい。
上記した通り、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）は、エステルを構成する酸成分として炭素数４〜６の脂肪酸及び分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸を必須とし、必要に応じてその他の脂肪酸を構成成分として含むものである。すなわち、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）は、２種のみの脂肪酸を酸構成成分としているものであっても、３種以上の構造の異なる脂肪酸を酸構成成分としているものであってもよいが、当該多価アルコール脂肪酸エステルは、酸構成成分として、カルボニル炭素と隣接する炭素原子（α位炭素原子）が四級炭素でない脂肪酸のみを含有することが好ましい。多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸中に、α位炭素原子が四級炭素である脂肪酸が含まれる場合には、冷媒組成物にジフルオロメタンを含んでいる場合における当該ジフルオロメタン存在下での潤滑性が不十分となる傾向にある。
また、本実施形態にかかるポリオールエステルを構成する多価アルコールとしては、水酸基を２〜６個有する多価アルコールが好ましく用いられる。
２価アルコール（ジオール）としては、具体的には例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。また、３価以上のアルコールとしては、具体的には例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜３量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオースなどの糖類、ならびにこれらの部分エーテル化物などが挙げられる。これらの中でも、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）のエステルがさらにより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）がさらに好ましく、冷媒との相溶性および加水分解安定性に特に優れることから、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）またはペンタエリスリトールとジ−（ペンタエリスリトール）との混合エステルが最も好ましい。
上記多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）を構成する酸構成成分の好ましい例としては、以下のものを挙げることができる。
（ｉ）ブタン酸、２−メチルプロパン酸、ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸およびヘキサン酸から選ばれる１〜１３種と、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、３，４−ジメチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸および２−エチル−３−メチルブタン酸から選ばれる１〜１３種との組合せ；
（ｉｉ）ブタン酸、２−メチルプロパン酸、ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸およびヘキサン酸から選ばれる１〜１３種と、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、５−メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、３，３−ジメチルヘキサン酸、４，４−ジメチルヘキサン酸、５，５−ジメチルヘキサン酸、２，３−ジメチルヘキサン酸、２，４−ジメチルヘキサン酸、２，５−ジメチルヘキサン酸、３，４−ジメチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、４，５−ジメチルヘキサン酸、２，２，３−トリメチルペンタン酸、２，３，３−トリメチルペンタン酸、２，４，４−トリメチルペンタン酸、３，４，４−トリメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、２−プロピルペンタン酸、２−メチル−２−エチルペンタン酸、２−メチル−３−エチルペンタン酸および３−メチル−３−エチルペンタン酸から選ばれる１〜２５種との組合せ；
（ｉｉｉ）ブタン酸、２−メチルプロパン酸、ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸およびヘキサン酸から選ばれる１〜１３種と、２−メチルオクタン酸、３−メチルオクタン酸、４−メチルオクタン酸、５−メチルオクタン酸、６−メチルオクタン酸、７−メチルオクタン酸、８−メチルオクタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、３，３−ジメチルヘプタン酸、４，４−ジメチルヘプタン酸、５，５−ジメチルヘプタン酸、６，６−ジメチルヘプタン酸、２，３−ジメチルヘプタン酸、２，４−ジメチルヘプタン酸、２，５−ジメチルヘプタン酸、２，６−ジメチルヘプタン酸、３，４−ジメチルヘプタン酸、３，５−ジメチルヘプタン酸、３，６−ジメチルヘプタン酸、４，５−ジメチルヘプタン酸、４，６−ジメチルヘプタン酸、２−エチルヘプタン酸、３−エチルヘプタン酸、４−エチルヘプタン酸、５−エチルヘプタン酸、２−プロピルヘキサン酸、３−プロピルヘキサン酸、２−ブチルペンタン酸、２，２，３−トリメチルヘキサン酸、２，２，３−トリメチルヘキサン酸、２，２，４−トリメチルヘキサン酸、２，２，５−トリメチルヘキサン酸、２，３，４−トリメチルヘキサン酸、２，３，５−トリメチルヘキサン酸、３，３，４−トリメチルヘキサン酸、３，３，５−トリメチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、４，４，５−トリメチルヘキサン酸、４，５，５−トリメチルヘキサン酸、２，２，３，３−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，３，４，４−テトラメチルペンタン酸、３，３，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，２−ジエチルペンタン酸、２，３−ジエチルペンタン酸、３，３−ジエチルペンタン酸、２−エチル−２，３，３−トリメチル酪酸、３−エチル−２，２，３−トリメチル酪酸および２，２−ジイソプロピルプロピオン酸から選ばれる１〜５０種との組合せ。
上記多価アルコール脂肪酸エステルを構成する酸構成成分のさらに好ましい例としては、以下のものを挙げることができる。
（ｉ）２−メチルプロパン酸と、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、３，４−ジメチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸および２−エチル−３−メチルブタン酸から選ばれる１〜１３種との組合せ；
（ｉｉ）２−メチルプロパン酸と、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、５−メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、３，３−ジメチルヘキサン酸、４，４−ジメチルヘキサン酸、５，５−ジメチルヘキサン酸、２，３−ジメチルヘキサン酸、２，４−ジメチルヘキサン酸、２，５−ジメチルヘキサン酸、３，４−ジメチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、４，５−ジメチルヘキサン酸、２，２，３−トリメチルペンタン酸、２，３，３−トリメチルペンタン酸、２，４，４−トリメチルペンタン酸、３，４，４−トリメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、２−プロピルペンタン酸、２−メチル−２−エチルペンタン酸、２−メチル−３−エチルペンタン酸および３−メチル−３−エチルペンタン酸から選ばれる１〜２５種との組合せ；
（ｉｉｉ）２−メチルプロパン酸と、２−メチルオクタン酸、３−メチルオクタン酸、４−メチルオクタン酸、５−メチルオクタン酸、６−メチルオクタン酸、７−メチルオクタン酸、８−メチルオクタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、３，３−ジメチルヘプタン酸、４，４−ジメチルヘプタン酸、５，５−ジメチルヘプタン酸、６，６−ジメチルヘプタン酸、２，３−ジメチルヘプタン酸、２，４−ジメチルヘプタン酸、２，５−ジメチルヘプタン酸、２，６−ジメチルヘプタン酸、３，４−ジメチルヘプタン酸、３，５−ジメチルヘプタン酸、３，６−ジメチルヘプタン酸、４，５−ジメチルヘプタン酸、４，６−ジメチルヘプタン酸、２−エチルヘプタン酸、３−エチルヘプタン酸、４−エチルヘプタン酸、５−エチルヘプタン酸、２−プロピルヘキサン酸、３−プロピルヘキサン酸、２−ブチルペンタン酸、２，２，３−トリメチルヘキサン酸、２，２，３−トリメチルヘキサン酸、２，２，４−トリメチルヘキサン酸、２，２，５−トリメチルヘキサン酸、２，３，４−トリメチルヘキサン酸、２，３，５−トリメチルヘキサン酸、３，３，４−トリメチルヘキサン酸、３，３，５−トリメチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、４，４，５−トリメチルヘキサン酸、４，５，５−トリメチルヘキサン酸、２，２，３，３−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，３，４，４−テトラメチルペンタン酸、３，３，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，２−ジエチルペンタン酸、２，３−ジエチルペンタン酸、３，３−ジエチルペンタン酸、２−エチル−２，３，３−トリメチル酪酸、３−エチル−２，２，３−トリメチル酪酸および２，２−ジイソプロピルプロピオン酸から選ばれる１〜５０種との組合せ。
上記多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）の含有量は、冷凍機油全量基準で５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上である。本実施形態に係る冷凍機油は、後述するように多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外の潤滑油基油や添加剤を含有してもよいが、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）が５０質量％未満であると、必要粘度と相溶性とを高水準で両立することができなくなる。
本実施形態に係る冷凍機油において、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）は主として基油として用いられる。本実施形態に係る冷凍機油の基油としては、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）のみを単独で（すなわち多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）の含有量が１００質量％）用いてもよいが、これに加えて、その優れた性能を損なわない程度に、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外の基油をさらに含有してもよい。多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外の基油としては、鉱油、オレフィン重合体、アルキルジフェニルアルカン、アルキルナフタレン、アルキルベンゼン等の炭化水素系油；多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外のポリオールエステル、コンプレックスエステル、脂環式ジカルボン酸エステル等のエステル、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテル等の酸素を含有する合成油（以下、場合により「他の含酸素合成油」という）などが挙げられる。
酸素を含有する合成油としては、上記の中でも、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外のエステル、ポリグリコール、ポリビニルエーテルが好ましく、特に好ましいのは、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外のポリオールエステルである。多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外のポリオールエステルとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールと脂肪酸とのエステルが挙げられ、特に好ましいものは、ネオペンチルグリコールと脂肪酸とのエステル、ペンタエリスリトールと脂肪酸とのエステル及びジペンタエリスリトールと脂肪酸とのエステルである。
ネオペンチルグリコールエステルとしては、ネオペンチルグリコールと炭素数５〜９の脂肪酸とのエステルであることが好ましい。このようなネオペンチルグリコールエステルとしては、具体的には例えば、ネオペンチルグリコールジ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ネオペンチルグリコールジ２−エチルヘキサノエート、ネオペンチルグリコールジ２−メチルヘキサノエート、ネオペンチルグリコールジ２−エチルペンタノエート、ネオペンチルグリコールと２−メチルヘキサン酸・２−エチルペンタン酸のエステル、ネオペンチルグリコールと３−メチルヘキサン酸・５−メチルヘキサン酸のエステル、ネオペンチルグリコールと２−メチルヘキサン酸・２−エチルヘキサン酸のエステル、ネオペンチルグリコールと３，５−ジメチルヘキサン酸・４，５−ジメチルヘキサン酸・３，４−ジメチルヘキサン酸のエステル、ネオペンチルグリコールジペンタノエート、ネオペンチルグリコールジ２−エチルブタノエート、ネオペンチルグリコールジ２−メチルペンタノエート、ネオペンチルグリコールジ２−メチルブタノエート、ネオペンチルグリコールジ３−メチルブタノエート等が挙げられる。
ペンタエリスリトールエステルとしては、ペンタエリスリトールと炭素数５〜９の脂肪酸とのエステルが好ましい。このようなペンタエリスリトールエステルとしては、具体的には、ペンタエリスリトールと、ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸および２−エチルヘキサン酸から選ばれる１種以上の脂肪酸とのエステルが挙げられる。
ジペンタエリスリトールエステルとしては、ジペンタエリスリトールと炭素数５〜９の脂肪酸のエステルが好ましい。このようなジペンタエリスリトールエステルとしては、具体的には、ジペンタエリスリトールと、ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸および２−エチルヘキサン酸から選ばれる１種以上の脂肪酸とのエステルが挙げられる。
本実施形態に係る冷凍機油が多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外の含酸素合成油を含有する場合、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外の含酸素合成油の含有量は、本実施形態に係る冷凍機油の優れた潤滑性と相溶性とを損なわない限りにおいて特に制限はないが、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外のポリオールエステルを配合する場合、冷凍機油全量基準で、５０質量％未満であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましく、３５質量％以下であることがさらにより好ましく、３０質量％以下であることが一層好ましく、２５質量％以下であることが最も好ましく；ポリオールエステル以外の含酸素合成油を配合する場合、冷凍機油全量基準で５０質量％未満であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。ペンタエリスリトール脂肪酸エステル以外のポリオールエステルや他の含酸素合成油の配合量が多すぎると、上記効果が十分には得られない。
なお、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外のポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであっても良く、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであっても良く、また部分エステルと完全エステルの混合物であっても良いが、水酸基価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが最も好ましい。
本実施形態に係る冷凍機および冷凍機用作動流体が多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外のポリオールエステルを含有する場合、該ポリオールエステルとして、単一の構造のポリオールエステルの１種からなるものを含有してもよく、また、構造の異なる２種以上のポリオールエステルの混合物を含有してもよい。
また、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外のポリオールエステルは、１種の脂肪酸と１種の多価アルコールとのエステル、２種以上の脂肪酸と１種の多価アルコールとのエステル、１種の脂肪酸と２種以上の多価アルコールとのエステル、２種以上の脂肪酸と２種以上の多価アルコールとのエステルのいずれであってもよい。
本実施形態に係る冷凍機油は、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）のみからなるものであってもよく、また、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）とその他の基油とからなるものであってもよいが、後述する各種添加剤をさらに含有してもよい。また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体においても、各種添加剤をさらに含有してもよい。なお、以下の説明において、添加剤の含有量については、冷凍機油全量を基準として示すが、冷凍機用作動流体におけるこれらの成分の含有量は、冷凍機油全量を基準とした場合に後述する好ましい範囲内となるように選定することが望ましい。
本実施形態に係る冷凍機油および冷凍機用作動流体の耐摩耗性、耐荷重性をさらに改良するために、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。これらのリン化合物は、リン酸または亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。
具体的には例えば、リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。
酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
チオリン酸エステルとしては、トリブチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリヘキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリヘキサデシルホスフォロチオネート、トリヘプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネートなどが挙げられる。
酸性リン酸エステルのアミン塩としては、酸性リン酸エステルと、炭素数１〜２４、好ましくは５〜１８の１〜３級の直鎖または分岐アルキル基のアミンとのアミン塩が挙げられる。
酸性リン酸エステルのアミン塩を構成するアミンとしては、直鎖または分岐のメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、テトラコシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオレイルアミン、ジテトラコシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリトリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリペンタデシルアミン、トリヘキサデシルアミン、トリヘプタデシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリオレイルアミン、トリテトラコシルアミンなどのアミンとの塩が挙げられる。アミンは単独の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であっても良い。
塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェートなどが挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどが挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。
本実施形態に係る冷凍機油および冷凍機用作動流体が上記リン化合物を含有する場合、リン化合物の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）で、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０２〜３．０質量％であることがより好ましい。なお、上記リン化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、本実施形態に係る冷凍機油および冷凍機用作動流体は、その熱・化学的安定性をさらに改良するために、テルペン化合物を添加することができる。本開示でいう「テルペン化合物」とは、イソプレンの重合した化合物およびこれらの誘導体を意味し、イソプレンの２〜８量体が好ましく用いられる。テルペン化合物としては、具体的には、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール（ゲラニアールを含む）、シトロネロール、メントール、リモネン、テルピネロール、カルボン、ヨノン、ツヨン、樟脳（カンファー）、ボルネオールなどのモノテルペン、ファルネセン、ファルネソール、ネロリドール、幼若ホルモン、フムレン、カリオフイレン、エレメン、カジノール、カジネン、ツチンなどのセスキテルペン、ゲラニルゲラニオール、フィトール、アビエチン酸、ピマラジェン、ダフネトキシン、タキソール、ピマール酸などのジテルペン、ゲラニルファルネセンなどのセスタテルペン、スクアレン、リモニン、カメリアゲニン、ホパン、ラノステロールなどのトリテルペン、カロテノイドなどのテトラテルペンなどが挙げられる。
これらのテルペン化合物の中でも、モノテルペン、セスキテルペン、ジテルペンが好ましく、セスキテルペンがより好ましく、αファルネセン（３，７，１１−トリメチルドデカ−１，３，６，１０−テトラエン）および／またはβファルネセン（７，１１−ジメチル−３−メチリデンドデカ−１，６，１０−トリエン）が特に好ましい。本開示において、テルペン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係る冷凍機油におけるテルペン化合物の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜３質量％である。テルペン化合物の含有量が０．００１質量％未満であると熱・化学的安定性の向上効果が不十分となる傾向にあり、また、１０質量％を超えると潤滑性が不十分となる傾向にある。また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体におけるテルペン化合物の含有量については、冷凍機油全量を基準とした場合に上記の好ましい範囲内となるように選定することが望ましい。
また、本実施形態に係る冷凍機油および冷凍機用作動流体は、その熱・化学的安定性をさらに改良するために、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、アリルオキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステルおよびエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を含有することができる。
フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエーテルまたはアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有するものが挙げられ、中でも炭素数４〜１０のアルキル基を１個有するもの、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテルなどが好ましいものとして例示できる。
アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどが例示できる。
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエステル、アルキルグリシジルエステル、アルケニルグリシジルエステルなどが挙げられ、好ましいものとしては、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが例示できる。
アリルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレンなどが例示できる。
アルキルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，１，２−エポキシオクタデカン、２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサンなどが例示できる。
脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンなどが例示できる。
エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコールまたはフェノール、アルキルフェノールとのエステルなどが例示できる。特にエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。
これらのエポキシ化合物の中でも好ましいものは、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、および脂環式エポキシ化合物である。
本実施形態に係る冷凍機油および冷凍機用作動流体が上記エポキシ化合物を含有する場合、エポキシ化合物の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．１〜３．０質量％であることがより好ましい。なお、上記エポキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）を含む冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは２０〜８０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは２５〜７５ｍｍ２／ｓ、最も好ましくは３０〜７０ｍｍ２／ｓとすることができる。また、１００℃における動粘度は好ましくは２〜２０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは３〜１０ｍｍ２／ｓとすることができる。動粘度が前記下限値以上の場合には冷凍機油として必要な粘度を確保しやすく、他方、前記上限値以下の場合には冷媒組成物としてジフルオロメタンが含まれている場合の当該ジフルオロメタンとの相溶性を十分にすることができる。
また、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）を含む冷凍機油の体積抵抗率は特に限定されないが、好ましくは１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１．０×１０１３Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上とすることができる。特に、密閉型の冷凍機用に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。なお、体積抵抗率とは、ＪＩＳ Ｃ ２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定した２５℃での値を意味する。
また、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）を含む冷凍機油の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油全量基準で好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。
また、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）を含む冷凍機油の酸価は特に限定されないが、冷凍機または配管に用いられている金属への腐食を防止するため、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、本開示において、酸価とは、ＪＩＳ Ｋ ２５０１「石油製品および潤滑油一中和価試験方法」に準拠して測定した酸価を意味する。
また、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）を含む冷凍機油の灰分は特に限定されないが、冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。なお、灰分とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７２「原油および石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した灰分の値を意味する。
（コンプレックスエステル油）
コンプレックスエステル油とは、脂肪酸および二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオールとのエステルである。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、上述と同様のものを用いることができる。
脂肪酸としては、上記ポリオールエステルの脂肪酸で示したものが挙げられる。
二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
ポリオールとしては、上記ポリオールエステルの多価アルコールとして示したものが挙げられる。コンプレックスエステルは、これらの脂肪酸、二塩基酸、ポリオールのエステルであり、各々単一成分でもよいし、複数成分からなるエステルでもよい。
（ポリオール炭酸エステル油）
ポリオール炭酸エステル油とは、炭酸とポリオールとのエステルである。
ポリオールとしては、上述と同様のジオールやポリオールが挙げられる。
また、ポリオール炭酸エステル油としては、環状アルキレンカーボネートの開環重合体であってもよい。
（２−１−２）エーテル系冷凍機油
エーテル系冷凍機油としては、ポリビニルエーテル油、ポリオキシアルキレン油等が挙げられる。
（ポリビニルエーテル油）
ポリビニルエーテル油としては、ビニルエーテルモノマーの重合体、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとの共重合体、オレフィン性二重結合とポリオキシアルキレン鎖を有するモノマーとビニルエーテルモノマーとの共重合体等が挙げられる。
ポリビニルエーテル油の炭素／酸素モル比は、２以上７．５以下であることが好ましく、２．５以上５．８以下であることがより好ましい。炭素／酸素モル比が当該範囲より低いと吸湿性が高くなり、当該範囲より高いと相溶性が低下する。また、ポリビニルエーテルの重量平均分子量は、好ましくは２００以上３０００以下、より好ましくは５００以上１５００以下である。
ポリビニルエーテル油は、流動点が−３０℃以下であることが好ましい。ポリビニルエーテル油は、２０℃における表面張力が０．０２Ｎ／ｍ以上０．０４Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。ポリビニルエーテル油は、１５℃における密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。ポリビニルエーテル油は、温度３０℃、相対湿度９０％における飽和水分量が２０００ｐｐｍ以上であることが好ましい。
冷凍機油においては、ポリビニルエーテルが主成分として含まれていてもよい。冷媒にＨＦＯ−１２３４ｙｆが含まれている場合には、冷凍機油の主成分であるポリビニルエーテルが、当該ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対して相溶性を有しており、冷凍機油の４０℃における動粘度が４００ｍｍ２／ｓ以下であると、ＨＦＯ−１２３４ｙｆが、冷凍機油にある程度溶解する。また、冷凍機油の流動点が−３０℃以下である場合には、冷媒回路において冷媒組成物や冷凍機油が低温となる部位においても冷凍機油の流動性を確保しやすい。また、冷凍機油の２０℃における表面張力が０．０４Ｎ／ｍ以下である場合には、圧縮機から吐出された冷凍機油が冷媒組成物によって押し流されにくくなるような大きな油滴になりにくい。このため、圧縮機から吐出された冷凍機油は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに溶解してＨＦＯ−１２３４ｙｆと共に圧縮機に戻されやすい。
また、冷凍機油の４０℃における動粘度が３０ｍｍ２／ｓ以上である場合には、動粘度が低すぎて油膜強度が不十分になることが抑制され、潤滑性能を確保しやすい。また、冷凍機油の２０℃における表面張力が０．０２Ｎ／ｍ以上である場合には、圧縮機内のガス冷媒中で小さな油滴になりにくく、圧縮機から多量に冷凍機油が吐出されることを抑制できる。このため、圧縮機における冷凍機油の貯留量を充分に確保しやすい。
また、冷凍機油の飽和水分量が、温度３０℃／相対湿度９０％において２０００ｐｐｍ以上である場合には、冷凍機油の吸湿性を比較的高いものとすることができる。これにより、冷媒にＨＦＯ−１２３４ｙｆが含まれている場合には、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ中の水分を冷凍機油によって有る程度捕捉することが可能となる。ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、含有される水分の影響により、変質／劣化し易い分子構造を有する。よって、冷凍機油による吸湿効果により、このような劣化を抑制することができる。
さらに、冷媒回路を流れる冷媒と接触可能となるシール部や摺動部に所定の樹脂製機能部品が配置されている場合であって、当該樹脂製機能部品が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、クロロブレンゴム、シリコンゴム、水素化ニトリルゴム、フッ素ゴム、ヒドリンゴムのいずれかで構成されている場合には、冷凍機油のアニリン点は、当該樹脂製機能部品との適合性を考慮して、その数値範囲を設定することが好ましい。このようにアニリン点を設定することで、例えば樹脂製機能部品を構成する軸受と冷凍機油との適合性が向上する。具体的に、アニリン点が小さ過ぎると、冷凍機油が軸受等に浸透し易くなり、軸受等が膨潤し易くなる。一方、アニリン点が大き過ぎると、冷凍機油が軸受等と浸透し難くなり、軸受等が収縮し易くなる。そこで、冷凍機油のアニリン点を所定の数値範囲とすることで、軸受等の膨潤／収縮変形を防止できる。ここで、例えば各軸受等が膨潤／縮小変形してしまうと、摺動部での隙間（ギャップ）を所望とする長さに維持することができない。その結果、摺動抵抗の増大や摺動部の剛性の低下を招くおそれがある。しかしながら、上記のように冷凍機油のアニリン点を所定の数値範囲とすることで、軸受等の膨潤／縮小変形が抑制されるので、このような不具合を回避できる。
ビニルエーテルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリビニルエーテル共重合体は、ブロックまたはランダム共重合体のいずれであってもよい。ポリビニルエーテル油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
好ましく用いられるポリビニルエーテル油は、下記一般式（１）で表される構造単位を有する。
Figure 2020158731
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ４は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基または炭素数２〜２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは上記ポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０〜１０となるような数を示し、Ｒ１〜Ｒ５は構造単位ごとに同一であっても異なっていてもよく、一の構造単位においてｍが２以上である場合には、複数のＲ４Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３は、少なくとも１つが水素原子、特には全てが水素原子であることが好ましい。一般式（１）におけるｍは０以上１０以下、特には０以上５以下が、さらには０であることが好ましい。一般式（１）におけるＲ５は炭素数１〜２０の炭化水素基を示すが、この炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基のアリール基、ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基のアリールアルキル基を示す。なお、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリール基、アリールアルキル基の中でも、アルキル基、特には炭素数１以上５以下のアルキル基が好ましい。なお、上記ポリビニルエーテル油としては、Ｒ５の炭素数が１又は２のアルキル基であるポリビニルエーテル油：Ｒ５の炭素数が３又は４のアルキル基であるポリビニルエーテル油の比率が、４０％：６０％〜１００％：０％で含まれていることが好ましい。
本実施形態におけるポリビニルエーテル油は、一般式（１）で表される構造単位が同一である単独重合体であっても、２種以上の構造単位で構成される共重合体であってもよい。共重合体はブロック共重合体またはランダム共重合体のいずれであってもよい。
本実施形態に係るポリビニルエーテル油は、上記一般式（１）で表される構造単位のみで構成されるものであってもよいが、下記一般式（２）で表される構造単位をさらに含む共重合体であってもよい。この場合、共重合体はブロック共重合体またはランダム共重合体のいずれであってもよい。
Figure 2020158731
（式中、Ｒ６〜Ｒ９は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
ビニルエーテル系モノマーとしては、下記一般式（３）の化合物が挙げられる。
Figure 2020158731
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびｍは、それぞれ一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびｍと同一の定義内容を示す。）
上記ポリビニルエーテル系化合物に対応する各種のものがあるが、例えば、ビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；ビニル−ｎ−プロピルエーテル；ビニル−イソプロピルエーテル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル；ビニル−イソブチルエーテル；ビニル−ｓｅｃ−ブチルエーテル；ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル；ビニル−ｎ−ペンチルエーテル；ビニル−ｎ−ヘキシルエーテル；ビニル−２−メトキシエチルエーテル；ビニル−２−エトキシエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−１−メチルエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−プロピルエーテル；ビニル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−１，４−ジメチル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−２，６−ジオキサ−４−ヘプチルエーテル；ビニル−２，６，９−トリオキサ−４−デシルエーテル；１−メトキシプロペン；１−エトキシプロペン；１−ｎ−プロポキシプロペン；１−イソプロポキシプロペン；１−ｎ−ブトキシプロペン；１−イソブトキシプロペン；１−ｓｅｃ−ブトキシプロペン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン；２−メトキシプロペン；２−エトキシプロペン；２−ｎ−プロポキシプロペン；２−イソプロポキシプロペン；２−ｎ−ブトキシプロペン；２−イソブトキシプロペン；２−ｓｅｃ−ブトキシプロペン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン；１−メトキシ−１−ブテン；１−エトキシ−１−ブテン；１−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；１−イソプロポキシ−１−ブテン；１−ｎ−ブトキシ−１−ブテン；１−イソブトキシ−１−ブテン；１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン；２−メトキシ−１−ブテン；２−エトキシ−１−ブテン；２−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；２−イソプロポキシ−１−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−１−ブテン；２−イソブトキシ−１−ブテン；２−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン；２−メトキシ−２−ブテン；２−エトキシ−２−ブテン；２−ｎ−プロポキシ−２−ブテン；２−イソプロポキシ−２−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−２−ブテン；２−イソブトキシ−２−ブテン；２−ｓｅｃ−ブトキシ−２−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ブテン等が挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。
上記一般式（１）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物は、その末端を本開示例に示す方法及び公知の方法により、所望の構造に変換することができる。変換する基としては、飽和の炭化水素，エーテル、アルコール、ケトン、アミド、ニトリルなどを挙げることができる。
ポリビニルエーテル系化合物としては、次の末端構造を有するものが好ましい。
Figure 2020158731
（式中、Ｒ１１、Ｒ２１およびＲ３１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ４１は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基または炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５１は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍはポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０〜１０となるような数を示し、ｍが２以上の場合には、複数のＲ４１Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
Figure 2020158731
（式中、Ｒ６１、Ｒ７１、Ｒ８１およびＲ９１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
Figure 2020158731
（式中、Ｒ１２、Ｒ２２およびＲ３２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ４２は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基または炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍはポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０〜１０となるような数を示し、ｍが２以上の場合には、複数のＲ４２Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
Figure 2020158731
（式中、Ｒ６２、Ｒ７２、Ｒ８２およびＲ９２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
Figure 2020158731
（式中、Ｒ１３、Ｒ２３およびＲ３３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）
本実施形態におけるポリビニルエーテル油は、上記したモノマーをラジカル重合、カチオン重合、放射線重合などによって製造することができる。重合反応終了後、必要に応じて通常の分離・精製方法を施すことにより、目的とする一般式（１）で表される構造単位を有するポリビニルエーテル系化合物が得られる。
（ポリオキシアルキレン油）
ポリオキシアルキレン油としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を、水や水酸基含有化合物を開始剤として重合させる方法等により得られたポリオキシアルキレン化合物が挙げられる。また、ポリオキシアルキレン化合物の水酸基をエーテル化またはエステル化したものであってもよい。ポリオキシアルキレン油中のオキシアルキレン単位は、１分子中において同一であってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位が含まれていてもよい。１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれることが好ましい。
具体的なポリオキシアルキレン油としては、例えば次の一般式（９）
Ｒ１０１−［（ＯＲ１０２）ｋ−ＯＲ１０３］ｌ …（９）
（式中、Ｒ１０１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ１０２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ１０３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｌは１〜６の整数、ｋはｋ×ｌの平均値が６〜８０となる数を示す。）で表される化合物が挙げられる。
上記一般式（９）において、Ｒ１０１、Ｒ１０３におけるアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。このアルキル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６である。
また、Ｒ１０１、Ｒ１０３における該アシル基のアルキル基部分は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数１〜９の種々の基を同様に挙げることができる。該アシル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は２〜６である。
Ｒ１０１及びＲ１０３が、いずれもアルキル基又はアシル基である場合には、Ｒ１０１とＲ１０３は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
さらにｌが２以上の場合には、１分子中の複数のＲ１０３は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ１０１が結合部位２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合、この脂肪族炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。結合部位２個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、結合部位３〜６個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール；１，２，３−トリヒドロキシシクロヘキサン；１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。
この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離が生じる場合がある。好ましい炭素数は２〜６である。
上記一般式（９）中のＲ１０２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよいが、１分子中に少なくともオキシプロピレン単位を含むものが好ましく、特にオキシアルキレン単位中に５０モル％以上のオキシプロピレン単位を含むものが好適である。
上記一般式（９）中のｌは１〜６の整数で、Ｒ１０１の結合部位の数に応じて定めることができる。例えばＲ１０１がアルキル基やアシル基の場合、ｌは１であり、Ｒ１０１が結合部位２，３，４，５及び６個を有する脂肪族炭化水素基である場合、ｌはそれぞれ２，３，４，５及び６となる。ｌは１または２であることが好ましい。また、ｋはｋ×ｌの平均値が６〜８０となる数であることが好ましい。
ポリオキシアルキレン油の構造は、下記一般式（１０）で表されるポリオキシプロピレンジオールジメチルエーテル、並びに下記一般式（１１）で表されるポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ジオールジメチルエーテルが経済性および前述の効果の点で好適であり、また、下記一般式（１２）で表されるポリオキシプロピレンジオールモノブチルエーテル、さらには下記一般式（１３）で表されるポリオキシプロピレンジオールモノメチルエーテル、下記一般式（１４）で表されるポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ジオールモノメチルエーテル、下記一般式（１５）で表されるポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ジオールモノブチルエーテル、下記一般式（１６）で表されるポリオキシプロピレンジオールジアセテートが、経済性等の点で好適である。
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｈ−ＣＨ３ …（１０）
（式中、ｈは６〜８０の数を表す。）
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｊ−ＣＨ３ …（１１）
（式中、ｉおよびｊはそれぞれ１以上であり且つｉとｊとの合計が６〜８０となる数を表す。）
Ｃ４Ｈ９Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｈ−Ｈ …（１２）
（式中、ｈは６〜８０の数を示す。）
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｈ−Ｈ …（１３）
（式中、ｈは６〜８０の数を表す。）
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｊ−Ｈ …（１４）
（式中、ｉおよびｊはそれぞれ１以上であり且つｉとｊとの合計が６〜８０となる数を表す。）
Ｃ４Ｈ９Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｊ−Ｈ …（１５）
（式中、ｉおよびｊはそれぞれ１以上であり且つｉとｊとの合計が６〜８０となる数を表す。）
ＣＨ３ＣＯＯ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｈ−ＣＯＣＨ３ …（１６）
（式中、ｈは６〜８０の数を表す。）
このポリオキシアルキレン油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（２−２）炭化水素系冷凍機油
炭化水素系冷凍機油としては、例えば、アルキルベンゼンを用いることができる。
アルキルベンゼンとしては、フッ化水素などの触媒を用いてプロピレンの重合物とベンゼンを原料として合成される分岐アルキルベンゼン、また同触媒を用いてノルマルパラフィンとベンゼンを原料として合成される直鎖アルキルベンゼンが使用できる。アルキル基の炭素数は、潤滑油基油として好適な粘度とする観点から、好ましくは１〜３０、より好ましくは４〜２０である。また、アルキルベンゼン１分子が有するアルキル基の数は、アルキル基の炭素数によるが粘度を設定範囲内とするために、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３である。
なお、炭化水素系冷凍機油は、冷凍サイクル系内を、冷媒と共に循環することが好ましい。冷凍機油は冷媒と溶解することが最も好ましい形態だが、冷凍サイクル系内を冷媒と共に循環できる冷凍機油であれば、例えば、溶解性が低い冷凍機油（例えば、特許第２８０３４５１号公報に記載されている冷凍機油）であっても用いることができる。冷凍機油が冷凍サイクル系内を循環するためには、冷凍機油の動粘度が小さいことが求められる。炭化水素系冷凍機油の動粘度としては、４０℃において１ｍｍ２／ｓ以上５０ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、１ｍｍ２／ｓ以上２５ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましい。
これらの冷凍機油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
冷凍機用作動流体における、炭化水素系冷凍機油の含有量は、例えば、冷媒組成物１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下であってよく、２０質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。
（２−３）添加剤
冷凍機油には、１種または２種以上の添加剤が含まれていてもよい。
添加剤としては、酸捕捉剤、極圧剤、酸化防止剤、消泡剤、油性剤、銅不活性化剤等の金属不活化剤、、摩耗防止剤、および、相溶化剤等が挙げられる。
酸捕捉剤には、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物、カルボジイミド等を用いることができる。なお、これらのうち、相溶性の観点から、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシドが好ましい。アルキルグリシジルエーテルのアルキル基、及びアルキレングリコールグリシジルエーテルのアルキレン基は、分岐を有していてもよい。これらの炭素数は、３以上３０以下であればよく、４以上２４以下であればより好ましく、６以上１６以下であればさらに好ましい。また、α−オレフィンオキシドは、全炭素数が４以上５０以下であればよく、４以上２４以下であればより好ましく、６以上１６以下であればさらに好ましい。酸捕捉剤は、１種だけを用いてもよく、複数種類を併用することも可能である。
極圧剤には、例えば、リン酸エステル類を含むものを用いることができる。
リン酸エステル類としては、リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル、及び酸性亜リン酸エステル等を用いることができ、リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル、及び酸性亜リン酸エステルのアミン塩を含むものを用いることもできる。
リン酸エステルには、トリアリールホスフェート、トリアルキルホスフェート、トリアルキルアリールホスフェート、トリアリールアルキルホスフェート、トリアルケニルホスフェート等がある。さらに、リン酸エステルを具体的に列挙すると、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ベンジルジフェニルホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、エチルジブチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、エチルフェニルジフェニルホスフェート、ジエチルフェニルフェニルホスフェート、プロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリエチルフェニルホスフェート、トリプロピルフェニルホスフェート、ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ジブチルフェニルフェニルホスフェート、トリブチルフェニルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリデシルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリミリスチルホスフェート、トリパルミチルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリオレイルホスフェート等がある。
また、亜リン酸エステルの具体的としては、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイト等がある。
また、酸性リン酸エステルの具体的としては、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、イソステアリルアシッドホスフェート等がある。
また、酸性亜リン酸エステルの具体的としては、ジブチルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドゲンホスファイト、ジステアリルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト等がある。以上のリン酸エステル類の中で、オレイルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェートが好適である。
また、リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル又は酸性亜リン酸エステルのアミン塩に用いられるアミンのうちモノ置換アミンの具体例としては、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベンジルアミン等がある。また、ジ置換アミンの具体例としては、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、ジオレイルアミン、ジベンジルアミン、ステアリル・モノエタノールアミン、デシル・モノエタノールアミン、ヘキシル・モノプロパノールアミン、ベンジル・モノエタノールアミン、フェニル・モノエタノールアミン、トリル・モノプロパノール等がある。また、トリ置換アミンの具体例としては、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリステアリルアミン、トリオレイルアミン、トリベンジルアミン、ジオレイル・モノエタノールアミン、ジラウリル・モノプロパノールアミン、ジオクチル・モノエタノールアミン、ジヘキシル・モノプロパノールアミン、ジブチル・モノプロパノールアミン、オレイル・ジエタノールアミン、ステアリル・ジプロパノールアミン、ラウリル・ジエタノールアミン、オクチル・ジプロパノールアミン、ブチル・ジエタノールアミン、ベンジル・ジエタノールアミン、フェニル・ジエタノールアミン、トリル・ジプロパノールアミン、キシリル・ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等がある。
また、上記以外の極圧剤としては、例えば、モノスルフィド類、ポリスルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、チオスルフィネート類、硫化油脂、チオカーボネート類、チオフェン類、チアゾール類、メタンスルホン酸エステル類等の有機硫黄化合物系の極圧剤、チオリン酸トリエステル類等のチオリン酸エステル系の極圧剤、高級脂肪酸、ヒドロキシアリール脂肪酸類、多価アルコールエステル類、アクリル酸エステル類等のエステル系の極圧剤、塩素化パラフィン等の塩素化炭化水素類、塩素化カルボン酸誘導体等の有機塩素系の極圧剤、フッ素化脂肪族カルボン酸類、フッ素化エチレン樹脂、フッ素化アルキルポリシロキサン類、フッ素化黒鉛等の有機フッ素化系の極圧剤、高級アルコール等のアルコール系の極圧剤、ナフテン酸塩類（ナフテン酸鉛等）、脂肪酸塩類（脂肪酸鉛等）、チオリン酸塩類（ジアルキルジチオリン酸亜鉛等）、チオカルバミン酸塩類、有機モリブデン化合物、有機スズ化合物、有機ゲルマニウム化合物、ホウ酸エステル等の金属化合物系の極圧剤が挙げられる。
酸化防止剤には、例えば、フェノール系の酸化防止剤やアミン系の酸化防止剤を用いることができる。フェノール系の酸化防止剤には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＤＢＰＣ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等がある。また、アミン系の酸化防止剤には、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ．Ｎ’−ジ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等がある。なお、酸化防止剤には、酸素を捕捉する酸素捕捉剤も用いることができる。
消泡剤としては、例えば、ケイ素化合物を用いることができる。
油性剤としては、例えば、高級アルコール類、脂肪酸等を用いることができる。
銅不活性化剤等の金属不活化剤としては、ベンゾトリアゾールやその誘導体等を用いることができる。
摩耗防止剤としては、ジチオリン酸亜鉛等を用いることができる。
相溶化剤としては、特に限定されず、一般に用いられる相溶化剤の中から適宜選択することができ、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。相溶化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニトリル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテルおよび1,1,1-トリフルオロアルカン等が挙げられる。相溶化剤としては、ポリオキシアルキレングリコールエーテルが特に好ましい。
なお、冷凍機油には、必要に応じて、耐荷重添加剤、塩素捕捉剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、耐熱性向上剤、安定剤、腐食防止剤、耐熱性向上剤、流動点降下剤、および、防錆剤等を添加することも可能である。
上記各添加剤の配合量は、冷凍機油に含まれる割合が０．０１質量％以上５質量％以下であってよく、０．０５質量％以上３質量％以下であることが好ましい。なお、冷媒組成物と冷凍機油とを合わせた冷凍機用作動流体中の添加剤の配合割合が、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
なお、冷凍機油は、塩素濃度が５０ｐｐｍ以下となっていることが好ましく、硫黄濃度が５０ｐｐｍ以下となっていることが好ましい。
（３）庫内空気調節装置
以下、上記の冷媒１１、冷媒１２、冷媒１、冷媒２、冷媒３、冷媒４、及び冷媒５、のいずれか１つ、及び冷凍機油を用いた、庫内空気調節装置について説明する。
（３−１）構成
庫内空気調節装置の模式図を、図２に示す。
庫内空気調節装置は、冷媒回路５０を備え、さらに図３に示すように、マイクロコンピュータ４２と、入力部４３と、庫内温度センサ４４と、を備えている。
冷媒回路５０は、主として、圧縮機１０、凝縮器２５、電子膨張弁１３、蒸発器１７、及び吸入比例弁２１から成り、配管により順次接続されている。
圧縮機１０は、一定速のモータを内蔵するスクロール圧縮機であり、気体状態の冷媒の圧縮を行うものである。圧縮機１０には、その内部に油温センサ４５が設けられ、その吐出側に圧力温度センサ４６が設けられている。油温センサ４５は、圧縮機１０の潤滑油（冷凍機油）の油温を検知するセンサである。
凝縮器２５は、冷媒から熱を奪い、その奪った熱を放熱するものである。凝縮器２５は、圧縮機１０の吐出側に、三方切換弁２６を介して接続されている。凝縮器２５の近傍には、凝縮器用ファン３１が配置されている。
電子膨張弁１３は、通過する冷媒を膨張させて冷媒の圧力及び温度を低下させるものである。電子膨張弁１３は、凝縮器２５の出口側に設けられている。凝縮器２５と電子膨張弁１３との間には、レシーバ１４、補助熱交換器１５、開閉弁１６等が設けられている。
蒸発器１７は、庫内空気調節装置の内部からの熱を吸熱して冷媒に熱を与えるものであり、電子膨張弁１３の出口側に設けられている。蒸発器１７と電子膨張弁１３との間には、分流器１８が設けられている。蒸発器１７は、メイン蒸発器１７ａとサブ蒸発器１７ｂとから成る。サブ蒸発器１７ｂは、電子膨張弁１３と凝縮器２５との間に設けられている。蒸発器１７の近傍には、蒸発器用ファン３２が配置されている。
圧縮機１０の吐出側と蒸発器１７との間には、バイパス回路１９が設けられている。バイパス回路１９には、バイパス弁２０が設けられている。
吸入比例弁２１は、冷媒の循環量を調節するものであり、圧縮機１０の吸入側に設けられている。
図３に、庫内空気調節装置の制御ブロック図を示す。
庫内空気調節装置は、マイクロコンピュータ４２を有している。マイクロコンピュータ４２は、制御部４２ａおよび保護部４２ｂの役割を果たす。制御部４２ａは、庫内空気調節装置の制御を行う機能部であり、保護部４２ｂは、圧縮機１０の損傷を避けるための保護を行う機能部である。そして、制御部４２ａには、庫内空気調節装置の庫内の温度設定などを行う入力部４３と、庫内の温度を検知する庫内温度センサ４４と、油温センサ４５と、圧力温度センサ４６とが接続されている。また、制御部４２ａには、圧縮機１０と、電子膨張弁１３と、吸入比例弁２１とが接続されている。
（３−２）動作
庫内空気調節装置は、制御部４２ａにより庫内温度の制御が行われる。まず、庫内空気調節装置の冷却について示す。
（３−２−１）冷凍運転
庫内空気調節装置は、冷媒回路５０に冷媒が循環することにより庫内の熱を奪い、熱を外部へ放出するものである。以下、冷媒回路５０における冷媒の循環について説明する。
まず冷媒は、蒸発器１７により庫内の熱を吸熱する。吸熱した冷媒は、吸入比例弁２１を経て圧縮機１０に導かれる。圧縮機１０において、冷媒は、高温高圧の気体に圧縮される。圧縮機１０から凝縮器２５へ送られた冷媒は、凝縮器２５において、外部へ熱を放熱し、温度が下がる。これにより、冷媒は、蒸発器１７で吸熱した熱を、凝縮器２５で放熱したことになる。さらに冷媒は、凝縮器２５から電子膨張弁１３に送られて膨張され、蒸発器１７に戻される。
制御部４２ａは、圧縮機１０、電子膨張弁１３、及び吸入比例弁２１を制御することにより、冷媒回路５０における冷媒の循環量などを制御して、庫内温度の制御を行う。冷凍運転を行う場合には、冷媒の循環量を多くして、庫内が入力部４３における設定温度になるように、庫内の熱を外部へ廃熱する。庫内が設定温度になると、圧縮機１０を停止させる。
冷凍運転において、蒸発器１７を通って蒸発器用ファン１３２によって庫内に吹き出される空気温度は、−１０℃〜−３５℃である。
（３−２−２）チルド運転
一方、チルド運転を行う場合には、庫内の温度を摂氏零度より高い温度にするため、庫内空気調節装置の冷凍能力を抑えて運転を行う。以下、冷凍能力を抑える方法を説明する。
冷凍能力を抑えるためには、まず吸入比例弁２１を絞る。これにより、吸入比例弁２１までの配管などに湿り飽和状態で冷媒を溜めることができ、冷媒回路５０を循環する冷媒の量が抑えられる。さらに、この状態で、電子膨張弁１３を開けて調節することにより、蒸発器１７の出口においても、冷媒が湿り飽和状態になる。これにより、蒸発器１７の出口から吸入比例弁２１までの配管に湿り飽和状態で冷媒を溜めることができるため、冷媒回路５０を循環する冷媒の量を十分に減少させることができる。このため、冷凍能力が抑えられて、チルド運転が好適に為される。
また、電子膨張弁１３をさらに開けることにより、蒸発器１７の内部全体に湿り飽和状態の冷媒を溜めることができる。このとき、蒸発器１７の内部における冷媒の圧力は一定であるため、蒸発器１７に溜められている湿り飽和状態の冷媒の温度は一定になる。冷媒の温度が一定になるため、蒸発器における庫内からの吸熱が均一になる。よって、庫内における温度ムラが抑えられる。
チルド運転において、蒸発器１７を通って蒸発器用ファン３２によって庫内に吹き出される空気温度は、−１０℃よりも高い温度である。
（３−２−３）チルド運転時における圧縮機の保護
冷凍運転を行っているときの圧縮機の吸入口における冷媒の状態は、過熱蒸気になっている。
しかし、冷凍能力を抑えてチルド運転を行うと、圧縮機の吸入口における冷媒の状態が湿り飽和状態になることがある。湿り飽和状態の冷媒は、液体状態の冷媒を含む。液体は気体と異なり非圧縮であるため、圧縮機１０が冷媒を圧縮する際に液体状態の冷媒が多いと、圧縮機１０の内部に耐圧以上の高圧が生じて損傷が生じるおそれがある。さらに、液体状態の冷媒が圧縮機１０の潤滑油を外部へ運ぶこともある。このことが原因で、潤滑油の量が減少して、圧縮機１０が焼き付きをおこす可能性がある。
よって、制御部４２ａにより圧縮機１０の吸入口における冷媒の状態が過熱蒸気になるように、電子膨張弁１３と吸入比例弁２１とを制御する必要がある。したがって、圧縮機１０の吸入口における冷媒の状態を知る必要があるが、この圧縮機１０の吸入口における冷媒の状態は、冷媒の圧力と温度とから知ることができる。
しかし、冷媒の循環量が少ない場合、圧縮機１０の吸入口における圧力が非常に低く、通常の圧力センサでは不正確となり、状態が不明確になる。
そこで、保護部４２ｂにより、油温センサ４５及び圧力温度センサ４６の検知結果から圧縮機１０の吸入口における圧力及び温度を推測する。圧力温度センサ４６により圧縮機吐出側における冷媒の過熱度が明らかになる。この過熱度により、圧縮機１０の吸入口における冷媒の湿り度を知ることができる。さらに、油温センサ４５の結果により、冷媒の湿り度が推測できるため、より正確な判断が可能である。これらにより、制御部４２ａにより圧縮機１０の損傷を避けるように冷凍能力の制御を行うことができる。
（３−２−４）デフロスト運転
長時間の運転によって蒸発器１７に霜が付いた場合には、その霜を溶かすためのデフロスト運転が行われる。デフロスト運転では、バイパス弁２０を開けて、三方切換弁２６を切り替えて、圧縮機１０から吐出されたホットガスを蒸発器１７に流して、蒸発器１７に付いた霜を溶かす。
（３−３）庫内空気調節装置の変形例Ａ
上記の図２に示す冷媒回路５０に代えて、図４に示す冷媒回路を採用してもよい。この冷媒回路は、主として、圧縮機１１０、凝縮器１２５、レシーバ１１４、ドライヤー１２４、エコノマイザ熱交換器１２６、電子膨張弁１１３、及び蒸発器１１７から成り、配管により順次接続されている。図４の冷媒回路では、吸入比例弁は用いていない。また、図４に示す冷媒回路は、再熱用のコイル１２７を備えている。
圧縮機１１０は、インバータ制御によって容量が変わる圧縮機である。圧縮機１１０には、その内部に油温センサ１４５が設けられ、その吐出側に圧力温度センサ１４６が設けられている。油温センサ１４５は、圧縮機１１０の潤滑油（冷凍機油）の油温を検知するセンサである。
凝縮器１２５は、冷媒から熱を奪い、その奪った熱を放熱するものである。凝縮器１２５の近傍には、凝縮器用ファン１３１が配置されている。
蒸発器１１７は、庫内空気調節装置の内部からの熱を吸熱して冷媒に熱を与えるものであり、電子膨張弁１１３の出口側に設けられている。蒸発器１１７の近傍には、蒸発器用ファン１３２が配置されている。
エコノマイザ熱交換器１２６を通る中間インジェクション回路１２６ａによって圧縮機１１０に流れ込む中間圧冷媒は、圧縮機１１０の圧縮室において圧縮途中の冷媒を冷却する。
デフロスト運転時には、弁１２８を開けて、圧縮機１１０から吐出されたホットガスを蒸発器１１７に流す。
（３−４）庫内空気調節装置の変形例Ｂ
上記の変形例Ａの図４に示す冷媒回路では、圧縮機１１０から吐出されたホットガスを蒸発器１１７に流すことで蒸発器１７に付いた霜を溶かす構成を採っているが、それに加えて、あるいは、それに代えて、図５に示すように、電気ヒータ２８０を蒸発器１７の近傍に配置してもよい。
これにより、蒸発器１７に付いた霜を早く溶かし終わることができる。あるいは、ホットガスを蒸発器１１７に流さずに蒸発器１１７に付いた霜を溶かすことができる。
（３−５）庫内空気調節装置の変形例Ｃ
上記の変形例の庫内空気調節装置では、圧縮機としてインバータ式の圧縮機を採用しているが、これに代えて、デジタル式の容量制御圧縮機を採用してもよい。この場合には、インバータ基板が不要となる。
また、レシプロ型のインバータ圧縮機など、他の形式の圧縮機を採用してもよい。
（３−６）庫内空気調節装置の変形例Ｄ
上記の変形例の庫内空気調節装置では、電子膨張弁を採用しているが、これに代えて、感温式の膨張弁を採用してもよい。
（４）コンテナに装着される庫内空気調節装置
図６〜図９は、上記の庫内空気調節装置をコンテナ２２０に装着したものを示している。図６は、庫内空気調節装置２００が装着されたコンテナ２２０の外観を示す分解斜視図である。図７は、その概略正面図である。図８は、その概略側面図である。図９は、庫内の換気を行うための空気流路を示す側面図である。
庫内空気調節装置２００は、海上コンテナや陸上コンテナとして取り扱われるコンテナ２２０の開口面２２０ａに装着されており、蒸気圧縮式の冷凍サイクル運転を行うことによって、コンテナ２２０の庫内を冷却する装置である。コンテナに装着される庫内空気調節装置２００は、上記の冷媒回路５０などの他、コンテナ２２０の開口面２２０ａを覆うフレーム２３０を備えている。
フレーム２３０は、その下部がコンテナ２２０の庫内側に向かって突出した形状を有している（図８参照）。フレーム２３０の庫外側の下部には、凝縮器用ファン３１、冷媒回路５０を構成する圧縮機１０、凝縮器２５等が配置される庫外側空間ＯＳが形成される。また、フレーム２３０の庫内側には、フレーム２３０と間隔を空けて仕切板２４０が配置されている。この仕切板２４０は、サポート（図示せず）を介してフレーム２３０に装着されている。そして、フレーム２３０と仕切板２４０との間には、蒸発器用ファン３２、冷媒回路５０を構成する蒸発器１７等が配置される庫内側空間ＩＳが形成されている。また、仕切板２４０の上部には、コンテナ２２０の庫内の空気を庫内側空間ＩＳに吸入するための吸入口２４０ａが形成されており、仕切板２４０の下部には、庫内側空間ＩＳの空気を庫内に吹き出すための吹出口２４０ｂが形成されている。
図８の白抜きの矢印で示すように、庫内の空気は吸入口２４０ａから庫内側空間ＩＳの上部に吸い込まれ、蒸発器用ファン３２によって下方に流される。蒸発器１７を通るときに冷却された空気は、庫内側空間ＩＳの下部から吹出口２４０ｂを通って庫内に吹き出される。
また、図８及び図９に示すように、庫内空気調節装置２００は、さらに換気部を備えている。換気部は、排気用空気流路２６０と、給気用空気流路２７０とを備えている。排気用空気流路２６０の上端は、庫内側空間ＩＳの蒸発器用ファン３２の下流側の正圧空間ＩＳ２に位置している。正圧空間ＩＳ２は、蒸発器用ファン３２によって大気圧よりも高い圧力になっている。排気用空気流路２６０の下端は、庫外側空間ＯＳの凝縮器用ファン３１の上流側の負圧空間ＯＳ２に位置している。負圧空間ＯＳ２は、凝縮器用ファン３１によって大気圧よりも低い圧力になっている。排気用空気流路２６０の内部には、流路面積を調整するための排気ダンパ２６１が設けられている。給気用空気流路２７０の上端は、庫内側空間ＩＳの蒸発器用ファン３２の上流側の負圧空間ＩＳ１に位置している。負圧空間ＩＳ１は、蒸発器用ファン３２によって大気圧よりも低い圧力になっている。給気用空気流路２７０の下端は、庫外側空間ＯＳの下部の大気圧空間ＯＳ１に位置している。大気圧空間ＯＳ１は、概ね庫外の大気圧と同じ圧力になっている。給気用空気流路２７０の内部には、流路面積を調整するための給気ダンパ２７１が設けられている。図９の排気用空気流路２６０及び給気用空気流路２７０の中に示す白抜きの矢印で示すように、排気用空気流路２６０及び給気用空気流路２７０の内部を空気が流れる。庫内に通じる庫内側空間ＩＳから庫外に、排気用空気流路２６０を通って空気が排気される。給気用空気流路２７０を通って、庫外の外気が庫内側空間ＩＳに供給される。これらの排気、給気によって、庫内の換気が行われる。排気量、給気量は、排気ダンパ２６１及び給気ダンパ２７１の開度調整によって変えることができる。
さらに、図９に示すように、庫内空気調節装置２００は、冷媒漏洩検知センサ２９０を備えている。庫内に通じる庫内側空間ＩＳにおいて例えば蒸発器１７から冷媒が漏洩した場合、冷媒が庫内に充満することを抑えるために、排気用空気流路２６０による強制的な強い換気を行うことが好ましい。そこで、庫内空気調節装置２００では、冷媒漏洩検知センサ２９０を設置している。冷媒漏洩検知センサ２９０は、排気用空気流路２６０の下端の出口付近に設置され、庫内側空間ＩＳにおいて冷媒漏洩が生じたときに、排気用空気流路２６０を通って流れてくる冷媒の存在を検知する。冷媒漏洩検知センサ２９０が冷媒漏洩を検知したときには、通常換気時における排気ダンパ２６１及び給気ダンパ２７１の開度ではなく、排気ダンパ２６１及び給気ダンパ２７１を全開にした状態で強い換気を行うことになる。なお、冷媒漏洩の検知時には、電子膨張弁１３を閉め、蒸発器１７から圧縮機１０や凝縮器２５へと冷媒を移動させた上で、圧縮機１０を停止させる制御を行わせることが好ましい。
（５）
以上、各実施形態を説明したが、請求の範囲に記載された本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
１０ 圧縮機
１３ 電子膨張弁（減圧器）
１７ 蒸発器
２５ 凝縮器
５０ 冷媒回路
２００ 庫内空気調節装置
国際公開第２００５／１０５９４７号 特開２０１８−１８４５９７号公報

Claims (34)

  1. 圧縮機（１０）と、凝縮器（２５）と、減圧器（１３）と、蒸発器（１７）とを有する冷媒回路（５０）と、
    前記冷媒回路（５０）に封入され、少なくとも1,2-ジフルオロエチレンを含有する冷媒と、
    を備える、庫内空気調節装置。
  2. 前記冷媒は、シス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(Z)）を含有する、
    請求項１に記載の庫内空気調節装置。
  3. 前記冷媒は、シス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(Z)）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を含有し、
    HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、
    HFO-1132(Z)の含有割合が53.0〜59.5質量%であり、
    HFO-1234yfの含有割合が47.0〜40.5質量%である、
    請求項２に記載の庫内空気調節装置。
  4. 前記冷媒は、蒸発温度が-60〜20℃である冷凍サイクルを運転するために用いられる、
    請求項３に記載の庫内空気調節装置。
  5. 前記冷媒は、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる、
    請求項３又は４に記載の庫内空気調節装置。
  6. 前記冷媒は、シス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(Z)）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を含有し、
    HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、
    HFO-1132(Z)の含有割合が41.0〜49.2質量%であり、
    HFO-1234yfの含有割合が59.0〜50.8質量%である、
    請求項２に記載の庫内空気調節装置。
  7. 前記冷媒は、蒸発温度が-60〜20℃である冷凍サイクルを運転するために用いられる、
    請求項６に記載の庫内空気調節装置。
  8. 前記冷媒は、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる、
    請求項６又は７に記載の庫内空気調節装置。
  9. 前記冷媒は、R134a、R22、R12、R404A、R407A、R407C、R407F、R407H、R410A、R413A、R417A、R422A、R422B、R422C、R422D、R423A、R424A、R426A、R427A、R428A、R430A、R434A、R437A、R438A、R448A、R449A、R449B、R449C、R450A、R452A、R452B、R454A、R452B、R454C、R455A、R465A、R502、R507、R513A、R513B、R515A又はR515Bの代替冷媒として用いられる、
    請求項３〜８のいずれか１項に記載の庫内空気調節装置。
  10. 前記冷媒は、
    水、トレーサー、紫外線蛍光染料、安定剤及び重合禁止剤からなる群より選択される少なくとも１種の物質、
    を含有する、
    請求項３〜９のいずれか１項に記載の庫内空気調節装置。
  11. 前記冷媒は、更に、冷凍機油を含有し、冷凍装置用作動流体として用いられる、
    請求項３〜１０のいずれか１項に記載の庫内空気調節装置。
  12. 前記冷凍機油は、
    ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも１種のポリマー、
    を含有する、
    請求項１１に記載の庫内空気調節装置。
  13. 前記冷媒は、トランス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）を含む、
    請求項１に記載の庫内空気調節装置。
  14. 前記冷媒は、トランス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を含有し、
    HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、
    HFO-1132(E)の含有割合が35.0〜65.0質量%であり、
    HFO-1234yfの含有割合が65.0〜35.0質量%であり、
    前記冷媒が、蒸発温度が-75〜-5℃である冷凍サイクルを運転するために用いられる、
    請求項１３に記載の庫内空気調節装置。
  15. 前記冷媒は、
    HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、
    HFO-1132(E)の含有割合が41.3〜53.5質量%であり、
    HFO-1234yfの含有割合が58.7〜46.5質量%である、
    請求項１４に記載の庫内空気調節装置。
  16. 前記冷媒は、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる、
    請求項１４又は１５に記載の庫内空気調節装置。
  17. 前記冷媒は、トランス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を含有し、
    HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、
    HFO-1132(E)の含有割合が40.5〜49.2質量%であり、
    HFO-1234yfの含有割合が59.5〜50.8質量%である、
    請求項１３に記載の庫内空気調節装置。
  18. 前記冷媒は、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる、
    請求項１７に記載の庫内空気調節装置。
  19. 前記冷媒は、蒸発温度が-75〜15℃である冷凍サイクルを運転するために用いられる、
    請求項１７又は１８に記載の庫内空気調節装置。
  20. 前記冷媒は、R12、R22、R134a、R404A、R407A、R407C、R407F、R407H、R410A、R413A、R417A、R422A、R422B、R422C、R422D、R423A、R424A、R426A、R427A、R430A、R434A、R437A、R438A、R448A、R449A、R449B、R449C、R452A、R452B、R454A、R454B、R454C、R455A、R465A、R502、R507又はR513Aの代替冷媒として用いられる、
    請求項１４〜１９のいずれかに記載の庫内空気調節装置。
  21. 前記冷媒は、トランス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を含有し、
    HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、
    HFO-1132(E)の含有割合が31.1〜39.8質量%であり、
    HFO-1234yfの含有割合が68.9〜60.2質量%である、
    請求項１３に記載の庫内空気調節装置。
  22. 前記冷媒は、
    HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、
    HFO-1132(E)の含有割合が31.1〜37.9質量%であり、
    HFO-1234yfの含有割合が68.9〜62.1質量%である、
    請求項２１に記載の庫内空気調節装置。
  23. 前記冷媒は、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる、
    請求項２１又は２２に記載の庫内空気調節装置。
  24. 前記冷媒は、蒸発温度が-75〜15℃である冷凍サイクルを運転するために用いられる、
    請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の庫内空気調節装置。
  25. 前記冷媒は、R134a、R1234yf又はCO2の代替冷媒として用いられる、
    請求項２１〜２４のいずれか１項に記載の庫内空気調節装置。
  26. 前記冷媒は、トランス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を含有し、
    HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、
    HFO-1132(E)の含有割合が21.0〜28.4質量%であり、
    HFO-1234yfの含有割合が79.0〜71.6質量%である、
    請求項１３に記載の庫内空気調節装置。
  27. 前記冷媒は、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる、
    請求項２６に記載の庫内空気調節装置。
  28. 前記冷媒は、R12、R22、R134a、R404A、R407A、R407C、R407F、R407H、R410A、R413A、R417A、R422A、R422B、R422C、R422D、R423A、R424A、R426A、R427A、R430A、R434A、R437A、R438A、R448A、R449A、R449B、R449C、R452A、R452B、R454A、R454B、R454C、R455A、R465A、R502、R507、R513A、R1234yf又はR1234zeの代替冷媒として用いられる、
    請求項２６又は２７に記載の庫内空気調節装置。
  29. 前記冷媒は、トランス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を含有し、
    HFO-1132(E)及びHFO-1234yfの全質量に対して、
    HFO-1132(E)の含有割合が12.1〜72.0質量%であり、
    HFO-1234yfの含有割合が87.9〜28.0質量%である、
    請求項１３に記載の庫内空気調節装置。
  30. 前記冷媒は、HFO-1132(E)及びHFO-1234yfのみからなる、
    請求項２９に記載の庫内空気調節装置。
  31. 前記冷媒は、R12、R134a又はR1234yfの代替冷媒として用いられる、
    請求項２９又は３０に記載の庫内空気調節装置。
  32. 前記冷媒は、
    水、トレーサー、紫外線蛍光染料、安定剤及び重合禁止剤からなる群より選択される少なくとも１種の物質、
    を含有する、
    請求項１４〜３１のいずれか１項に記載の庫内空気調節装置。
  33. 前記冷媒は、更に、冷凍機油を含有し、冷凍装置用作動流体として用いられる、
    請求項１４〜３２のいずれか１項に記載の庫内空気調節装置。
  34. 前記冷凍機油は、
    ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも１種のポリマー、
    を含有する、
    請求項３３に記載の庫内空気調節装置。
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