JP2019104814A - フッ素化炭化水素及び二酸化炭素を含む冷媒、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法 - Google Patents

フッ素化炭化水素及び二酸化炭素を含む冷媒、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法 Download PDF

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Abstract

【課題】（１）GWPが1500以下であること、（２）ASHRAE不燃であること、（３）R410Aと同等のCOPを有すること、及び（４）R410Aと同等の冷凍能力を有すること、という四種の特性を満たす、冷媒を含有する組成物を提供する。【解決手段】CO2、R32、R125及びR134aを含む冷媒組成物であって、CO2、R32、R125及びR134aの、質量%をそれぞれx、a、b及びcとするとき、2.7≦x＜6.0であり、かつR32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、特定の三角形の範囲内又は該線分上にあるか、又は6.0≦x＜9.0であり、かつR32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、別の特定三角形の範囲内又は該線分上にある、組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、フッ素化炭化水素及び二酸化炭素を含む冷媒、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法に関する。
ジフルオロメタン（CH2F2、HFC-32、R32）及びペンタフルオロエタン（CF3CHF2、HFC-125、R125）の2種混合冷媒で、擬似共沸冷媒であるR410Aが、冷凍乃至冷蔵向けの冷媒として用いられている。R410AのGWPは、2088である。
例えば、日本においてはいわゆるフロン類法の規制により、コンデンシングユニット及び定置式冷凍冷蔵ユニット用の冷媒は、2025年以降はGWP1500以下の冷媒に代替する必要があるなど、R410Aと同等の性能を保持しつつ、低GWPである新冷媒の開発が望まれており、種々の提案がなされている（特許文献１〜３）。
特公平5-500071公報 特許第5783341公報 特許第6062061公報
本発明者は、従来技術においては、R410Aと同等の冷凍能力を有し、GWPが小さく、かつASHRAE不燃の性能を兼ね備える冷媒組成物の開発には至っていないと考え、種々検討を重ねることにより、R410Aの代替冷媒として望ましい特性を独自に設定した。それらの特性とは（１）GWPが1500以下であること、（２）ASHRAE不燃であること、（３）R410Aと同等のCOPを有すること、及び（４）R410Aと同等の冷凍能力を有することである。本発明はかかる独自の課題を解決することを目的とするものである。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、R32、R125、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）及び1,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン（R1234ze）からなる群より選択される少なくとも一種のフッ素化炭化水素と、冷媒全体に対して1質量%〜12質量%のCO2（R744）とを含有す混合冷媒が、上記特性を有することを見出した。
本発明は、かかる知見に基づきさらに研究を重ねた結果完成されたものである。本発明は、以下の実施態様を含む。
項１．
冷媒を含有する組成物であって、
前記冷媒が、CO2、R32、R125及びR134aを含み、
前記冷媒において、CO2、R32、R125及びR134aの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、a、b及びcとするとき、
2.7≦x＜6.0であり、かつ
R32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
点E(-0.0781x2+1.8309x+41.926,1.1194x+19.094,100-a-b-x)、
点F(-3x+54.4,-0.3945x+23.17,100-a-b-x)及び
点G(-2.0597x+51.853,-2.1514x+27.908,100-a-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか、又は
6.0≦x＜9.0であり、かつ
R32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
点E(x+44.1,1.0357x+19.593,100-a-b-x)、
点F(-3x+54.4,-0.4x+23.2,100-a-b-x)及び
点G(-2.1643x+52.493,-2.1x+27.6,100-a-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にある、組成物。
項２．
冷媒を含有する組成物であって、
前記冷媒が、CO2、R32、R125及びR134aを含み、
前記冷媒において、CO2、R32、R125及びR134aの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、a、b及びcとするとき、
4.0≦x≦6.0であり、かつ
R32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
点E’(x+38.6,1.0468x+17.431,100-a-b-x)、
点F(-3x+54.4,-0.3945x+23.17,100-a-b-x)及び
点G’(-2.1903x+51.358,-2.142x+30.148,100-a-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか、又は
6.0≦x＜6.1であり、かつ
R32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
点E’(x+38.6/1.0468x+17.431/100-a-b-x)、
点F(-3x+54.4/-0.4x+23.2/100-a-b-x)及び
点G’(-2.1903x+51.358/-2.142x+30.148/100-a-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にある、組成物。
項３．
冷媒を含有する組成物であって、
前記冷媒が、CO2、R32、R125及びR134aを含み、
前記冷媒において、CO2、R32、R125及びR134aの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、a、b及びcとするとき、
8.0≦x＜9.0であり、かつ
R32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
点J(-1.1x+51.1,-3.9x+55.5,100-a-b-x)、
点K(-0.9x+50.8,-4.3x+57.2,100-a-b-x)、
点H(-2.9549x+59.61,-0.391x+25.122,100-a-b-x)及び
点I(-2.0451x+54.79,-2x+33.6,100-a-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にある、組成物。
項４．
冷媒を含有する組成物であって、
前記冷媒が、CO2、R32、R125及びR134aを含み、
前記冷媒において、CO2、R32、R125及びR134aの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、a、b及びcとするとき、
6.7≦x＜9.0であり、かつ
R32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
点L(1.4749x2-25.374x+147.89,-1.8725x2+26.839x-71.649,100-a-b-x)、
点M(0.7224x2-13.081x+99.713,-0.8328x2+9.8572x-5.0599,100-a-b-x)、
点H(-2.9549x+59.61,-0.391x+25.122,100-a-b-x)及び
点I(-2.0451x+54.79,-2x+33.6,100-a-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にある、組成物。
項５．
R32、R125、R134a及びCO2の合計を、前記冷媒全体に対して99.5質量%以上含有する、項１〜４のいずれかに記載の組成物。
項６．
冷凍機油を含む、項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
項７．
前記冷媒が、R410Aの代替冷媒として用いられる、項１〜６に記載の組成物。
項８．
項１〜７に記載の組成物を含む冷凍機。
項９．
冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する、項８に記載の冷凍機。
項１０．
熱源側熱交換器及び利用側熱交換器を有し、該利用側熱交換器を蒸発器として機能させたときの冷媒の蒸発温度が0℃以下である、項８又は９に記載の冷凍機。
項１１．
ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）及び1,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン（R1234ze）からなる群より選択される少なくとも一種のフッ素化炭化水素；並びに
二酸化炭素（CO2）
を含有する冷媒を含む、
冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する冷凍機。
項１２．
ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）及び1,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン（R1234ze）からなる群より選択される少なくとも一種のフッ素化炭化水素；並びに
二酸化炭素（CO2）
を含有する冷媒を含む、
熱源側熱交換器及び利用側熱交換器を有し、該利用側熱交換器を蒸発器として機能させたときの冷媒の蒸発温度が0℃以下である、冷凍機。
本発明の冷媒は、（１）GWPが1500以下であること、（２）ASHRAE不燃であること、（３）R410Aと同等のCOPを有すること、及び（４）R410Aと同等の冷凍能力を有することという、R410A代替冷媒に通常求められる諸特性を有する。
燃焼性試験に用いた装置の模式図である。 対向流型の熱交換器の一例を示す概略図である。 対向流型の熱交換器の一例を示す概略図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は斜視図である。 本発明の冷凍機における冷媒回路の一態様を示す概略図である。 図４の冷媒回路の変形例を示す概略図である。 図５の冷媒回路の変形例を示す概略図である。 図５の冷媒回路の変形例を示す概略図である。 オフサイクルデフロストを説明する概略図である。 加熱デフロストを説明する概略図である。 逆サイクルホットガスデフロストを説明する概略図である。 正サイクルホットガスデフロストを説明する概略図である。 CO2の濃度が6質量％のときにおける、点Ｃ、Ｃ’、Ｄ及びＤ’を示す三角図である。 CO2の濃度が2.7質量％のときにおける、点Ａ〜Ｇを示す三角図である。 CO2の濃度が4質量％のときにおける、点Ａ〜Ｇを示す三角図である。 CO2の濃度が6質量％のときにおける、点Ａ〜Ｇを示す三角図である。 CO2の濃度が8質量％のときにおける、点Ａ〜Ｇを示す三角図である。 CO2の濃度が9質量％のときにおける、点Ａ〜Ｇを示す三角図である。 CO2の濃度が4質量％のときにおける、点Ａ及びＢ並びにＥ’〜Ｇ’を示す三角図である。 CO2の濃度が5質量％のときにおける、点Ａ及びＢ並びにＥ’〜Ｇ’を示す三角図である。 CO2の濃度が6質量％のときにおける、点Ａ及びＢ並びにＥ’〜Ｇ’を示す三角図である。 CO2の濃度が8質量％のときにおける、点Ａ及びＢ、Ｃ’及びＤ’、Ｈ及びＩ、並びにＬ及びＭを示す三角図である。 CO2の濃度が9質量％のときにおける、点Ａ及びＢ、Ｃ’及びＤ’、並びにＨ〜Ｋを示す三角図である。 CO2の濃度が6.7質量％のときにおける、点Ａ及びＢ、Ｃ’及びＤ’、Ｈ及びＩ、並びにＬ及びＭを示す三角図である。 CO2の濃度が8質量％のときにおける、点Ａ及びＢ、Ｃ’及びＤ’、Ｈ及びＩ、並びにＬ及びＭを示す三角図である。 CO2の濃度が9質量％のときにおける、点Ａ及びＢ、Ｃ’及びＤ’、Ｈ及びＩ、並びにＬ及びＭを示す三角図である。
＜用語の定義＞
本明細書において用語「冷媒」には、ISO817（国際標準化機構）で定められた、冷媒の種類を表すRで始まる冷媒番号（ASHRAE番号）が付された化合物が少なくとも含まれ、さらに冷媒番号が未だ付されていないとしても、それらと同等の冷媒としての特性を有するものが含まれる。冷媒は、化合物の構造の面で、「フルオロカーボン系化合物」と「非フルオロカーボン系化合物」とに大別される。「フルオロカーボン系化合物」には、クロロフルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）及びハイドロフルオロカーボン（HFC）が含まれる。「非フルオロカーボン系化合物」としては、プロパン（R290）、プロピレン（R1270）、ブタン（R600）、イソブタン（R600a）、二酸化炭素（R744）及びアンモニア（R717）等が挙げられる。
本明細書において、用語「冷媒を含有する組成物」には、（１）冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と、（２）その他の成分をさらに含み、少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることのできる組成物と、（３）冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体とが少なくとも含まれる。本明細書においては、これら三態様のうち、（２）の組成物のことを、冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と区別して「冷媒組成物」と表記する。また、（３）の冷凍機用作動流体のことを「冷媒組成物」と区別して「冷凍機油含有作動流体」と表記する。
本明細書において、用語「代替」は、第一の冷媒を第二の冷媒で「代替」するという文脈で用いられる場合、第一の類型として、第一の冷媒を使用して運転するために設計された機器において、必要に応じてわずかな部品（冷凍機油、ガスケット、パッキン、膨張弁、ドライヤその他の部品のうち少なくとも一種）の変更及び機器調整のみを経るだけで、第二の冷媒を使用して、最適条件下で運転することができることを意味する。すなわち、この類型は、同一の機器を、冷媒を「代替」して運転することを指す。この類型の「代替」の態様としては、第二の冷媒への置き換えの際に必要とされる変更乃至調整の度合いが小さい順に、「ドロップイン（drop in）代替」、「ニアリー・ドロップイン（nealy drop in）代替」及び「レトロフィット（retrofit）」があり得る。
第二の類型として、第二の冷媒を用いて運転するために設計された機器を、第一の冷媒の既存用途と同一の用途のために、第二の冷媒を搭載して用いることも、用語「代替」に含まれる。この類型は、同一の用途を、冷媒を「代替」して提供することを指す。
本明細書において用語「冷凍機（refrigerator）」とは、物あるいは空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、かつこの低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、冷凍機は温度の低い方から高い方へ熱を移動させるために、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。
本明細書において冷媒が「不燃」であるとは、米国ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い「クラス１」と判断されることを意味する。具体的には、ANSI/ASHRAE34-2013規格に基づいた貯蔵、輸送、使用時の漏洩試験を行うことでWCFF (Worst case of fractionation for flammability：最も燃え易い混合組成)を特定し、WCFF組成がASTM E681-2009〔化学品（蒸気及び気体）の引火性濃度限界の標準試験法〕に基づいた試験で不燃と特定できた場合がクラス１に分類される。
１．冷媒
１．１ 冷媒成分
本発明の冷媒は、
ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）及び1,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン（R1234ze）からなる群より選択される少なくとも一種のフッ素化炭化水素；並びに
二酸化炭素（CO2（R744））
を含有する混合冷媒である。
本発明の冷媒は、（１）GWPが1500以下であること、（２）ASHRAE不燃であること、（３）R410Aと同等のCOPを有すること、及び（４）R410Aと類似の冷凍能力を有することという、R410A代替冷媒として望ましい諸特性を有する。
本発明の冷媒は、上記に加えて、温度グライドを有するため、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する冷凍機において使用することにより、エネルギー効率及び／又は冷凍能力が改善するという効果も奏する。
本発明の冷媒は、以下の要件１−１又は１−２が満たされるとき、ASHRAE不燃であり、GWP1500以下であり、かつR410Aと類似の冷凍能力を示すため好ましい。なお、以下においては、CO2、R32、R125及びR134aの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、a、b及びcとする。
要件１−１
2.7≦x＜6.0であり、かつ
R32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
点E1(-0.0781x2+1.8309x+41.926,1.1194x+19.094,100-a-b-x)、
点F1(-3x+54.4,-0.3945x+23.17,100-a-b-x)及び
点G1(-2.0597x+51.853,-2.1514x+27.908,100-a-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にある。
要件１−２
6.0≦x＜9.0であり、かつ
R32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
点E2(x+44.1,1.0357x+19.593,100-a-b-x)、
点F2(-3x+54.4,-0.4x+23.2,100-a-b-x)及び
点G2(-2.1643x+52.493,-2.1x+27.6,100-a-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にある。
ASHRAE不燃限界については、それぞれの冷媒の製造時の純度や混合時の誤差などを考慮するとさらに安全率を見込むことが好ましい。この点で、例えば、ASHRAE不燃組成を基準として、不燃性冷媒R125をさらに多く含むように組成変更することが好ましい。例えば、上記のASHRAE不燃組成を基準として、不燃性冷媒R125をさらにy質量％多く含むように組成変更した組成のことを、本明細書において「ASHRAE不燃（+y%）」と表記する。
本発明の冷媒は、以下の要件２−１又は２−２が満たされるとき、上記のように、ASHRAE不燃組成を基準とすると安全率を見込んだ不燃組成となり、GWP1500以下であり、かつR410Aと類似の冷凍能力を示すため好ましい。
要件２−１
4.0≦x≦6.0であり、かつ
R32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
点E1’(x+38.6,1.0468x+17.431,100-a-b-x)、
点F1(-3x+54.4,-0.3945x+23.17,100-a-b-x)及び
点G1’(-2.1903x+51.358,-2.142x+30.148,100-a-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にある。
要件２−２
6.0≦x＜6.1であり、かつ
R32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
点E2’(x+38.6/1.0468x+17.431/100-a-b-x)、
点F2(-3x+54.4/-0.4x+23.2/100-a-b-x)及び
点G2’(-2.1903x+51.358/-2.142x+30.148/100-a-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にある。
また、本発明の冷媒は、以下の要件３が満たされるとき、上記のように、ASHRAE不燃組成を基準とすると安全率を見込んだ不燃組成となり、GWP1500以下であり、R410Aと類似の冷凍能力を示し、かつR410Aと類似の圧縮機出口圧を示すため好ましい。
要件３
8.0≦x＜9.0であり、かつ
R32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
点J(-1.1x+51.1,-3.9x+55.5,100-a-b-x)、
点K(-0.9x+50.8,-4.3x+57.2,100-a-b-x)、
点H(-2.9549x+59.61,-0.391x+25.122,100-a-b-x)及び
点I(-2.0451x+54.79,-2x+33.6,100-a-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にある。
また、本発明の冷媒は、以下の要件４が満たされるとき、上記のように、ASHRAE不燃組成を基準とすると安全率を見込んだ不燃組成となり、GWP1500以下であり、R410Aと類似の冷凍能力を示し、かつR410Aとより類似の圧縮機出口圧を示すため好ましい。
要件４
6.7≦x＜9.0であり、かつ
R32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
点L(1.4749x2-25.374x+147.89,-1.8725x2+26.839x-71.649,100-a-b-x)、
点M(0.7224x2-13.081x+99.713,-0.8328x2+9.8572x-5.0599,100-a-b-x)、
点H(-2.9549x+59.61,-0.391x+25.122,100-a-b-x)及び
点I(-2.0451x+54.79,-2x+33.6,100-a-b-x)
を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にある。
本発明の冷媒は、上記の特性や効果を損なわない範囲内で、R32、R125、R134a、R1234yf及びCO2に加えて、さらに他の追加的な冷媒及び／又は不可避不純物を含有していてもよい。この点で、本発明の冷媒が、R32、R125、R134a、R1234yf及びCO2の合計を、冷媒全体に対して99.5質量%以上含むことが好ましい。このとき、追加的な冷媒及び不可避不純物の合計含量は、冷媒全体に対して0.5質量%以下となる。この点で、冷媒が、R32、R125、R134a、R1234yf及びCO2の合計を、冷媒全体に対して、99.75質量%以上含むことがより好ましく、99.9質量%以上含むことがさらに好ましい。
追加的な冷媒としては、特に限定されず、幅広く選択できる。混合冷媒は、追加的な冷媒として、一種を単独で含んでいてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。
１．２ 用途
本発明の冷媒は、（Ａ）冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する冷凍機、及び／又は（Ｂ）熱源側熱交換器及び利用側熱交換器を有し、該利用側熱交換器を蒸発器として機能させたときの冷媒の蒸発温度が0℃以下である冷凍機において好ましく使用することができる。これらの特定の冷凍機（Ａ）及び（Ｂ）の詳細については後述する。
本発明の冷媒は、R410Aの代替冷媒としての使用に適している。
２． 冷媒組成物
本発明の冷媒組成物は、本発明の冷媒を少なくとも含み、本発明の冷媒と同じ用途のために使用することができる。また、本発明の冷媒組成物は、さらに少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることができる。
本発明の冷媒組成物は、本発明の冷媒に加え、さらに少なくとも一種のその他の成分を含有する。本発明の冷媒組成物は、必要に応じて、以下のその他の成分のうち少なくとも一種を含有していてもよい。上述の通り、本発明の冷媒組成物を、冷凍機における作動流体として使用するに際しては、通常、少なくとも冷凍機油と混合して用いられる。したがって、本発明の冷媒組成物は、好ましくは冷凍機油を実質的に含まない。具体的には、本開示の冷媒組成物は、冷媒組成物全体に対する冷凍機油の含有量が好ましくは０〜１質量%であり、より好ましくは０〜０．１質量%である。
２．１ 水
本発明の冷媒組成物は微量の水を含んでもよい。冷媒組成物における含水割合は、冷媒100質量部に対して、0.1質量部以下とすることが好ましい。冷媒組成物が微量の水分を含むことにより、冷媒中に含まれ得る不飽和のフルオロカーボン系化合物の分子内二重結合が安定化され、また、不飽和のフルオロカーボン系化合物の酸化も起こりにくくなるため、冷媒組成物の安定性が向上する。
２．２ トレーサー
トレーサーは、本発明の冷媒組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、その変更を追跡できるように検出可能な濃度で本発明の冷媒組成物に添加される。
本発明の冷媒組成物は、トレーサーとして、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
トレーサーとしては、特に限定されず、一般に用いられるトレーサーの中から適宜選択することができる。
トレーサーとしては、例えば、ハイドロフルオロカーボン、重水素化炭化水素、重水素化ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素（N2O）等が挙げられる。トレーサーとしては、ハイドロフルオロカーボン及びフルオロエーテルが特に好ましい。
２．３ 紫外線蛍光染料
本発明の冷媒組成物は、紫外線蛍光染料として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
紫外線蛍光染料としては、特に限定されず、一般に用いられる紫外線蛍光染料の中から適宜選択することができる。
紫外線蛍光染料としては、例えば、ナフタルイミド、クマリン、アントラセン、フェナントレン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン及びフルオレセイン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。紫外線蛍光染料としては、ナフタルイミド及びクマリンのいずれか又は両方が特に好ましい。
２．４ 安定剤
本発明の冷媒組成物は、安定剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
安定剤としては、特に限定されず、一般に用いられる安定剤の中から適宜選択することができる。
安定剤としては、例えば、ニトロ化合物、エーテル類及びアミン類等が挙げられる。
ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン及びニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、並びにニトロベンゼン及びニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物等が挙げられる。
エーテル類としては、例えば、1,4-ジオキサン等が挙げられる。
アミン類としては、例えば、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
その他にも、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
安定剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒100質量部に対して、通常、0.01〜5質量部とすることが好ましく、0.05〜2質量部とすることがより好ましい。
２．６ 重合禁止剤
本発明の冷媒組成物は、重合禁止剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
重合禁止剤としては、特に限定されず、一般に用いられる重合禁止剤の中から適宜選択することができる。
重合禁止剤としては、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
重合禁止剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒100質量部に対して、通常、0.01〜5質量部とすることが好ましく、0.05〜2質量部とすることがより好ましい。
３． 冷凍機油含有作動流体
本開示の冷凍機油含有作動流体は、本開示の冷媒又は冷媒組成物と、冷凍機油とを少なくとも含み、冷凍機における作動流体として用いられる。具体的には、本開示の冷凍機油含有作動流体は、冷凍機の圧縮機において使用される冷凍機油と、冷媒又は冷媒組成物とが互いに混じり合うことにより得られる。冷凍機油含有作動流体には冷凍機油は一般に１０〜５０質量％含まれる。
３．１ 冷凍機油
本発明の組成物は、冷凍機油として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
冷凍機油としては、特に限定されず、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。その際には、必要に応じて、前記混合物との相溶性（miscibility）及び前記混合物の安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択することができる。
冷凍機油の基油としては、例えば、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
冷凍機油は、基油に加えて、さらに添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、銅不活性化剤、防錆剤、油性剤及び消泡剤からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
冷凍機油として、40℃における動粘度が5〜400 cStであるものが、潤滑の点で好ましい。
本発明の冷凍機油含有作動流体は、必要に応じて、さらに少なくとも一種の添加剤を含んでもよい。添加剤としては例えば以下の相溶化剤等が挙げられる。
３．２ 相溶化剤
本発明の冷凍機油含有作動流体は、相溶化剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
相溶化剤としては、特に限定されず、一般に用いられる相溶化剤の中から適宜選択することができる。
相溶化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニトリル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテルおよび1,1,1-トリフルオロアルカン等が挙げられる。相溶化剤としては、ポリオキシアルキレングリコールエーテルが特に好ましい。
３． 冷凍機
以下、図面に基づき、本発明の実施形態に係る冷凍機について説明する。本発明の冷媒をかかる冷凍機において使用することにより、上述の優れた効果が奏される。よって、本発明の冷媒は、これらの冷凍機における使用に特に適している。
３．１ 冷凍機（Ａ）
冷凍機（Ａ）は、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向する対向流型の熱交換器を有するものである。ここで、対向流とは、熱交換器における冷媒の流れる方向が、外部熱媒体の流れる方向に対して逆方向をなす、つまりは、冷媒の流れが外部熱媒体の流れる方向の下流側から上流側へ向けて流れる流れとなることを指し、外部熱媒体の流れる方向に対して順方向をなす（冷媒の流れが外部熱媒体の流れる方向の上流側から下流側へ向けて流れる流れ）である並行流とは異なる。
具体的に、外部熱媒体が水の場合には、熱交換器を、図２（ａ）に示すような二重管式熱交換器とし、二重管の内管Ｐ１内に例えば外部熱媒体を一方側から他方側（図示では上側から下側）に流し、外管Ｐ２内に冷媒を他方側から一方側（図示では下側から上側）に流すことで、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとを対向流とすることができる。また、熱交換器を、図２（ｂ）に示すような円筒管Ｐ３の外周面に螺旋管Ｐ４が巻き付けられた構成の熱交換器とし、円筒管Ｐ３内に例えば外部熱媒体を一方側から他方側（図示では上側から下側）に流し、螺旋管Ｐ４内に冷媒を他方側から一方側（図示では下側から上側）に流すことで、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとを対向流とすることができる。さらに、図示は省略するが、プレート式熱交換器など、冷媒の流れる方向が外部熱媒体の流れる方向に対して逆方向をなすものであれば、公知の熱交換器を用いることができる。
また、外部熱媒体が空気の場合には、熱交換器を、図３に示すようなフィンチューブ式熱交換器とすることができる。フィンチューブ式熱交換器は、所定間隔を置いて並設される複数のフィンＦと、平面視で蛇行した伝熱管Ｐ５とを有するものであり、伝熱管Ｐ５を構成する複数本（図３では２本）の互いに平行な直線部が複数のフィンＦを貫通するようにして設けられる。伝熱管Ｐ５の両端のうち、一方は冷媒の流入口となり、他方は冷媒の流出口となり、冷媒を、図中の矢印Ｘに示すように、空気の流通方向Ｙの下流側から上流側に向けて流すことで、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとを対向流とすることができる。
本発明の冷媒は非共沸組成物であり、等圧での蒸発、凝縮の間に熱媒体の温度が上昇又は下降する。
このように蒸発、凝縮時に温度変化（温度グライド）を伴う冷凍サイクルをローレンツサイクルという。ローレンツサイクルでは熱交換を行う熱交換器として機能する蒸発器及び凝縮器のそれぞれが対向流型であることで蒸発中と凝縮中の冷媒の温度差が減少するが、冷媒と外部熱媒体との間で有効に熱を伝えるのに十分な大きさの温度差は維持され、効率良く熱交換をすることが可能となる。また、対向流型の熱交換器を有する冷凍機のもう１つの利点は圧力差も最小限になるということである。このように本発明の冷媒を対向流型の冷凍機で用いることにより、従来の冷凍機で用いた場合に比べエネルギー効率及び／又は能力の改善がもたらされる。
３．２ 冷凍機（Ｂ）
冷凍機（Ｂ）は、熱源側熱交換器及び利用側熱交換器を有し、該利用側熱交換器を蒸発器として機能させたときの冷媒の蒸発温度が0℃以下であるものである。ここで、冷媒の蒸発温度は、利用側熱交換器の出口における冷媒の温度を検出することで測定することができる。なお、冷凍機（Ｂ）では、熱交換器は必ずしも対向流型である必要はない。
３．３ 冷凍機（Ａ）と（Ｂ）との組合せ
本発明において、冷凍機（Ａ）と冷凍機（Ｂ）のそれぞれの特徴を併せ持つ冷凍機を使用することもできる。具体的には、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる対向流型の熱交換器を有し、かつ、前記熱交換器を蒸発器として機能させたときの前記冷媒の蒸発温度が0℃以下である冷凍機を用いることもできる。
本発明に係る冷凍機は、陸上又は海上搬送するための輸送用コンテナに設けられる輸送用冷凍機、店舗に設置されている冷蔵ショーケース及び冷凍ショーケースに設けられるショーケース用冷凍機として好適に用いることができる。
３．４ 冷凍機のより詳細な構成
冷凍機（Ａ）及び（Ｂ）は、圧縮機、熱源側熱交換器、膨張機構及び利用側熱交換器を順に有する冷媒回路を有していてもよい。
図４は、冷凍機１０における冷媒回路の一態様を示す図である。冷媒回路１１は、主として、圧縮機１２と、熱源側熱交換器１３と、膨張機構１４と、利用側熱交換器１５とを有しており、これらの機器１２〜１５等が順次接続されることによって構成されている。冷媒回路１１は、上述したフッ素化炭化水素の混合物を冷媒として使用しており、図４の実線の矢印の方向に冷媒が循環する。
圧縮機１２は、低圧のガス冷媒を圧縮して、高温高圧のガス冷媒を吐出する機器であり、庫外側空間や室外側空間に配置される。圧縮機１２から吐出された高圧のガス冷媒は、熱源側熱交換器１３に供給される。
熱源側熱交換器１３は、圧縮機１２において圧縮された高温高圧のガス冷媒を凝縮（液化）させる機器であり、庫外側空間や室外側空間に配置される。熱源側熱交換器１３から吐出された高圧の液冷媒は、膨張機構１４を通過する。
膨張機構１４は、熱源側熱交換器１３において放熱した高圧の液冷媒を冷凍サイクルにおける低圧になるまで減圧するための機器であり、庫内側空間や室内側空間に配置される。膨張機構１４としては、例えば電子式膨張弁を用いることができるが、図５に示すように、感温式膨張弁を用いることが好ましい。膨張機構１４として感温式膨張弁を用いると、感温式膨張弁は、膨張弁と直結された感温筒によって利用側熱交換器１５後の冷媒温度を検出し、検出された冷媒温度に基づいて、膨張弁の開度を制御する。これにより、例えば利用側ユニット内に利用側熱交換器１５、膨張弁、感温筒が設けられた場合に、利用側ユニット内のみで膨張弁の制御が完結する。その結果、熱源側熱交換器１３が設けられる熱源側ユニットと利用側ユニットとの間で、膨張弁に関する通信が不要となり、低コスト及び省工事を達成できる。なお、膨張機構１４に感温式膨張弁を用いる場合には、膨張機構１４の熱源側熱交換器１３側に電磁弁１７が配置される。膨張機構１４を通過した低圧の液冷媒は、利用側熱交換器１５に供給される。
利用側熱交換器１５は、低圧の液冷媒を蒸発（気化）させる機器であり、庫内側空間や室内側空間に配置される。利用側熱交換器１５から吐出された低圧のガス冷媒は、圧縮機１２に供給され、再び冷媒回路１１を循環する。
冷凍機では、熱源側熱交換器１３が凝縮器として機能し、利用側熱交換器１５が蒸発器として機能する。
冷凍機（Ａ）は、熱源側熱交換器１３及び利用側熱交換器１５の２つの熱交換器が対向流型の熱交換器となっている。なお、図４や図５、さらには以下に説明する図６〜図１１では、熱源側熱交換器１３を、外部熱媒体として水を用いた熱交換器（例えば二重管式熱交換器）で構成し、利用側熱交換器１５を、外部熱媒体として空気を用いた熱交換器（例えばフィンチューブ式熱交換器）で構成しているが、これに限定されるものではなく、熱源側熱交換器１３を、外部熱媒体として空気を用いた熱交換器で構成し、利用側熱交換器１５を、外部熱媒体として水を用いた熱交換器で構成してもよい。また、熱源側熱交換器１３及び利用側熱交換器１５ともに外部熱媒体として空気を用いた熱交換器で構成してもよいし、外部熱媒体として水を用いた熱交換器で構成してもよい。
冷凍機（Ｂ）は、利用側熱交換器１５を蒸発器として機能させたときの前記冷媒の蒸発温度が0℃以下となっている。冷凍機（Ｂ）では、熱源側熱交換器１３及び利用側熱交換器１５は必ずしも対向流型である必要はない。
上述した構成の冷凍機１０においては、図６に示すように、冷媒回路１１は、膨張機構１４及び利用側熱交換器１５を複数（図示例では２つ）並列に有していてもよい。
上述した構成の冷凍機１０においては、図７に示すように、冷媒回路１１は、圧縮機１２により圧縮された高温高圧のガス冷媒の流れを熱源側熱交換器１３及び利用側熱交換器１５のいずれか一方に切り換える四路切換弁１８をさらに有していてもよい。四路切換弁１８により、熱源側熱交換器１３を放熱器として機能させかつ利用側熱交換器１５を蒸発器として機能させる正サイクル運転（実線の矢印の方向）と、熱源側熱交換器１３を蒸発器として機能させかつ利用側熱交換器１５を放熱器として機能させる逆サイクル運転（破線の矢印の方向）とを切り換えることができる。
また、上述した構成の冷凍機１０において、利用側熱交換器１５（蒸発器）での冷媒の蒸発温度が0℃以下になると、利用側熱交換器１５（蒸発器）に着霜を生じる場合がある。着霜が生じると利用側熱交換器１５（蒸発器）の熱交換効率が低下して消費電力の増加や冷却能力の低下を招く。そのため、除霜運転（デフロスト）を所定条件下で行うことで、利用側熱交換器１５（蒸発器）に付着した霜を除去することが好ましい。
除霜運転（デフロスト）としては、図８に示すように、圧縮機１２の運転を停止させて、利用側熱交換器１５に冷媒を流さずに、ファン１６を稼働させるオフサイクルデフロストを行うことができる。オフサイクルデフロストでは、ファン１６により利用側熱交換器１５に外部熱媒体が送られることによって利用側熱交換器１５が除霜される。なお、利用側熱交換器１５を、外部熱媒体として水を用いた熱交換器で構成した場合には、利用側熱交換器１５にファン１６が付設される。
また、除霜運転（デフロスト）としては、図９に示すように、冷凍機１０に利用側熱交換器１５を加熱するための加熱手段１９をさらに備えさせ、加熱手段１９を稼働させる加熱デフロストを行うこともできる。加熱デフロストでは、加熱手段１９により利用側熱交換器１５を加熱して利用側熱交換器１５に付着した霜を溶融することによって利用側熱交換器１５が除霜される。加熱手段１９としては、例えば電気ヒータ等を用いることができる。
また、除霜運転（デフロスト）としては、図１０に示すように、上述した逆サイクル運転を稼働させる逆サイクルホットガスデフロストを行うこともできる。逆サイクル運転が稼働すると、圧縮機１２において圧縮された高温高圧のガス冷媒が利用側熱交換器１５に供給されるので、利用側熱交換器１５に付着した霜が溶融されて利用側熱交換器１５が除霜される。
また、除霜運転（デフロスト）としては、図１１に示すように、正サイクルホットガスデフロストを行うこともできる。図１１においては、冷媒回路１１は、一端が圧縮機１２の吐出側に接続され、他端が利用側熱交換器１５の流入側に接続されたバイパス流路２０を備えている。正サイクルホットガスデフロストでは、冷媒を循環させながら、バイパスバルブ２１を開放し、バイパス流路２０を通じて圧縮機１２において圧縮された高温高圧のガス冷媒が利用側熱交換器１５に直接供給される。よって、利用側熱交換器１５に付着した霜が溶融されて利用側熱交換器１５が除霜される。なお、圧縮機１２において圧縮された高温高圧のガス冷媒を、利用側熱交換器１５の入口側に膨張機構１４を介して減圧させてバイパスさせてもよい。
なお、除霜運転（デフロスト）が行われる所定条件としては、例えば、図示しない温度センサ等によって利用側熱交換器１５の流入冷媒温度及び外気温を検出し、制御部等がこれに基づいて利用側熱交換器１５の着霜の有無を判断し、着霜ありと判断されたことを契機として、除霜運転（デフロスト）を実行するように構成することができる。
４．冷凍機の運転方法
本発明の冷凍機の運転方法は、本発明の冷媒を用いて冷凍機（Ａ）又は（Ｂ）を運転する方法である。
具体的には、本発明の冷凍機の運転方法は、本発明の冷媒を冷凍機（Ａ）又は（Ｂ）において循環させる工程を含む。
また、本発明の冷凍機の運転方法は、冷凍機が以下の構成を備えるものである場合に、下記四路切換弁により正サイクル運転と逆サイクル運転とを切り換える工程を含んでいてもよい：
圧縮機、熱源側熱交換器、膨張機構及び利用側熱交換器を順に有する冷媒回路を有し、
前記冷媒回路は、前記圧縮機により圧縮された冷媒の流れを前記熱源側熱交換器及び前記利用側熱交換器のいずれか一方に切り換える四路切換弁を有し、
前記四路切換弁により、前記熱源側熱交換器を放熱器として機能させかつ前記利用側熱交換器を蒸発器として機能させる正サイクル運転と、前記熱源側熱交換器を蒸発器として機能させかつ前記利用側熱交換器を放熱器として機能させる逆サイクル運転とを切り換え可能な冷凍機。
さらに、本発明の冷凍機の運転方法は、さらに、前記逆サイクル運転による逆サイクルホットガスデフロストを行う工程を含んでいてもよい。
本発明の冷凍機の運転方法は、冷凍機が以下の構成を備えるものである場合に、下記圧縮機の運転を停止させて下記利用側ファンを運転させるオフサイクルデフロストを行う工程を含んでいてもよい：
圧縮機、熱源側熱交換器、膨張機構及び利用側熱交換器を順に有する冷媒回路を有し、利用側熱交換器に利用側ファンが付設された冷凍機。
本発明の冷凍機の運転方法は、冷凍機が以下の構成を備えるものである場合に、下記加熱手段により前記利用側熱交換器を加熱する加熱デフロストを行う工程を含んでいてもよい：
圧縮機、熱源側熱交換器、膨張機構及び利用側熱交換器を順に有する冷媒回路を有し、前記利用側熱交換器を加熱するための加熱手段をさらに有する冷凍機。
本発明の冷凍機の運転方法は、冷凍機が以下の構成を備えるものである場合に、前記圧縮機により圧縮された冷媒を前記バイパス流路を介して前記利用側熱交換器に導入する正サイクルホットガスデフロストを行う工程を含んでいてもよい：
冷媒回路が、一端が前記圧縮機の吐出側に接続され、他端が前記利用側熱交換器の流入側に接続されたバイパス流路を有する冷凍機。
以下に、実施例を挙げてさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
下記にCO2、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100質量%とする場合に、CO2の濃度が6.0質量%であるとき、R32、R125及びR134aの濃度の総和が94.0質量%で示される3成分組成図におけるASHRAE不燃限界領域の特定方法を説明する。
3成分組成図にてASHRAE不燃限界を特定していくには、先ず可燃性冷媒（R32）と不燃性冷媒（CO2、R134a、R125）との2元混合冷媒の不燃限界を求める必要がある。実験例1において当該2元混合冷媒の不燃限界を求めた。
実験例１（可燃性冷媒（R32）と不燃性冷媒（CO 2 、R134a、R125）との2元混合冷媒の不燃限界）
2元混合冷媒の不燃限界は、ASTM E681-2009に基づく燃焼試験の測定装置及び測定方法に基づいて求めた。
具体的には、燃焼の状態が目視および録画撮影できるように内容積12リットルの図-1に示す球形ガラスフラスコを使用し、ガラスフラスコは燃焼により過大な圧力が発生した際には上部のふたからガスが開放されるようにした。着火方法は底部から1/3の高さに保持された電極からの放電により発生させた。試験条件は以下の通りである。
＜試験条件＞
試験容器：280 mmφ球形（内容積：12リットル）
試験温度： 60℃±3℃
圧力 ：101.3 kPa±0.7 kPa
水分 ：乾燥空気1 gにつき0.0088 ｇ±0.0005 g
2元冷媒組成物／空気混合比：1 vol.%刻み±0.2 vol.%
2元冷媒組成物混合： ±0.1 質量%
点火方法：交流放電、電圧15kV、電流30mA、ネオン変圧器
電極間隔：6.4 mm (1/4 inch)
スパーク：0.4 秒 ±0.05 秒
判定基準：
・着火点を中心に90度以上火炎が広がった場合 ＝ 燃焼(伝播)
・着火点を中心に90度未満の火炎の広がりだった場合 ＝ 火炎伝播なし（不燃）
その結果、可燃性冷媒R32と不燃性冷媒R134aとの混合冷媒では、R32=43.0質量%、R134a=57.0質量%から火炎伝播は認められなくなり、この組成を不燃限界とした。また、可燃性冷媒R32と不燃性冷媒R125では、R32=63.0質量%、R125=37.0質量%、可燃性冷媒R32と不燃性冷媒CO2では、R32=40.0質量%、CO2=60.0質量%からそれぞれ火炎伝播は認められなくなり、これらの組成を不燃限界とした。表１に結果をまとめた。
実験例２（CO 2 =6.0質量％の場合のASHRAE不燃限界）
次に、実験例1で求めた2元混合冷媒の不燃限界に基づいてCO2=6.0質量％、のASHRAE不燃限界を以下のように計算で求めた。
１）CO 2 =6.0質量％、R134a=0質量％の場合
ASHRAE不燃限界に近い混合組成におけるWCFF組成は、
ANSI/ASHRAE34-2013に基づき貯蔵、輸送、使用時の漏洩シミュレーションをNIST(The National Institute of Standard and Technology) leak and recharge simulation program for refrigerant version4.0(Refleak4.0)で行い、一番燃焼しやすい条件である貯蔵時の沸点＋10℃、または、-40℃での漏洩シミュレーションから求めた。
その結果を表２に示す。また、求めたWCFF組成が不燃限界組成になっているかどうかは、以下の手順で調べた。
R32換算不燃冷媒濃度を以下の式により求めた。
R32換算不燃冷媒濃度=R125濃度×(63/37)＋R134a濃度×(43/57)＋CO2濃度×(40/60)
ここで、R32換算不燃冷媒組成−R32冷媒組成の値が最小値を示す放出率がその初期値でのWCFF組成を示す。R32換算不燃冷媒組成−R32冷媒組成の値がプラスで最小値を示す初期値をR134a=0質量%時の計算上のASHRAE不燃限界組成とした。
２）CO 2 =6.0質量％、R134a=25.0質量％の場合
R32+R125=69.0質量％とし、前記と同様の手順でこの条件でのASHRAE不燃限界組成を求め、その結果を表３に示す。
３）CO 2 =6.0質量％、R134a=50.0質量％の場合
R32+R125=44質量％とし、前記と同様の手順でこの条件でのASHRAE不燃限界組成を求め、その結果を表４に示す。
４）CO 2 =6.0質量％、R125=0質量％の場合
前記と同様の手順でこの条件でのASHRAE不燃限界組成を求め、その結果を表５に示す。
以上の計算上のASHRAE不燃限界組成を調べた４点を図１２の3成分組成図に示す。また、R134a=0質量%の点CとR125=0質量%の点Dを結んだ線上に、R134a=25質量%の不燃境界点、R134a50質量%の不燃境界点があるので、以降、線分CDを計算上のASHRAE不燃境界線とした。
実験例３（実験例２で得られた計算上の不燃限界の燃焼試験による検証）
組成(R32/R125/R134a/CO2)=(59.2/34.8/0/6.0)のWCFF組成(R32/R125/R134a/CO2)=(62.2/35.8/0/0/2.0)及び
(R32/R125/R134a/CO2)=(34.2/9.8/50.0/6.0)のWCFF組成(R32/R125/R134a/CO2)=(50.1/13.6/30.8/5.5)を代表例として、実験例1で示したASTM E681に従って燃焼試験を行ったところ、これらのWCFF組成では、火炎伝播は認められなかった。
従って、実験例１で求めた2元組成物の不燃限界に基づき、実験例２で計算により求めたASHRAE不燃限界は、ANSI/ASHRAE Standard34-2013に基づいたASHRAE不燃の要件を満たしている。
前述の、CO2=6.0質量％、ASHRAE不燃限界の求め方と同様にして、図１３から図２５に示すASHRAE不燃限界も求めた。
上記により計算で求めたASHRAE不燃限界は、それぞれの冷媒の製造時の純度や混合時の誤差などを考慮するとさらに安全率を見込むことが好ましい。ASHRAE不燃限界線CDについては、不燃性冷媒R125を3.5質量％高くなるように平行移動した線分C’D’を安全率を見込んだASHRAE不燃限界線とした。
この安全率を見込んだASHRAE不燃線C’D’は、R32=x質量%、R125=y質量%とした場合、例えば、点C(R32/R125/R134a/CO2)=(59.2/34.8/0/6.0)と点D(R32/R125/R134a/CO2)=(24.6/0/69.4/6.0)を結んだ線分CDはy=1.0029x-24.571で示されるので、線分C’D’はy=1.0029x-21.071で示される。
前記混合物に含まれるCO2、R32、R125及びR134aの組成比は、CO2の濃度をx質量%とすると、R32、R125、及びR134aの濃度の和は、（100-x）質量%となり、また、前記混合物に含まれるCO2、R32、R125、及びR134aの組成比は、R32、R125及びR134aの濃度の総和を（100-x）とする3成分組成図上の座標点として表すことができる。以下に具体的な座標点の求め方を示す。図１３から図２５に示す安全率を見込んだASHRAE不燃限界（+3.5%）も同様に求めた。
以下では、ｘの範囲で場合分けをし、点A、B、C、D、E、F、G、C’、D’、E’、G’、H、I、J、K、L、M点の意味は次の通りであり、各点の濃度は後記の実施例で求め、その値を示している。
A：GWP=1500であって、R134aの濃度（質量％）が0質量％の組成比
B：GWP=1500であって、R32の濃度（質量％）が0質量％の組成比
C：ASHRAE不燃境界線であって、R134aの濃度（質量％）が0質量％の組成比
D：ASHRAE不燃境界線であって、R125の濃度（質量％）が0質量％の組成比
E：線分ABと線分CDとの交点
F：GWP=1500であって、対R410A冷凍能力が90%になる組成比
G：ASHRAE不燃境界線上で、対R410A冷凍能力が90%になる組成比
C’：不燃冷媒R125濃度3.5質量%分を安全率として加味したASHRAE不燃限界線で、R134aの濃度（質量％）が0質量％の組成比
D’：不燃冷媒R125濃度3.5質量%分を安全率として加味したASHRAE不燃限界線で、R125の濃度（質量％）が0質量％の組成比
E’：線分ABと線分C’D’との交点
G’：不燃冷媒R125濃度3.5質量%分を安全率として加味したASHRAE不燃限界線上で、対R410A冷凍能力が90%になる組成比
H：GWP=1500であって、対R410A冷凍能力が95%になる組成比
I：不燃冷媒R125濃度3.5質量%分を安全率として加味したASHRAE不燃境界線上で、対R410A冷凍能力が95%になる組成比
J：GWP=1500であって、対R410A圧縮機出口圧力が102.5％になる組成比
K：不燃冷媒R125濃度3.5質量%分を安全率として加味したASHRAE不燃限界線線上で、対R410A圧縮機出口圧力が102.5％になる組成比
L：GWP=1500であって、対R410A圧縮機出口圧力が100％になる組成比
M：不燃冷媒R125濃度3.5質量%分を安全率として加味したASHRAE不燃限界線上で、対R410A圧縮機出口圧力が100％になる組成比
（1）点E、F、G、E’、G’、H、I、J、K、L、Mの求め方
（１−１）点Eについて
6.0質量％≧x≧2.7質量％
CO2の濃度が2.7質量％とき、R32、R125及び134aの濃度の総和を（100-x）質量%とする3成分組成図上の点Eは、
（R32の濃度（質量%）／R125の濃度（質量%）／134aの濃度（質量%））=（46.3/22.1/28.9）であり、
R32の濃度が4.0質量%のとき、R32、R125及び134aの濃度の総和を（100-x）質量%とする3成分組成図上の点Eは、
（R32の濃度（質量%）／R125の濃度（質量%）／134aの濃度（質量%））=（48.0／23.6／24.4）であり、
R32の濃度が6.0質量%のとき、R32、R125及び134aの濃度の総和を（100-x）質量%とする3成分組成図上の点Eは、
（R32の濃度（質量%）／R125の濃度（質量%）／134aの濃度（質量%））=（50.1／25.8／18.1）であることから、CO2、R32、R125、及び134aの濃度の総和を100質量%としたときの、R32の濃度をy質量%とすると、xy座標にプロットした上記の3点から求められる回帰直線の式は、
y=-0.0781x2+1.8309x+41.926
で表され、また、R125の濃度をz質量%とすると、xz座標にプロットした上記の3点から求められる回帰直線の式は、
z=1.1194x+19.094
で表される。さらには、点EのR134a濃度は（100-R32濃度（質量%）-R125の濃度（質量%）-CO2の濃度（質量%））で表される。
以上より、R125、R125及びR134a の濃度の総和を（100-x）とする3成分組成図上の点E（R32の濃度（質量%）／R125の濃度（質量%）／134aの濃度（質量%））は、(-0.0781x2+1.8309x+41.926/1.1194x+19.094/100-CO2濃度-R32濃度-R125の濃度)で表される。
9.0質量％≧x≧6.0質量％の範囲についても同様に計算し、下記表に各濃度範囲における（R32の濃度（質量%）／R125の濃度（質量%）／134aの濃度（質量%））を示す。
（１−２）点Fについて
前記と同様にして近似式を求めた結果を表７に示す。
（１−２）点G、E’、H、J及びLについて
前記と同様にして近似式を求めた結果を表８〜１２に示す
実施例1〜34及び比較例1〜36
R410A、CO2、R32、R125及びR134aの混合物を含有する組成物のGWPは、IPCC（Intergovernmental Panel on Climate Change）第4次報告書の値に基づいて評価した。また、R410A、CO2、R32、R125及びR134aの混合物を含有する組成物の冷凍能力は、National Institute of Science and Technology（NIST） Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database（Refprop 9.0）を使い、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度 -10℃
凝縮温度 40℃
過熱温度 5K
過冷却温度 5K
圧縮機効率 70%
また、燃焼性はASHRAE可燃性分類に基づいて求めた。
また、これらの結果をもとに算出したGWP、COP及び冷凍能力を表１３〜２２に示す。なお、COP及び冷凍能力については、R410Aに対する割合を示す。
成績係数（COP）は、次式により求めた。
COP =（冷凍能力又は暖房能力）／消費電力量
表１３は、CO2=2.7質量%の場合である。
表１４は、CO2=4.0質量%の場合である。
表１５は、CO2=6.0質量%の場合である。
表１６は、CO2=8.0質量%の場合である。
表１７は、CO2=9.0質量%の場合である。
表１８は、CO2=4.0質量%及び5.0質量%の場合である。
表１９は、CO2=6.1質量%の場合である。
表２０は、CO2=8.0質量%の場合である。
表２１は、CO2=9.0質量%の場合である。
表２２は、CO2=6.7質量%の場合である。
1：Ignition source
2：Sample inlet
3：Springs
4：12-liter glass flask
5：Electrodes
6：Stirrer
7：Insulated chamber
10：冷凍機
11：冷媒回路
12：圧縮機
13：熱源側熱交換器
14：膨張機構
15：利用側熱交換器
16：ファン
17：電磁弁
18：四路切換弁
19：加熱手段
20：バイパス流路
A：GWP=1500であって、R134aの濃度（質量％）が0質量％の組成比
B：GWP=1500であって、R32の濃度（質量％）が0質量％の組成比
C：ASHRAE不燃境界線であって、R134aの濃度（質量％）が0質量％の組成比
D：ASHRAE不燃境界線であって、R125の濃度（質量％）が0質量％の組成比
E：線分ABと線分CDとの交点
F：GWP=1500であって、対R410A冷凍能力が90%になる組成比
G：ASHRAE不燃境界線上で、対R410A冷凍能力が90%になる組成比
C’：不燃冷媒R125濃度3.5質量%分を安全率として加味したASHRAE不燃限界線で、R134aの濃度（質量％）が0質量％の組成比
D’：不燃冷媒R125濃度3.5質量%分を安全率として加味したASHRAE不燃限界線で、R125の濃度（質量％）が0質量％の組成比
E’：線分ABと線分C’D’との交点
G’：不燃冷媒R125濃度3.5質量%分を安全率として加味したASHRAE不燃限界線上で、対R410A冷凍能力が90%になる組成比
H：GWP=1500であって、対R410A冷凍能力が95%になる組成比
I：不燃冷媒R125濃度3.5質量%分を安全率として加味したASHRAE不燃限界線上で、対R410A冷凍能力が95%になる組成比
J：GWP=1500であって、対R410A圧縮機出口圧力が102.5％になる組成比
K：不燃冷媒R125濃度3.5質量%分を安全率として加味したASHRAE不燃限界線上で、対R410A圧縮機出口圧力が102.5％になる組成比
L：GWP=1500であって、対R410A圧縮機出口圧力が100％になる組成比
M：不燃冷媒R125濃度3.5質量%分を安全率として加味したASHRAE不燃限界線上で、対R410A圧縮機出口圧力が100％になる組成比

Claims (12)

  1. 冷媒を含有する組成物であって、
    前記冷媒が、CO2、R32、R125及びR134aを含み、
    前記冷媒において、CO2、R32、R125及びR134aの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、a、b及びcとするとき、
    2.7≦x＜6.0であり、かつ
    R32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
    点E(-0.0781x2+1.8309x+41.926,1.1194x+19.094,100-a-b-x)、
    点F(-3x+54.4,-0.3945x+23.17,100-a-b-x)及び
    点G(-2.0597x+51.853,-2.1514x+27.908,100-a-b-x)
    を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか、又は
    6.0≦x＜9.0であり、かつ
    R32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
    点E(x+44.1,1.0357x+19.593,100-a-b-x)、
    点F(-3x+54.4,-0.4x+23.2,100-a-b-x)及び
    点G(-2.1643x+52.493,-2.1x+27.6,100-a-b-x)
    を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にある、組成物。
  2. 冷媒を含有する組成物であって、
    前記冷媒が、CO2、R32、R125及びR134aを含み、
    前記冷媒において、CO2、R32、R125及びR134aの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、a、b及びcとするとき、
    4.0≦x≦6.0であり、かつ
    R32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
    点E’(x+38.6,1.0468x+17.431,100-a-b-x)、
    点F(-3x+54.4,-0.3945x+23.17,100-a-b-x)及び
    点G’(-2.1903x+51.358,-2.142x+30.148,100-a-b-x)
    を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあるか、又は
    6.0≦x＜6.1であり、かつ
    R32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
    点E’(x+38.6/1.0468x+17.431/100-a-b-x)、
    点F(-3x+54.4/-0.4x+23.2/100-a-b-x)及び
    点G’(-2.1903x+51.358/-2.142x+30.148/100-a-b-x)
    を結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にある、組成物。
  3. 冷媒を含有する組成物であって、
    前記冷媒が、CO2、R32、R125及びR134aを含み、
    前記冷媒において、CO2、R32、R125及びR134aの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、a、b及びcとするとき、
    8.0≦x＜9.0であり、かつ
    R32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
    点J(-1.1x+51.1,-3.9x+55.5,100-a-b-x)、
    点K(-0.9x+50.8,-4.3x+57.2,100-a-b-x)、
    点H(-2.9549x+59.61,-0.391x+25.122,100-a-b-x)及び
    点I(-2.0451x+54.79,-2x+33.6,100-a-b-x)
    を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にある、組成物。
  4. 冷媒を含有する組成物であって、
    前記冷媒が、CO2、R32、R125及びR134aを含み、
    前記冷媒において、CO2、R32、R125及びR134aの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、a、b及びcとするとき、
    6.7≦x＜9.0であり、かつ
    R32、R125及びR134aの総和が（100-x）質量%となる3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
    点L(1.4749x2-25.374x+147.89,-1.8725x2+26.839x-71.649,100-a-b-x)、
    点M(0.7224x2-13.081x+99.713,-0.8328x2+9.8572x-5.0599,100-a-b-x)、
    点H(-2.9549x+59.61,-0.391x+25.122,100-a-b-x)及び
    点I(-2.0451x+54.79,-2x+33.6,100-a-b-x)
    を結ぶ線分で囲まれる四角形の範囲内又は該線分上にある、組成物。
  5. R32、R125、R134a及びCO2の合計を、前記冷媒全体に対して99.5質量%以上含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
  6. 冷凍機油を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記冷媒が、R410Aの代替冷媒として用いられる、請求項１〜６に記載の組成物。
  8. 請求項１〜７に記載の組成物を含む冷凍機。
  9. 冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する、請求項８に記載の冷凍機。
  10. 熱源側熱交換器及び利用側熱交換器を有し、該利用側熱交換器を蒸発器として機能させたときの冷媒の蒸発温度が0℃以下である、請求項８又は９に記載の冷凍機。
  11. ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）及び1,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン（R1234ze）からなる群より選択される少なくとも一種のフッ素化炭化水素；並びに
    二酸化炭素（CO2）
    を含有する冷媒を含む、
    冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する冷凍機。
  12. ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）及び1,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン（R1234ze）からなる群より選択される少なくとも一種のフッ素化炭化水素；並びに
    二酸化炭素（CO2）
    を含有する冷媒を含む、
    熱源側熱交換器及び利用側熱交換器を有し、該利用側熱交換器を蒸発器として機能させたときの冷媒の蒸発温度が0℃以下である、冷凍機。
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