JP7395562B2 - 冷媒組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、冷媒組成物、より具体的には、遷臨界冷凍サイクルで有用な二酸化炭素(CO、R-744)を含む冷媒組成物に関する。本発明は、具体的には、遷臨界冷凍サイクルを利用する自動車空調およびヒートポンプシステム、特に電気車両用のシステムで有用な二酸化炭素を含む冷媒組成物に関する。
1,1,1,2-テトラフルオロエタン(R-134a)は、CFCであるジクロロジフルオロメタン(R-12)の段階的廃止に続いて、自動車空調システムで数年間選択された冷媒であり、オゾン層破壊係数が高くなっている。その後、EU F-ガス規制が実施され、新車のモバイル空調(MAC)システムに地球温暖化係数(GWP)の制限150が義務付けられた。その結果、R-134aの使用は、可燃性の2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(R-1234yf)の使用により、ヨーロッパの新しいシステムに大幅に置き換えられた。R-1234yfはR-134aよりもわずかに効率が低く、新しいシステム設計は、現在、効率の損失を回復するための追加の機器(内部熱交換器)を含む。
遷臨界蒸気圧縮冷凍サイクルで二酸化炭素を利用するモバイル空調システムが既知である。二酸化炭素の地球温暖化係数は1であるため、EU F-ガス規制によると許容可能な冷媒である。
基本的な遷臨界サイクルは、以下の工程で構成される:
1.低圧での液体冷媒の蒸発、低温源流体(空気など)からの熱の除去、
2.圧縮機で得られた冷媒蒸気を圧縮して、高温の高圧ガスを生成すること、
3.ソースよりも高い温度でのシンク流体との熱交換による高圧ガスの冷却により、高圧でより低温で密度の高い冷媒ガスを生成すること。このガスは、臨界温度を超えているため、「超臨界」流体と呼ばれる、および
4.膨張弁または他の制限装置を介した超臨界流体の膨張により、低圧で液体冷媒と気化した冷媒蒸気との二相混合物が得られ、次に、この混合物を蒸発器ステージにフィードバックして、サイクルを完了する。
遷臨界冷凍サイクルで二酸化炭素を利用するいくつかのシステムでは、圧縮は、2段階で実行される。これは、2つの圧縮段階の間でガスを冷却することにより、サイクル効率を改善することができる。
二酸化炭素を使用する遷臨界冷凍サイクルの性能、特に効率は、典型的には、同じソース温度とシンク温度の間で動作するR-134aなどを使用する従来の亜臨界サイクルの性能よりも低くなる。
二酸化炭素を使用する遷臨界冷凍システムの効率を改善することが望ましいであろう。
予想外に、二酸化炭素にジフルオロメタン(R-32)と任意選択的に1つ以上の追加のフッ素化冷媒を添加すると、遷臨界冷凍システムの効率を改善し、そのようなシステムの動作圧力が低減する可能性があることがわかった。冷媒は、EU F-ガス規制によって設定された150のGWP制限を満たすこともでき、不燃性である。
したがって、第1の態様では、本発明は、二酸化炭素(CO、R-744)と、冷媒組成物の総重量に基づいて、1~32重量%のジフルオロメタン(R-32)と、を含む、冷媒組成物を提供する。
好ましくは、本発明の冷媒組成物は、冷媒組成物の総重量に基づいて、1~25重量%のR-32、例えば、約2~約22%を含む。
二酸化炭素にR-32を添加すると、様々な用途の冷媒として二酸化炭素を使用するために開発された遷臨界蒸気圧縮サイクルで使用した場合、純粋な二酸化炭素よりも流体のエネルギー効率を高めることができることがわかっている。本発明の冷媒組成物は、好ましくは、150未満の地球温暖化係数を有し、好ましくは不燃性である。
一実施形態では、ジフルオロメタンは、冷媒組成物の総重量に基づいて、20~25重量%の量で存在する。この量のR-32は、温度グライドを許容レベルに保ちながら、サイクル特性のバランスが取れている。別の実施形態では、ジフルオロメタンは、冷媒組成物の総重量に基づいて、22重量%未満、例えば、21重量%未満の量で存在する。
本発明の特定の組成物は、75~99重量%の二酸化炭素と、25~1重量%のジフルオロメタンと、を含む、二元冷媒組成物である。好ましい二元冷媒組成物は、75~80重量%の二酸化炭素と、25~20重量%のジフルオロメタンと、を含む。1つの好適な二元冷媒組成物は、78重量%の二酸化炭素±1重量%と、22重量%のジフルオロメタン±1重量%と、を含む。別の好適な二元冷媒組成物は、79重量%の二酸化炭素±1重量%と、21重量%のジフルオロメタン±1重量%と、を含む。22重量%未満のジフルオロメタンを含む二元冷媒組成物は、150未満のGWPを有する。
最大約22重量%のR-32および二酸化炭素の二元組成物は、以下の利点を示すことができる:二酸化炭素と比較して改善されたエネルギー効率、二酸化炭素と比較して低減された動作圧力、10℃未満の蒸発器内の温度グライド、地球温暖化係数は150未満、これは、ヨーロッパの自動車空調およびヨーロッパのF-ガス規制の対象となる一部の固定式冷凍/空調システムの要件である。
本発明の一実施形態では、組成物は、1,1-ジフルオロエチレン(R-1132a)をさらに含むことができる。
一実施形態では、R-1132aは、本発明の組成物中に、最大20または22重量%、例えば、冷媒組成物の総重量に基づいて、2~15重量%、好ましくは4~14重量%の量で存在する。
好都合なことに、本発明のそのような組成物は、冷媒組成物の総重量に基づいて、50~95重量%の二酸化炭素、1~32重量%のジフルオロメタンおよび1~20重量%のR-1132a、例えば55~93重量%の二酸化炭素、2~32重量%のジフルオロメタンおよび2~15重量%のR-1132a、好ましくは64~93重量%の二酸化炭素、2~25重量%のジフルオロメタンおよび2~14重量%のR-1132a、例えば、65~93重量%の二酸化炭素、2~22重量%のジフルオロメタン、例えば2~14重量%のR-1132aを含む。
本発明の好ましい組成物は、さらに、1,1,1,2-テトラフルオロエタン(R-134a)を含む。組成物中のR-32およびR-134aの比率は、組成物全体が配合時に不燃性であると見なされ、ASHRAE Standard 34プロトコルに従って不燃性であると見なされ、地球温暖化係数(GWP)が150未満になるように選択されることが好ましい。これらの好ましい組成物は、他の用途の中でもとりわけ、自動車空調およびヒートポンプ用途での使用に好適である。
本発明の別の実施形態では、組成物中のR-32とR-134aの比率は、全体の組成物がASHRAE Standard 34プロトコルに従って不燃性であり、地球温暖化係数(GWP)が300未満になるように選択される。これらの好ましい組成物は、固定式冷凍用途での使用に好適であると考えられている。
好ましい三元組成物は、86重量%の二酸化炭素±1重量%、7重量%のジフルオロメタン±1重量%および7重量%の1,1,1,2-テトラフルオロエタン±1重量%を含む。
本発明の別の好ましい冷媒組成物は、二酸化炭素、ジフルオロメタン、R-1132aおよび1,1,1,2-テトラフルオロエタンを含む四元組成物である。
本発明の冷媒組成物はまた、他の三元またはより高い冷媒組成物を提供するために上記の三元組成物で使用される1,1,1,2-テトラフルオロエタン(R-134a)の代わりにまたはそれに加えて他の冷媒化合物を含むことができる。本発明の冷媒組成物に含めるのに好適な冷媒化合物は、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(R-1234yf)および1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(R-1234ze(E))を含む。R-134aに加えてR-1234yfまたはR-1234ze(E)が組成物に使用される場合、化合物の量は、R-1234yfまたはR-1234ze(E)eのいずれかR-134aとの二元混合物が不燃性であるように選択されることが好ましい。
一実施形態では、本発明の組成物は、本質的に、記載された成分からなり得る。「から本質的になる」という用語は、本発明の組成物が他の成分、特に、熱伝達組成物において使用されることが既知であるさらなる(ヒドロ)(フルオロ)化合物(例えば、(ヒドロ)(フルオロ)アルカンまたは(ヒドロ)(フルオロ)アルケン)を実質的に含まないことを意味する。「からなる」という用語は、「から本質的になる」の意味に含まれる。
「実質的にない」とは、本発明の組成物が、冷媒組成物の総重量に基づいて、0.5重量%以下、好ましくは0.1重量%以下の記載された成分を含むことを意味する。
本発明の組成物は、モバイル空調用途、ならびに遷臨界冷凍サイクルを使用するモバイルヒートポンプ用途において有用である。組成物は、空調および/またはヒートポンプシステムが、純粋な電気またはハイブリッド車両にかかわらず、電気車両で使用される場合に特定の利益を提供し得る。
したがって、第2の態様では、本発明は、本発明の第1の態様の冷媒組成物を使用する遷臨界空調および/またはヒートポンプシステムを提供する。冷媒組成物は、上記の実施形態のいずれかに記載されている通りであり得る。
遷臨界サイクル技術は、以下の用途でも二酸化炭素とともに使用される:家庭用温水を生成するためのヒートポンプ給湯器、中温および低温レベルでのスーパーマーケットの冷蔵、住宅用空調、および冷蔵輸送システム。これらの用途の一部では、使用される蒸気圧縮サイクルは、モバイル空調用とで一般的な単一の圧縮サイクルである。他の用途では、ガス圧縮は2段階で実行されるため、熱源とヒートシンクの温度の大きな温度差に対して効率的な操作が可能になる。したがって、組成物は、単一および二重の圧縮段階サイクルでの使用に好適である。
本発明の冷媒組成物は、典型的には、冷凍、空調、またはヒートポンプシステムで使用される場合、潤滑剤と組み合わされる。好適な潤滑剤には、ネオペンチルポリオールエステルなどのポリオールエステル、およびポリアルキレングリコールが含まれ、好ましくは、両端がアルキル、例えば、C1~4アルキル基でエンドキャップされている。
本発明をこれから以下の実施例によって例示するが、本発明は、実施例により限定されるものではない。
実施例1
モバイル空調(MAC)用途のための遷臨界空調サイクルの性能は、標準的な蒸気圧縮サイクルモデリング技術を使用して調査された。混合物の熱力学的特性は、REFPROP9.1特性計算ソフトウェアを使用して計算された。COとR-32の混合物のデフォルトのREFPROP相互作用パラメータは、全ての計算で使用された。R-134a、CO、およびR32を含む混合物の場合、REFPROP相互作用パラメータをR-32/R-134aペアに使用し、実験的に導出された相互作用パラメータをCO/R-134aペアに使用した。
最初に、単段圧縮機を使用したサイクルが、自動車空調用途を代表する条件下でシミュレートされた。これは、遷臨界COシステムの標準的な技術的特徴であるとして、吸引ライン/高圧ガス熱交換器は、サイクルに含まれていた。シミュレートされたサイクルは、図1に模式的に示される。
以下のサイクルパラメータが使用された:
Figure 0007395562000001
モデルは、システムコンポーネントの圧力降下を考慮していなかった。
サイクルモデルは、Microsoft Excelに実装された。サイクル計算では、計算された平均蒸発温度が目標値を満たすように蒸発器圧力を変化させた。同時に、ガスクーラの圧力を変化させて、サイクルの性能係数(COP)を最大化した。
COとR32の二元混合物は、3つの異なる周囲温度で様々な組成にわたってシミュレートされた。結果は、以下の表2に示され、選択されたデータは、図2~5にグラフ化されている。
Figure 0007395562000002
以下の傾向が当てはまることがわかる。
・R-32などの性能増加の係数がCOに添加される。改善の程度は、ガスクーラが経験する周囲温度に依存する。
・R-32が添加されるとガスクーラの最適運転圧力が降下し、圧縮機に有利である。
・R-32が添加されると、体積能力がわずかに降下し、R32が21%のブレンドでは、純粋なCOの約85%に低下する。
・R-32含量が増えると、蒸発器の温度グライドが増加する。GWPが150未満(<22重量%R-32)の組成物の場合、蒸発器グライドは6℃未満であり、蒸発器の性能にほとんど悪影響を与えないはずである。
22重量%未満の量でR-32を添加すると、サイクルのエネルギー効率を改善し、動作圧力を大幅に低減させ得ることは明らかである。
実施例2
次に、自動車のヒートポンプサイクルにおけるR-32/COブレンドの性能を、サイクルモデリングによって調査した。ヒートポンプサイクルは、バッテリ駆動の電気車両(純粋な電気およびハイブリッドパワートレイン)で使用される。前の実施例のサイクルモデルを使用し、表3に示すようにパラメータを変更した。これらは、自動車用途の条件を代表するものとして選択された。
以下のサイクルパラメータが使用された:
Figure 0007395562000003
選択された結果は、図6~9に示される。この作業では、COPは加熱モードの性能係数を指す。
ヒートポンプモードでは、R-32の添加による性能増強の同じ一般的な傾向が発生するため、R-32/COブレンドを使用すると、純粋なCOを使用した場合よりもエネルギー効率を改善し、動作圧力を低減させる。エネルギー効率の改善は、乗客の快適さのために消費されるエネルギーを低減し、バッテリの有効範囲を増強させるため、電気車両に設置されたヒートポンプにとって特に重要である。
実施例3
サイクルモデルは、圧縮ガスの中間冷却が最初の圧縮段階を離れ、段階間圧力に保持されたフラッシュタンク内の液体冷媒の保持を伴う、2段階の圧縮サイクルで構築された。モデル化されたサイクルは、図10に示される。
表4に示すように、入力パラメータを使用してこのサイクルを使用して、COおよび選択されたR-32/COブレンドのサイクルシミュレーションが実行された。
Figure 0007395562000004
図11~14は、中温(-5℃の蒸発器)および低温(-40℃の蒸発器)の2つのレベルの冷凍で選択された結果を示す。
図12~14で使用されている「シリーズ1」は、「中温」条件を指す。
R-32が二酸化炭素(CO、R-744)に添加された場合、以前の1段階サイクルモデリングと同様のパフォーマンスの傾向が2段階サイクルで見られることがわかる。
・エネルギー効率の増加
・使用圧力の低減
・R-32含量が約25重量%未満の場合、蒸発器内の温度グライドは10K未満のままである
・R-32添加により体積冷却能力が低減
実施例4
REFLEAK4.0を使用して、標準34で義務付けられている最悪の条件での21%R-32/79%CO混合物の蒸気漏れ、つまり最初に充填された貯蔵シリンダから許容最大充填密度の90%までの-40℃での蒸気漏れを調査した。チャージの約77%以上が漏れた場合、シリンダ内の残りの液体には59重量%以上のR-32が含まれているため、可燃性であることがわかった。
この手順を10%R-32/90%CO混合物に対して繰り返したところ、-40℃でチャージの90%を蒸気として除去すると、これも可燃性液体組成に分別されることがわかった。
二元ブレンドのために考慮として86%COの混合物の分画は、7%のR-32および7%R-134aが同一のシリンダ漏れの場合についてNIST REFLEAKを用いて調査した。この構成は、148のGWPを有する。実験的な気液平衡データをフィッティングすることによって導出された、R-32とCOおよびR-134aとCO二元相互作用パラメータが、このシミュレーションのためのモデルに入力された
ブレンドへのR-134aの添加により、漏れプロセスにおいて常に蒸気および液体の組成物が不燃性であることが保証されることがわかった。これは、図15に示され、三元組成図で分別中に液相および気相がたどる軌跡を表す。三角形の頂点は、純粋なR-32を表し、左下の頂点は、純粋なR-134aであり、純粋なCOは、右下の頂点である。この図では、予想される可燃性の三元組成物(影付き)の領域を簡単に描写できるため、組成はモルベースで示されている。
CO頂点から始まる上の曲線は、漏れ中の気相組成を示し、CO頂点から始まる下の曲線は、漏れ中の液相組成を示す。漏れは、CO頂点近くの三角形の右下隅から始まる。
両方の相組成が、漏れイベントの全てのポイントで可燃性領域から十分に離れていることは明らかである。したがって、この混合物は、分別下では不燃性として分類される。
実施例5
86%CO、7%R-32および7%R-134aを含む組成物の性能は、以前に実施例1に記載の空調サイクルモデルを用いて調べた。結果は、表5に示される。
Figure 0007395562000005
実施例6
次に、CO、R-32、およびR-1132aを含む選択された三元組成物の性能を、以下の遷臨界空調サイクルモデルを使用して調査した。
Figure 0007395562000006
結果は、以下の表6および7に示される。
Figure 0007395562000007
Figure 0007395562000008
見てのとおり、R-1132aを添加すると、エネルギー効率および冷却能力がわずかに低減するが、圧縮機吐出温度を向上させ、蒸発器温度グライドを低減させる。
選択された性能パラメータに対するR-1132aおよびR-32含量の影響を、図16および17にさらに示す。
図16は、冷却性能係数(COP)に対するR-1132aおよびR-32含量の影響を示す。
図17は、R-1132aおよびR-32含量が体積冷却能力に及ぼす影響を示す。
図16および17で使用されている「二元」という用語は、R-32およびCOの二元組成物を指す(R-1132aは存在しない)。
モデリングのための遷臨界サイクルを示す。 空調モードでのR-32/R-744ブレンドの冷却COPを示す。 空調モードでのR-32/R-744ブレンドの体積能力を示す。 空調モードでのR-32/R-744ブレンドのガスクーラ圧力を示す。 空調モードでのR-32/R-744ブレンドの蒸発器温度グライドを示す。 ヒートポンプモードでのR-32/R-744ブレンドの加熱COPを示す。 ヒートポンプモードでのR-32/R-744ブレンドの体積加熱能力を示す。 ヒートポンプモードでのR-32/R-744ブレンドのガスクーラ圧力を示す。 ヒートポンプモードでのR-32/R-744ブレンドの蒸発器温度グライドを示す。 2段遷臨界蒸気圧縮サイクルを示す。 R-744と比較した2段サイクルのCOPの冷却を示す。 2段サイクルでのガスクーラ圧力を示す。 2段サイクルでの蒸発器温度グライドを示す。 第1の段圧縮機の2段サイクルにおける変位を示す。 -40℃での三元CO/R-32/R-134a(86%/7%/7%)の分別経路を示す。 CO/R-32/R-1132aブレンドのCOPを示す。 CO/R-32/R-1132aブレンドの体積冷却能力を示す。

Claims (30)

  1. 三元冷媒組成物であって、前記冷媒組成物の総重量に基づいて、1~20重量%の1,1-ジフルオロエチレン(R-1132a)と、50~95重量%の二酸化炭素(CO、R-744)と、1~32重量%のジフルオロメタン(R-32)と、を含む、三元冷媒組成物。
  2. 前記ジフルオロメタンが、前記冷媒組成物の総重量に基づいて、1~25重量%の量で存在する、請求項1に記載の冷媒組成物。
  3. 前記冷媒組成物の総重量に基づいて、1重量%以上22重量%未満のジフルオロメタン(R-32)を含む、請求項に記載の冷媒組成物。
  4. 前記冷媒組成物の総重量に基づいて、前記R-1132aが、2~15重量%の量で存在する、請求項1に記載の冷媒組成物。
  5. 前記冷媒組成物の総重量に基づいて、前記R-1132aが、3~14重量%の量で存在する、請求項に記載の冷媒組成物。
  6. 前記冷媒組成物の総重量に基づいて、前記R-1132aが、3~12重量%の量で存在する、請求項に記載の冷媒組成物。
  7. 前記冷媒組成物の総重量に基づいて、55~93重量%の二酸化炭素、2~32重量%のジフルオロメタン、および2~15重量%のR-1132aを含む、請求項1に記載の冷媒組成物。
  8. 前記冷媒組成物の総重量に基づいて、64~93重量%の二酸化炭素、2~25重量%のジフルオロメタンおよび2~14重量%のR-1132aを含む、請求項に記載の冷媒組成物。
  9. 前記冷媒組成物の総重量に基づいて、65~93重量%の二酸化炭素、2~22重量%のジフルオロメタンおよび2~14重量%のR-1132aを含む、請求項に記載の冷媒組成物。
  10. 不燃性である、請求項1~のいずれか一項に記載の冷媒組成物。
  11. 300未満の地球温暖化係数を有する、請求項1~1のいずれか一項に記載の冷媒組成物。
  12. 150未満の地球温暖化係数を有する、請求項1に記載の冷媒組成物。
  13. 請求項1~1のいずれか一項に記載の冷媒組成物を含む、加熱および/または冷却を提供するための遷臨界熱伝達システム。
  14. 請求項1~1のいずれか一項に記載の冷媒組成物を含む、冷凍、空調、またはヒートポンプシステム。
  15. 自動車空調システムである、請求項1に記載の遷臨界熱伝達システム。
  16. 自動車ヒートポンプシステムである、請求項1に記載の遷臨界熱伝達システム。
  17. 自動車用途において加熱および空調の両方を提供する、請求項1に記載の遷臨界熱伝達システム。
  18. 温水の生成のためのヒートポンプシステムである、請求項1に記載の遷臨界熱伝達システム。
  19. スーパーマーケットの冷凍システムである、請求項1に記載の遷臨界熱伝達システム。
  20. 住宅用空調システムである、請求項1に記載の遷臨界熱伝達システム。
  21. 冷蔵輸送システムである、請求項1に記載の遷臨界熱伝達システム。
  22. 潤滑剤をさらに含む、請求項1および1~2のいずれか一項に記載の遷臨界熱伝達システム。
  23. 前記システムが、ポリオールエステルまたはポリアルキレングリコール潤滑剤をさらに含む、請求項2に記載の遷臨界熱伝達システム。
  24. 潤滑剤をさらに含む、請求項1に記載の冷凍、空調またはヒートポンプシステム。
  25. 前記システムが、ポリオールエステルまたはポリアルキレングリコール潤滑剤をさらに含む、請求項2に記載の冷凍、空調またはヒートポンプシステム。
  26. 単段圧縮サイクルを使用する、請求項1および1~2のいずれか一項に記載の遷臨界熱伝達システム。
  27. 二段圧縮サイクルを使用する、請求項1および1~2のいずれか一項に記載の遷臨界熱伝達システム。
  28. 請求項1~1のいずれか一項に記載の遷臨界熱伝達システムおよび/またはヒートポンプシステムを備えた電気車両。
  29. 請求項1~1のいずれか一項に記載の冷媒組成物を、冷却される本体の近傍で蒸発させることを含む、冷却を生成する方法。
  30. 請求項1~1のいずれか一項に記載の冷媒組成物を、加熱される物体の近傍で凝縮させることを含む、加熱を生成する方法。
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