JP2006504851A

JP2006504851A - ジフルオロメタンと二酸化炭素とを含む伝熱流体

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Publication number: JP2006504851A
Application number: JP2004550276A
Authority: JP
Inventors: シン，ラブジ・アール; パオネサ，マーティン・アール; パーム，ハング・ティー
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2002-11-01
Filing date: 2003-10-30
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2023-10-30
Also published as: ATE502095T1; US7238299B2; EP2253686A2; DE60336423D1; JP4585317B2; EP1576070B2; WO2004041957A1; EP1576070A1; ES2360515T5; US20040084652A1; CN100430454C; ES2360515T3; EP1576070B1; AU2003290551A1; CN1735674A; EP2253686A3

Abstract

極めて望ましくて予想外に優れた特性の組み合わせを有する伝熱流体、およびこれらの流体をベースとした熱移動システムと方法が開示されている。本発明の伝熱流体は、モル基準にて約30〜約70%の二酸化炭素(CO₂)とモル基準にて約30〜約70%のハイドロフルオロカーボン(HFC)〔好ましくは1〜2個の炭素原子を有するHFC、さらに好ましくはジフルオロメタン(HFC-32)〕を含む。本発明の好ましい流体は40°Fにて少なくとも約100psiaの蒸気圧を有し、共沸性ではないのがさらに好ましい。

Description

(発明の分野)
本発明は伝熱流体に関し、さらに詳細には、ジフルオロメタンと二酸化炭素を含有する伝熱流体に関する。

(発明の背景)
流体と冷却もしくは加温すべき物体との間で、種々の異なった状況において熱を選択的に移動させることが求められている。本明細書で使用している“物体(body)”とは、固形物体だけでなく、固形物体がその中に存在する容器の形をとった他の流体物質も表わしている。

このような熱移動を果たすためのよく知られているあるシステムは、先ず気相伝熱流体を加圧し、次いでジュール・トムソン膨張エレメント(たとえば、弁、オリフィス、または他のタイプの流れ狭窄物)に通して膨張させることによって物体の冷却を果たす。このような全てのデバイスを以後、単にジュール・トムソン“膨張エレメント”と呼び、このようなエレメントを使用するシステムを、本明細書ではジュール・トムソンシステムと呼ぶことがある。ほとんどのジュール-トムソンシステムにおいては、単一成分である非理想気体を加圧し、次いで絞り構成要素または膨張エレメントに通して等エンタルピー冷却を生じさせる。使用する気体の特性(たとえば、沸点、逆転温度、臨界温度、および臨界圧力)が、所望の冷却温度に達するのに必要とされる始動圧力に影響を及ぼす。このような特性は、いずれも一般によく知られており、および/または、単一成分流体の場合には、受け入れ可能な確度にて予測するのが比較的容易であるけれども、多成分流体の場合には必ずしも予測どおりにはならない。

伝熱流体の有効性と望ましさに関連した多くの性質もしくは特性のために、任意の特定の多成分流体が伝熱流体としてどのように機能するかを、あらかじめ予測するのは困難である場合が多い。たとえば、Bivensによる米国特許第5,774,052号は、特定の用途における冷媒として利点を有するとされている共沸流体(azeotropic fluid)の形態の、ジフルオロメタン(HFC-32)とペンタフルオロエタンと少量(すなわち最大で5重量%)の二酸化炭素との組み合わせ物を開示している。さらに詳細には、Bivensの多成分流体は不燃性であるとされており、またその共沸特性のゆえに、気化させても分別されることは殆どないとされている。しかしながら、Bivensの特許に記載の量での成分組み合わせ物からは比較的低い蒸気圧を有する流体が得られ、このことは、特定の用途(たとえば、かなり高い冷却能力を有する流体を必要とする用途、あるいは低温冷却が必要とされる用途)に対しては望ましくないことがある。Bivensの流体はさらに、地球温暖化の観点から、場合によっては環境面で有害であるような比較的フッ素化度の高い化合物で構成されている。さらに、共沸特性を有する流体を得ることは、こうした流体が冷媒として使用されるときには、場合によっては流体のコストを大幅に増大させることがある。

Richardらによる米国特許第5,763,063号は、HFC-32を含めた種々のハイドロカーボンと二酸化炭素との非共沸組み合わせ物を開示しており、こうした組み合わせ物は、クロロジフルオロメタン(HCFC-22)の代替物として受け入れ可能であるとされている流体を形成する。Richardらの特許は特に、この流体の蒸気圧がHCFC-22の蒸気圧(40°Fにおいて約83psiaにすぎない)に実質的に等しいということを説明している。したがって、Richardらの流体は特定の冷却用途に対しては旨く機能すると考えられるけれども、Bivensの流体に関して上記したのと同じタイプの用途に対しては不十分であると見なすことができる。

(発明の概要)
本出願者らは、予想外に優れていて、極めて望ましい特性組み合わせを有する伝熱流体、およびこうした伝熱流体をベースとする伝熱システムと方法を見出した。好ましい実施態様においては、本発明の流体は、従来からCFCに関連しているとされている特性(化学的安定性、低毒性、不燃性、および使用効率を含む)を有すると同時に、この種の冷媒がもつ有害なオゾン層破壊可能性を実質的に減少させるか又は解消する。本発明の好ましい実施態様はさらに、従来から使用されている伝熱流体に付随する負の地球温暖化効果を実質的に減少させるか又は解消するような冷媒を提供する。たとえば、低温の空調用途、冷却用途、およびヒートポンプ用途においては、こうした達成するのが困難な特性組み合わせが重要なポイントである。

したがって本発明は、モル基準にて約30〜約70%の二酸化炭素(CO₂)と、モル基準にて約30〜約70%のハイドロフルオロカーボン(HFC)とを含んだ伝熱流体を提供する。HFCは、1〜2個の炭素原子を有するのが好ましく、ジフルオロメタン(HFC-32)であるのがさらに好ましい。本明細書で使用している“ハイドロフルオロカーボン”とは、炭素原子、水素原子、およびフッ素原子を含有していて、塩素原子を含有しない化合物を意味している。ハイドロカーボンがHFC-32の過半量を構成しているような実施態様では、およびさらに好ましくは、ハイドロカーボンが本質的にHFC-32からなるような実施態様では、伝熱流体は、約30〜約85重量%の二酸化炭素(CO₂)と約15〜約70重量%のハイドロフルオロカーボンを含むのが好ましい。本発明の好ましい流体は、40°Fにおいて少なくとも約100psiaの蒸気圧を有する。本発明の流体はさらに共沸ではないのが好ましい。

(好ましい実施態様の詳細な説明)
伝熱流体
本発明の好ましい伝熱流体はハイドロフルオロカーボンとCO₂を含み、そして好ましくは本質的にハイドロフルオロカーボンとCO₂からなる。ハイドロフルオロカーボンの種類と相対的な量は、少なくとも約1.9の性能係数(性能係数については後述する)を有していて、これと同時に、好ましくは必要に応じて不燃性であるような伝熱流体が得られるように選択するのが好ましい。本明細書で使用している“不燃性”流体とは、空気中であらゆる割合において不燃性(ASTM E-681によって測定)であるような流体を表わしている。

ハイドロフルオロカーボンがHFC-32を含む実施態様では、約0.3〜約1.5(さらに好ましくは約0.4〜約1.4、さらに好ましくは約0.4〜約0.7)のHFC-32:CO₂重量比を有する流体の場合に有利な特性が予想外に達成される。特定の実施態様においては、本発明の伝熱流体がハイドロフルオロカーボンとCO₂以外の成分を含有してもよいと考えられるが、一般には、これら2つの成分が合わさって伝熱流体の過半量を、そしてさらに好ましくは伝熱流体の少なくとも約90重量%を構成するのが好ましい。特定の実施態様(たとえば、性能と不燃性の両方が特に重要であるような実施態様)においては、伝熱流体が、約45〜約75モル%のCO₂と約15〜約55モル%のハイドロフルオロカーボンを含み、そして好ましくは、約45〜約75モル%のCO₂と約15〜約55モル%のハイドロフルオロカーボンからなり、約54〜約75モル%のCO₂と約25〜約45モル%のハイドロフルオロカーボン(好ましくはHFC-32)を含んだ伝熱流体がさらに好ましい。極めて好ましい実施態様においては、伝熱流体は、本質的にハイドロフルオロカーボン(好ましくはHFC-32)とCO₂からなり、そして特定の実施態様においては、ハイドロフルオロカーボン(好ましくはHFC-32)とCO₂からなる。

本発明の伝熱流体は、さまざまな伝熱用途での使用に対して対応可能であり、このような用途は全て本発明の範囲内に含まれる。本発明の流体は、地球温暖化効果が低いか又は無視しうるような、およびオゾン層の破壊が少ないか又は全くないような高効率で不燃性の冷媒の使用を必要とする、および/またはこうした冷媒を使用することで益を得ることができる用途と組み合わせると、特定の利点および予想外に有益な特性がもたらされる。本発明の流体はさらに、低温冷却の用途(たとえば、冷媒が約−40°F以下の温度で供給され、比較的高い冷却能力を有する用途)に対して利点をもたらす。この点で本発明の実施態様においては、伝熱流体が、40°Fでの測定にて少なくとも約150psiaの蒸気圧を有するのが好ましく、少なくとも約200psiaの蒸気圧を有するのがさらに好ましく、少なくとも約280psiaの蒸気圧を有するのがさらに好ましい。

本発明の好ましい伝熱流体は、流体の個々の成分よりも高い、および/またはこれまで使用されてきた多くの冷媒よりも高い性能係数(COP)を示す、という点において極めて効率が高い。特定の実施態様においては、本発明の伝熱流体は、少なくとも約1.9(さらに好ましくは少なくとも約2.0、さらに好ましくは少なくとも約2.1)のCOPを有する。“COP”という用語は当業者によく知られており、特定の運転条件での冷媒の理論性能(標準的な冷却サイクル解析法を使用して冷媒の熱力学的特性から概算する)に基づいている。たとえば、R.C.Downingによる「フルオロカーボン冷媒ハンドブック,Ch.3,Prentice-Hall(1988)」(該文献を参照により本明細書に含める)を参照のこと。性能係数(COP)は、冷媒の蒸発もしくは凝縮を含む特定の加熱または冷却サイクルにおける冷媒の相対的な熱力学的効率を表示する上で特に有用な、広く受け入れられている尺度である。COPは、有用な冷却と、蒸気を圧縮する際に圧縮機によって加えられるエネルギーとの比の目安に関するものであり、したがって所定の圧縮機が、伝熱流体(たとえば冷媒)の所定の体積流量に対して多量の熱をポンプ送りすることのできる能力を表わしている。言い換えると、ある特定の圧縮機が与えられた場合、より高いCOPを有する冷媒は、より多くの冷却力または加熱力を供給する。本発明の明細書および特許請求の範囲の目的に適うよう、伝熱流体のCOPは、本明細書の比較例1に記載のプロセスパラメーターにしたがって測定した流体のCOPを表わしている。

前述したように、伝熱流体の特性を要求にしたがって適応させるよう、当業者に公知の追加成分を混合物に加えることができる。
方法とシステム
本発明の方法態様は、本発明の伝熱流体を使用して物体に熱を移動させるか、あるいは物体から熱を移動させることを含む。当業者にとっては言うまでもないことであるが、本明細書に記載の開示内容を考慮しつつ、多くの公知の方法を、本発明と組み合わせて使用できるように適合させることができる。このような方法も全て本発明の広い範囲内に含まれる。たとえば、蒸気圧縮サイクルは、冷却に対して通常使用される方法である。その最も単純な形においては、蒸気圧縮サイクルは、本発明の伝熱流体を液体形態にて供給すること；および、一般には比較的低い圧力での熱吸収により冷媒を液相から気相に変え、次いで一般には高圧での熱除去により冷媒を気相から液相に変えること；を含む。このような実施態様では、本発明の冷媒が1つ以上の容器(たとえば蒸発器)中にて気化され、気化された冷媒が、冷却しようとする物体と直接的または間接的に接触するようになる。蒸発器中の圧力は、伝熱流体の気化が、冷却しようとする物体の温度より低い温度にて行われるような圧力である。したがって熱が物体から冷媒に流れ、冷媒の気化が引き起こされる。次いで伝熱流体が好ましくは圧縮機等によって取り出され、この圧縮機が速やかに、蒸発器中に比較的低い圧力を保持するように作動し、蒸気を比較的高い圧力に圧縮する。圧縮機によって機械的エネルギーが加わることで、一般には蒸気の温度が上昇する。次いで高圧の蒸気が1つ以上の容器(好ましくは凝縮器)に移動し、このときより低い温度の媒体との熱交換によって顕熱と潜熱が除去され、その後に凝縮が起こる。次いで、液体冷媒(必要に応じてさらなる冷却を行う)が膨張弁に移動し、再びサイクルに入れる状態になる。

1つの実施態様においては、本発明は、遠心冷凍機中にて伝熱流体を圧縮すること(一段階であっても、あるいは多段階であってもよい)を含む、冷却しようとする物体から本発明の伝熱流体に熱を移動させるための方法を提供する。本明細書で使用している“遠心冷凍機”とは、本発明の伝熱流体の圧力を増大させる1つ以上の部品で構成される装置を表わしている。

本発明の方法はさらに、たとえばヒートポンプ(エネルギーをより高い温度で物体に加えるのに使用することができる)において行われるように、エネルギーを伝熱流体から加熱しようとする物体に移動させることを提供する。ヒートポンプは逆サイクルシステムであると考えられる。なぜなら、一般には、凝縮器の運転が冷却用蒸発器の運転と入れ替わるからである。

本発明はさらに、物体あるいは物体のかなり小さな部分を極めて低い温度に冷却するための方法、システム、および装置〔本明細書では便宜上、ミクロフリージング(micro-freezing)と呼ぶことがあるが、これに限定されない〕を提供する。本発明のミクロフリージング法にしたがって冷却しようとする物体は、生体物質や電子部品等を含んでよい。特定の実施態様においては、本発明は、極めて小さな、すなわち顕微鏡的とも言える物体を、周囲の物体の温度に実質的に影響を及ぼすことなく極めて低い温度に選択的に冷却するための方法を提供する。このような方法(本明細書では“選択的ミクロフリージング”と呼ぶことがある)は、幾つかの分野において(たとえば、隣接した部品を実質的に冷却することなく、回路基板上の小型部品に冷却を施すのが望ましい、という場合のエレクトロニクス分野において)有利である。このような方法はさらに、凍結外科手術の実施に際して、隣接した組織を実質的に冷却することなく、生体組織の小さな個別の部分を極めて低い温度に冷却するのが望ましい、という場合において医学の分野で利点をもたらす。

本発明の凍結外科手術法としては、内科(たとえば、婦人科、皮膚科、神経外科、および泌尿器科)、歯科、および獣医科の処置法があるが、これらに限定されない。残念なことに、選択的ミクロフリージングを実施するための現在知られている機器や方法は、このような分野での使用を困難もしくは不可能にする幾つかの制約を受けている。具体的に言うと、公知のシステムは、内視鏡的および経皮的な凍結外科手術での広範囲に及ぶ使用を可能にするだけの充分な精度と融通性を有しているわけではない。

本発明の方法とシステムの1つの大きな利点は、比較的単純な装置を必要とするような、および/または適度に高い圧力だけを必要とするようなシステムと方法を使用して比較的低温の冷却をもたらす能力にある。これとは対照的に、従来技術の典型的な凍結外科手術法は、液体窒素または亜酸化窒素を冷却液として使用した。通常は、破壊しようとする組織上に液体窒素を噴霧するか、あるいは組織に施されるプローブを冷却するように液体窒素を循環させる。液体窒素は、約77°Kという極めて低い温度と高い冷却能力を有することから、こうした目的に対して極めて望ましいものである。しかしながら、液体窒素は通常、使用中に蒸発して大気中に逃げていくので、貯蔵タンクの継続的な取り替えが必要となる。さらに、液体窒素は非常に低温なので、液体窒素の施しのために使用されるプローブと他の装置には、周囲の組織を保護するための真空ジャケットまたは他のタイプの断熱部材が必要とされる。このためプローブは、比較的複雑で、バルキーで、且つ剛性となり、したがって、内視鏡的な使用または血管内での使用に対しては不適切となる。比較的バルキーな供給ホース(supply hoses)が必要になること、および全ての関連部材を連続的に冷却する必要があることから、液体窒素機器は、医師にとってあまり具合の良いものではなく、さらには好ましくない組織損傷を引き起こすことがある。さらに、凍結外科手術において使用される亜酸化窒素系では、約190°K〜210°K以上という実際的な冷却温度に達するためにガスが700〜800psiaに加圧される。

本発明の好ましいシステムと方法においては(特に、レーザー装置、超伝導体、およびエレクトロニクス部品の製造における、ならびに凍結外科手術における冷却装置の使用においては)、本発明のシステムと方法は、本発明の伝熱流体および約420psia未満の流体降下圧力(a fluid let-down pressure)を使用することで効果的に且つ高い効率で作動する。

本発明の好ましいミクロフリージングシステムと方法は、フィン付きチューブ熱交換器を必要とせず、またフィン付きチューブ熱交換器を使用しないのが好ましい。なぜなら、このような装置は、要求される小さなエリアの正確な冷却を達成するためには、かなりバルキーになる傾向があるからである。好ましい実施態様においては、本発明のシステムと方法は、カテーテルまたは内視鏡への組み込み、あるいはカテーテルまたは内視鏡に対する通過を可能にするために、幅が約5mm未満の冷却プローブを使用する。したがって、本発明の特定の態様は、細長くて(幅が約3mm未満であるのが最も好ましい)フレキシブルな凍結探針(たとえば心臓カテーテル)を提供する。

(実施例)
(実施例1)
本質的に50重量%のHFC-32と50重量%のCO₂からなる伝熱流体を、米国特許第5,744,052号(以後、’052特許と記す)の実施例１に記載の手順にしたがって試験した。蒸気圧を25℃にて測定し、下記のような値を得た。

蒸発した流体の量に対する蒸気圧の変化がこのように大きい(21相対%)ことから、本発明の伝熱流体が非共沸様(non-azeotrope-like)の流体であり、’052特許の第3カラムの第5行に記載の組成物とは対照的である、ということが明確にわかる。この結果はさらに、本発明の伝熱流体は、50%の量が蒸発した後でも、’052特許に開示されている流体のほぼ2倍の蒸気圧を有する、ということを示している。

(実施例2)
40°FでのHCFC-22の蒸気圧(83psia)と比較するために、本質的にHFC-32とCO₂からなる種々の伝熱流体を40°Fでの蒸気圧に関して試験した。この蒸気圧は、米国特許第5,736,063号に記載の三元ブレンド物に対して特許請求しているのと同等の蒸気圧である。蒸気圧の結果を下記に示す。

本実施例は、本発明の伝熱流体がHCFC-22より3〜5倍高い蒸気圧を有する、ということを示している。
(実施例3)
本実施例は、単一成分の伝熱流体としてのHFC-32を凌ぐ本発明の伝熱流体の利点を示す。冷媒ガスの燃焼性は、種々の組成物を調製し、そしてこれらの組成物を米国材料試験協会から刊行のASTM E-681法(参照により本明細書に含める)にしたがって試験することによって決定することができる。HFC-32は可燃性のガスとして知られており、多くの重要な用途において単一成分冷媒として使用することはできない。本出願者らは、HFC-32とCO₂との種々の組み合わせ物を試験し、本質的にCO₂とHFC-32からなると共に、空気中においてあらゆる割合で不燃性のままであるような伝熱流体ブレンド物中に存在することができるHFC-32の最大量は約55モル%(59重量%)である、ということを見出した。言い換えると、本出願者らは、少なくとも45モル%(41重量%)のCO₂を〔そして好ましくは55モル%(59重量%)以下のHFC-32を〕含有する本発明の伝熱流体は、空気中においてあらゆる割合で不燃性である、ということを見出した。

(比較例1)
本実施例は、自動空調システムにおける、本質的にCO₂だけからなる伝熱流体の性能特性を示す。試験条件は下記のとおりである。

これらの条件下では、排出圧力(“DP”)、排出温度(“DT”)、圧縮比、および性能係数(前述した“COP”)に関して下記のようなデータが得られた。

(実施例5)
比較例1の場合と同じ試験条件を使用して、本発明の一連の伝熱流体を試験した。試験した流体は、本質的にHFC-32とCO₂からなる流体であった。

排出圧力(“DP”)、排出温度(“DT”)、圧縮比、および性能係数(前述した“COP”)に関して下記のようなデータが得られた。

上記の結果からわかるように、本発明の伝熱流体は、CO₂単独よりかなり高いエネルギー効率を有する。さらに、高いCOP値で示される高効率は、少なくとも約45モル%(41重量%)のCO₂を含有していて、したがって不燃性であるような好ましい組成物においてもたらされる。本実施例はさらに、本発明の伝熱流体が、実質的な蒸気漏出の後でも、不燃性を保持しつつHCF-22とほぼ同等の性能を有することができる、ということを示している。

本発明の要旨を逸脱しない範囲において、上記にて説明した本発明に対し、多くの改良や変更を行ってよいのはもちろんである。特定の実施態様について説明してきたが、本発明は特許請求の範囲によってのみ規定される。

Claims

約30〜約85重量%の二酸化炭素(CO₂)と約15〜約70重量%のジフルオロメタン(HFC-32)とを含み、40°Fにて少なくとも100psiaの蒸気圧を有する伝熱流体。
前記CO₂が少なくとも約40重量%の量にて存在し、前記ジフルオロメタンが約60重量%以下の量にて存在する、請求項1記載の流体。
約0.3〜約1.4のHFC-32:CO₂重量比を有する、請求項1記載の流体。
約0.5〜約1.4のHFC-32:CO₂重量比を有する、請求項3記載の流体。
約0.4〜約0.7のHFC-32:CO₂重量比を有する、請求項3記載の流体。
40°Fにて少なくとも200psiaの蒸気圧を有する、請求項1記載の流体。
少なくとも約1.9の性能係数(COP)を有する、請求項1記載の流体。
前記流体が不燃性である、請求項7記載の流体。
少なくとも約2.0のCOPを有する、請求項7記載の流体。
前記流体が不燃性である、請求項9記載の流体。
請求項1記載の流体を供給すること、および前記流体と物体との間で熱を移動させることを含む、物体の熱含量を変化させる方法。
請求項1記載の流体を液相中に供給すること、およびその後に熱を前記物体から前記流体に移動させることによって前記液相流体を蒸発させることを含む、請求項11記載の方法。
請求項1記載の流体を気相中に供給すること、およびその後に熱を前記流体から前記物体に移動させることによって前記気相流体を凝縮させることを含む、請求項11記載の方法。
少なくとも1種の伝熱流体と、前記伝熱流体を蒸発および凝縮させるための1つ以上の容器とを含む改良された伝熱システムであって、このとき改良点が、前記少なくとも1種の伝熱流体が、約0.5〜約1.4のHFC-32:CO₂重量比でのジフルオロメタン(HFC-32)と二酸化炭素(CO₂)から本質的になる不燃性の流体であることを特徴とする、前記伝熱システム。
モル基準にて少なくとも約30%の二酸化炭素(CO₂)と、少なくとも約1.90の性能係数を有する不燃性流体をもたらすに足る量の、効果的な種類のハイドロフルオロカーボンとを含む伝熱流体。
前記CO₂がモル基準にて少なくとも約40%の量で流体中に存在し、前記ハイドロフルオロカーボンがモル基準にて約55%以下の量で存在する、請求項15記載の流体。
ハイドロフルオロカーボンが本質的にHFC-32からなる、請求項16記載の流体。
前記CO₂がモル基準にて約45〜約75%の量で流体中に存在し、前記ハイドロフルオロカーボンがモル基準にて約25〜約45%の量で存在する、請求項16記載の流体。
ハイドロフルオロカーボンが本質的にHFC-32からなる、請求項18記載の流体。
前記流体が少なくとも約2.0の性能係数を有する、請求項19記載の流体。