BR112021002562A2

BR112021002562A2 - composição refrigerante, sistema transcrítico de transferência de calor,equipado com um sistema tr sistema de refrigeração, ar-condicionado ou bomba de calor, veículo elétrico anscrítico de ar-condicionado e/ou bomba de calor, e, métodos de produção de refrigeração e de produção de aquecimento

Info

Publication number: BR112021002562A2
Application number: BR112021002562-6A
Authority: BR
Inventors: Robert E. Low
Original assignee: Mexichem Fluor S.A. De C.V.
Priority date: 2018-08-14
Filing date: 2019-08-14
Publication date: 2021-05-04
Also published as: MX2021001681A; JP7395562B2; WO2020035689A1; GB201813242D0; US20210179908A1; US11692114B2; CN112567001A; JP2021534282A; SG11202100684QA; EP4450586A2; JP2024026221A; KR20210045398A; CA3109259A1; EP3837329B1; EP3837329A1; WO2020035689A9; GB2576328A; AU2019321216A1

Abstract

COMPOSIÇÃO REFRIGERANTE, SISTEMA TRANSCRÍTICO DE TRANSFERÊNCIA DE CALOR, SISTEMA DE REFRIGERAÇÃO, ARCONDICIONADO OU BOMBA DE CALOR, VEÍCULO ELÉTRICO EQUIPADO COM UM SISTEMA TRANSCRÍTICO DE ARCONDICIONADO E/OU BOMBA DE CALOR, E, MÉTODOS DE PRODUÇÃO DE REFRIGERAÇÃO E DE PRODUÇÃO DE AQUECIMENTO. Trata-se de uma composição refrigerante que compreende dióxido de carbono (CO2; R-744) e de 1 a 32% em peso de difluorometano (R-32) com base no peso total da composição. Também é descrito o uso da composição refrigerante para fornecer aquecimento e resfriamento e um sistema de refrigeração, ar-condicionado ou bomba de calor que compreende a composição refrigerante.

Description

1 / 16 COMPOSIÇÃO REFRIGERANTE, SISTEMA TRANSCRÍTICO DE TRANSFERÊNCIA DE CALOR, SISTEMA DE REFRIGERAÇÃO, AR- CONDICIONADO OU BOMBA DE CALOR, VEÍCULO ELÉTRICO EQUIPADO COM UM SISTEMA TRANSCRÍTICO DE AR- CONDICIONADO E/OU BOMBA DE CALOR, E, MÉTODOS DE

PRODUÇÃO DE REFRIGERAÇÃO E DE PRODUÇÃO DE AQUECIMENTO

[001] A presente invenção se refere a uma composição refrigerante e, mais especificamente, a uma composição refrigerante compreendendo dióxido de carbono (CO2, R-744) que é útil em um ciclo de refrigeração transcrítico. A presente invenção está particularmente relacionada a uma composição refrigerante que compreende dióxido de carbono, que é útil em sistemas de ar-condicionado automotivo e de bomba de calor que utilizam um ciclo de refrigeração transcrítico, especialmente sistemas para veículos elétricos.

[002] O 1,1,1,2-tetrafluoroetano (R-134a) foi, por alguns anos, o elemento refrigerante de escolha em sistemas de ar-condicionado automotivos após a eliminação do diclorodifluorometano (R-12) que, sendo um CFC, tem um alto potencial de destruição da camada de ozônio. A Diretiva de gases fluorados da UE foi então implementada, determinando um limite de Potencial de Aquecimento Global (GWP) de 150 para novos sistemas de ar- condicionado móvel (MAC). Como resultado, o uso de R-134a foi amplamente substituído por novos sistemas na Europa pelo uso de 2,3,3,3- tetrafluoropropeno (R-1234yf) inflamável. O R-1234yf é ligeiramente menos eficiente do que o R-134a e os novos projetos de sistema agora incluem equipamento extra (um trocador de calor interno) para recuperar a perda de eficiência.

[003] São conhecidos sistemas de ar-condicionado móveis que utilizam dióxido de carbono em um ciclo de refrigeração por compressão de

2 / 16 vapor transcrítico. O dióxido de carbono tem um potencial de aquecimento global de 1 e, como tal, é um elemento refrigerante aceitável de acordo com a Diretiva de gases fluorados da UE.

[004] O ciclo transcrítico básico consiste nas seguintes etapas:

1. evaporação de elemento refrigerante líquido em baixa pressão, removendo calor de um fluido de fonte de baixa temperatura (como o ar);

2. compressão do vapor refrigerante resultante em um compressor para produzir um gás quente de alta pressão;

3. resfriamento do gás de alta pressão por troca de calor com um fluido dissipador, em temperatura mais alta que a fonte, para se produzir um gás refrigerante denso e mais frio em alta pressão. Este gás é considerado um fluido “supercrítico” porque está acima de sua temperatura crítica; e

4. expansão do fluido supercrítico através de uma válvula de expansão ou outro dispositivo de restrição para fornecer uma mistura de duas fases de elemento refrigerante líquido com vapor refrigerante vaporizado a baixa pressão; esta mistura é então alimentada de volta ao estágio do evaporador para completar o ciclo.

[005] Em alguns sistemas que utilizam dióxido de carbono em um ciclo de refrigeração transcrítico, a compressão é realizada em duas etapas. Isso pode melhorar a eficiência do ciclo resfriando-se o gás entre os dois estágios de compressão.

[006] O desempenho e, especificamente, a eficiência de um ciclo de refrigeração transcrítico que usa dióxido de carbono é normalmente inferior ao de um ciclo subcrítico convencional que usa, por exemplo, R-134a operando entre as mesmas temperaturas de origem e queda.

[007] Seria desejável melhorar a eficiência de um sistema de refrigeração transcrítico usando-se dióxido de carbono.

[008] Descobriu-se, inesperadamente, que a adição de

3 / 16 difluorometano (R-32) e, opcionalmente, um ou mais elementos refrigerantes fluorados adicionais ao dióxido de carbono podem resultar em melhorias na eficiência de um sistema de refrigeração transcrítico, bem como na redução da pressão operacional de tal sistema. O elemento refrigerante também pode atender ao limite de GWP de 150 definido pela Diretiva de gases fluorados da UE e não ser inflamável.

[009] Consequentemente, em um primeiro aspecto, a presente invenção fornece uma composição refrigerante que compreende dióxido de carbono (CO2, R-744) e de 1 a 32% em peso de difluorometano (R-32), com base no peso total da composição refrigerante.

[0010] De preferência, as composições refrigerantes da presente invenção compreendem de 1 a 25% em peso de R-32, com base no peso total da composição refrigerante, tal como de cerca de 2 a cerca de 22%.

[0011] Foi descoberto que a adição de R-32 ao dióxido de carbono pode aumentar a eficiência energética do fluido acima do dióxido de carbono puro quando usado em ciclos de compressão de vapor transcrítico, que foram desenvolvidos para usar dióxido de carbono como elemento refrigerante para uma gama de aplicações. A composição refrigerante da invenção terá preferencialmente um Potencial de Aquecimento Global inferior a 150 e é preferencialmente não inflamável.

[0012] Em uma modalidade, o difluorometano está presente em uma quantidade de 20 a 25% em peso com base no peso total da composição refrigerante. Esta quantidade de R-32 oferece um bom equilíbrio das propriedades cíclicas enquanto mantém a mudança de temperatura em um nível aceitável. Em outra modalidade, o difluorometano está presente em uma quantidade inferior a 22% em peso, por exemplo, menos de 21% em peso, com base no peso total da composição refrigerante.

[0013] As composições específicas da invenção são composições refrigerantes binárias que compreendem de 75 a 99% em peso de dióxido de

4 / 16 carbono e de 25 a 1% em peso de difluorometano. As composições refrigerantes binárias preferidas compreendem de 75 a 80% em peso de dióxido de carbono e de 25 a 20% em peso de difluorometano. Uma composição refrigerante binária adequada compreende 78% em peso de dióxido de carbono ± 1% em peso e 22% em peso de difluorometano ± 1% em peso. Outra composição refrigerante binária adequada compreende 79% em peso de dióxido de carbono ± 1% em peso e 21% em peso de difluorometano ± 1% em peso. As composições refrigerantes binárias que compreendem menos de 22% em peso de difluorometano têm um GWP abaixo de 150.

[0014] As composições binárias de R-32 e dióxido de carbono com até cerca de 22% em peso podem exibir os seguintes benefícios: não inflamável conforme formulado; melhor eficiência energética em relação ao dióxido de carbono; pressão de operação reduzida em relação ao dióxido de carbono; mudança de temperatura no evaporador de menos de 10 °C; e Potencial de aquecimento global abaixo de 150, que é um requisito para o ar- condicionado de automóveis na Europa e também para alguns sistemas de refrigeração/ar-condicionado fixos cobertos pela Diretiva de gases fluorados da UE.

[0015] Em uma modalidade da presente invenção, as composições podem compreender adicionalmente 1,1-difluoroetileno (R-1132a).

[0016] Em uma modalidade, R-1132a está presente nas composições da presente invenção em uma quantidade de até 20 ou 22% em peso, tal como de 2 a 15% em peso, de preferência de 4 a 14% em peso com base no peso total da composição refrigerante.

[0017] Convenientemente, tais composições da presente invenção compreendem de 50 a 95% em peso de dióxido de carbono, de 1 a 32% em peso de difluorometano e de 1 a 20% em peso de R-1132a, tal como de 55 a 93% em peso de dióxido de carbono, de 2 a 32% em peso de difluorometano e

5 / 16 de 2 a 15% em peso de R-1132a, de preferência, de 64 a 93% em peso de dióxido de carbono, de 2 a 25% em peso de difluorometano e de 2 a 14% em peso de R-1132a, tal como de 65 a 93% em peso de dióxido de carbono, de 2 a 22% em peso de difluorometano, por exemplo, de 2 a 14% em peso de R- 1132a com base no peso total da composição refrigerante

[0018] As composições preferidas da presente invenção compreendem adicionalmente 1,1,1,2-tetrafluoroetano (R-134a). As proporções de R-32 e R-134a na composição são preferencialmente selecionadas para garantir que a composição geral será considerada não inflamável conforme formulada e, preferencialmente, não inflamável de acordo com o protocolo do ASHRAE Standard 34, e terá um Potencial de aquecimento global (GWP) abaixo de 150. Estas composições preferidas são adequadas para uso em aplicações de ar-condicionado automotivo e bombas de calor, entre outros usos.

[0019] Em outra modalidade da presente invenção, as proporções de R-32 e R-134a na composição são selecionadas para garantir que a composição geral seja não inflamável de acordo com o protocolo ASHRAE Standard 34 e tenha um Potencial de Aquecimento Global (GWP) abaixo de

300. Acredita-se que essas composições preferidas sejam adequadas para uso em aplicações de refrigeração estacionária.

[0020] As composições ternárias preferidas compreendem 86% em peso de dióxido de carbono ± 1% em peso, 7% em peso de difluorometano ± 1% em peso e 7% em peso 1,1,1,2-tetrafluroetano ± 1% em peso.

[0021] Outra composição refrigerante preferida da presente invenção é uma composição quaternária que compreende dióxido de carbono, difluorometano, R-1132a e 1,1,1,2-tetrafluoroetano.

[0022] A composição refrigerante da invenção também pode incluir outros compostos refrigerantes no lugar de ou além do 1,1,1,2-tetrafluroetano (R-134a), que é usado na composição ternária descrita acima para fornecer

6 / 16 outras composições refrigerantes ternárias ou superiores. Os compostos refrigerantes adequados para inclusão na composição refrigerante da invenção incluem 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (R-1234yf) e 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (R-1234ze(E)). Se R-1234yf ou R-1234ze(E) são usados na composição, além de R-134a, as quantidades dos compostos são preferencialmente selecionadas de modo que a mistura binária de R-1234yf ou R-1234ze(E)e com R-134a não seja inflamável.

[0023] Em uma modalidade, as composições da presente invenção podem consistir essencialmente nos componentes indicados. O termo “consistir essencialmente em” significa que as composições da invenção não contêm substancialmente nenhum outro componente, particularmente nenhum outro (hidro)(fluoro)composto (por exemplo, (hidro)(fluoro)alcanos ou (hidro)(fluoro)alcenos) conhecidos por serem usados em composições de transferência de calor. O termo “consistir em” significa “consistir essencialmente em”.

[0024] Por “substancialmente nenhum”, inclui-se o significado de que as composições da invenção contêm 0,5% em peso ou menos do componente indicado, preferencialmente 0,1% ou menos, com base no peso total da composição refrigerante.

[0025] As composições da presente invenção são úteis em aplicações de ar-condicionado móvel, bem como em aplicações de bomba de calor móvel que usam ciclos de refrigeração transcríticos. As composições podem fornecer benefícios particulares quando o sistema de ar-condicionado e/ou bomba de calor é usado em um veículo elétrico, seja um veículo puramente elétrico ou híbrido.

[0026] Consequentemente, em um segundo aspecto, a presente invenção fornece um sistema de ar-condicionado e/ou bomba de calor transcrítico que usa uma composição refrigerante do primeiro aspecto da invenção. A composição refrigerante pode ser conforme descrito em qualquer

7 / 16 uma das modalidades discutidas acima.

[0027] A tecnologia de ciclo transcrítico também é usada com dióxido de carbono nas seguintes aplicações: aquecedores de água com bomba de calor para produção de água quente doméstica; refrigeração de supermercados em média e baixa temperatura; ar-condicionado residencial; e sistemas de transporte refrigerados. Em algumas dessas aplicações, o ciclo de compressão de vapor usado é um ciclo de compressão único, como é típico em aplicações de ar-condicionado móvel. Em outras aplicações, a compressão do gás é realizada em dois estágios, o que permite uma operação eficiente em uma grande diferença de temperatura entre as temperaturas de origem de calor e de queda de calor. Consequentemente, as composições são adequadas para uso em ciclo de estágio de compressão único e duplo.

[0028] As composições refrigerantes da invenção serão tipicamente combinadas com um lubrificante quando usadas em um sistema de refrigeração, ar-condicionado ou bomba de calor. Lubrificantes adequados incluem ésteres de poliol, tais como ésteres de neopentil poliol, e polialquilenoglicois, preferencialmente terminados em ambas as extremidades com um grupo alquila, por exemplo, um grupo C1-4 alquila.

[0029] A presente invenção é ilustrada, mas não limitada pelos exemplos a seguir. EXEMPLO 1

[0030] O desempenho de um ciclo de ar-condicionado transcrítico para aplicações de ar-condicionado móvel (MAC) foi investigado usando-se técnicas de modelagem de ciclo de compressão de vapor padrão. As propriedades termodinâmicas das misturas foram calculadas usando-se o software de cálculo de propriedades REFPROP9.1. Os parâmetros de interação padrão REFPROP para misturas de CO2 com R-32 foram usados em todos os cálculos. Para misturas contendo R-134a, CO2 e R32, os parâmetros de interação REFPROP foram usados para o par R-32/R-134a e parâmetros de

8 / 16 interação derivados experimentalmente foram usados para o par CO2/R-134a.

[0031] Primeiro, um ciclo usando um compressor de estágio único foi simulado sob condições representativas de uma aplicação de ar-condicionado automotivo. Uma linha de sucção/trocador de calor de gás de alta pressão foi incluída no ciclo, pois esta é uma característica técnica padrão dos sistemas transcríticos de CO2. O ciclo simulado é mostrado esquematicamente na Figura 1.

[0032] Os seguintes parâmetros de ciclo foram usados: Parâmetro Unidades Valor Temperatura do ar ambiente °C 33,43,58 Diferença mínima entre elemento refrigerante e temperatura do ar no refrigerador K 4 de gás Temperatura média de evaporação do elemento refrigerante °C 7 Superaquecimento do evaporador K 0 Aumento da temperatura do gás lateral no trocador de calor da linha de sucção K 20 Eficiência isentrópica do compressor 65% TABELA 1: PARÂMETROS USADOS PARA MODELAR O CICLO MAC

DE ESTÁGIO ÚNICO

[0033] O modelo não levou em consideração quedas de pressão nos componentes do sistema.

[0034] O modelo do ciclo foi implementado no Microsoft Excel. O cálculo do ciclo variou a pressão do evaporador de modo que a temperatura média de evaporação calculada atingiu o valor alvo. Simultaneamente, a pressão do refrigerador de gás foi variada para maximizar o coeficiente de desempenho (COP) do ciclo.

[0035] Misturas binárias de CO2 com R32 foram simuladas em uma gama de composições em três diferentes temperaturas do ar ambiente. Os resultados são mostrados na Tabela 2 abaixo e os dados selecionados são representados graficamente nas Figuras 2 a 5. CO2 100% 95% 90% 85% 80% 79% 75% 70% Temperatura do ar R32 0% 5% 10% 15% 20% 21% 25% 30% ambiente = 33 °C Coeficiente de COP 2,69 2,77 2,86 2,97 3,09 3,12 3,19 3,27 desempenho Capacidade volumétrica de Q 14.497 14.029 13.553 13.078 12.763 12.763 12.650 12.401 resfriamento

9 / 16 Temperatura de Tdes descarga do 102,6 103,7 104,4 104,5 105,3 105,8 107,7 109,8 (°C) compressor Pressão do Pev 41,8 39,1 36,6 34,3 32,0 31,6 30,0 28,0 evaporador (bar) Pressão do Prg 90,2 84,9 79,5 74,1 69,4 68,8 66,3 63,2 refrigerador de gás (bar) Mudança de DTev temperatura do 0,0 1,4 2,8 4,2 5,5 5,7 6,7 7,8 (K) evaporador CO2 100% 95% 90% 85% 80% 79% 75% 70% Temperatura do ar R32 0% 5% 10% 15% 20% 21% 25% 30% ambiente = 43 °C Coeficiente de COP 1,76 1,79 1,82 1,86 1,90 1,91 1,95 2,01 desempenho Capacidade volumétrica de Q 12.923 12.477 12.026 11.559 11.176 11.090 10.746 10.257 resfriamento Temperatura de descarga do Tdes 129,1 131,4 133,3 135,1 136,8 137,0 137,4 136,8 compressor Pressão do Pev 41,8 39,1 36,5 34,1 31,8 31,4 29,7 27,7 evaporador Pressão do Prg 115,6 109,8 104,0 98,3 93,1 91,9 87,4 81,1 refrigerador de gás Mudança de temperatura do DTev 0,0 1,3 2,6 3,9 5,0 5,2 6,0 6,8 evaporador CO2 100% 95% 90% 85% 80% 79% 75% 70% Temperatura do ar R32 0% 5% 10% 15% 20% 21% 25% 30% ambiente = 58 °C Coeficiente de COP 1,10 1,12 1,13 1,15 1,17 1,18 1,19 1,21 desempenho Capacidade volumétrica de Q 11.092 10.697 10.295 9.941 9.553 9.476 9.171 8.796 resfriamento Temperatura de descarga do Tdes 165,1 168,1 170,9 174,4 176,9 177,4 179,0 180,6 compressor Pressão do Pev 41,8 39,0 36,4 33,9 31,6 31,1 29,4 27,4 evaporador Pressão do Prg 159,4 152,2 145,3 139,5 133,1 131,8 126,7 120,2 refrigerador de gás Mudança de temperatura do DTev 0,0 1,2 2,4 3,5 4,5 4,7 5,4 6,1 evaporador TABELA 2: COMPOSIÇÕES BINÁRIAS DE R-32/CO2 EM VÁRIAS

TEMPERATURAS DO AR AMBIENTE

[0036] Vê-se que as seguintes tendências se aplicam: • O coeficiente de desempenho aumenta à medida que R-32 é adicionado ao CO2. A extensão da melhoria depende da temperatura do ar ambiente experimentada pelo refrigerador de gás.

[0037] • A pressão operacional ideal do refrigerador de gás cai

10 / 16 conforme o R-32 é adicionado, o que é benéfico para o compressor.

[0038] • A capacidade volumétrica diminui ligeiramente à medida R- 32 é adicionado, caindo a cerca de 85% de CO2 puro para uma mistura com 21% de R32.

[0039] • A mudança de temperatura do evaporador aumenta conforme o teor de R-32 aumenta. Para composições com um GWP inferior a 150 (<22% de R-32 em peso), a mudança de evaporador é inferior a 6 °C, o que significa que deve causar pouco impacto adverso no desempenho do evaporador

[0040] É evidente que a adição de R-32 em quantidades abaixo de 22% em peso pode melhorar a eficiência energética do ciclo e reduzir significativamente as pressões de operação. EXEMPLO 2

[0041] O desempenho das misturas de R-32/ CO2 em um ciclo de bomba de calor automotiva foram investigadas em seguida por modelagem de ciclo. Os ciclos da bomba de calor são usados em veículos elétricos movidos a bateria (cadeias cinemáticas puramente elétricas e híbridas). Foi utilizado o modelo de ciclo do exemplo anterior, com parâmetros alterados conforme mostrado na Tabela 3. Eles foram escolhidos para representar as condições de uma aplicação automotiva.

[0042] Os seguintes parâmetros de ciclo foram usados: Parâmetro Unidades Valor Temperatura do ar ambiente -15 externo, 0 na cabine; 40C °C temperatura alvo do ar Diferença mínima entre elemento refrigerante e temperatura de entrada de K 25 ar no refrigerador de gás Temperatura média de evaporação do elemento refrigerante °C -25 Superaquecimento do evaporador K 0 Aumento da temperatura do gás lateral no trocador de calor da linha de K 20 sucção Eficiência isentrópica do compressor 65% TABELA 3: CONDIÇÕES DE MODELAGEM DE CICLO PARA O MODO

DE BOMBA DE CALOR AUTOMOTIVA

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[0043] Os resultados selecionados são mostrados nas Figuras 6 a 9. Neste trabalho, o COP se refere ao Coeficiente de Desempenho do modo de aquecimento.

[0044] É visto que as mesmas tendências gerais de aumento de desempenho com adição de R-32 ocorrem no modo de bomba de calor e, portanto, o uso de misturas de R-32/CO2 oferece eficiência energética aprimorada e pressões operacionais reduzidas em relação ao uso de CO2 puro. A eficiência energética aprimorada é especialmente importante para veículos elétricos instalados com bombas de calor, uma vez que reduz a energia consumida para o conforto dos passageiros e, portanto, aumenta o alcance efetivo da bateria. EXEMPLO 3

[0045] Um modelo de ciclo foi construído a partir de um ciclo de compressão de dois estágios, com resfriamento intermediário do gás comprimido saindo do primeiro estágio de compressão e com retenção do elemento refrigerante líquido em um tanque instantâneo mantido na pressão entre estágios. O ciclo modelado é mostrado na Figura 10.

[0046] Simulações de ciclo foram realizadas para CO2 e misturas R- 32/CO2, selecionadas usando-se este ciclo com os parâmetros de entrada, conforme mostrado na Tabela 4. Parâmetro Valor Unidades Ciclo de resfriamento 6 kW Temperatura do ar ambiente 35 °C Temperatura de ventilação dos refrigeradores de gás 45 °C Abordagem em resfriadores de gás 4 K Temperatura média de evaporação do elemento refrigerante -5 (temperatura °C média) ou -40 (temperatura baixa) Abordagem no evaporador 4 K Superaquecimento do evaporador 5 K Superaquecimento da linha de sucção 15 K Diferencial de pressão mínimo (tanque instantâneo para evaporador) 1 bar Queda de pressão da linha de sucção 0,1 bar Queda de pressão do evaporador 0,2 bar Queda de pressão do resfriador de gás 0,5 bar Eficiência isentrópica do compressor 70% TABELA 4: PARÂMETROS DE CICLO PARA CICLO DE DOIS

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ESTÁGIOS

[0047] As Figuras 11 a 14 mostram os resultados selecionados para dois níveis de refrigeração: Temperatura média (evaporador a -5 °C) e temperatura baixa (evaporador a -40 °C).

[0048] “Série 1”, conforme usado nas Figuras 12 a 14, refere-se a condições de “temperatura média”.

[0049] É visto que tendências semelhantes no desempenho são vistas no ciclo de dois estágios como com a modelagem de ciclo de estágio único anterior quando R-32 é adicionado ao dióxido de carbono (CO2; R-744): • Eficiência energética aumentada • Pressão operacional reduzida • A mudança de temperatura no evaporador permanece abaixo de 10K se o teor de R-32 for inferior a cerca de 25% em peso • A capacidade de resfriamento volumétrico é reduzida conforme R-32 é adicionado EXEMPLO 4

[0050] REFLEAK4.0 foi usado para investigar o vazamento de vapor de uma mistura de 21% de R-32/79% de CO2 nas condições de pior circunstância exigidas pela Norma 34, ou seja, um vazamento de vapor a -40 °C de um cilindro de armazenamento inicialmente preenchido com 90% da densidade máxima de carga permitida. Verificou-se que, se mais de cerca de 77% da carga vazasse, o líquido restante no cilindro conteria mais de 59% em peso de R-32 e, portanto, seria inflamável.

[0051] Este procedimento foi repetido para uma mistura de 10% de R- 32/90% de CO2 e verificou-se que esta também fracionaria em uma composição líquida inflamável na remoção de 90% da carga como vapor a -40 °C.

[0052] O fracionamento de uma mistura de 86% de CO2, 7% de R-32 e 7% de R-134a foi investigado usando-se NIST REFLEAK para o mesmo

13 / 16 caso de vazamento de cilindro considerado para a mistura binária. Esta composição teria um GWP de 148. Parâmetros de interação binários para R- 32 com CO2 e R-134a com CO2, derivados pelo ajuste de dados de equilíbrio líquido-vapor experimentais, foram inseridos no modelo para esta simulação

[0053] Verificou-se que a adição de R-134a à mistura garantiu que, em todos os momentos do processo de vazamento, as composições de vapor e líquida seriam não inflamáveis. Isso é ilustrado na Figura 15, que representa a trajetória percorrida pelas fases líquida e de vapor durante o fracionamento em um diagrama de composição ternário. O ápice do triângulo representa R- 32 puro; o vértice inferior esquerdo é puro R-134a, e CO2 puro é o vértice inferior direito. Neste diagrama, as composições são mostradas em uma base molar, pois isso permite uma representação fácil da região das composições ternárias inflamáveis previstas (que está sombreada).

[0054] A linha curva superior a partir do vértice de CO2 mostra a composição da fase de vapor durante o vazamento, e a linha curva inferior a partir do vértice de CO2 mostra a composição da fase líquida durante o vazamento. O vazamento começa no canto inferior direito do triângulo próximo ao vértice CO2.

[0055] É evidente que ambas as composições de fase ficam bem longe da região inflamável em todos os pontos no evento de vazamento. Esta mistura seria, portanto, classificada como não inflamável sob fracionamento. EXEMPLO 5

[0056] O desempenho de uma composição compreendendo 86% de CO2, 7% de R-32 e 7% de R-134a foi então investigado usando-se o modelo de ciclo de ar-condicionado descrito anteriormente no Exemplo 1. Os resultados desses testes são mostrados na Tabela 5 abaixo: Parâmetro Unidades R-744 R-744/R-32/R-134a 86/7/7% COP 2,69 2,84 Capacidade volumétrica kJ/m3 14.497 12794 Temperatura de descarga do compressor °C 102,6 107,3 Pressão do evaporador bar 41,8 34,0 Pressão do refrigerador de gás bar 90,2 75,3

14 / 16 Parâmetro Unidades R-744 R-744/R-32/R-134a 86/7/7% Queda do evaporador K 0,0 6,4 TABELA 5: COMPARAÇÃO DE DESEMPENHO DE UMA MISTURA TERNÁRIA DE R-744/R-32/R-134A COM R-744 EXEMPLO 6

[0057] O desempenho de composições ternárias selecionadas compreendendo CO2, R-32 e R-1132a foi então investigado usando-se o seguinte modelo de ciclo de ar-condicionado transcrítico:

CONDIÇÕES DE ENTRADA Temperatura de entrada de ar do refrigerador de gás 33 °C Temperatura de saída de ar do refrigerador de gás 43 °C Diferença mínima de temperatura entre elemento refrigerante e gás no refrigerador de gás 4K Capacidade de refrigeração 4kW Temperatura média do evaporador 7 °C Superaquecimento do evaporador 0K Aumento da temperatura da linha de sucção 20K Eficiência isentrópica do compressor 65%

[0058] Os resultados são mostrados nas Tabelas 6 e 7 abaixo. CO2 92% 88% 84% 80% 76% 72% 68% 64% R1132a 4% 4% 4% 4% 4% 4% 4% 4% R32 4% 8% 12% 16% 20% 24% 28% 32% Coeficiente de 2,73 2,80 2,87 2,97 3,07 3,17 3,24 3,29 desempenho (COP) Capacidade volumétrica de kJ/m3 13.948 13.584 13.213 12.840 12.500 12.472 12.323 12.092 resfriamento Temperatura de descarga do °C 102,6 103,4 103,9 103,9 103,7 105,6 107,3 108,9 compressor Pressão do evaporador bar 39,5 37,5 35,5 33,6 31,8 30,2 28,6 27,1 Pressão do refrigerador bar 85,6 81,4 77,2 72,9 68,7 66,2 63,7 61,3 de gás Mudança de temperatura do K 1,1 2,3 3,3 4,4 5,3 6,4 7,3 8,1 evaporador

RESULTADOS CO2 88% 84% 80% 76% 72% 68% 64% 60% R1132a 8% 8% 8% 8% 8% 8% 8% 8% R32 4% 8% 12% 16% 20% 24% 28% 32% Coeficiente de 2,71 2,77 2,85 2,94 3,04 3,15 3,23 3,28 desempenho (COP) Capacidade volumétrica de kJ/m3 13.729 13.375 13.014 12.648 12.285 12.214 12.094 11.878 resfriamento Temperatura de descarga do °C 101,8 102,6 103,1 103,2 102,8 104,1 105,8 107,3 compressor Pressão do evaporador bar 39,2 37,2 35,3 33,4 31,6 30,0 28,4 26,9 Pressão do refrigerador bar 85,2 81,0 76,9 72,6 68,3 65,5 63,0 60,6 de gás

15 / 16 Mudança de temperatura do K 1,1 2,2 3,3 4,3 5,3 6,2 7,1 7,9 evaporador TABELA 6: COMPOSIÇÕES TERNÁRIAS COMPREENDENDO CO2/R- 32/R-1132A CO2 88% 84% 80% 76% 72% 69% 64% 60% R1132a 10% 10% 10% 10% 10% 10% 10% 10% R32 2% 6% 10% 14% 18% 21% 26% 30% Coeficiente de 2,66 2,73 2,79 2,87 2,97 3,05 3,18 3,25 desempenho (COP) Capacidade volumétrica kJ/m3 13.789 13.446 13.077 12.717 12.359 12.084 12.028 11.875 de resfriamento Temperatura de °C 100,8 101,8 102,5 102,9 102,8 102,4 104,3 105,9 descarga do compressor Pressão do evaporador bar 40,2 38,1 36,0 34,1 32,3 31,0 29,0 27,5 Pressão do refrigerador bar 87,0 82,9 78,8 74,6 70,3 67,1 63,8 61,4 de gás Mudança de temperatura K 0,6 1,7 2,7 3,8 4,8 5,4 6,6 7,5 do evaporador

RESULTADOS CO2 82% 78% 74% 70% 65% 60% 56% R1132a 14% 14% 14% 14% 14% 14% 14% R32 4% 8% 12% 16% 21% 26% 30% Coeficiente de desempenho 2,67 2,73 2,81 2,89 3,02 3,16 3,24 (COP) Capacidade volumétrica de kJ/m3 13.383 13.045 12.696 12.347 11.903 11.784 11.654 resfriamento Temperatura de descarga do °C 100,6 101,4 101,9 102,1 101,6 102,9 104,4 compressor Pressão do evaporador bar 38,8 36,8 34,8 33,0 30,8 28,7 27,2 Pressão do refrigerador de bar 84,4 80,4 76,2 72,1 66,8 63,1 60,6 gás Mudança de temperatura do K 1,1 2,2 3,2 4,2 5,4 6,5 7,3 evaporador TABELA 7: COMPOSIÇÕES TERNÁRIAS QUE COMPREENDEM CO2/R-32/R-1132A

[0059] Como pode ser visto, embora a adição de R-1132a resulte em uma pequena redução da eficiência energética e da capacidade de resfriamento, melhora a temperatura de descarga do compressor e reduz a mudança de temperatura no evaporador.

[0060] O efeito do teor de R-1132a e R-32 nos parâmetros de desempenho selecionados é ainda ilustrado nas Figuras 16 e 17.

[0061] A Figura 16 demonstra o efeito do teor de R-1132a e R-32 no coeficiente de desempenho (COP) de resfriamento.

[0062] A Figura 17 demonstra o efeito do teor de R-1132a e R-32 na

16 / 16 capacidade de resfriamento volumétrico.

[0063] O termo "binário", conforme usado nas Figuras 16 e 17, refere- se a uma composição binária de R-32 e CO2 (sem R-1132a presente).

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição refrigerante caracterizada pelo fato de que compreende dióxido de carbono (CO2, R-744) e de 1 a 32% em peso de difluorometano (R-32) com base no peso total da composição refrigerante.

2. Composição refrigerante de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que difluorometano está presente em uma quantidade de 1 a 25% em peso com base no peso total da composição refrigerante.

3. Composição refrigerante de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o difluorometano está presente em uma quantidade de 20 a 25% em peso com base no peso total da composição refrigerante.

4. Composição refrigerante de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que compreende menos de 22% em peso de difluorometano (R-32) com base no peso total da composição refrigerante.

5. Composição refrigerante de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que compreende menos de 21% em peso de difluorometano (R-32) com base no peso total da composição refrigerante.

6. Composição refrigerante de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que é uma composição refrigerante binária compreendendo de 75 a 99% em peso de dióxido de carbono e de 25 a 1% em peso de difluorometano.

7. Composição refrigerante de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que é uma composição refrigerante binária que compreende de 75 a 80% em peso de dióxido de carbono e de 25 a 20% em peso de difluorometano.

8. Composição refrigerante de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que é uma composição refrigerante binária que compreende 78% em peso de dióxido de carbono ± 1% em peso e 22% em peso de difluorometano ± 1% em peso.

9. Composição refrigerante de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que é uma composição refrigerante binária que compreende 79% em peso de dióxido de carbono ± 1% em peso e 21% em peso de difluorometano ± 1% em peso.

10. Composição refrigerante de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 5, caracterizada pelo fato de que compreende ainda 1,1,1,2- tetrafluoroetano.

11. Composição refrigerante de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 5 e 10, caracterizada pelo fato de que compreende ainda um tetrafluoropropeno, de preferência um tetrafluoropropeno selecionado a partir de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (R-1234yf) e 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (R-1234ze(E)).

12. Composição refrigerante de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que compreende ainda 2,3,3,3- tetrafluoropropeno (R-1234yf) ou 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (R-1234ze(E)), em que as quantidades de 1,1,1,2-tetrafluoroetano e o composto de tetrafluoropropeno selecionado é tal que a mistura binária de R-1234yf ou R- 1234ze(E)e com R-134a é não inflamável.

13. Composição refrigerante de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que é uma composição refrigerante ternária que compreende 86% em peso de dióxido de carbono ± 1% em peso, 7% em peso de difluorometano ± 1% em peso e 7% em peso de 1,1,1,2-tetrafluoroetano ± 1% em peso.

14. Composição refrigerante de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 5, 10 ou 11, caracterizada pelo fato de que compreende ainda 1,1-dilfuoroetileno (R-1132a).

15. Composição refrigerante de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que o R-1132a está presente em uma quantidade de até 20 ou 22% em peso, tal como de 2 a 15% em peso, de preferência de 3 a 14% em peso, por exemplo, de 3 a 12% em peso com base no peso total da composição refrigerante.

16. Composição refrigerante de acordo com a reivindicação 14 ou 15, em que a composição refrigerante é caracterizada pelo fato de que é uma composição ternária que compreende de 50 a 95% em peso de dióxido de carbono, de 1 a 32% em peso de difluorometano e de 1 a 20% em peso de R- 1132a com base no total peso da composição refrigerante.

17. Composição refrigerante de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que compreende de 55 a 93% em peso de dióxido de carbono, de 2 a 32% em peso de difluorometano e de 2 a 15% em peso de R-1132a, tal como de 64 a 93% em peso de dióxido de carbono, de 2 a 25% em peso de difluorometano e de 2 a 14% em peso de R-1132a, por exemplo, de 65 a 93% em peso de dióxido de carbono, de 2 a 22% em peso de difluorometano e de 2 a 14% em peso de R-1132a com base no peso total da composição refrigerante.

18. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 10, 14 ou 15, caracterizada pelo fato de que compreende dióxido de carbono, difluorometano, R-1132a e 1,1,1,2-tetrafluoroetano.

19. Composição refrigerante de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que não é inflamável.

20. Composição refrigerante de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que tem um Potencial de Aquecimento Global abaixo de 300, de preferência abaixo de 150.

21. Sistema transcrítico de transferência de calor para fornecer aquecimento e/ou resfriamento, caracterizado pelo fato de que compreende uma composição refrigerante, como reivindicado em qualquer uma das reivindicações anteriores.

22. Sistema de refrigeração, ar-condicionado ou bomba de calor, caracterizado pelo fato de que compreende uma composição refrigerante de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20.

23. Sistema transcrítico de transferência de calor de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que é um sistema de ar- condicionado automotivo.

24. Sistema de transferência de calor transcrítico de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que é um sistema de bomba de calor automotivo.

25. Sistema transcrítico de transferência de calor de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que fornece tanto aquecimento quanto ar-condicionado em aplicações automotivas.

26. Sistema transcrítico de transferência de calor de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que é um sistema de bomba de calor para a produção de água quente.

27. Sistema transcrítico de transferência de calor de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que é um sistema de refrigeração de supermercado.

28. Sistema transcrítico de transferência de calor de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que é um sistema de ar- condicionado residencial.

29. Sistema transcrítico de transferência de calor de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que é um sistema de transporte refrigerado.

30. Sistema transcrítico de transferência de calor de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 e 23 a 29, caracterizado pelo fato de que compreende ainda um lubrificante, de preferência um lubrificante de polioléster ou polialquilenoglicol.

31. Sistema de refrigeração, ar-condicionado ou bomba de calor de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que compreende ainda um lubrificante, de preferência, um lubrificante de polioléster ou polialquilenoglicol.

32. Sistema de transferência de calor transcrítico de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 e 23 a 29, caracterizado pelo fato de que usa um ciclo de compressão de estágio único.

33. Sistema de transferência de calor transcrítico de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 e 23 a 29, caracterizado pelo fato de que usa um ciclo de compressão de estágio duplo.

34. Veículo elétrico equipado com um sistema transcrítico de ar-condicionado e/ou bomba de calor de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 a 25.

35. Método de produção de refrigeração caracterizado pelo fato de que compreende a evaporação de uma composição refrigerante de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, nas proximidades de um corpo a ser resfriado.

36. Método de produção de aquecimento caracterizado pelo fato de que compreende condensar uma composição refrigerante de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, nas proximidades de um corpo a ser aquecido.