CN112567001A - 制冷剂组合物 - Google Patents

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Abstract

描述了一种制冷剂组合物，其包含二氧化碳(CO2；R‑744)和按所述组合物总重量计的1至32重量％的二氟甲烷(R‑32)。还描述了所述制冷剂组合物用于提供加热和冷却的用途以及一种包含所述制冷剂组合物的制冷、空调或热泵系统。

Description

制冷剂组合物
本发明涉及一种制冷剂组合物，且更具体地说，涉及一种包含二氧化碳(CO2，R-744)的制冷剂组合物，其可用于跨临界制冷循环。本发明特别涉及包含二氧化碳的制冷剂组合物，其可用于利用跨临界制冷循环的汽车空调和热泵系统中，特别是用于电动车辆的系统中。
多年来，随着逐步淘汰具有高臭氧耗竭潜能的作为CFC的二氯二氟甲烷(R-12)，1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)成为了汽车空调系统中的首选制冷剂。随后实施了欧盟F-Gas指令，所述指令规定新车移动空调(MAC)系统的全球变暖潜能值(GWP)限制为150。结果，在欧洲，通过使用可燃的2,3,3,3-四氟丙烯(R-1234yf)，R-134a的使用已在很大程度上被新系统取代。R-1234yf的效率略低于R-134a，并且新系统设计现在包括额外的设备(内部热交换器)，以弥补效率损失。
在跨临界蒸气压缩制冷循环中利用二氧化碳的移动空调系统是已知的。二氧化碳的全球变暖潜能值为1，并且因此，根据欧盟F-Gas指令，二氧化碳是可接受的制冷剂。
基本的跨临界循环由以下步骤组成：
1.在低压下蒸发液态制冷剂，从低温源流体(如空气)中去除热量；
2.在压缩器中将所得的制冷剂蒸气压缩以得到热高压气体；
3.通过在比源高的温度下与汇液进行热交换来冷却高压气体，以得到高压的低温致密制冷剂气体。这种气体被称为“超临界”流体，因为它高于其临界温度；以及
4.通过膨胀阀或其它限制装置使超临界流体膨胀，从而在低压下产生液体制冷剂和气化制冷剂蒸气的两相混合物；然后将所述混合物送回蒸发器阶段以完成循环。
在跨临界制冷循环中利用二氧化碳的一些系统中，压缩分两个阶段进行。通过在两个压缩阶段之间冷却气体，可以提高循环效率。
使用二氧化碳的跨临界制冷循环的性能，并且具体地说效率通常低于使用例如在相同的源温度和汇温度之间操作的R-134a的常规亚临界循环的性能。
期望提高使用二氧化碳的跨临界制冷系统的效率。
我们出乎意料地发现，向二氧化碳中添加二氟甲烷(R-32)和任选地一种或多种额外氟化制冷剂可以导致跨临界制冷系统的效率提高，以及降低这种系统的操作压力。制冷剂还可以满足由欧盟F-Gas指令设定的GWP限制150，并且所述制冷剂是不可燃的。
因此，第一方面，本发明提供了一种制冷剂组合物，其包含二氧化碳(CO2，R-744)和按所述制冷剂组合物的总重量计的1至32重量％的二氟甲烷(R-32)。
优选地，按制冷剂组合物的总重量计，本发明的制冷剂组合物包含1至25重量％的R-32，如约2％至约22％。
已发现将R-32添加到二氧化碳可以使流体的能量效率增加到高于当纯二氧化碳用于跨临界蒸气压缩循环时的效率，所述跨临界蒸气压缩循环已开发为使用二氧化碳作为用于一系列应用的制冷剂。本发明的制冷剂组合物将优选具有小于150的全球变暖潜能值，并且优选地是不可燃的。
在一个实施例中，按制冷剂组合物的总重量计，二氟甲烷的存在量为20至25重量％。R-32的量可在保持良好的循环性质平衡的同时将温度滑移保持在可接受的水平。在另一个实施例中，按制冷剂组合物的总重量计，二氟甲烷的存在量为小于22重量％，例如小于21重量％。
本发明的特定组合物是包含75至99重量％的二氧化碳和25至1重量％的二氟甲烷的二元制冷剂组合物。优选的二元制冷剂组合物包含75至80重量％的二氧化碳和25至20重量％的二氟甲烷。一种合适的二元制冷剂组合物包含78重量％±1重量％的二氧化碳和22重量％±1重量％的二氟甲烷。另一种合适的二元制冷剂组合物包含79重量％±1重量％的二氧化碳和21重量％±1重量％的二氟甲烷。包含小于22重量％的二氟甲烷的二元制冷剂组合物具有低于150的GWP。
R-32和具有至多约22重量％的二氧化碳的二元组合物具有以下优点：调配时不可燃；相对于二氧化碳提高了能量效率；相对于二氧化碳降低了操作压力；蒸发器中的温度滑移低于10℃；以及全球变暖潜能值低于150，这是欧洲汽车空调以及欧洲F-Gas指令所涵盖的某些固定式制冷/空调系统的要求。
在本发明的一个实施例中，组合物可以另外包含1,1-二氟乙烯(R-1132a)。
在一个实施例中，按制冷剂组合物的总重量计，R-1132a以至多20或22重量％，如2至15重量％，优选地4至14重量％的量存在于本发明的组合物中。
适宜地，按制冷剂组合物的总重量计，本发明的此类组合物包含50至95重量％的二氧化碳、1至32重量％的二氟甲烷和1至20重量％的R-1132a，如55至93重量％的二氧化碳、2至32重量％的二氟甲烷和2至15重量％的R-1132a，优选地64至93重量％的二氧化碳、2至25重量％的二氟甲烷和2至14重量％的R-1132a，如65至93重量％的二氧化碳、2至22重量％的二氟甲烷，例如2至14重量％的R-1132a。
本发明的优选组合物另外包含1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)。优选地选择组合物中R-32和R-134a的比例以确保整个组合物在调配时将被认为是不可燃的，并且优选地按照ASHRAE标准34协议是不可燃的，并且将具有低于150的全球变暖潜能值(GWP)。除其它用途外，这些优选的组合物还适用于汽车空调和热泵应用中。
在本发明的另一个实施例中，选择组合物中R-32和R-134a的比例以确保整个组合物按照ASHRAE标准34协议是不可燃的，并且具有低于300的全球变暖潜能值(GWP)。据信这些优选的组合物适用于固定式制冷应用。
优选的三元组合物包含86重量％±1重量％的二氧化碳、7重量％±1重量％的二氟甲烷和7重量％±1重量％的1,1,1,2-四氟乙烷。
本发明的另一种优选的制冷剂组合物是包含二氧化碳、二氟甲烷、R-1132a和1,1,1,2-四氟乙烷的四元组合物。
本发明的制冷剂组合物还可以包括代替或替代在上述三元组合物中使用的1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)的其它制冷剂化合物，以提供其它三元或更高级的制冷剂组合物。包括在本发明的制冷剂组合物中的合适的制冷剂化合物包括2,3,3,3-四氟丙烯(R-1234yf)和1,3,3,3-四氟丙烯(R-1234ze(E))。如果除R-134a外在组合物中使用R-1234yf或R-1234ze(E)，则优选地选择化合物的量，以使R-1234yf或R-1234ze(E)e与R-134a的二元混合物是不可燃的。
在一个实施例中，本发明的组合物可基本上由所述组分组成。通过术语“主要由……组成”，包括以下含义，即本发明的组合物基本上不含其它组分，特别是不含已知用于传热组合物的其它(氢)(氟)化合物(例如，(氢)(氟)烷烃或(氢)(氟)烯烃)。术语“由……组成”包括在“基本上由……组成”的含义内。
“基本上不含”包括以下含义，即本发明的组合物含有按制冷剂组合物的总重量计的0.5重量％或更少(优选地0.1重量％或更少)的所述组分。
本发明的组合物可用于移动空调应用以及使用跨临界制冷循环的移动热泵应用中。当空调和/或热泵系统用于电动车辆(无论是纯电动车辆还是混合动力车辆)时，所述组合物可以提供特别的益处。
因此，第二方面，本发明提供了使用本发明的第一方面的制冷剂组合物的跨临界空调和/或热泵系统。制冷剂组合物可如上文所论述的实施例中的任一者中所描述。
在以下应用中，跨临界循环技术也与二氧化碳一起使用：用于产生生活热水的热泵热水器；在中温和低温水平下的超市制冷；住宅空调；和冷藏运输系统。在这些应用中的某些应用中，所使用的蒸气压缩循环是如在移动空调应用中典型的单压缩循环。在其它应用中，气体压缩分两个阶段进行，其允许在热源与热汇温度之间的较大温差下高效操作。因此，组合物适用于单和双压缩阶段循环。
当用于制冷、空调或热泵系统中时，本发明的制冷剂组合物通常将与润滑剂组合。合适的润滑剂包括多元醇酯，如新戊基多元醇酯，和聚烷二醇，优选地在两端用烷基(例如C1-4烷基)封端。
现在本发明通过以下实例进行说明，但并不对其进行限制。
实例1
使用标准蒸气压缩循环建模技术研究了用于移动空调(MAC)应用的跨临界空调循环的性能。使用REFPROP9.1性质计算软件计算混合物的热力学性质。所有计算中均使用CO2与R-32的混合物的默认REFPROP相互作用参数。对于含有R-134a、CO2和R32的混合物，REFPROP相互作用参数用于R-32/R-134a对，并且实验得到的相互作用参数用于CO2/R-134a对。
首先，在代表汽车空调应用的条件下模拟了使用单阶段压缩器的循环。循环中包括吸气管线/高压气体热交换器，因为这是跨临界CO2系统的标准技术特征。模拟的循环在图1中示意性地展示。
使用了以下循环参数：
参数 单位 值
环境空气温度 ℃ 33,43,58
气体冷却器中制冷剂和空气温度之间的最小差异 K 4
平均(平均值)制冷剂蒸发温度 ℃ 7
蒸发器过热 K 0
吸气管线热交换器中气体侧温度升高 K 20
压缩器等熵效率 65％
表1：用于建模单阶段MAC循环的参数
此模型未考虑系统组件中的压降。
在Microsoft Excel中实施循环模型。循环计算会改变蒸发器压力，以使计算出的平均蒸发温度满足目标值。同时改变气体冷却器的压力以使循环性能系数(COP)达到最大。
在三种不同的环境空气温度下，在一系列组合物中模拟了CO2与R32的二元混合物。结果展示在下表2中，且所选数据绘制在图2至5中。
Figure BDA0002943524560000051
表2：在各种环境空气温度下的R-32/CO2的二元组合物
可以看出以下趋势适用：
·当将R-32添加到CO2中时，性能系数会提高。改善的程度取决于气体冷却器所经历的环境空气温度。
·气体冷却器的最佳操作压力随着添加R-32下降，这对压缩器是有利的。
·体积容量随着添加R-32略有下降，对于具有21％R32的掺合物降至约85％纯CO2。
·蒸发器的温度滑移随着R-32含量的增加而增加。对于GWP小于150(小于22重量％R-32)的组合物，蒸发器滑移小于6℃，这意味着它对蒸发器性能几乎没有不良影响。
明显的是，以低于22重量％的量添加R-32可以改善循环的能量效率并且显著降低操作压力。
实例2
接着通过循环建模研究汽车热泵循环中的R-32/CO2掺合物的性能。热泵循环用于电池供电的电动车辆(纯电动和混合动力系统)。使用先前实例的循环模型，其参数更改如表3所示。选择这些代表汽车应用的条件。
使用了以下循环参数：
Figure BDA0002943524560000061
表3：汽车热泵模式的循环建模条件
所选择的结果在图6至9中示出。在这项工作中，COP指的是加热模式的性能系数。
可以看出，在热泵模式下出现了通过添加R-32提高性能的相同总体趋势，并且因此与使用纯CO2相比，使用R-32/CO2掺合物提供提高的能量效率和降低的操作压力。对于安装了热泵的电动车辆而言，提高能量效率尤为重要，因为它减少了用于乘客舒适度而消耗的能源，并且从而提高了电池的有效续航里程。
实例3
循环模型由两阶段压缩循环构成，中间冷却离开第一压缩阶段的被压缩气体，并且在保持在阶段间压力下的闪蒸罐中容纳液体制冷剂。建模的循环如图10所示。
使用此循环对CO2和所选的R-32/CO2掺合物进行循环模拟，输入参数如表4所示。
Figure BDA0002943524560000062
表4：两阶段循环的循环参数
图11至14展示了两种制冷水平的所选择的结果：中温(-5℃下的蒸发器)和低温(-40℃下的蒸发器)。
图12至14中使用的“系列1”是指“中温”条件。
可以看出，当将R-32添加到二氧化碳(CO2；R-744)中时，在两阶段循环中看到的性能趋势与早期的单阶段循环模型相似：
·能量效率提高
·工作压力降低
·如果R-32的含量小于约25重量％，则蒸发器中的温度滑移保持在10K以下
·添加R-32时，体积冷却容量降低
实例4
REFLEAK4.0用于研究21％R-32/79％CO2混合物在标准34规定的最坏情况下的蒸气泄漏，即蒸气在-40℃下从最初填充至准许最大填充密度的90％的存储气缸中的泄漏。已发现，如果泄漏的装料超过约77％，则气缸中的剩余液体将含有超过59重量％的R-32，并且因此是可燃的。
对于10％R-32/90％CO2混合物重复此过程，并且发现在-40℃下去除作为蒸气的90％的装料时，它也会分馏成可燃液体组合物。
使用NIST REFLEAK对如考虑用于二元掺合物的相同气缸泄漏情况研究86％的CO2、7％的R-32和7％的R-134a的分馏。此组合物将具有148的GWP。将通过拟合实验气液平衡数据得出的R-32与CO2和R-134a与CO2的二元相互作用参数输入用于此模拟的模型中
发现向掺合物中添加R-134a确保了在泄漏过程中蒸气和液体组合物始终都是不可燃的。这说明于图15中，其表示在三元组合物图上在分馏期间由液相和气相采取的轨迹。三角形的顶点代表纯R-32；左下顶点是纯R-134a，并且右下顶点是纯CO2。在此图中，以摩尔计展示了组合物，因为这样可以轻松描绘出预期的可燃三元组合物的区域(加阴影)。
从CO2顶点开始的上部曲线展示了泄漏期间的气相组合物，并且从CO2顶点开始的下部曲线展示了泄漏期间的液相组合物。泄漏从三角形的靠近CO2顶点的右下角开始。
明显的是，在泄漏事件的所有点上，两种相组合物都远离可燃区域。因此，此混合物在分馏下将被归类为不可燃。
实例5
接着使用先前实例1中所述的空调循环模型研究包含86％的CO2、7％的R-32和7％的R-134a的组合物的性能。结果显示于下表5中：
Figure BDA0002943524560000081
表5：三元R-744/R-32/R-134a掺合物与R-744的性能比较
实例6
接着使用以下跨临界空调循环模型研究包含CO2、R-32和R-1132a的所选三元组合物的性能：
Figure BDA0002943524560000082
结果显示于下表6和7中。
Figure BDA0002943524560000091
表7：包含CO2/R-32/R-1132a的三元组合物
可以看出，尽管添加R-1132a会导致能量效率和冷却容量的少量降低，但它可以改善压缩器排放温度并且减少蒸发器中的温度滑移。
图16和17进一步说明了R-1132a和R-32含量对所选性能参数的影响。
图16表明了R-1132a和R-32含量对冷却性能系数(COP)的影响。
图17表明了R-1132a和R-32含量对体积冷却容量的影响。
在图16和17中使用的术语“二元”是指R-32和CO2的二元组合物(不存在R-1132a)。

Claims (36)

1.一种制冷剂组合物，其包含二氧化碳(CO2，R-744)和按所述制冷剂组合物的总重量计的1至32重量％的二氟甲烷(R-32)。
2.根据权利要求1所述的制冷剂组合物，其中按所述制冷剂组合物的总重量计，二氟甲烷的存在量为1至25重量％。
3.根据权利要求2所述的制冷剂组合物，其中按所述制冷剂组合物的总重量计，所述二氟甲烷的存在量为20至25重量％。
4.根据权利要求2或3所述的制冷剂组合物，按所述制冷剂组合物的总重量计，其包含小于22重量％的二氟甲烷(R-32)。
5.根据权利要求2或3所述的制冷剂组合物，按所述制冷剂组合物的总重量计，其包含小于21重量％的二氟甲烷(R-32)。
6.根据权利要求2所述的制冷剂组合物，其是包含75至99重量％的二氧化碳和25至1重量％的二氟甲烷的二元制冷剂组合物。
7.根据权利要求2所述的制冷剂组合物，其是包含75至80重量％的二氧化碳和25至20重量％的二氟甲烷的二元制冷剂组合物。
8.根据权利要求2所述的制冷剂组合物，其是包含78重量％±1重量％的二氧化碳和22重量％±1重量％的二氟甲烷的二元制冷剂组合物。
9.根据权利要求2所述的制冷剂组合物，其是包含79重量％±1重量％的二氧化碳和21重量％±1重量％的二氟甲烷的二元制冷剂组合物。
10.根据权利要求2至5中任一项所述的制冷剂组合物，其进一步包含1,1,1,2-四氟乙烷。
11.根据权利要求2至5和10中任一项所述的制冷剂组合物，其进一步包含四氟丙烯，优选地选自2,3,3,3-四氟丙烯(R-1234yf)和1,3,3,3-四氟丙烯(R-1234ze(E))的四氟丙烯。
12.根据权利要求10所述的制冷剂组合物，其进一步包含2,3,3,3-四氟丙烯(R-1234yf)或1,3,3,3-四氟丙烯(R-1234ze(E))，其中所述1,1,1,2-四氟乙烷和所选的四氟丙烯化合物的量使得R-1234yf或R-1234ze(E)e与R-134a的二元混合物是不可燃的。
13.根据权利要求10所述的制冷剂组合物，其是包含86重量％±1重量％的二氧化碳、7重量％±1重量％的二氟甲烷和7重量％±1重量％的1,1,1,2-四氟乙烷的三元制冷剂组合物。
14.根据权利要求2至5，10或11中任一项所述的制冷剂组合物，其进一步包含1,1-二氟乙烯(R-1132a)。
15.根据权利要求14所述的制冷剂组合物，其中按所述制冷剂组合物的总重量计，所述R-1132a的存在量为至多20或22重量％，如2至15重量％，优选地3至14重量％，例如3至12重量％。
16.根据权利要求14或15所述的制冷剂组合物，其中按所述制冷剂组合物的总重量计，所述制冷剂组合物是包含50至95重量％的二氧化碳、1至32重量％的二氟甲烷和1至20重量％的R-1132a的三元组合物。
17.根据权利要求16所述的制冷剂组合物，按所述制冷剂组合物的总重量计，其包含55至93重量％的二氧化碳、2至32重量％的二氟甲烷和2至15重量％的R-1132a，如64至93重量％的二氧化碳、2至25重量％的二氟甲烷和2至14重量％的R-1132a，例如65至93重量％的二氧化碳、2至22重量％的二氟甲烷和2至14重量％的R-1132a。
18.根据权利要求10、14或15中任一项所述的组合物，其包含二氧化碳、二氟甲烷、R-1132a和1,1,1,2-四氟乙烷。
19.根据前述权利要求中任一项所述的制冷剂组合物，其是不可燃的。
20.根据前述权利要求中任一项所述的制冷剂组合物，其具有低于300，优选地低于150的全球变暖潜能值。
21.一种用于提供加热和/或冷却的跨临界传热系统，其包含根据前述权利要求中任一项所述的制冷剂组合物。
22.一种制冷、空调或热泵系统，其包含根据权利要求1至20中任一项所述的制冷剂组合物。
23.根据权利要求21所述的跨临界传热系统，其是汽车空调系统。
24.根据权利要求21所述的跨临界传热系统，其是汽车热泵系统。
25.根据权利要求21所述的跨临界传热系统，其在汽车应用中提供加热和空调二者。
26.根据权利要求21所述的跨临界传热系统，其是用于产生热水的热泵系统。
27.根据权利要求21所述的跨临界传热系统，其是超市制冷系统。
28.根据权利要求21所述的跨临界传热系统，其是住宅空调系统。
29.根据权利要求21所述的跨临界传热系统，其是冷藏运输系统。
30.根据权利要求21和23至29中任一项所述的跨临界传热系统，其进一步包含润滑剂，优选地为多元醇酯或聚烷二醇润滑剂。
31.根据权利要求22所述的制冷、空调或热泵系统，其进一步包含润滑剂，优选地为多元醇酯或聚烷二醇润滑剂。
32.根据权利要求21和23至29中任一项所述的跨临界传热系统，其使用单阶段压缩循环。
33.根据权利要求21和23至29中任一项所述的跨临界传热系统，其使用双阶段压缩循环。
34.一种电动车辆，其配备有根据权利要求22至25中任一项所述的跨临界空调和/或热泵系统。
35.一种产生冷却的方法，所述方法包含在要冷却的主体附近使根据权利要求1至20中任一项所述的制冷剂组合物蒸发。
36.一种产生热量的方法，所述方法包含在要加热的主体附近使根据权利要求1至20中任一项所述的制冷剂组合物冷凝。
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