JP2013531704A - 熱伝達組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、（ｉ）トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｚ））及びそれらの混合物から選択される第一成分、（ｉｉ）二酸化炭素（Ｒ−７４４）、及び（ｉｉｉ）プロピレン（Ｒ−１２７０）、プロパン（Ｒ−２９０）、ｎ−ブタン（Ｒ−６００）、イソブタン（Ｒ−６００ａ）及びそれらの混合物から選択される第三成分を含んでなる、熱伝達組成物を提供する。

Description

本発明は、熱伝達組成物、特にＲ−１３４ａ、Ｒ−１５２ａ、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−２２、Ｒ−４１０Ａ、Ｒ−４０７Ａ、Ｒ−４０７Ｂ、Ｒ−４０７Ｃ、Ｒ５０７及びＲ−４０４ａのような既存の冷媒の代替物として適しうる熱伝達組成物に関する。

明細書中における既発表文献又は背景の掲載又は考察は、文献又は背景が最新技術の一部であるか、又は一般常識であることを認めるものとして必ずしも受け取るべきでない。

機械冷却システム及び関連熱伝達装置、例えばヒートポンプ及び空調システムは周知である。このようなシステムにおいて、冷媒液は周辺ゾーンから熱を受け取り低圧で蒸発する。得られた蒸気は次いで圧縮され、凝縮器へ送られ、そこでそれが凝縮して、第二ゾーンへ熱を放出し、凝縮液は膨張弁を通って蒸発器へ戻され、こうしてサイクルを完了する。蒸気を圧縮して液体を送り出すために要する機械的エネルギーは、例えば電気モーター又は内燃機関により供給される。

適切な沸点及び高い蒸発潜熱を有することに加えて、冷媒で好ましい性質としては、低毒性、不燃性、非腐食性、高安定性及び不快臭が無いことが挙げられる。他の望ましい性質は、２５バール以下の圧力で速やかな圧縮性、圧縮時の低い吐出温度、高い冷却能力、高い効率（高い成績係数）及び望ましい蒸発温度で１バール超の蒸発器圧力である。

ジクロロジフルオロメタン（冷媒Ｒ−１２）は諸特性の適切な組合せを有し、長年にわたり最も広く用いられた冷媒であった。完全及び部分的ハロゲン化クロロフルオロカーボンが地球の保護オゾン層を破壊しているという国際的懸念のために、それらの製造及び使用が厳しく制限され、最終的には完全に廃止されるという一般協定があった。ジクロロジフルオロメタンの使用は１９９０年代に段階的に廃止された。

クロロジフルオロメタン（Ｒ−２２）は、その低いオゾン破壊係数のために、Ｒ−１２の代替物として導入された。Ｒ−２２が強力な温室効果ガスであるという懸念を受けて、その使用もまた段階的に廃止されつつある。

本発明に関するタイプの熱伝達装置は本質的に閉鎖系であるが、設備の作動中又はメンテナンス作業中における漏出のために大気への冷媒の損失が生じうる。したがって、オゾン破壊係数がゼロの物質で完全及び部分的ハロゲン化クロロフルオロカーボン冷媒を置き換えることが重要である。

オゾン破壊の可能性に加えて、大気中で有意な濃度のハロカーボン冷媒は地球温暖化（いわゆる温室効果）に寄与しているかもしれないと示唆されていた。したがって、ヒドロキシルラジカルのような他の大気成分と反応しうる能力の結果として、又は光分解プロセスによる速やかな分解の結果として、比較的短い大気寿命を有する冷媒を用いることが望ましいのである。

Ｒ−４１０Ａ及びＲ−４０７冷媒（Ｒ−４０７Ａ、Ｒ−４０７Ｂ及びＲ−４０７Ｃを含む）がＲ−２２の代替冷媒として導入されてきた。しかしながら、Ｒ−２２、Ｒ−４１０Ａ及びＲ−４０７冷媒はすべて高い地球温暖化係数（ＧＷＰ、温室温暖化係数としても知られる）を有している。

１，１，１，２−テトラフルオロエタン（冷媒Ｒ−１３４ａ）がＲ−１２の代替冷媒として導入された。Ｒ−１３４ａはエネルギー効率が高い冷媒で、現在のところ自動車空調に使用されている。しかしながら、これはＣＯ_２と比較して１４３０のＧＷＰを有する温室効果ガスである（ＣＯ_２のＧＷＰが１であるとの定義による）。このガスを使用する自動車空調システムの全体的な環境への影響比率は、冷媒の直接排出に起因するかも知れないが、一般的に１０〜２０％である。２０１１年から新型の自動車については１５０より高いＧＷＰを有する冷媒の使用を認めない法案が欧州連合で成立した。自動車産業界は世界的な技術基盤を運営しており、ともかく温室効果ガスの排出が地球への影響を及ぼすことから、ＨＦＣ−１３４ａと比較して環境への影響が低い（例えば、低いＧＷＰ）を有する流体を見つける必要性がある。

Ｒ−１５２ａ（１，１−ジフルオロエタン）がＲ−１３４ａの代替物として特定されていた。それはＲ−１３４ａよりやや効率的であり、１２０の温室温暖化係数を有している。しかしながら、Ｒ−１５２ａの燃焼性は、例えば移動性空調システムにおいてその安全な使用を行う上で、高すぎると判断されている。特に、空気中におけるその可燃下限は低すぎ、その火炎速度は高すぎ、その点火エネルギーは低すぎると考えられている。

よって、低燃焼性のような改善された性質を有する代替冷媒を提供する必要性がある。
フルオロカーボン燃焼化学は複雑かつ予測不能である。不燃性フルオロカーボンと可燃性フルオロカーボンとの混合が流体の燃焼性を低減する、あるいは空気中での可燃性組成物の範囲を低減するとは、必ずしも限らない。例えば、不燃性Ｒ−１３４ａが可燃性Ｒ−１５２ａと混合されると、該混合物の可燃下限が予測できないほどに変わることを、本発明者らは発見した。三元又は四元組成物であると、状況はより一層複雑で予測しづらくなる。

ほとんど又は全く改修を伴うことなく冷却装置のような既存の装置に用いることができる代替冷媒を提供する必要性もある。

Ｒ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）が、ある種の用途、特に移動性空調又はヒートポンピング用途でＲ−１３４ａに置き換わる代替冷媒候補として特定された。そのＧＷＰは約４である。Ｒ−１２３４ｙｆは可燃性であるが、その燃焼特性は移動性空調又はヒートポンピングを含めたいくつかの用途で許容されると一般的にみなされている。特に、Ｒ−１５２ａと比較した場合、その可燃下限は高く、その最少点火エネルギーは高く、及び空気中での火炎速度はＲ−１５２ａよりかなり低い。

温室効果ガスの排出に関して、空調又は冷却システムを作動した環境影響は、冷媒のいわゆる「直接」ＧＷＰに関するのみならず、該システムを作動させる電気又は燃料の消費に起因した二酸化炭素の排出を意味する、いわゆる「間接」排出に関しても考慮されねばならない。総等価温暖化影響（ＴＥＷＩ）分析又はライフサイクル炭素排出量（ＬＣＣＰ）分析として知られるものを含めて、この総ＧＷＰ影響のいくつかの測定基準が開発されてきた。これら測定の双方には、冷媒ＧＷＰの効果の試算と、全体温暖化影響に及ぼすエネルギー効率を含む。そして、冷媒とシステム設備の製造に伴う二酸化炭素の排出も考慮に入れなければならない。

Ｒ−１２３４ｙｆのエネルギー効率及び冷却能力はＲ−１３４ａの場合よりかなり低いことがわかり、加えて該流体はシステム配管及び熱交換器で高い圧力降下を示すことが分かった。この結論として、Ｒ−１２３４ｙｆを用いて、Ｒ−１３４ａに匹敵するエネルギー効率及び冷却性能を達成するためには、設備の複雑さの増加と配管のサイズの増大が必要とされ、設備に伴う間接的排出の増加に繋がる。さらに、Ｒ−１２３４ｙｆの生産は、Ｒ−１３４ａより（フッ素化及び塩素化された）原材料の使用に際して複雑かつ低効率であると思われる。Ｒ−１２３４ｙｆの将来長期にわたる価格設定の現在の予測は、Ｒ−１３４ａの１０から２０倍である。この価格格差と機械設備の臨時費は、冷媒が置き換えられる速度を制限し、従って、冷媒や空調の総合的な環境への影響が低減されうる速度を制限する。要するに、Ｒ−１３４ａに置き換わるＲ−１２３４ｙｆの採用は、Ｒ−１３４ａの場合より原材料を多く消費し、温室効果ガスの間接的排出を多くもたらすのである。

Ｒ−１３４ａに関して設計される一部の既存技術は、一部の熱伝達組成物の低減された可燃性すら受け入れることができないことがある（１５０未満のＧＷＰを有する組成物は、ある程度可燃性であると考えられる）。

したがって、本発明の主目的は、低ＧＷＰを有しながらも、例えば既存の冷媒（例えば、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−１５２ａ、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−２２、Ｒ−４１０Ａ、Ｒ−４０７Ａ、Ｒ−４０７Ｂ、Ｒ−４０７Ｃ、Ｒ５０７及びＲ−４０４ａ）を用いて達成される値の理想的には１０％以内、好ましくはこれら値の１０％以下（例えば、約５％）以内で（「成績係数」として便宜上表示される）能力及びエネルギー効率を有する、それ自体で使用可能である又は既存の冷却使用の代替物として適した熱伝達組成物を提供することである。流体間におけるこの程度の差異は、設備及びシステム作動特徴の再設計により通常解決されることが、当業界で知られている。組成物は理想的には低毒性及び許容しうる燃焼性も有しているべきである。

本発明は、（ｉ）トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｚ））及びそれらの混合物から選択される第一の成分、（ｉｉ）二酸化炭素（ＣＯ_２又はＲ−７４４）、及び（ｉｉｉ）プロピレン（Ｒ−１２７０）、プロパン（Ｒ−２９０）、ｎ−ブタン（Ｒ−６００）、イソブタン（Ｒ−６００ａ）、及びそれらの混合物から選択される第三の成分を含んでなる熱伝達組成物を提供することにより、上記欠点に対処したものである。

ここで記載された化学物質のすべてが市販されている。例えば、フルオロケミカルはApollo Scientific（ＵＫ）から得られる。

典型的には、本発明の組成物は、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ））を含有している。この明細書に記載された固有の組成物の大半は、Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を含んでいる。当然のことながら、そのような組成物中のＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）の一部又は全部は、Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｚ）で置き換えることができる。しかしながら、現在のところトランス異性体が望ましい。

典型的には、本発明の組成物は、少なくとも約５重量％、好ましくは少なくとも約１５重量％の量でＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有している。一態様において、本発明の組成物は、少なくとも約４５重量％、例えば約５０〜約９８重量％の量でＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有している。

本発明の組成物の好ましい量と選択は、特性の組み合わせによって決定される。
（ａ）可燃性：不燃性又は弱可燃性組成物が好ましい。
（ｂ）空調システム蒸発器内での冷媒の効率的な作動温度
（ｃ）混合物の温度「勾配」及びその熱交換器性能への効果
（ｄ）組成物の臨界温度。この温度は、最大期待凝縮温度よりも高くなければならない。

空調サイクル、特に自動車空調における効率的な作動温度は、冷媒蒸発器の空気側表面に氷生成を防止する必要性によって限定される。典型的には、空調システムは冷たく湿った空気を除湿しなければならないため、空気側表面に液体水が形成される。大抵の蒸発器は（自動車用は例外なく）、狭いフィン空間にフィン表面を有している。そのため、もし蒸発器が冷却されすぎると、フィン間に氷が形成されて表面の空気の流れが制限されてしまい、熱交換器の動作範囲が狭められることによって結果的に全体的な性能が低下する。

自動車空調に採用する場合、氷生成の問題を回避するためには−２℃以上の冷媒蒸発温度が好ましいことは知られている（AD AlthouseらによるModern Refrigeration and Air
Conditioning 1988年版 第27章（本書は参照することにより本明細書の一部とみなされる））。

非共沸冷媒混合物が、蒸発又は凝縮において温度「勾配」を示すことも知られている。言い換えれば、冷媒が定圧で徐々に蒸発あるいは凝縮すると、温度は上がり（蒸発の場合）又は下がり（凝縮の場合）、その全温度差（吸気口から排気口での）が温度勾配として見なされる。蒸発及び凝縮温度に対する勾配効果も考慮しなければならない。

熱伝達組成物の臨界温度は、最大期待凝縮器温度よりも高くなければならない。これは、臨界温度に近づくにつれてサイクル効率が低下するからである。これが起こると冷媒の潜熱が減少し、気体状の冷媒を冷却することによって凝縮器内でこれまで以上に熱遮断が生じてしまい、熱伝達される単位当たりより広い面積が必要となる。

Ｒ−４１０Ａは、一般的にビルや家庭のヒートポンプシステムに使用されており、実例として、約７１℃であるその臨界温度は、約５０℃の有用な暖気を送るのに必要な最も高い通常の凝縮温度よりも高い。自動車には約５０℃の空気が必要であり、もし従来型の蒸気圧縮サイクルが用いられるならば、本発明による流体の臨界温度はこれよりも高くなければならない。臨界温度は、好ましくは少なくとも１５Ｋ最高空気温度より高い。

一態様において、本発明の組成物は約６５℃以上の、好ましくは約７０℃以上の臨界温度を有している。

本発明による組成物の二酸化炭素含有量は、主として上述した（ｂ）及び／又は（ｃ）及び／又は（ｄ）を考慮して制限される。好都合には、本発明の組成物は、典型的には約３５重量％まで、好ましくは約３０重量％までのＲ−７４４を含有している。

好ましい態様において、本発明の組成物は約４〜約３０重量％、好ましくは約４〜約２８重量％又は約８〜約３０重量％、あるいは約１０〜約３０重量％のＲ−７４４を含有している。

プロピレン、プロパン、ｎ−ブタン又はイソブタンの１以上の可燃性冷媒を含む第三成分の含有量は、組成物の二酸化炭素分がない場合であっても、残留フルオロカーボン混合物が常温（例えば２３℃）の空気中で５％ｖ／ｖ、好ましくは６％ｖ／ｖよりも大きい可燃性下限（ＡＳＨＲＡＥ−３４の１２リットルフラスコ試験装置において決定される）を有するように選択されるが、最も好ましくは混合物が不燃性のものである。可燃性の問題については本明細書で後述する。

典型的には、本発明の組成物は、約２０重量％までの第三成分を含有している。好ましくは、本発明の組成物は、約１２重量％までの第三成分を含有している。好都合には、本発明の組成物は、約１０重量％までの第三成分を含有している。一態様において、本発明の組成物は、約１〜約１０重量％、好ましくは約２〜約８％、例えば約２〜約５％の第三成分を含有している。

一態様において、本発明の組成物は、約１０〜約９５重量％のＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、約２〜約３０重量％のＲ−７４４及び約３〜約２０重量％の第三成分を含有している。

本明細書においては請求の範囲を含めて、別段の記載がなければ、組成物中の全ての％量は、組成物の合計重量基準における重量である。

誤解を避けるために、明細書に記載された本発明の組成物の量範囲における上限値と下限値は、結果として生じる範囲が本発明の最も広い請求の範囲内に収まるならば、多少なりとも置き換えても差し支えない。

一態様において、本発明の組成物は第一成分（例えばＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、Ｒ−７４４及び第三成分から本質的になる（又はからなる）。

「から本質的になる」という用語は、本発明の組成物は実質的には他の成分を含まないことを意味し、特に熱伝達組成物として使用されるものとして知られている（ハイドロ）（フルオロ）化合物（例えば（ハイドロ）（フルオロ）アルカン又は（ハイドロ）（フルオロ）アルケン）等の更なる成分を含まないことを意味する。「からなる」という用語は「から本質的になる」との意味の範囲内に含まれる。

誤解を避けるために、明確に定義された化合物及び化合物の量あるいは成分も含めて、明細書に記載された本発明のいかなる組成物は、それらの組成物で定義された化合物又は成分から本質的になる（又はからなる）ものであってよい。

第三成分はＲ−１２７０、Ｒ−２９０、Ｒ−６００、Ｒ−６００ａ及びそれらの混合物から選択される。

一形態において、第三成分は列記された１つの成分のみを含む。言い換えれば、第三成分はプロピレン、プロパン、ｎ−ブタン又はイソブタンのいずれか１つだけを含む。従って、本発明の組成物は、Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、Ｒ−７４４及び列記された第三成分（例えばプロピレン、プロパン、ｎ−ブタン又はイソブタン）の１つからなる三元ブレンドでもよい。

しかしながら、これらの化合物の１つ又はそれ以上の混合物は、第三成分として使用されることができる。

本発明は、第三成分に付加化合物を含有させた組成物にも関係する。そのような化合物の例としては、ジフルオロメタン（Ｒ−３２）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ−１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ−１６１）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｙｆ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｒ−１２４３ｚｆ）、１，１，１−トリフルオロプロパン（Ｒ−２６３ｆｂ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２４５ｅｂ）、アンモニア（Ｒ−７１７）及びそれらの混合物が挙げられる。

例えば、本発明の組成物はＲ−１３４ａを含んでもよい。存在する場合、Ｒ−１３４ａは典型的には約２〜約５０重量％、例えば約５〜約４０重量％（例えば約５〜約２０重量％）の量で存在する。

好ましくは、Ｒ−１３４ａを含有する本発明の組成物は、ＡＳＨＲＡＥ−３４手法を用いた６０℃の試験温度で不燃性である。有利には、約−２０〜約６０℃の間の任意の温度において本発明の組成物と平衡状態で存在する蒸気混合物は不燃性である。

一態様において、第三成分はプロピレンを含む。第三成分はプロピレンから本質的になる（又はからなる）ものであってよい。

プロピレンを含む本発明の組成物は、典型的には約１〜約２０重量％、好都合には、約２〜約１２重量％、例えば約３〜約１０重量％の量でプロピレンを含む。

本発明の好ましい組成物は、約６０〜約９５重量％の量でＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、約４〜約３０重量％の量でＲ−７４４及び約１〜約１０重量％の量でプロピレンを含む。

本発明のさらに好ましい組成物は、約６４〜約８８重量％のＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、約１０〜約２８重量％のＲ−７４４及び約２〜約８重量％のプロピレンを含む。

一態様において、第三成分はプロパンを含む。第三成分は、プロパンから本質的になる（又はからなる）ものであってよい。

プロパンを含む本発明の組成物は、典型的には約１〜約２０重量％の量で、好都合には約２〜約１２重量％の量で、例えば約３〜約１０％の量でプロパンを含む。

本発明の好ましい組成物は、約６０〜約９５重量％のＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、約４〜約３０重量％のＲ−７４４及び約１〜約１０重量％のプロパンを含む。

本発明のさらに好ましい組成物は、約６４〜約８８％のＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、約１０〜約２８重量％のＲ−７４４及び約２〜約８重量％のプロパンを含む。

一態様において、第三成分はｎ−ブタンを含む。第三成分は、ｎ−ブタンから本質的になる（又はからなる）ものであってよい。ｎ−ブタンを含む本発明の組成物は、典型的に約２０重量％までの量で、好都合には、約２〜約１２重量％、例えば約３〜約１０重量％の量でｎ−ブタンを含む。

本発明の好ましい組成物は、約６０〜約９５重量％のＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、約４〜約３０重量％のＲ−７４４及び約１〜約１０重量％のｎ−ブタンを含む。

本発明のさらに好ましい組成物は、約６４〜約８８重量％のＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、約１０〜約２８重量％のＲ−７４４及び約２〜約８重量％のｎ−ブタンを含有している。

一態様において、第三成分はイソブタンを含む。第三成分は、イソブタンから本質的になる（又はからなる）ものであってよい。イソブタンを含む本発明の組成物は、典型的に約２０重量％までの量、好都合には、約２〜１２重量％、例えば約３〜約１０重量％の量でイソブタンを含む。

本発明の好ましい組成物は、約６０〜約９５重量％のＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、約４〜約３０重量％のＲ−７４４及び約１〜約１０重量％のイソブタンを含む。

本発明のさらに好ましい組成物は、約６４〜約８８重量％のＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、約１０〜約２８重量％のＲ−７４４及び約２〜約８重量％のイソブタンを含有している。

本発明の組成物は、ペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）をさらに含んでいてもよい。存在する場合、Ｒ−１２５は、典型的には約４０重量％まで、好ましくは約２〜約２０重量％の量で存在する。

本発明に係る組成物は、好都合には、毒性の問題が関連する可能性がある、Ｒ−１２２５（ペンタフルオロプロペン）を実質的に含有せず、好都合には、Ｒ−１２２５ｙｅ（１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン）又はＲ−１２２５ｚｃ（１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン）を実質的に含有しない。

「実質的に含有しない」という用語は、本発明の組成物が、組成物の総重量に基づいて、記述される成分の含有量が０．５％重量％以下、好ましくは０．１％以下であるという意味を内在するものとする。

本発明の幾つかの組成物は、実質的に以下の成分を含有しない。
（ｉ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｙｆ）
（ｉｉ）シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｚ））
及び／又は
（ｉｉｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｒ−１２４３ｚｆ）

本発明の組成物は、オゾン層破壊係数がゼロである。

典型的には、本発明の組成物は、１３００未満、好ましくは１０００未満、より好ましくは８００、５００、４００、３００又は２００未満、特に１５０又は１００未満、場合によっては５０未満のＧＷＰを有している。特に明記しない限り、ＧＷＰのＩＰＣＣ（気候変動に関する政府間パネル）ＴＡＲ（第三次評価報告書）の値が、本明細書中で使用されている。

有利には、組成物は、第三成分単独、例えばプロパン又はプロピレンと比較して可燃性の危険が低減されている。好ましくは、組成物はＲ−１２３４ｙｆと比較して可燃性の危険が低減されている。

一態様において、例えばプロパンやプロピレンのような第三成分あるいはＲ−１２３４ｙｆと比較した場合、組成物は、（ａ）より高い可燃下限、（ｂ）より高い点火エネルギー、あるいは（ｃ）より低い火炎速度の１つ以上を有している。好ましい態様において、本発明の組成物は、不燃性である。有利には、約−２０〜約６０℃の間の任意の温度で、本発明の組成物と平衡状態で存在する蒸気の混合物も不燃性である。

可燃性は、ＡＳＴＭ規格Ｅ−６８１を２００４年付けの補遺３４頁に記載されるようなテスト方法と共に組み入れたＡＳＨＲＡＥ規格３４に従って決定されることができ、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。

いくつかの用途では、ＡＳＨＲＡＥ−３４方法によって、処方物が不燃性として分類される必要はないかもしれないが、例えば、冷却機器の帯電を周囲に漏洩させることにより可燃性混合物を作ることが物理的に不可能であるならば、その用途での使用に際して安全に資するために、空気中での可燃限界が十分に低減された流体を開発することが可能である。

Ｒ−１２４３ｚｅ（Ｅ）は湿った空気中の高い温度で可燃性を示すが、２３℃の空気中では不燃性である。実験では、Ｒ−３２、Ｒ−１５２ａ又はＲ−１６１のような可燃性フルオロカーボンとのＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）混合物は、混合物の 「フッ素比率」 Ｒ_ｆが約０．５７を超える場合、２３℃の空気中で不燃性のままであることを知見した。ここでＲ_ｆは、冷媒混合物全体のグラムモルごとに決定される：
Ｒ_ｆ＝（フッ素のグラムモル数）／（グラムモルフッ素＋グラムモル水素）

従って、Ｒ−１６１については、Ｒ_ｆ＝１／（１＋５）＝１／６（０．１６７）となって可燃性であるが、これとは対照的に、Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ）では、Ｒ_ｆ＝４／６（０．６６７）となり不燃性である。Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ）におけるＲ−１６１の２０％ｖ／ｖ混合物も、同様に不燃性であったことが実験により確認された。この不燃性混合物のフッ素比率は、０．２^＊（１／６）＋０．８^＊（４／６）＝０．５６７である。

可燃性と０．５７以上のフッ素比率との間の関係の妥当性は、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１５２ａ及びＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１５２ａの混合物について実験により証明されている。

Takizawa et al, Reaction Stoichiometry for Combustion of Fluoroethane Blends, ASHRAE Transactions 112(2) 2006（参照により本明細書に組み込まれる）は、この比率とＲ−１５２ａを含む混合物の火炎速度の間にほぼ線形の関係が存在し、フッ素比率が増大するにつれて火炎速度が遅くなることを示している。この文献におけるデータは、火炎速度がゼロに低下するためには、換言すれば混合物が不燃性であるためには、フッ素比率が約０．６５より大きいことが必要であることを教示している。

同様に、Minor らは（デュポン国際特許出願公開ＷＯ２００７／０５３６９７）、多くのハイドロフルオロオレフィンの燃焼性についての教示を与えており、フッ素比率が約０．７よりも大きい場合、このような化合物は不燃性となることが予想されるであろうことを示している。

この先行技術の教示を鑑みると、可燃性フルオロカーボンとＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）の混合物が、混合物のフッ素比Ｒ_ｆが約０．５７よりも大きい場合、２３℃の空気中で不燃性のままであることは予想外である。

さらに、我々は、フッ素比率が約０．４６よりも大きい場合、組成物は、室温で６％ｖ／ｖ以上という、空気中での可燃下限を有するものと予想されうることを確認した。

Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を予想外に少ない量だけ含む低燃性又は不燃性Ｒ−７４４／第三成分／Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ）ブレンドを製造することにより、第三成分、特にそのような組成物中の第三成分の量が増大する。これは、Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ）をより多く（例えば、ほぼ１００％）含む同等組成物と比較して、増大した冷却能力及び／又は減少した圧力降下を呈する熱伝達組成物をもたらすものと考えられる。

従って、本発明の組成物は、低燃性／不燃性、低ＧＷＰ及び改良された冷却性能特性の全く予想外の組み合わせを示すものである。これらの冷凍性能特性のいくつかは、以下で詳細に説明する。

定圧での非共沸混合物の沸点温度と露点温度の差として考えることができる温度勾配は、冷媒の特性であり、流体を混合物で置き換えることが望ましい場合、代替流体は同様又は減少した温度勾配を有するものが望ましい。一態様では、本発明の組成物は、非共沸性である。

有利には、本発明の組成物の容積冷却能力は、代替する既存の冷媒流体の少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、さらには少なくとも９５％である。

本発明の組成物は、典型的にはＲ−１２３４ｙｆの少なくとも９０％の容積冷却能力を有している。好ましくは、本発明の組成物は、Ｒ−１２３４ｙｆの少なくとも約９５％、例えばＲ−１２３４ｙｆの少なくとも約９５〜約１２０％の容積冷却能力を有している。

一態様では、本発明の組成物のサイクル効率（性能係数、ＣＯＰ）は、代替する既存の冷媒流体よりも約５％の範囲内で、あるいはさらに優れた効率で向上する。

好都合には、本発明の組成物の圧縮機吐出温度は、代替される既存の冷媒流体の約１５Ｋの範囲内、好ましくは約１０Ｋ、さらには約５Ｋである。

本発明の組成物は、同等の条件下で、好ましくはＲ−１３４ａの少なくとも９５％（好ましくは少なくとも９８％）のエネルギー効率を有する一方で、低減された又は同等の圧力降下特性と、Ｒ−１３４ａ値の９５％以上の値の冷却能力を有する。有利には、組成物は、同等の条件下で、Ｒ−１３４ａよりも高いエネルギー効率と低い圧力降下特性を有する。そして、組成物は、有利には、Ｒ−１２３４ｙｆ単独よりも優れたエネルギー効率及び圧力降下特性も有する。

本発明の熱伝達組成物は、既存の機器構造で使用するのに適しており、確立されているＨＦＣ冷媒と共に現在使用されている潤滑剤のすべてのタイプと互換性がある。それらは、必要に応じて適切な添加剤を使用することにより鉱油と安定化又は相溶化されてもよい。

好ましくは、熱伝達装置で使用される場合、本発明の組成物は、潤滑剤と組み合わされる。

好都合には、潤滑油は、鉱物油、シリコーン油、ポリアルキルベンゼン（ＰＡＢｓ）、ポリオールエステル（ＰＯＥｓ）、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧｓ）、ポリアルキレングリコールエステル（ＰＡＧエステル）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥｓ）、ポリ（α−オレフィン）及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

有利には、潤滑剤は安定剤をさらに含む。

好ましくは、安定剤は、ジエン系化合物、ホスフェート、フェノール化合物及びエポキシド、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。

好都合には、本発明の組成物は、難燃剤と組み合わせてもよい。

有利には、難燃剤はトリ−（２−クロロエチル）−ホスフェート、（クロロプロピル）ホスフェート、トリ−（２，３−ジブロモプロピル）−ホスフェート、トリ−（１，３ −ジクロロプロピル）−ホスフェート、リン酸二アンモニウム、様々なハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニル、フッ化ヨード炭素、フッ化ブロモカーボン、トリフルオロヨードメタン、パーフルオロアルキルアミン、ブロモフルオロアルキルアミン及びそれらの混合物からなる群から選択される。

好ましくは、熱伝達組成物は、冷媒組成物である。

一態様では、本発明は、本発明の組成物を含む熱伝達装置を提供する。

好ましくは、熱伝達装置は、冷却装置である。

好都合には、熱伝達装置は自動車空調システム、住宅用空調システム、業務用空調システム、住宅用冷蔵庫システム、住宅用冷凍庫システム、業務用冷蔵庫システム、業務用冷凍庫システム、冷却機空調システム、冷却機冷却システムと、業務用又は住宅用ヒートポンプシステムからなる群より選択される。好ましくは、熱伝達装置は冷却装置又は空調システムである。

本発明の組成物は、移動性空調システム用途、例えば自動車空調システム（例えば自動車空調用ヒートポンプサイクル）に特に適している。

有利には、熱伝達装置は、遠心式圧縮機を備える。

また、本発明は、本明細書に記載されているように、熱伝達装置における本発明の組成物の使用を提供する。

本発明の更なる態様によれば、本発明の組成物を含む発泡剤が提供される。

本発明の別の態様によれば、発泡体を形成可能な１種以上の成分と、本発明の組成物とを含んでなる発泡性組成物が提供される。

好ましくは、発泡体を形成可能な１種以上の成分が、ポリウレタン類、熱可塑性ポリマー及び樹脂、例えばポリスチレン、及びエポキシ樹脂から選ばれる。

本発明の更なる態様によれば、本発明の発泡性組成物から得られる発泡体が提供される。

好ましくは、発泡体は、本発明の組成物を含む。

本発明の別の態様によれば、スプレーされるべき物質と、本発明の組成物を含んでなる噴射剤とを含んでなる、スプレー用組成物が提供される。

本発明の更なる態様によれば、本発明の組成物を凝縮させ、その後、冷却されるべき物品の近くで該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を冷却する方法が提供される。

本発明の別の態様によれば、加熱されるべき物品の近くで本発明の組成物を凝縮させ、その後、該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を加熱する方法が提供される。

本発明の更なる態様によれば、バイオマスを、本発明の組成物を含んでなる溶媒とバイオマスを接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、バイオマスから物質を抽出する方法が提供される。

本発明の別の態様によれば、物品を、本発明の組成物を含んでなる溶媒と接触させることを含んでなる、物品を清浄化する方法が提供される。

本発明の更なる態様によれば、本発明の組成物を含んでなる溶媒と水溶液を接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、水溶液から物質を抽出する方法が提供される。

本発明の別の態様によれば、粒状固体マトリックスを本発明の組成物を含んでなる溶媒と接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、粒状固体マトリックスから物質を抽出する方法が提供される。

本発明の更なる態様によれば、本発明の組成物を含有している、機械的動力発生装置が提供される。

好ましくは、機械的動力発生装置はランキンサイクル又はその変法を用いて熱から仕事を発生するように構成されている。

本発明の他の面によれば、既存の熱伝達流体を除去して、本発明の組成物を導入する工程を含んでなる、熱伝達装置を改修する方法が提供される。好ましくは、熱伝達装置は冷却装置又は（静的）空調システムである。有利には、該方法は温室効果ガス（例えば二酸化炭素）排出権の割当を得る工程をさらに含んでなる。

上記の改修方法によると、既存の熱伝達流体は、本発明の組成物を導入する前に、熱伝達装置から完全に除去される。既存の熱伝達流体は熱伝達装置から一部除去され、その後、本発明の組成物を導入することもできる。

既存の熱伝達流体がＲ−１３４ａであり、本発明の組成物がＲ−１３４ａ、Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ−７４４、第三成分及び存在する任意のＲ−１２５（そして例えば、潤滑剤、安定剤、又は追加の難燃剤等の任意成分）を含む別の態様では、Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ−７４４等を熱伝達装置内のＲ−１３４ａに添加することができ、これにより本発明の組成物、さらには本発明の熱伝達装置をその場で形成する。Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ−７４４等を添加する前に、既存のＲ−１３４ａの一部を熱伝達装置から除去して、本発明の組成物成分を所望の割合で提供するのを容易にしてもよい。

従って、本発明は、Ｒ−１３４ａを含有する、本発明の組成物及び／又は熱伝達装置を製造する方法であって、Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ−７４４、第三成分、所望の任意のＲ−１２５、及び潤滑剤、安定剤又は難燃剤等の任意成分を、Ｒ−１３４ａである既存の熱伝達流体を含有した熱伝達装置へ導入することを含んでなる方法を提供する。所望により、Ｒ−１３４ａの少なくとも一部は、Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ−７４４等を導入する前に、熱伝達装置から除去される。

勿論、本発明の組成物は、Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ−７４４、第三成分、所望の任意のＲ−１２５（及び潤滑剤、安定剤、又は追加の難燃剤等の任意成分）を所望の割合で混合することによって簡単に調製してもよい。組成物は、その後、Ｒ−１３４ａや他の既存の熱伝達流体を含まない熱伝達装置、例えばＲ−１３４ａや他の既存の熱伝達流体が除去された熱伝達装置に添加されることができる（又は本明細書で定義した任意の他の方法で使用することができる）。

本発明の更なる態様では、既存の化合物又は組成物を含んでなる製品の取扱いから生じる環境影響を低減する方法であって、少なくとも部分的に既存の化合物又は組成物を本発明の組成物で置き換えることを含んでなる、方法が提供される。好ましくは、この方法は、温室効果ガス排出権の配分を得る工程を含む。

環境影響には、製品の取扱いを通じた温室温暖化ガスの発生及び排出を含める。

前述のように、この環境影響は、漏出やその他の損失によって著しい環境影響を与える成分や組成物の排出だけでなく、装置がその可使時間を通じて消費するエネルギーから発生する二酸化炭素の排出も含むものとして考えることができる。このような環境影響は、総等価温暖化影響（ＴＥＷＩ）として知られている測定で定量化することができる。この測定は、例えばスーパーマーケットの冷却システムを含むある種の据置型冷却及び空調機器の環境影響の定量化に使用されている（例えば、http://en.wikipedia.org/wiki/Total_equivalent_warming_impactを参照）。

環境影響は、化合物又は組成物の合成及び製造から生じる温室効果ガスの排出を含むものとしてさらに考えてもよい。この場合、ライフサイクル炭素排出量（ＬＣＣＰ、例えばhttp://www.sae.org/events/aars/presentations/2007papasavva.pdf参照）として知られる測定を行うために、製造時排出がエネルギー消費及び直接損失効果に加えられる。ＬＣＣＰの使用は自動車空調システムの環境影響の評価において一般的である。

排出権は地球温暖化に寄与している汚染物質排出を減らすために与えられ、例えば預託、取引又は売却される。それらは二酸化炭素の換算量で慣習上表示される。そのため、１ｋｇのＲ−１３４ａの排出が避けられるとすれば、１×１３００＝１３００ｋｇのＣＯ_２相当の排出権が与えられる。

本発明の他の態様において、（ｉ）既存の化合物又は組成物を本発明の組成物で置き換え、このとき本発明の組成物は既存の化合物又は組成物よりも低いＧＷＰを有するものとし、（ｉｉ）該置き換え工程で温室効果ガス排出権を得ることを含んでなる、温室効果ガス排出権を生み出す方法が提供される。

好ましい態様において、本発明の組成物の使用は、既存の化合物又は組成物の使用により達成されると比べて、より低い総等価温暖化影響及び／又はより低いライフサイクル炭素排出量を有する設備をもたらす。

これらの方法は、任意の適切な製品、例えば、空調、冷却（例えば低及び中温冷却）、熱伝達、発泡剤、エアロゾル又はスプレー用噴射剤、気体誘電体、凍結手術、獣医処置、歯科処置、消火、火炎抑制、溶媒（例えば、フレーバー及びフレグランスの担体）、クリーナー、エアホーン、ペレットガン、局所麻酔剤及び膨張用途の分野で実施すればよい。好ましくは、分野は空調又は冷却である。

適切な製品の例としては、熱伝達装置、発泡剤、発泡性組成物、スプレー用組成物、溶媒及び機械的動力発生装置がある。好ましい態様において、製品は熱伝達装置、例えば冷却装置又は空調ユニットである。

既存の化合物又は組成物は、それに置き換わる本発明の組成物より高い、ＧＷＰ及び／又はＴＥＷＩ及び／又はＬＣＣＰで測定されるような環境影響を有している。既存の化合物又は組成物はフルオロカーボン化合物、例えばペルフルオロ−、ハイドロフルオロ−、クロロフルオロ−又はハイドロクロロフルオロ−カーボン化合物を含んでなるか、又はそれはフッ素化オレフィンを含んでなる。

好ましくは、既存の化合物又は組成物は、冷媒のような熱伝達化合物又は組成物である。置き換えられる冷媒の例としては、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−１５２ａ、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−４１０Ａ、Ｒ−４０７Ａ、Ｒ−４０７Ｂ、Ｒ−４０７Ｃ、Ｒ５０７、Ｒ−２２及びＲ−４０４Ａがある。本発明の組成物は、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−１５２ａ又はＲ−１２３４ｙｆを、特にＲ−１３４ａ又はＲ−１２３４ｙｆの代替物として適している。

任意の量の既存の化合物又は組成物が、環境影響を減らせるように置き換えられてよい。これは、置き換えられる既存の化合物又は組成物の環境影響と、本発明の代替組成物の環境影響に依存しうる。好ましくは、製品中における既存の化合物又は組成物は本発明の組成物で完全に置き換えられる。

本発明は以下の非制限例で実証されている。

Ｒ−１２３４ｙｆ単独又は第三成分（プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン及び／又はイソブタン）単独と比較して、Ｒ−７４４／第三成分／Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ）の三元非共沸混合物が低い可燃性を有する冷媒流体として使用可能であるとともに、優れた能力とエネルギー効率を示すことが判明した。

モデル化された性能データ
正確な物性モデルの生成
冷却サイクル性能、すなわち臨界点、蒸気圧、液体及び蒸気エンタルピー、液体及び蒸気密度と蒸気と液体の熱容量のモデル化に必要とされるＲ−１２３４ｙｆ及びＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）の物性は、圧力範囲０〜２００ｂａｒ及び温度範囲−４０〜２００℃にわたる実験方法によって正確に決定され、その結果得られるデータを用いてＮＩＳＴ ＲＥＦＰＲＯＰバージョン８．０ソフトウェア（これはユーザーガイドwww.nist.gov/srd/PDFfiles/REFPROP8.PDFにより詳しく記述されており、参照により本明細書に組み込まれる）における流体のためのスパンワグナー（Ｓｐａｎ−Ｗａｇｎｅｒ）タイプの状態モデルのヘルムホルツ自由エネルギーの方程式を生成する。温度による両流体の理想的な気体のエンタルピー変化は、分子モデリングソフトウェアＨｙｐｅｒＣｈｅｍバージョン７．５（参照により本明細書に組み込まれる）を用いて試算され、その結果得られる理想気体エンタルピー関数は、これらの流体の状態方程式の回帰に使用された。Ｒ−１２３４ｙｆとＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）のためのこのモデルの予測は、ＲＥＦＰＲＯＰバージョン９．０（参照により本明細書に組み込まれる）に収録されるＲ−１２３４ｙｆとＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）の標準ファイルを使用して得られた予測と比較された。各流体の特性に関して近い一致が得られることが判明した。

Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ）の気液平衡挙動は、大抵の冷却及び空調システムの実用動作範囲を包含する−４０〜＋６０℃の温度範囲にわたって、二酸化炭素、Ｒ−３２、Ｒ−１２５、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−１５２ａ、Ｒ−１６１、プロパン及びプロピレンとの一連の二成分の対で検討した。組成物は、実験プログラムの二成分ごとに、すべての組成空間にわたって変化し、各二成分の対の混合パラメータは、実験的に得られたデータに回帰され、パラメータもＲＥＦＰＲＯＰソフトウェアモデルに組み込まれた。次に、ハイドロフルオロカーボン、Ｒ−３２、Ｒ−１２５、Ｒ−１５２ａ、Ｒ−１６１及びＲ−１５２ａとの二酸化炭素の気液平衡挙動に関するデータを調べるために学術文献を検索した。そして、R. Akasakaによる記事「Applications of the simple multi−fluid model to correlations of the vapour−liquid equilibrium of 35 refrigerant mixtures containing carbon dioxide」Journal of Thermal Science and Technology, 159−168, 4, 1, 2009（参照により本明細書に組み込まれる）で言及される情報源から入手したＶＬＥデータが、関連する二成分混合物のための混合パラメータを生成するために用いられ、その後ＲＥＦＰＲＯＰモデルに組み込まれた。プロパン及びプロピレンを伴った二酸化炭素に関する標準ＲＥＦＰＲＯＰ混合パラメータもまたこのモデルに組み込まれた。

結果として得られたソフトウェアモデルを使用して、本発明の選択された流体の性能をヒートポンピングサイクル用途においてＲ−１３４ａと比較した。

ヒートポンプサイクル比較
最初の比較では、冬の低い大気温度における自動車のポンピング負荷による典型的な状況での単純な蒸気圧縮サイクルについて流体の挙動を評価した。この比較では、代表的な予想圧力降下を基準流体（Ｒ−１３４ａ）に割り当てることによって圧力降下の影響がモデルに組み込まれた後、同じ加熱能力の同じ装置で本発明の混合冷媒に関する同等の圧力降下の試算が行われた。比較は、基準流体（Ｒ−１３４ａ）及び本発明の混合流体のために、熱交換器の同等の領域に基づいて行われた。このモデルに使用される手法が、冷媒凝縮、冷媒蒸発、冷媒過冷及び冷媒蒸気過熱プロセスに関して実効総括熱伝達係数が等しいとの仮定を用いて導き出されて、このプロセス用のいわゆるＵＡモデルを導き出した。ヒートポンプサイクルの非共沸冷媒混合物のようなモデルの導出は、R Radermacher & Y Hwangによる「Vapor Compression Heat Pumps with refrigerant mixtures」なる参照テキスト（Taylor & Francis 2005）第３章でさらに詳しく説明されており、参照により本明細書に組み込まれる。

簡単に言えば、このモデルは、冷媒混合物に関する凝縮及び蒸発圧力の初期試算から始まり、凝縮器での凝縮過程と蒸発器での蒸発過程における開始時と終了時に対応する温度を試算する。これらの温度は、その後、凝縮器と蒸発器の空気温度で特定の変化に関連して使用されて、凝縮器及び蒸発器の各々について所要の全体的な熱交換面積を試算する。これは反復計算であって、凝縮及び蒸発圧力は、全体の熱交換器面積が基準流体及び混合冷媒について確実に同じとなるように調整される。

比較のために、自動車用途のヒートポンピングに関する最悪の場合が、空気温度及びＲ−１３４ａのサイクル条件について以下の仮定で推定された。

サイクル条件
凝縮器と蒸発器の周囲の大気温度 −１５℃
蒸発器から出る空気の温度 −２５℃
凝縮器から出る空気の温度（乗員室空気） ＋４５℃
Ｒ−１３４ａの蒸発温度 −３０℃
Ｒ−１３４ａの凝縮温度 ＋５０℃
凝縮器内での冷媒の過冷 １Ｋ
蒸発器内での冷媒の過熱 ５Ｋ
圧縮器吸引温度 ０℃
圧縮器等エントロピー効率 ６６％
乗用空気加熱負荷 ２ｋＷ
Ｒ−１３４ａの蒸発器内の圧力降下 ０．０３ｂａｒ
Ｒ−１３４ａの凝縮器内の圧力降下 ０．０３ｂａｒ
Ｒ−１３４ａの吸引管の圧力低下 ０．０３ｂａｒ

モデルでは、各熱伝達プロセスに関する有効温度差の計算において各熱交換器につき向流を仮定した。

組成物の凝縮温度及び蒸発温度は、基準流体と熱交換面積の同等の使用を供するように調整された。以下の入力パラメータを使用した。

パラメータ 基準
冷媒 Ｒ−１３４ａ
平均凝縮器温度 ℃ ５０
平均蒸発器温度 ℃ −３０℃
凝縮器過冷 Ｋ １
蒸発器過熱 Ｋ ５
吸引径 ｍｍ １６．２
加熱能力 ｋＷ ２
蒸発器圧力降下 ｂａｒ ０．０３
吸引管圧力降下 ｂａｒ ０．０３
凝縮器圧力降下 ｂａｒ ０．０３
圧縮機吸引温度 ℃ ０
等エントロピー効率 ６６％
オンの蒸発器空気 ℃ −１５．００
オフの蒸発器空気 ℃ −２５．００
オンの凝縮器空気 ℃ −１５．００
オフの凝縮器空気 ℃ ４５．００
凝縮器面積 １００．０％ １００．０％
蒸発器面積 １００．０％ １００．０％

上記のモデルを使用して、基準流体Ｒ−１３４ａの性能データを以下に示す。

ＣＯＰ（加熱） ２．１１
基準流体に対するＣＯＰ（加熱） １００％
吸引時の体積加熱能力 ｋＪ／ｍ^３ ８７９
基準流体に対する容量 １００％

臨界温度 ℃ １０１．０６
臨界圧力 ｂａｒ ４０．５９

凝縮エンタルピー変化 ｋＪ／ｋｇ ２３７．１
圧力比 １６．３６
冷媒質量流 ｋＪ／ｈｒ ３０．４
圧縮機吐出温度 ℃ １２５．５
蒸発器入口圧力 ｂａｒ ０．８６
凝縮器入口圧力 ｂａｒ １３．２
蒸発器入口温度 ℃ −２９．７
蒸発器露点 ℃ −３０．３
蒸発器出口ガス温度 ℃ −２５．３
蒸発器平均温度 ℃ −３０．０
蒸発器勾配（出−入） Ｋ −０．６
圧縮機吸引圧力 ｂａｒ ０．８１
圧縮機吐出圧力 ｂａｒ １３．２
吸引管圧力降下 Ｐａ／ｍ ２９２
基準流体に対する圧力降下 １００％
凝縮器露点 ℃ ５０．０
凝縮器沸点 ℃ ５０．０
凝縮器出口液体温度 ℃ ４９．０
凝縮器平均温度 ℃ ５０．０
凝縮器勾配（入−出） Ｋ ０．１

本発明の選択された組成物に関して生成された性能データは、以下の表に詳しく示されている。表は動作圧力、体積加熱能力、エネルギー効率（加熱ＣＯＰの性能係数として表される）、圧縮機吐出温度及び配管内の圧力低下を含めて、ヒートポンプサイクルの主要パラメータを示す。冷媒の体積加熱能力は、一定の速度で作動する圧縮機の所与の体積で得ることができる加熱量の大きさである。性能係数（ＣＯＰ）は、圧縮機によって消費される仕事量に対する、ヒートポンプサイクルの凝縮器に供給される熱エネルギー量の比率である。

Ｒ−１３４ａの性能は、加熱能力、エネルギー効率及び圧力低下の比較のための基準点とされる。この流体は、自動車用複合空調及びヒートポンプシステムのヒートポンプモードで使用されるための、本発明の流体の能力を比較するための基準として使用される。

因みに、本発明の流体の有用性は自動車用システムに限定されない点に留意されるべきである。実際、これらの流体は、いわゆる据置型機器（住宅又は商業用途）で使用することができる。現在このような据置型機器で使用される主な流体は、Ｒ４１０Ａ（２１００のＧＷＰを有する）又はＲ２２（１８００のＧＷＰと０．０５のオゾン破壊係数を有する）である。そのような据置型機器で本発明の流体を使用すれば、同様の有用性を実現する能力を提供するが、流体はオゾン層破壊係数を全く有せず且つＲ４１０Ａと比較して著しく低減されたＧＷＰを有する。

本発明の流体は、Ｒ−１３４ａ又はＲ−４１０Ａに比べて、エネルギー効率の改善をもたらすことができるのは明らかである。本発明の冷媒に二酸化炭素を添加することで、他の混合成分の混合がＲ−１３４ａよりも劣るエネルギー効率を有する流体をもたらす場合であっても、結果として得られるサイクルのＣＯＰをＲ−１３４ａのＣＯＰよりも増大できることが予想外に判明した。

さらに、本発明のすべての流体について、臨界温度が約７０℃又はそれ以上の冷媒流体をもたらす、ＣＯ_２が最大約３０％ｗ／ｗまでの組成物を使用できることが判明した。これは、Ｒ−４１０Ａが現在使用されている据置型ヒートポンプ用途に特に重要である。蒸気圧縮プロセスの基本的な熱力学的効率は、臨界温度が凝縮温度に近いことで影響される。Ｒ−４１０Ａは受け入れられており、この用途のための許容可能な流体であると考えることができ、その臨界温度は７１℃である。かなりの量のＣＯ_２（臨界温度３１℃）を本発明の流体に含有させて、Ｒ−４１０Ａと同等以上の臨界温度を有する混合物を得ることができることが予想外に判明している。したがって、本発明の好ましい組成物は、臨界温度が約７０℃以上である。

本発明の好適な液体の加熱能力は、典型的にはＲ−１３４ａの加熱能力を超えている。Ｒ−１３４ａ単独では、自動車空調及びヒートポンプシステムで稼働される場合、ヒートポンプモードにおける潜在的な乗用暖房需要のすべてを提供することができるのではないと考えられる。したがって、乗用空調及びヒートポンプ用途での潜在的な使用には、Ｒ−１３４ａよりも高い加熱能力が好まれる。本発明の流体は、空調及び冷却モードの両方に改良された全体的なエネルギー効率をもたらすように、空調と冷却モードの両方について流体容量とエネルギー効率を最適化する性能を提供する。

参考のために、同じサイクル条件で、Ｒ−４１０Ａの加熱能力はＲ−１３４ａの値の約２９０％であると試算され、対応するエネルギー効率はＲ−１３４ａの基準値の約１０６％であることが判明した。

表の検証により、本発明の流体がＲ−４１０Ａと同等の加熱能力とエネルギー効率を有することが発見され、もしそのように望むのであれば、本発明の流体を使用するために既存のＲ−４１０Ａ技術を採用可能であることが明らかである。

本発明の流体のいくつかの更なる利点を、以下により詳細に述べる。

同等の冷却能力で、本発明の組成物は、Ｒ−１３４ａと比較して低減された圧力降下を示す。この低減された圧力降下特性は、実際のシステムで（圧力損失の低減を通じて）エネルギー効率の更なる向上をもたらすものと考えられる。圧力降下の効果は、自動車用空調及びヒートポンプ用途には特に重要であり、これらの流体はこの用途に特別な利点を与える。

本発明の組成物中の炭化水素成分の使用（例えばＣＯ_２／Ｒ−１２７０／Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ）とＣＯ_２／Ｒ−２９０／Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ）のブレンド）は、冷媒と潤滑油との改善された溶解性及び混和性をもたらす。特に、炭化水素を含有させることにより、（そうでない場合にはＲ−１３４ａのようなハイドロフルオロカーボンと乏しい混和性と低い相互溶解性とを示しうる）合成炭化水素又は鉱油タイプの潤滑剤との関係におけるこれらの特性が改善される。

驚くべきことに、好ましい量の炭化水素を用いることによっても、おおよその概算手法を用いて予測され得た以上に、冷媒の冷却能力の増加がもたらされた。理論に束縛されるものではないが、Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ）と炭化水素の非理想的な気液平衡の相互作用が、この改善に寄与するものと考えられる。その用途に関連する全温度範囲（−４０〜６０℃）において、プロペンとＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）との間で存在する気液平衡の測定において共沸混合物は見いだされなかったことから、その効果が共沸混合物の存在に関係するとは思われない。

前述したヒートポンプサイクルにおける性能の試算を可能にするため、前述の実施例に記載したように、ＲＥＦＰＲＯＰ計算エンジンによって試算されたＲ−６００ａを伴ったＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）の既定の混合パラメータを使用して、Ｒ−６００ａが２〜１０％ｗ／ｗの範囲で本発明の選択された三元組成物の特性を推定した。その結果も、添付の表に示す。Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ）にＲ−６００ａを追加することで、混合されたＲ−７４４の任意の所定量について混合物の特定の圧力降下と体積能力を改善することが判明した。また、同等の体積能力を有するＲ−７４４／Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ）二元混合物と比べて、三元混合物の臨界温度が上昇するであろうことも判明した。上昇した臨界温度は、暑い周囲気候で空調機器として作動する、例えば、デュアルモード（空調／ヒートポンプ）システムの性能を向上させるのに重要である。混合物のエネルギー効率（ＣＯＰ）は、混合物中のＲ−６００ａの所与のレベルに対して最適なＲ−７４４含有量に対応する極大値を示した。

このような混合物にＲ−６００ａを使用することで、ＰＡＧ、ＰＯＥ、アルキルベンゼン及び鉱油潤滑剤との冷媒の混和性が改善されることが分かった。Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ）中に約１０％未満のＲ−６００ａを含む混合物の可燃性は、Ｒ−１２３４ｙｆの可燃性よりも低いことが予見された。

本発明の流体の性能をＣＯ_２／１２３４ｚｅ（Ｅ）の二元混合物と比較した。本発明のすべての三元組成物について、三元混合物のエネルギー効率が同等のＣＯ_２含有量を有する二元混合物に対して向上した。したがって、これらの混合物は、少なくとも３０％ｗ／ｗ未満のＣＯ_２含有量に関して、ＣＯ_２／１２３４ｚｅ（Ｅ）二元冷媒混合物と比較して改善された溶体を表す。

潤滑剤の混和性データ
本発明の組成物の混和性を、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）潤滑剤ＹＮ１２を用いて試験した。潤滑剤は、４％ｗ／ｗの濃度で存在していた。この濃度は、空調システムに存在する典型的な油濃度の代表的なものである。これらの実験結果を、純粋Ｒ−１２３４ｙｆの混和性と比較した。以下に示される結果は、本発明の組成物がＲ−１２３４ｙｆよりもＰＡＧ潤滑剤と混和性がより高いことを実証している。

要約すると、本発明は、例えばＲ−１３４ａや提案された冷媒Ｒ−１２３４ｙｆのような既存の冷媒に比べて、良好な冷却性能、低燃焼性、低ＧＷＰ、及び／又は潤滑剤との混和性も含めて有利な特性の驚くべき組み合わせを示す新たな組成物を提供する。炭化水素と二酸化炭素及びＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）との組み合わせは、Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ）それ自体の可燃性の危険性を増大させることなく、改善された冷却性能、圧縮器潤滑剤の選択及び用途の点で更なる多様性をもたらす。利点のこの組み合わせは全く予想外である。

本発明は下記請求項により規定されている。

Claims (67)

1. （ｉ）トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｚ））及びそれらの混合物から選択される第一成分、
   （ｉｉ）二酸化炭素（Ｒ−７４４）、及び
   （ｉｉｉ）プロピレン（Ｒ−１２７０）、プロパン（Ｒ−２９０）、ｎ−ブタン（Ｒ−６００）、イソブタン（Ｒ−６００ａ）及びそれらの混合物から選択される第三成分を含んでなる、熱伝達組成物。
2. 第一成分がＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を含んでなる、請求項１に記載の組成物。
3. 少なくとも約１５重量％のＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を含んでなる、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 約３５重量％までのＲ−７４４、好ましくは約３０重量％のＲ−７４４を含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 約４〜約３０重量％、好ましくは約４〜約２８重量％、又は約８〜約３０重量％、又は約１０〜約３０重量％のＲ−７４４を含んでなる、請求項４に記載の組成物。
6. 約２０重量％まで、好ましくは約１２重量％までの第三成分を含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 約５０〜約９５重量％のＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、約２〜約３０重量％のＲ−７４４及び約３〜約２０重量％の第三成分を含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 約６５℃より高い、好ましくは約７０℃より高い臨界温度を有する請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
9. 第三成分は、プロピレン、プロパン、イソブタン及びそれらの混合物から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 約６０〜約９５重量％のＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、約４〜約３０重量％のＲ−７４４及び約１〜約１０重量％のプロピレンを含んでなる、請求項９に記載の組成物。
11. 約６４〜約８８重量％のＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、約１０〜約２８重量％のＲ−７４４及び約２〜約８重量％のプロピレンを含んでなる、請求項１０に記載の組成物。
12. 約６０〜約９５重量％のＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、約４〜約３０重量％のＲ−７４４及び約１〜約１０重量％のプロパンを含んでなる、請求項９に記載の組成物。
13. 約６４〜約８８重量％のＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、約１０〜約２８重量％のＲ−７４４及び約２〜約８重量％のプロパンを含んでなる、請求項１２に記載の組成物。
14. 約６０〜約９５重量％のＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、約４〜約３０重量％のＲ−７４４及び約１〜約１０重量％のイソブタンを含んでなる、請求項９に記載の組成物。
15. 約６４〜約８８重量％のＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、約１０〜約２８重量％のＲ−７４４及び約２〜約８重量％のイソブタンを含んでなる、請求項１４に記載の組成物。
16. 約６０〜約９５重量％のＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、約４〜約３０重量％のＲ−７４４及び約１〜約１０重量％のｎ−ブタンを含んでなる、請求項９に記載の組成物。
17. 約６４〜約８８重量％のＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、約１０〜約２８重量％のＲ−７４４及び約２〜約８重量％のｎ−ブタンを含んでなる、請求項１６に記載の組成物。
18. Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ−７４４及び第三成分から本質的になる、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
19. ペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）をさらに含んでなる、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
20. 約７０℃よりも高い臨界温度を有する請求項１９のいずれか一項に記載の組成物
21. 組成物が１０００未満、好ましくは１５０未満のＧＷＰを有している、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の組成物。
22. 組成物が、置き換えようと意図される既存の冷媒の約１５％以内、好ましくは約１０％以内の体積冷却能力を有している、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の組成物。
23. 組成物が、プロピレン単独、プロパン単独、ｎ−ブタン単独、イソブタン単独又はＲ−１２３４ｙｆ単独よりも可燃性が低い、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の組成物。
24. 組成物が、プロピレン単独、プロパン単独、ｎ−ブタン単独、イソブテン単独又はＲ−１２３４ｙｆ単独と比べて、
    （ａ）高い可燃限界、
    （ｂ）高い点火エネルギー、及び／又は
    （ｃ）低い火炎速度、
    を有している、請求項１７に記載の組成物。
25. 約０．４２〜約０．７、好ましくは約０．４４〜約０．６７のフッ素比（Ｆ／（Ｆ＋Ｈ））を有してなる、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の組成物。
26. 不燃性である、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物。
27. 組成物が、置き換えようと意図される既存の冷媒の約５％以内のサイクル効率を有している、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の組成物。
28. 組成物が、置き換えようと意図される既存の冷媒の約１５Ｋ、好ましくは約１０Ｋ以内の圧縮機吐出温度を有している、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の組成物。
29. 潤滑剤及び請求項１〜２８のいずれか一項に記載の組成物を含む組成物。
30. 潤滑剤は、鉱油、シリコーンオイル、ポリアルキルベンゼン（ＰＡＢｓ）、ポリオールエステル（ＰＯＥｓ）、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧｓ）、ポリアルキレングリコールエステル（ＰＡＧエステル）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥｓ）、ポリ（α−オレフィン）及びそれらの組み合わせから選択される、請求項２９に記載の組成物。
31. 安定剤をさらに含んでなる、請求項２９又は３０に記載の組成物。
32. 安定剤が、ジエン系化合物類、ホスフェート類、フェノール化合物類及びエポキシド類並びにそれらの混合物から選択される、請求項３１に記載の組成物。
33. 難燃剤及び請求項１〜３２のいずれか一項に記載の組成物を含む組成物。
34. 難燃剤が、トリ−（２−クロロエチル）− ホスフェート、（クロロプロピル）ホスフェート、トリ−（２，３−ジブロモプロピル）−ホスフェート、トリ−（１，３−ジクロロプロピル）−ホスフェート、リン酸二アンモニウム、様々なハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニル、フッ素化ヨードカーボン、フッ素化ブロモカーボン、トリフルオロヨードメタン、パーフルオロアルキルアミン類、ブロモフルオロアルキルアミン及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項３３に記載の組成物。
35. 冷媒組成物である請求項１〜３４のいずれか一項に記載の組成物。
36. 請求項１〜３５のいずれか一項に記載の組成物を含有している、熱伝達装置。
37. 熱伝達装置における、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の組成物の使用。
38. 冷却装置である、請求項３６又は３７に記載の熱伝達装置。
39. 自動車空調システム、住宅用空調システム、業務用空調システム、住宅用冷蔵庫システム、住宅用冷凍庫システム、業務用冷蔵庫システム、業務用冷凍庫システム、冷却機空調システム、冷却機冷却システム、業務用又は住宅用ヒートポンプシステムからなる群より選択され、好ましくは熱伝達装置が自動車空調システムである、請求項３８に記載の熱伝達装置。
40. 圧縮器を内蔵している、請求項３８又は３９に記載の熱伝達装置。
41. 請求項１〜３５のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる、発泡剤。
42. 発泡体を形成可能な１種以上の成分と、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の組成物とを含んでなる発泡性組成物であって、発泡体を形成可能な１種以上の成分が、ポリウレタン類、熱可塑性ポリマー及び樹脂、例えばポリスチレン、及びエポキシ樹脂、並びにそれらの混合物から選択される、発泡性組成物。
43. 請求項４２に記載の発泡性組成物から得られる、発泡体。
44. 請求項１〜３５のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる、請求項４３に記載の発泡体。
45. スプレーされるべき物質と、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる噴射剤とを含んでなる、スプレー用組成物。
46. 請求項１〜３５のいずれか一項に記載の組成物を凝縮させ、その後、冷却されるべき物品の近くで該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を冷却する方法。
47. 加熱されるべき物品の近くで請求項１〜３５のいずれか一項に記載の組成物を凝縮させ、その後、該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を加熱する方法。
48. 請求項１〜３５のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒とバイオマスを接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、バイオマスから物質を抽出する方法。
49. 物品を請求項１〜３５のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒と接触させることを含んでなる、物品を清浄化する方法。
50. 請求項１〜３５のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒と水溶液を接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、水溶液から物質を抽出する方法。
51. 粒状固体マトリックスを請求項１〜３５のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒と接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、粒状固体マトリックスから物質を抽出する方法。
52. 請求項１〜３５のいずれか一項に記載の組成物を含有している、機械的動力発生装置。
53. ランキンサイクル又はその変法を用いて熱から仕事を発生するように構成されている、請求項５２に記載の機械的動力発生装置。
54. 既存の熱伝達流体を除去して、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の組成物を導入する工程を含んでなる、熱伝達装置を改修する方法。
55. 熱伝達装置が冷却装置である、請求項５４に記載の方法。
56. 熱伝達装置が空調システムである、請求項５５に記載の方法。
57. 既存の化合物又は組成物を含んでなる製品の取扱いから生じる環境影響を減らす方法であって、少なくとも部分的に既存の化合物又は組成物を請求項１〜３５のいずれか一項に記載の組成物で置き換えることを含んでなる、方法。
58. Ｒ−１３４ａを含有する、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の組成物及び／又は請求項３６又は３８〜４０のいずれか一項に記載の熱伝達装置を製造する方法であって、Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ−７４４、第三成分、並びに所望によりＲ−１２５、潤滑剤、安定剤及び／又は難燃剤を、Ｒ−１３４ａである既存の熱伝達流体を含有した熱伝達装置へ導入することを含んでなる、方法。
59. Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ−７４４、第三成分、並びに所望によりＲ−１２５、潤滑剤、安定剤及び／又は追加の難燃剤を導入する前に、既存のＲ−１３４ａの少なくとも一部を熱伝達装置から除去する工程を含んでなる、請求項５８に記載の方法。
60. （ｉ）既存の化合物又は組成物を請求項１〜３５のいずれか一項に記載の組成物で置き換え、このとき請求項１〜３５のいずれか一項に記載の組成物は既存の化合物又は組成物より低いＧＷＰを有するものとし、（ｉｉ）該置き換え工程で温室効果ガス排出権を得ることを含んでなる、温室効果ガス排出権を生み出す方法。
61. 本発明の組成物の使用が、既存の化合物又は組成物の使用により達成される場合と比べて、より低い総等価温暖化影響及び／又はより低いライフサイクル炭素排出量をもたらす、請求項６０に記載の方法。
62. 空調、冷却、熱伝達、発泡剤、エアロゾル又はスプレー用噴射剤、気体誘電体、凍結手術、獣医処置、歯科処置、消火、火炎抑制、溶媒、クリーナー、エアホーン、ペレットガン、局所麻酔剤及び拡張用途の分野からの製品で行われる、請求項６０又は６１に記載の方法。
63. 製品が熱伝達装置、発泡剤、発泡性組成物、スプレー用組成物、溶媒又は機械的動力発生装置から選択される、請求項５７又は６２に記載の方法。
64. 製品が熱伝達装置である、請求項６３に記載の方法。
65. 既存の化合物又は組成物が熱伝達組成物である、請求項５５又は５８〜６２のいずれか一項に記載の方法。
66. 熱伝達組成物が、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−１５２ａ、Ｒ−４０４Ａ、Ｒ−４１０Ａ、Ｒ−５０７、Ｒ−４０７Ａ、Ｒ−４０７Ｂ、Ｒ−４０７Ｄ、Ｒ−４０７Ｅ、及びＲ−４０７Ｆから選択される冷媒である、請求項６５に記載の方法。
67. 所望により実施例を参照しつつ、実質的にここまでに記載されるような、あらゆる新規の熱伝達組成物。