ES2547550T3 - Composiciones de transferencia de calor - Google Patents

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Abstract

Una composición de transferencia de calor que comprende: (i) de aproximadamente el 50 a aproximadamente el 95 % en peso de trans-1,3,3,3-5 tetrafluoropropeno (R-1234ze(E)); (ii) de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 30 % en peso de dióxido de carbono (R-744); y (iii) de aproximadamente el 3 a aproximadamente el 20 % en peso de un tercer componente seleccionado entre propileno (R-1270), propano (R-290), n-butano (R-600), isobutano (R-600a) y mezclas de los mismos.

Description

Composiciones de transferencia de calor
La invención se refiere a composiciones de transferencia de calor, y en particular a composiciones de transferencia de calor que pueden ser adecuadas como reemplazo para refrigerantes existentes, tales como R-134a, R-152a, R-1234yf, R-22, R-410A, R-407A, R-407B, R-407C, R507 y R-404a.
El listado o discusión de un documento publicado anteriormente o cualquier antecedente en la memoria descriptiva no debe tomarse necesariamente como un reconocimiento de que un documento o antecedente es parte del estado de la técnica o es un conocimiento general común.
Son bien conocidos los sistemas de refrigeración mecánicos y los dispositivos de transferencia de calor relacionados, tales como las bombas de calor y los sistemas de aire acondicionado. En tales sistemas, se evapora un líquido refrigerante a baja presión tomando calor de la zona circundante. Después, el vapor resultante se comprime y se pasa a un condensador en el que se condensa y desprende calor a una segunda zona, el condensado se devuelve a través de una válvula de expansión, completando así el ciclo. La energía mecánica requerida para comprimir el vapor y bombear el líquido se proporciona mediante, por ejemplo, un motor eléctrico o un motor de combustión interna.
Además para tener un punto de ebullición adecuado y un alto calor latente de vaporización, las propiedades preferidas en un refrigerante incluyen baja toxicidad, no inflamable, alta estabilidad y ausencia de olor desagradable. Otras propiedades deseables son compresibilidad lista a presiones inferiores a 2500 kilopascales, baja temperatura de descarga en la compresión, alta capacidad de refrigeración, alta eficiencia (alto coeficiente de rendimiento) y una presión del evaporador superior a 100 kilopascales a la temperatura de evaporación deseada.
El diclorodifluorometano (refrigerante R-12) posee una combinación adecuada de propiedades y fue durante muchos años el refrigerante más ampliamente usado. Debido a la preocupación internacional de que los clorofluorocarbonos total y parcialmente halogenados estaban dañando la capa de ozono que protege la tierra, hubo un acuerdo general de que su fabricación y uso debían se severamente restringidos y finalmente eliminados por completo. El uso de diclorodifluorometano se eliminó en la década de los 90.
El clorodifluorometano (R-22) se introdujo como sustitución de R-12 debido a su menor potencial de agotamiento de ozono. A raíz de la preocupación de que el R-22 es un potente gas de efecto invernadero, su uso también se está eliminando.
Mientras que los dispositivos de transferencia de calor del tipo al que se refiere la presente invención son esencialmente sistemas cerrados, la pérdida de refrigerante a la atmósfera puede suceder debido a una fuga durante el funcionamiento del equipo o durante los procedimientos de mantenimiento. Es importante, por lo tanto, reemplazar total y parcialmente los refrigerantes clorofluorocarbonos halogenados por materiales que tienen potenciales de agotamiento de ozono cero.
Además de la posibilidad del agotamiento del ozono, se ha sugerido que concentraciones significativas de refrigerantes halocarbonados en la atmósfera, pueden contribuir al calentamiento global (el llamado efecto invernadero). Es deseable, por lo tanto, usar refrigerantes que tengan tiempos de vida atmosféricos relativamente cortos como resultado de su capacidad para reaccionar con otros constituyentes atmosféricos, tales como radicales hidroxilo, o como resultado de la degradación lista a través de procesos fotolíticos.
Se han introducido refrigerantes R-410A y R-407 (incluyendo R-407A, R-407B y R-407C) como refrigerante de reemplazo para R-22. Sin embargo, los refrigerantes R-22, R-410A y R-407 tienen todos unos potenciales de calentamiento global alto (GWP, también conocido como potencial de calentamiento de efecto invernadero).
Se introdujo 1,1,1,2-tetrafluoroetano (refrigerante R-134a) como refrigerante de reemplazo para R-12. R-134a es un refrigerante de reemplazo de energía, usado actualmente para aire acondicionado de automoción. Sin embargo es un gas de efecto invernadero con un GWP de 1430 con respecto a CO2 (GWP del CO2es 1 por definición). La proporción del impacto ambiental global de sistemas de aire acondicionado de automoción usando este gas, que puede atribuirse a la emisión directa del refrigerante, está normalmente en el intervalo del 10-20 %. La legislación ha sido aprobada en la Unión Europea para descartar el uso de refrigerantes que tienen GWP de más de 150 modelos de coche nuevos desde 2011. La industria automovilística opera en plataformas de tecnología global, y en cualquier caso, la emisión de gas de efecto invernadero tiene un impacto global por tanto existe una necesidad de encontrar fluidos que tengan un menor impacto ambiental, (por ejemplo, GWP reducido) comparado con HFC-134a.
Se ha identificado R-152a (1,1-difluoroetano) como alternativa a R-134a. Es algo más eficiente que el R-134a y tiene un potencial de calentamiento de efecto invernadero de 120. Sin embargo, la inflamabilidad de R-152a se considera demasiado alta, por ejemplo para permitir su uso seguro en sistemas de aire acondicionado móviles. En particular, se cree que su límite de inflamabilidad es demasiado bajo, su velocidad de llama es demasiado alta y su energía de ignición es demasiado baja.
Por lo tanto existe una necesidad para proporcionar refrigerantes alternativos que tienen propiedades mejoradas, tal como baja inflamabilidad. La química de combustión de fluorocarburos es compleja e impredecible. No siempre es el caso en el que la mezcla de un fluorocarburo no inflamable con un fluorocarburo inflamable reduce la inflamabilidad del fluido o reduce el intervalo de composiciones inflamables en el aire. Por ejemplo, los inventores han encontrado que si el R-134a no inflamable se mezcla con el R-152a inflamable, el límite inflamable inferior de la mezcla se altera de una manera que no es predecible. La situación se vuelve incluso más compleja y menos predecible si se consideran composiciones ternarias y cuaternarias.
Existe también una necesidad para proporcionar refrigerantes alternativos que pueden usarse en los dispositivos existentes, tales como, dispositivos de refrigeración con poca o sin modificación.
Se ha identificado R-1234yf (2,3,3,3-tetrafluoropropeno) como un refrigerante alternativo candidato para reemplazar a R-134a en determinadas aplicaciones, en particular aplicaciones de aire acondicionado móviles o bombas de calor. Su GWP es aproximadamente 4. El R-1234yf es inflamable pero sus características de inflamabilidad se consideran como aceptables para algunas aplicaciones que incluyen aire acondicionado o bomba de calor. En particular, cuando se compara con el R-152a, su límite de inflamabilidad es mayor, su energía de ignición es mínima y la velocidad de llama en el aire es significativamente inferior que la de R-152a.
El impacto ambiental del funcionamientode un sistema de aire acondicionado o refrigeración, en términos de emisiones de gases de efecto invernadero, debe considerarse en referencia no solo al denominado GWP "directo" de la refrigeración, sino también en referencia a las denominadas emisiones "indirectas", es decir, las emisiones de dióxido de carbono resultantes del consumo de electricidad o combustible para operar el sistema. Se han desarrollado varios parámetros de este impacto total de GWP, que incluyen los conocidos como análisis de Impacto de Calentamiento Equivalente Total (TEWI) o análisis de Producción de Carbono de Ciclo de Vida (LCCP). Ambas medidas incluyen la estimación del efecto de refrigeración de GWP y la eficiencia de energía sobre el impacto de calentamiento global. Las emisiones del dióxido de carbono asociadas con la fabricación del equipo refrigerante y sistema también deben considerarse.
Se ha encontrado que la eficiencia de energía y la capacidad de refrigeración de R-1234yf son significativamente inferiores que los de R-134a y además, se ha encontrado que el fluido muestra un aumento de la caída de presión en los sistemas de tuberías e intercambiadores de calor. Una consecuencia de esto es que para usar R-1234yf y lograr la eficiencia de energía y rendimiento de enfriamiento equivalente al de R-134a, se requiere el aumento de la complejidad del equipo y el aumento del tamaño de las tuberías, que conduce a un aumento en emisiones indirectas asociadas con el equipo. Además, se piensa que la producción de R-1234yf es más compleja y menos eficiente es su uso de los materiales primas (fluoradas y cloradas) que de R-134a. Las proyecciones actuales de fijación de precios a largo plazo para R-1234yf están en el intervalo de 10-20 veces mayor que R-134a. Este diferencial de precios y la necesidad de gasto extra en hardware limitarán la velocidad a la que se cambian los refrigerantes y por lo tanto limitará la velocidad a la que puede reducirse el impacto ambiental global de la refrigeración o del aire acondicionado. En resumen, la adopción de R-1234yf para reemplazar al R-134a consumirá más materia prima y da como resultado más emisiones indirectas de gases de efecto invernadero que lo que lo hace el R-134a.
El documento US2009/253820 describe composiciones de agente de soplado, composiciones espumables, espumas, métodos espumantes y/o artículos espumados que comprenden uno o más fluoroalquenos C2 a C6, preferentemente uno o más compuestos que tienen Fórmula I como la que sigue a continuación: XCFzR3-z (I) en la que X es un radical sustituido o sin sustituir C1, C2, C3, C4, o C5 sin saturar, cada R es independientemente Cl, F, Br, I o H, y z es de 1 a 3.
El documento US2006/043331 describe composiciones, que incluyen composiciones de transferencia de calor que comprenden de aproximadamente 1 a aproximadamente 40 por ciento, basado en el peso , de dióxido de carbono (CO2) y de aproximadamente 99 a aproximadamente 60 por ciento, basado en el peso, de un compuesto que tiene la Fórmula I XCFzR3-z (I), en la que X es un radical alquilo, sustituido o sin sustituir , de C2 o C3 sin saturar, cada R es independientemente Cl, F, Br, I o H, y z es de 1 a 3. Un compuesto preferido de Fórmula I es tetrafluoropropeno, especialmente 1,1,1,3-tetrafluoropropeno y/o 1,1,1,3-tetrafluoropropeno.
El documento EP1832640 describe un método para el desarrollo o generación de créditos de polución sustituyendo fluorocarburos o composiciones de alto GWP que contienen fluorocarburos con mezclas de hidrocarburos halogenados con un potencial de calentamiento global inferior (GWP) o mezclas de hidrocarburos halogenados con CO2.
El documento US2008/099190 describe métodos de transferencia de calor a o desde un fluido o cuerpo que comprenden producir calor para transferirse a o desde una composición que comprende al menos trans-1,3,3,3-tetrafluorpropeno.
Algunas tecnologías existentes diseñadas para el R-134a pueden incluso, no ser capaces de aceptar la inflamabilidad reducida de algunas composiciones de transferencia de calor (cualquier composición que tiene un GWP de menos de 150 se cree que es inflamable hasta cierto punto).
Un objetivo principal de la presente invención es por lo tanto, proporcionar una composición de transferencia de calor que es usable por derecho propio o adecuada como un reemplazo para usos de refrigeración existentes que deben tener un GWP reducido, sin embargo tener una capacidad y eficiencia de energía (que puede expresarse convenientemente como el "Coeficiente de Rendimiento ") idealmente dentro del 10 % de los valores, por ejemplo de los obtenidos usando los refrigerantes existentes (por ejemplo, R-134a, R-152a, R-1234yf, R-22, R-410A, R-407A, R-407B, R-407C, R507 y R-404a), y preferentemente dentro de menos del 10 % (por ejemplo, aproximadamente el 5 %) de estos valores. Se sabe en la técnica que las diferencias de este orden entre fluidos se resuelven usualmente mediante el rediseño de equipos y sistema de características operacionales. Idealmente, la composición también debería haber reducido la toxicidad e inflamabilidad aceptable.
La presente invención aborda las deficiencias anteriores mediante la provisión de una composición de transferencia de calor que comprende:
(i)
de aproximadamente 50 a aproximadamente 95 % en peso de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (R-1234ze(E));
(ii)
de aproximadamente 2 a aproximadamente 30 % en peso de dióxido de carbono (R-744); y
(iii) de aproximadamente 3 a aproximadamente 20 % en peso de un tercer componente seleccionado entre propileno (R-1270), propano (R-290), n-butano (R-600) y mezclas de los mismos.
Todas las sustancias químicas descritas en el presente documento están disponibles en el mercado. Por ejemplo, las sustancias fluoroquímicas pueden obtenerse de Apollo Scientific (UK).
La composición de la invención contienen R-1234ze(E) en una cantidad de aproximadamente 50 a aproximadamente 95 % en peso.
Las cantidades y la elección de los componentes preferidos para la invención se determinan por una combinación de propiedades:
(a)
Inflamabilidad: se prefieren las composiciones no inflamable o débilmente inflamables.
(b)
Temperatura de funcionamiento eficaz de la refrigeración en un sistema evaporador de aire acondicionado.
(c)
Temperatura de "deslizamiento" de la mezcla y su efecto en el rendimiento del intercambiador de calor.
(d)
Temperatura crítica de la composición. Esta debe ser mayor que la temperatura máxima esperada del condensador.
La temperatura de funcionamiento eficaz en un ciclo de aire acondicionado, especialmente aire acondicionado de automoción, se limita por la necesidad de evitar la formación de hielo en la superficie de la cara del lado del evaporador del refrigerante. Normalmente, los sistemas de aire acondicionado deben enfriar y deshumedecer el aire húmedo; por lo que se formará agua líquida en la superficie del lado del aire. La mayoría de los evaporadores (sin excepción para la aplicación de la automoción) tienen superficies con aletas con el espaciado de aleta estrecho. Después, si el evaporador está demasiado frío, puede formarse hielo entre las aletas, que restringe el flujo de aire en la superficie y que reduce el rendimiento global mediante la reducción de área de trabajo del intercambiador de calor.
Se conoce que para las aplicaciones de aire acondicionado en la automoción (Modern Refrigeration and Air Conditioning by AD Althouse et al, edición de 1988, Capítulo 27, que se incorpora en la presente memoria como referencia) se prefieren temperaturas de evaporación del refrigerante de -2 ºC o mayores para asegurar que el problema de la formación de hielo se evite de este modo.
También se conoce que las mezclas de refrigerante no azeotrópicas muestran temperatura de "deslizamiento" en evaporación o condensación. En otras palabras, como el refrigerante se vaporiza o condensa progresivamente a presión constante, los ascensos (en evaporación) o descensos de temperatura (en condensación), con la diferencia de temperatura total (entrada a salida) denominándose como el deslizamiento de temperatura. El efecto del deslizamiento en la temperatura de evaporación y condensación también debe considerarse.
La temperatura crítica de una composición de transferencia de calor debe ser mayor que la temperatura máxima esperada del condensador. Esto es porque la eficiencia del ciclo cae a medida que se aproxima la temperatura crítica. Cuando esto ocurre, el calor latente del refrigerante se reduce y además del rechazo del calor, tiene lugar en el condensador por refrigeración del refrigerante gaseoso; esto requiere más superficie por unidad de calor transferido.
El R-410A se usa comúnmente en la construcción y sistemas de bomba de calor domésticos y a modo de ilustración su temperatura crítica de aproximadamente 71 °C es mayor que la temperatura de condensación normal más alta requerida para suministrar aire caliente útil a aproximadamente 50 °C. El trabajo de automoción requiere aire a aproximadamente 50 °C por lo que la temperatura crítica de los fluidos debe ser superior a esta si se va a utilizar un ciclo de compresión de vapor convencional. La temperatura crítica es preferentemente al menos 15 K superior que la temperatura de aire máxima.
En un aspecto, las composiciones de la invención tienen una temperatura crítica de más de aproximadamente 65 °C, preferentemente más de aproximadamente 70 °C.
El contenido de dióxido de carbono de las composiciones de la invención está limitado principalmente por las consideraciones (b) y/o (c) y/o (d) anteriores. Las composiciones de la invención contienen hasta aproximadamente 30 % en peso de R-744.
En un aspecto preferido, las composiciones de la invención contienen de aproximadamente 4 a aproximadamente 30 % en peso de R-744, preferentemente de aproximadamente 4 a aproximadamente 28 % en peso, o de aproximadamente 8 a aproximadamente 30 % en peso, o de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 % en peso.
El contenido del tercer componente, que incluye uno o más refrigerantes inflamables propileno, propano, n-butano o isobutano se seleccionan de manera que la mezcla de fluorocarburo residual tiene un límite inflamable inferior en el aire a temperatura ambiente (por ejemplo, 23 ºC) (como se determina en el aparato de prueba, un matraz de 12 litros ASHRAE-34) que es mayor del 5 % v/v, preferentemente mayor del 6 % v/v, más preferentemente tal que la mezcla es no inflamable. La cuestión de la inflamabilidad se discute adicionalmente más adelante en esta memoria descriptiva.
Normalmente, las composiciones de la invención contienen hasta aproximadamente 20 % en peso del tercer componente. Preferentemente, las composiciones de la invención contienen hasta aproximadamente 12 % en peso del tercer componente. Convenientemente, las composiciones de la invención contienen hasta aproximadamente 10 % en peso del tercer componente. En un aspecto, las composiciones de la invención contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 % en peso del tercer componente, preferentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 %, por ejemplo de aproximadamente 2 a aproximadamente 5 %.
En una realización, las composiciones de la invención comprenden de aproximadamente 60 a aproximadamente 95 % en peso de R-1234ze(E), de aproximadamente 2 a aproximadamente 30 % en peso de R-744, y de aproximadamente 3 a aproximadamente 20 % en peso del tercer componente..
Como se usa en el presente documento, todas las cantidades en %mencionadas en las composiciones del presente documento, incluyendo en las reivindicaciones, son en peso, basadas en el peso total de las composiciones, a menos que se indique otra cosa.
Para evitar cualquier duda, debe entenderse que los valores superiores e inferiores establecidos para los intervalos de cantidades de componentes en las composiciones de la invención descrita en el presente documento pueden intercambiarse de cualquier forma, con la condición de que los intervalos resultantes caigan dentro del más amplio alcance de la invención.
En una realización las composiciones de la invención consisten esencialmente en (o consisten en) el primer componente (por ejemplo R-1234ze€), R-744 y el tercer componente.
Por la expresión "consiste esencialmente en", queremos decir que las composiciones de la invención no contienen sustancialmente otros componentes, en particular ningún (hidro)(fluoro)compuestos (por ejemplo, (hidro)(fluoro)alcanos o (hidro)(fluoro)alquenos) conocidos para usarse en composiciones de transferencias de calor. Incluimos la expresión "consiste en" dentro del significado de "consiste esencialmente en".
Para evitar cualquier duda, cualquiera de las composiciones descritas en el presente documento, incluyendo los compuestos definidos específicamente y cantidades de compuestos o componentes, puede consistir esencialmente en (o consiste en) los compuestos o componentes definidos en las composiciones.
El tercer componente se selecciona entre R-1270, R-290, R-600, R-600a y mezclas de los mismos.
En un aspecto, el tercer componente contiene solo uno de los componentes enumerados. En otras palabras, el tercer componente puede contener solo uno de propileno, propano, n-butano o isobutano. Por lo tanto, las composiciones de la invención pueden ser mezclas ternarias de R-1234ze(E), R-744 y uno de los terceros componentes enumerados (por ejemplo, propileno, propano, n-butano o isobutano).
Sin embargo, mezclas de uno o más de estos compuestos pueden usarse como el tercer componente.
La invención contempla composiciones en las que se incluyen compuestos adicionales en el tercer componente. Los ejemplos de tales compuestos, incluyen difluorometano (R-32), 1,1-difluoroetano (R-152a), fluoroetano (R-161), 1,1,1,2-tetrafluoroetano (R-134a), 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (R-1234yf), 3,3,3-trifluoropropeno (R1243zf), 1,1,1 -trifluoropropano (R-263fb), 1,1,1,2,3-pentafluoropropano (R-245eb), amoniaco (R-717) y mezclas de los mismos
Por ejemplo las composiciones de la invención pueden incluir R-134ª. Si está presente, el R-134ª se presenta en una cantidad de aproximadamente 2 a aproximadamente 50 % en peso, tal como de aproximadamente 5 a aproximadamente 40 % en peso (por ejemplo, de aproximadamente 5 a aproximadamente 20 % en peso).
Preferentemente, las composiciones de la invención que contienen R-134a son no inflamables a una temperatura de prueba de 60 ºC usando la metodología ASHRAE-34. Ventajosamente, las mezclas de vapor que existe en equilibrio
con las composiciones de la invención a cualquier temperatura entre aproximadamente -20 ºC y 60 ºC también son no inflamables.
En una realización, el tercer componente comprende propileno. El tercer componente puede consistir esencialmente en (o consiste en) propileno.
Las composiciones de la invención que contienen propileno, lo contienen normalmente en una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 % en peso, convenientemente en una cantidad de aproximadamente 2 a aproximadamente 12 % en peso, por ejemplo de aproximadamente 3 a aproximadamente 10 % en peso.
Las composiciones preferidas de la invención contienen de aproximadamente 60 a aproximadamente 95 % de R-1234ze(E), de aproximadamente 4 a aproximadamente 30 % en peso de R-744 y de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 % en peso de propileno.
Las composiciones preferidas adicionales de la invención contienen de aproximadamente 64 a aproximadamente 88 % de R-1234ze(E), de aproximadamente 10 a aproximadamente 28 % en peso de R-744 y de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 % en peso de propileno.
En una realización, el tercer componente comprende propano. El tercer componente puede consistir esencialmente en (o consiste en) propano.
Las composiciones de la invención que contienen propano, lo contienen normalmente en una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 % en peso, convenientemente en una cantidad de aproximadamente 2 a aproximadamente 12 % en peso, por ejemplo de aproximadamente 3 a aproximadamente 10 % en peso.
Las composiciones preferidas de la invención contienen de aproximadamente 60 a aproximadamente 95 % de R-1234ze(E), de aproximadamente 4 a aproximadamente 30 % en peso de R-744 y de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 % en peso de propano.
Las composiciones preferidas adicionales de la invención contienen de aproximadamente 64 a aproximadamente 88 % de R-1234ze(E), de aproximadamente 10 a aproximadamente 28 % en peso de R-744 y de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 % en peso de propano.
En una realización, el tercer componente comprende n-butano. El tercer componente puede consistir esencialmente en (o consiste en) n-butano. Las composiciones de la invención que contienen n-butano , lo contienen normalmente en una cantidad de hasta aproximadamente 20 % en peso , convenientemente en una cantidad de aproximadamente 2 a aproximadamente 12 % en peso, por ejemplo de aproximadamente 3 a aproximadamente 10 % en peso.
Las composiciones preferidas de la invención contienen de aproximadamente 60 a aproximadamente 95 % de R-1234ze(E), de aproximadamente 4 a aproximadamente 30 % en peso de R-744 y de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 % en peso de n-butano.
Las composiciones preferidas adicionales de la invención contienen de aproximadamente 64 a aproximadamente 88 % de R-1234ze(E), de aproximadamente 10 a aproximadamente 28 % en peso de R-744 y de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 % en peso de de n-butano.
En una realización, el tercer componente comprende isobutano. El tercer componente puede consistir esencialmente en (o consiste en) isobutano. Las composiciones de la invención que contienen isobutano, lo contienen normalmente en una cantidad de hasta aproximadamente 20 % en peso, convenientemente en una cantidad de aproximadamente 2 a aproximadamente 12 % en peso, por ejemplo de aproximadamente 3 a aproximadamente 10 % en peso.
Las composiciones preferidas de la invención contienen de aproximadamente 60 a aproximadamente 95 % de R-1234ze(E), de aproximadamente 4 a aproximadamente 30 % en peso de R-744 de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 % en peso de isobutano.
Las composiciones preferidas adicionales de la invención contienen de aproximadamente 64 a aproximadamente 88 % de R-1234ze(E), de aproximadamente 10 a aproximadamente 28 % en peso de R-744 y de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 % en peso de isobutano.
Las composiciones de la invención pueden contener adicionalmente pentafluoroetano (R-125). Si está presente, R-125 está presente normalmente en cantidades de hasta aproximadamente el 40 % en peso, preferentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 20 % en peso.
Las composiciones de acuerdo con la invención convenientemente comprenden sustancialmente ningún R-1225 (pentafluoropropeno), convenientemente sustancialmente ningún R-1225ye (1,2,3,3,3-pentafluoropropeno) o R-1225zc (1,1,3,3,3-pentafluoropropeno), compuestos que tienen asociados problemas de toxicidad
Por "no sustancialmente", incluimos el significado de que las composiciones de la invención contienen el 0,5 % en peso o menos del componente indicado, preferentemente el 0,1 % o menos, basadas en el peso total de la composición.
Las composiciones de la invención pueden contener no sustancialmente:
(i)
2,3,3,3-tetrafluoropropeno (R-1234yf),
(ii)
cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (R-1234ze(Z)), y/o
(iii) 3,3,3-trifluoropropeno (R-1243zf).
Las composiciones de la invención tienen potencial de agotamiento de ozono cero.
Normalmente, las composiciones de la invención tienen un GWP que es menor de 1300, preferentemente menor de 1000, más preferentemente menor de 800, 500, 400, 300 o 200, especialmente menor de 150 o 100, incluso menor de de 50 en algunos caso. A menos que se indique otra cosa, se usan en el presente documento IPCC (Grupo intergubernamental de expertos en el cambio climático) TAR (Tercer informe de evaluación) valores de GWP.
Ventajosamente, las composiciones son de peligro de inflamabilidad reducido cuando se compara con el tercer componente o componentes solos, por ejemplo propano o propileno. Preferentemente, las composiciones son de peligro de inflamabilidad reducido cuando se compara con R-1234yf.
En un aspecto, las composiciones tienen uno o más de (a) un límite inflamable inferior más alto; (b) una energía de ignición más alta; o (c) una velocidad de llama inferior comparada con el tercer componente o componentes, tales como propano o propileno. En una realización preferida, las composiciones de la invención son no inflamables. Ventajosamente, las mezclas de vapor que existen en equilibrio con las composiciones de la invención, también son no inflamables a cualquier temperatura entre aproximadamente -20 ºC y 60 ºC.
La inflamabilidad puede determinarse con la Norma 34 ASHRAE que incorpora la Norma E-681 ASTM con metodología de prueba según pág. 34 del Apéndice de fecha 2004, todo el contenido que se incorpora en el presente documento por referencia.
En algunas solicitudes puede no ser necesario para la formulación para clasificarse como no inflamable por la metodología ASHRAE-34; es posible desarrollar fluidos cuyos límites de inflamabilidad será suficientemente reducido en el aire para hacerlos seguros para su uso en la solicitud, por ejemplo si físicamente no es posible hacer una mezcla inflamable por fugas de la carga de equipos de refrigeración en los alrededores.
El R-1234ze(E) es no inflamable en el aire a 23 ºC, aunque muestra inflamabilidad a temperaturas superiores en aire húmedo. Hemos determinado mediante experimentación que las mezclas de R-1234ze(E) con fluorocarburos inflamables, tales como R-32, R-152a o R-161 permanecerá no inflamable en el aire a 23 ºC si la "relación de flúor" Rf de la mezcla es mayor de aproximadamente 0,57, en la que la Rf se define por gramo-moles de la mezcla de refrigerante global como:
Rf = (gramo-moles de flúor)/(gramo-moles de flúor + gramo-moles de hidrógeno)
Por lo tanto, para R-161, Rf = 1/(1+5) = 1/6 (0,167) y es inflamable, en contraste, R-1234ze(E) tiene R = 4/6 (0,667) y es no inflamable. Encontramos mediante el experimento que una mezcla al 20 % v/v de de R-161 en R-1234ze(E) era de forma similar no inflamable. La relación de flúor de esta mezcla no inflamable es 0,2*(1/6) + 0,8*(4/6) = 0,567.
La validez de esta relación entre inflamabilidad y relación de flúor de 0,57 o superior, hasta ahora se ha demostrado experimentalmente para HFC-32, HFC-152a y mezclas de HFC-32 con HFC-152a.
Takizawa et al, Reaction Stoichiometry for Combustion of Fluoroetano Blends, ASHRAE Transactions 112(2) 2006 (que se incorpora en el presente documento por referencia), muestra que existe una relación casi lineal entre esta relación y la velocidad de llama de las mezclas que comprenden R-152a, con aumento de la relación de flúor resultante en velocidades de llama inferiores. Los datos en esta referencia enseñan que la relación de flúor necesita ser más grande de aproximadamente 0,65 para que la velocidad de llama caiga a cero, en otras palabras, para que la mezcla sea no inflamable.
De forma análoga, Minor et al (Solicitud de Patente DuPont WO2007/053697) proporciona enseñanza sobre la inflamabilidad de muchas hidrofluoroolefinas, mostrando que puede esperarse que tales compuestos son no inflamables si la relación de flúor es mayor de aproximadamente 0,7.
En vista de esta enseñanza de la técnica anterior, es inesperado que las mezclas de R-1234ze(E) con fluorocarbonos inflamables, permanezcan no inflamables en el aire a 23 ºC si la relación de flúor R de la mezcla es mayor de aproximadamente 0,57.
Además, identificamos que si la relación de flúor es mayor de aproximadamente 0,46, después, podemos esperar que la composición tenga un límite de inflamabilidad inferior en el aire mayor del 6 % v/v a temperatura ambiente.
Mediante la producción de mezclas de R-744/tercer componente /R-1234ze(E) poco o no inflamables, que contienen
5 inesperadamente cantidades bajas de R-1234ze(E), las cantidades del tercer componente, en particular, se aumentan en tales composiciones. Esto se cree que resulta en composiciones de transferencia de calor que muestran aumento en la capacidad de refrigeración y/o descenso de la caída de presión, comparado con composiciones que contienen cantidades mayores (por ejemplo, casi el 100 %) de R-1234ze(E).
10 Por lo tanto, las composiciones de la invención muestran una combinación completamente inesperada de baja o nula inflamabilidad, bajo GWP y mejora de las propiedades del rendimiento de refrigeración. Se explican con más detalle a continuación alguna de estas propiedades del rendimiento de refrigeración.
El deslizamiento de temperatura, que puede considerarse como la diferencia entre las temperaturas del punto de
15 ebullición y el punto de rocío de una mezcla zeotrópica (no azeotrópica) a presión constante, es una característica de un refrigerante; después, si se desea reemplazar un fluido con una mezcla es a menudo preferible tener un deslizamiento similar o reducido en el fluido alternativo. En una realización, las composiciones de la invención son zeotrópicas.
20 Ventajosamente, la capacidad de refrigeración volumétrica de las composiciones de la invención es al menos el 85 % del fluido refrigerante existente que está reemplazando, preferentemente al menos el 90 % o incluso al menos el 95 %.
Las composiciones de la invención tienen normalmente una capacidad de refrigeración volumétrica que es al menos el 90 % de la de R-1234yf. Preferentemente, las composiciones de la invención tienen una capacidad de refrigeración
25 volumétrica que es al menos el 95 % de la de R-1234yf, por ejemplo de aproximadamente 95 %a aproximadamente 120 % de la de R-1234yf.
En una realización, el ciclo de eficiencia (Coeficiente de Rendimiento, COP) de las composiciones de la invención está dentro de aproximadamente el 5 % o incluso mejor que el fluido refrigerante existente que está reemplazando
30 Convenientemente, la temperatura de descarga del compresor de las composiciones de la invención está dentro de aproximadamente 15 K del fluido refrigerante existente que está reemplazando, preferentemente aproximadamente 10 K o incluso aproximadamente 5 K.
35 Las composiciones de la invención preferentemente tienen una eficiencia de energía de al menos el 95 % (preferentemente al menos el 98 %) de R-134a en condiciones equivalentes, mientras que tienen características caída de presión reducida o equivalente y capacidad de refrigeración en el 95 % o mayor de los valores de R-134a. Ventajosamente las composiciones tienen la eficiencia de energía más alta y las características de caída de presión inferiores que R-134a en condiciones equivalentes. Las composiciones también tienen ventajosamente, mejor
40 eficiencia de energía y características de presión que el R-1234yf solo.
Las composiciones de transferencia de calor de la invención son adecuadas para su uso en los diseños existentes de equipo, y son compatibles con todas las clases de lubricantes usados actualmente con los refrigerantes de FHC establecidos. Opcionalmente pueden estabilizarse o compatibilizarse con aceites minerales mediante el uso de los
45 aditivos apropiados.
Preferentemente, cuando se usa un equipo de transferencia de calor, la composición de la invención se combina con un lubricante.
50 Convenientemente, el lubricante se selecciona entre el grupo que consiste en aceite mineral, aceite de silicona, polialquilbencenos (PAB), poliolésteres (POE), polialquilenglicoles (PAG), polialquilenglicolésteres (ésteres PAG), poliviniléteres (PVE), poli (alfa-olefinas) y combinaciones de los mismos.
Ventajosamente, el lubricante adicionalmente comprende un estabilizador.
55 Preferentemente, el estabilizador se selecciona entre el grupo que consiste en compuestos basados en dieno, fosfatos, compuestos fenol y epóxidos y mezclas de los mismos.
Convenientemente, la composición de la invención puede combinarse con un retardante de llama.
60 Ventajosamente, el retardante de llama se selecciona entre el grupo que consiste en tri-(2-cloroetil)-fosfato, (cloropropil)fosfato, tri-(2,3-dibromopropil)-fosfato, tri-(1,3-dicloropropil)-fosfato, diamoniofosfato, diversos compuestos aromáticos halogenados, óxido de antimonio, trihidrato de aluminio, cloruro de polivinilo, un yodocarburo fluorinado, un bromocarburo fluorinado, trifluoro yodometano, aminas perfluoroalquilo, aminas bromo-fluoroalquilo y mezclas de los
65 mismos.
Preferentemente, la composición de transferencia de calor es una composición refrigerante.
En una realización, la invención proporciona un dispositivo de transferencia de calor comprende una composición de la invención. 5 Preferentemente, el dispositivo de transferencia de calor es un dispositivo de refrigeración.
Convenientemente, el dispositivo de transferencia de calor se selecciona entre el grupo que consiste en sistemas de aire acondicionado de automoción, sistemas de aire acondicionado residencial, sistemas de aire acondicionado
10 comercial, sistemas refrigeradores residenciales, sistemas congeladores residenciales, sistemas refrigeradores comerciales, sistemas congeladores comerciales, sistemas de aire acondicionado chiller, sistemas de refrigeración chiller y sistemas de bomba de calor comerciales o residenciales. Preferentemente, el dispositivo de transferencia de calor es un dispositivo de refrigeración o un sistema de aire acondicionado.
15 Las composiciones de la invención son particularmente adecuadas para su uso en aplicaciones de aire acondicionado móvil, tales como sistemas de aire acondicionado de automoción (por ejemplo, ciclo de bomba de calor para aire acondicionado de automoción).
Ventajosamente, el dispositivo de transferencia de calor contiene un compresor de tipo centrífugo.
20 La invención también proporciona el uso de una un dispositivo de transferencia de calor como se describe en el presente documento.
De acuerdo con un aspecto adicional de la invención, se proporciona un agente de soplado que comprende una 25 composición de la invención.
De acuerdo con otro aspecto de la invención, se proporciona una composición espumable que comprende uno o más componentes capaces de formar espuma y una composición de la invención.
30 Preferentemente, se seleccionan uno o más componentes capaces de formar espuma a partir de poliuretanos, polímeros termoplásticos y resinas, tal como poliestireno y resinas epoxi.
De acuerdo con un aspecto adicional de la invención, se proporciona una espuma obtenible a partir de una composición espumable de la invención. 35 Preferentemente la espuma comprende una composición de la invención.
De acuerdo con otro aspecto de la invención, se proporciona una composición pulverizable que comprende un material a pulverizar y un propulsor que comprende una composición de la invención.
40 De acuerdo con un aspecto adicional de la invención, se proporciona un método para refrigerar un artículo que comprende condensar una composición de la invención y a partir de entonces evaporar dicha composición en la proximidad del artículo para refrigerarse.
45 De acuerdo con otro aspecto de la invención, se proporciona un método para calentar un artículo que comprende condensar una composición de la invención en la proximidad del artículo para calentarse y a partir de entonces evaporar dicha composición.
De acuerdo con un aspecto original de la invención, se proporciona un método para extraer una sustancia a partir de la 50 biomasa que comprende poner en contacto la biomasa con un disolvente que comprende una composición de la invención y separar la sustancia del disolvente.
De acuerdo con otro aspecto de la invención, se proporciona un método de limpieza de un artículo que comprende poner en contacto el artículo con un disolvente que comprende una composición de la invención.
55 De acuerdo con un aspecto adicional de la invención, se proporciona un método para extraer un material a partir de una solución acuosa que comprende poner en contacto la solución acuosa con un disolvente que comprende una composición de la invención y separar el material del disolvente.
60 De acuerdo a otro aspecto de la invención, se proporciona un método para extraer un material a partir de una matriz sólida de partículas que comprende poner en contacto la matriz sólida de partículas con un disolvente que comprende una composición de la invención y separar el material del disolvente.
De acuerdo con un aspecto adicional de la invención, se proporciona un dispositivo de generación de potencia 65 mecánico que contiene una composición de la invención.
Preferentemente, el dispositivo de generación de potencia mecánico se adapta para usar un Ciclo de Rankine o una modificación del mismo para generar trabajo a partir del calor.
De acuerdo con otro aspecto de la invención, se proporciona un método de equipar de nuevo un dispositivo de transferencia de calor que comprende la etapa de retirar un fluido de transferencia existente e introducir una composición de la invención. Preferentemente, el dispositivo de transferencia de calor es un dispositivo de refrigeración o un sistema de aire acondicionado (uno estático). Ventajosamente, el método adicionalmente comprende la etapa de obtención de una asignación de crédito de emisiones de gas de efecto invernadero (por ejemplo, dióxido de carbono).
De acuerdo con el método de equipar de nuevo descrito anteriormente, puede retirarse completamente un fluido de transferencia de calor existente a partir de un dispositivo de transferencia de calor antes de la introducción una composición de la invención. También puede retirarse parcialmente un fluido de transferencia de calor existente a partir de un dispositivo de transferencia de calor, seguido de la introducción de una composición de la invención.
En otra realización en la que el fluido de transferencia existente es R-134a, y la composición de la invención contiene R134a, R-1234ze(E), R-744, el tercer componente y cualquier presenta R-125 (y componentes opcionales, tales como un lubricante, un estabilizador o un retardante de llama adicional), R-1234ze(E) y R-744, etc, puede añadirse al R-134a en el dispositivo de transferencia de calor, que de ese modo forma las composiciones de la invención, y el dispositivo de transferencia de calor de la invención, in situ. Alguno de los R-134a existentes puede retirarse del dispositivo de transferencia de calor antes de añadir el R-1234ze(E), R-744, etc, proporcionando para facilitar los componentes de las composiciones de la invención en las proporciones deseadas.
Por lo tanto, la invención proporciona un método para preparar una composición y/o dispositivo de transferencia de calor de la invención que comprende la introducción de R-1234ze(E), R-744, el tercer componente, cualquier R-125 deseado y componentes opcionales, tales como, lubricante, un estabilizador o un retardante de llama adicional, en un dispositivo de transferencia del calor que contiene un fluido de transferencia de calor existente que es R-134a. Opcionalmente, al menos algo de R-134a se retira a partir del dispositivo de transferencia de calor antes de la introducción de R-1234ze(E), R-744, etc.
Por supuesto, las composiciones de la invención también pueden prepararse simplemente mezclando el R-1234ze(E), R-744, el tercer componente, cualquier R-125 deseado (y componentes opcionales, tales como un lubricante, un estabilizador o un retardante de llama adicional) en las proporciones deseadas. Después, las composiciones pueden añadirse a un dispositivo de transferencia de calor (o usarse de cualquier otro modo como se define en el presente documento) que no contiene R-134a o cualquier otro fluido de transferencia de calor existente, tal como un dispositivo a partir del que se han retirado el R-134a o cualquier otro fluido de transferencia de calor.
En un aspecto más de la invención, se proporciona un método o para reducir el impacto ambiental resultante a partir del funcionamiento de un producto que comprende un compuesto o composición existente, el método comprende reemplazar al menos parcialmente el compuesto o composición existente con una composición de la invención. Preferentemente, este método comprende la etapa de obtener una asignación de crédito de emisión de gas de efecto invernadero.
Por impacto ambiental se incluyen la generación y emisión de gases de calentamiento de efecto invernadero a través del funcionamiento del producto.
Como se ha mencionado anteriormente, este impacto ambiental puede considerarse que incluye no solo las emisiones de los compuestos o composiciones que tienen un impacto ambiental significativo de fugas u otras pérdidas, pero también incluyendo la emisión de dióxido de carbono resultante de la energía consumida por un dispositivo durante su vida útil. Tal impacto ambiental puede cuantificarse por la medida conocida como Impacto Total Equivalente sobre el Calentamiento Atmosférico (TEWI). Esta medida se ha usado en la cuantificación del impacto ambiental de determinados equipos de refrigeración estacionaria y aire acondicionado, que incluyen por ejemplo los sistemas de refrigeración de supermercado (véase, por ejemplo, http://en.wikipedia.org/wiki/Total equivalent warming impact).
El impacto ambiental también puede considerarse como que incluye las emisiones de gases de efecto invernadero resultantes a partir de la síntesis y fabricación de los compuestos o composiciones. En este caso, las emisiones de fabricación se añaden al consumo de energía y los efectos de pérdida directos para producirla medida conocida como Ciclo de Vida de Producción de Carbono de (LCCP, véase por ejemplo http://www.sae.org/events/aars/presentations/2007papasavva.pdf). El uso de LCCP es común en la evaluación del impacto ambiental de los sistemas de aire acondicionado de la automoción.
El crédito o créditos de emisión se conceden para reducir las emisiones contaminantes que contribuyen al calentamiento global y pueden, por ejemplo, bancarizarse, tratarse o venderse. Se expresan convencionalmente en la cantidad equivalente de dióxido de carbono. Por lo tanto, si se evita la emisión de 1 kg de R-134a, puede concederse después un crédito de emisión de 1x1300 = 1300 kg de CO2 equivalente.
También descrito en el presente documento, se proporciona un método para la generación de crédito o créditos de emisión de gas de efecto invernadero que comprende (i) sustituir un compuesto existente o composición con una composición de la invención, en el que la composición de la invención tiene un GWP inferior que el del compuesto o la composición existente; y (ii) obtener un crédito de emisión de gas invernadero para dicha etapa de sustitución.
También se describe en el presente documento el uso de una composición que da como resultado el equipo que tiene un Impacto de Calentamiento Equivalente Total inferior y/o un Ciclo de Vida de Producción de Carbono inferior que el que se obtendría mediante el uso del compuesto o la composición existente.
Estos métodos pueden realizarse en cualquier producto adecuado, por ejemplo en los campos de aire acondicionado, refrigeración (por ejemplo, refrigeración de temperatura baja y media) transferencia de calor, agentes de soplado, aerosoles o propulsores pulverizables, dieléctricos gaseosos, criocirugía, procedimientos veterinarios, procedimientos dentales, extinción de incendios, supresión de llama, disolventes (por ejemplo transportadores de aromas y fragancias), limpiadores, bocinas de aire, pistolas de pellet, anestésicos tópicos y aplicaciones de expansión. Preferentemente, el campo es el aire acondicionado o la refrigeración.
Los ejemplos de productos adecuados incluyen dispositivos de transferencia de calor, agentes de soplado, composiciones espumables, composiciones pulverizables, disolventes y dispositivos de generación de potencia mecánica. En una realización preferida, el producto es un dispositivo de transferencia de calor, tal como un dispositivo de refrigeración o una unidad de aire acondicionado.
El compuesto o componente existente tiene un impacto ambiental medido por GWP y/o TEWI y/o LCCP que es superior a la composición de la invención que lo reemplaza. El compuesto o composición existente puede comprender un compuesto fluorocarburo, tal como un compuesto perfluoro-, hidrofluoro-, clorofluoro-o hidroclorofluoro-carburo o puede comprender una olefina fluorinada.
Preferentemente, el compuesto o composición existente es un compuesto o composición de transferencia de calor, tal como un refrigerante. Los ejemplos de refrigerantes que pueden reemplazarse incluyen R-134a, R-152a, R-1234yf, R-410A, R-407A, R-4078, R-407C, R507, R-22 y R-404A. Las composiciones de la invención son particularmente adecuadas como reemplazos para el R-134a, R-152a o R-1234yf, especialmente R-134a o R-1234yf.
Cualquier cantidad del compuesto o composición existente puede reemplazarse con el fin de reducir el impacto ambiental. Esto puede depender del impacto ambiental del compuesto o composición existente siendo reemplazado y el impacto ambiental de la composición de reemplazo de la invención. Preferentemente, el compuesto o composición existente en el producto está totalmente reemplazado por la composición de la invención.
La invención se ilustra por los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplos
Inflamabilidad
Se han encontrado que mezclas nonazeotrópicas ternarias de R-744/tercer componente/R-1234ze(E) pueden usarse como fluidos refrigerantes que tienen baja inflamabilidad en comparación con R-1234yf o con el tercer componente (propano, propileno, n-butano y/o isobutano) solos mientras que muestra una capacidad y eficiencia energética superior.
Datos de rendimiento modelado
Generación de modelo preciso físicamente adecuado
Las propiedades físicas de R-1234yf y R-1234ze(E) requeridas para modelar el rendimiento del ciclo de refrigeración, es decir, el punto crítico, presión de vapor, entalpía de líquido y vapor, densidad de líquido y de vapor y capacidades caloríficas de vapor y líquido se determinaron con precisión por métodos experimentales en el intervalo de presiones de 0-20 megapascales e intervalo de temperatura de -40 a 200 ºC, y los datos resultantes usados para generar la ecuación de Helmholtz de energía libre de los modelos de estado de tipo Span-Wagner para el fluido en el programa NIST REFPROP Version 8.0, que se describe más completamente en la guía de usuario www.nist.gov/srd/PDFfiles/REFPROP8.PDF y se incorpora en el presente documento como referencia. La variación de la entalpía de los gases ideales de ambos fluidos con la temperatura se estimó usando el programa de modelado Hyperchem v7.5 (que se incorpora en el presente documento como referencia) y la función de entalpía de los gases ideales se usó en la regresión de la ecuación de estado para estos fluidos. Las predicciones de este modelo para R1234yf y R1234ze(E) se compararon con las predicciones producidas por el uso de los archivos convencionales para R1234yf y R1234ze(E) incluidos en REFPROP Version 9.0 (incorporados en el presente documento por referencia). Se descubrió que se obtuvo una concordancia cercana para cada una de las propiedades de los fluidos.
El comportamiento de equilibrio vapor-líquido de R-1234ze(E) se estudió en una serie de pares binarios con dióxido de
carbono R-32, R-125, R-134a, R-152a, R-161, propano y propileno en el intervalo de temperatura de -40 a +60 ºC, que abarca el intervalo de funcionamiento práctico de la mayoría de los sistemas de refrigeración y aire acondicionado. La composición varió en el espacio composicional completo para cada binario en el programa experimental. Los parámetros de la mezcla para cada par binario se sometieron a regresión para los datos obtenidos experimentalmente y también se incorporaron los parámetros en el modelo informático REFPROP. A continuación se hizo una búsqueda en la bibliografía académica con respecto a los datos sobre el equilibrio vapor-líquido del dióxido de carbono con respecto a los hidrofluorocarbonos R-32, R-125, R-152a, R-161 y R-152a. Los datos de VLE obtenidos a partir de las fuentes mencionadas en el artículo Applications of the simple multi-fluid model to correlations of the vapour-liquid equilibrium of refrigerant mixtures containing carbon dioxide, de R. Akasaka, Journal of Thermal Science and Technology, 159-168. 4, 1, 2009 (que se incorpora en el presente documento por medio de referencia) se usaron después para generar parámetros de mezclado para las mezclas binarias relevantes y estas se incorporaron después en el modelo REFPROP. También se incorporaron los parámetros de mezclado de REFPROP convencionales para el dióxido de carbono con respecto al propano y al propileno a este modelo.
El modelo de programa resultante se usó para comparar el rendimiento de los fluidos seleccionados de la invención con R-134a en una aplicación de ciclo de bombeo de calor
Comparación de ciclo de bombeo de calor
En una primera comparación, el comportamiento de los fluidos se evaluó por un ciclo de compresión de vapor simple con condiciones típicas de trabajo de bombeo de calor de automoción en temperaturas ambientales de bajo invierno. En este efecto de disminución de la presión de comparación se incluyeron en el modelo mediante la asignación de un descenso de presión representativo esperado con respecto al fluido de referencia (R-134a) seguido de la estimación del descenso de presión equivalente para el refrigerante mixto de la invención en el mismo equipamiento a la misma capacidad. Se hizo la comparación basándose en la igualdad del área de intercambio de calor para el fluido de referencia (R-134a) y para los fluidos mixtos de la invención. La metodología usada para este modelo se derivó usando las asunciones de igualdad del coeficiente de transferencia de calor total para la condensación del refrigerante, la evaporación del refrigerante, los procesos de subenfriamiento del refrigerante líquido y sobrecalentamiento del vapor refrigerante para derivar un modelo denominado UA para el proceso. La derivación de dicho modelo para las mezclas refrigerantes no azeotrópicas en ciclos de la bomba de calor se explica más completamente en el texto de referencia Vapor Compression Heat Pumps with refrigerant mixtures by R Radermacher & Y Hwang (pub Taylor & Francis 2005) capítulo 3, que se ha incorporado por referencia en el presente documento.
Brevemente, el modelo comienza con una estima inicial de las presiones de condensación y evaporación para la mezcla refrigerante y estima las temperaturas correspondientes al comienzo y el final del proceso de condensación en el condensador y el proceso de evaporación del evaporador. Estas temperaturas se usan después en conjunción con los cambios especificados en las temperaturas del aire a lo largo del condensador y evaporador para estimar un intercambiador de calor total para cada uno del condensador y evaporador. Este es un cálculo iterativo: las presiones de condensación y evaporación se ajustan para asegurar que las áreas totales del intercambiador de calor son las mismas para el fluido de referencia y para el refrigerante mixto.
Para la comparación se asumió el peor caso para la bomba de calor en una aplicación de automoción con las siguientes asunciones para la temperatura del aire y para las condiciones del ciclo de R-134a.
Condiciones del ciclo
Temperatura ambiente en el condensador y evaporador -15 ºC Temperatura del aire que sale del evaporador: -25 ºC Temperatura del aires de sales el condensador (aire
+45 ºC
pasajero) Temperatura de evaporación del R134a -30 ºC Temperatura de condensación R-134a +50 ºC Subenfriamiento del refrigerante en el condensador 1 K Sobrecalentamiento del refrigerante en el evaporador 5 K Temperatura de succión del compresor 0 C Eficiencia isentrópica del compresor 66 % Carga de calentamiento del aire pasajero 2 kW Descenso de presión en el evaporador para R-134a 3 kilopascal Descenso de presión en el condensador para R-134a 3 kilopascal Descenso de presión en la línea de succión para R-134a 3 kilopascal
El modelo de flujo contra corriente asumido para cada intercambiador de calor en su cálculo de las diferencias de temperatura eficaces para cada uno de los procesos de transferencia de calor.
Las temperaturas de evaporación y condensación para las composiciones se ajustaron para dar un uso equivalente del área de intercambio de calor como un fluido de referencia. Se usaron los siguientes parámetros de entrada.
Parámetro
Referencia
Refrigerante
R134a
Temperatura media del condensador
ºC 50
Temperatura media del evaporador
C -30
Subenfriamiento del condensador
K 1
Sobrecalentamiento del evaporador
K 5
Diámetro de succión
mm 16,2
Capacidad calorífica
kW 2
Descenso de la presión del evaporador
kilopascal 3
Descenso de la presión de la línea de succión
kilopascal 3
Descenso de la presión del condensador
kilopascal 3
Temperatura de succión del compresor
ºC 0
Eficiencia Isentrópica
66%
Evaporador de aire en funcionamiento
ºC -15,00
Evaporador de aire apagado
ºC -25,00
Condensador de aire en funcionamiento
ºC -15,00
Condensador de aire apagado
ºC 45,00
Área del condensador
100,0% 100,0%
Área del evaporador
100,0% 100,0%
Usando el modelo anterior, se muestran los datos del rendimiento para la referencia R-134a más adelante
COP (calentamiento)
2,11
COP (calentamiento) con respecto a la Referencia
100,0%
Capacidad volumétrica de calentamiento en la
succión
kJ/m3 879
Capacidad relativa con respecto a la Referencia
100,0%
Temperatura crítica
ºC 101,06
Presión crítica
kilopascal 4059
Cambio de entalpía del condensador
kJ/kg 237,1
Relación de presión
16,36
Flujo de masa del Refrigerante
kg/h 30,4
Temperatura de descarga del compresor
ºC 125,5
Presión de entrada al evaporador
kilopascal 86
Presión de entrada al condensador
kilopascal 1320
Temperatura de entrada al evaporador
ºC -29,7
Punto de rocío del evaporador
ºC -30,3
Temperatura de salida de gas del evaporador
ºC -25,3
Temperatura media del evaporador
ºC -30,0
Deslizamiento del evaporador (salida-entrada)
K -0,6
Presión de succión del compresor
kilopascal 81
Presión de descarga del compresor
kilopascal 1320
Descenso de la presión de la línea de succión
Pa/m 292
Descenso de presión con respecto a la referencia
100,0%
Punto de condensación de rocío
ºC 50,0
Punto de burbujeo del condensador
ºC 50,0
Temperatura líquida del condensador del salida
ºC 49,0
Temperatura media del condensador
ºC 50,0
Deslizamiento del condensador (entrada-salida)
K 0,1
5 Los datos de rendimiento generado para composiciones seleccionadas de la invención se exponen en las siguientes Tablas. Las tablas muestran parámetros clave de los ciclos de bomba de calor , que incluyen presiones de funcionamiento, capacidad de calentamiento volumétrico,, eficiencia energética (expresada como coeficiente de rendimiento para calentamiento COP), temperatura de descarga del compresor y caídas de presión en la tubería. La capacidad de calentamiento volumétrico de un refrigerante es una medida de la cantidad de calentamiento que puede
10 obtenerse para un tamaño dado de compresor que funciona a velocidad fija. El coeficiente de rendimiento (COP) es la relación de la cantidad de energía de calor suministrada en el condensador del ciclo de bomba de calor para la cantidad de trabajo consumido por el compresor.
El rendimiento de R-134a se toma como el punto de referencia para la comparación de la capacidad de calentamiento,
15 eficiencia energética y caída de presión. Este fluido se usa como referencia para la comparación de la capacidad de los fluidos de la invención para usarse en el modo bomba de calor de un sistema combinado de aire acondicionado y bomba de calor de automoción.
Debe notarse de paso que la utilidad de los fluidos de la invención no se limita a sistemas de automoción. De hecho, 20 estos fluidos pueden usarse en el denominado equipo estacionario (residencial o comercial). Actualmente los
principales fluidos usados en tales equipos estacionarios son R-410A (que tiene un GWP de 2100) o R22 (que tiene un GWP de 1800 y un potencial de agotamiento de ozono de 0,05). El uso de los fluidos de la invención en tal equipo estacionario ofrece la capacidad de realizar utilidades similares pero con fluidos que no tienen potencial de agotamiento de ozono y GWP reducido significativamente comparado con R410A.
Es evidente que los fluidos de la invención pueden proporcionar eficiencias energéticas renovadas comparadas con R-134a o R-410A. Se encontró inesperadamente que la adición de dióxido de carbono a los refrigerantes de la invención puede aumentar el COP del ciclo resultante anterior que del R-134a, incluso en el caso en el que la mezcla de los otros componentes de la mezcla diera como resultado un fluido que tiene peor eficiencia energética que R-134a.
Se encontró además para todos los fluidos de la invención que pueden usarse composiciones de hasta aproximadamente 30 % p/p de CO2 que producen fluidos refrigerantes cuya temperaturas crítica es aproximadamente 70 ºC o superior. Esto es particularmente importante para aplicaciones de bombeo de calor en la que se usa actualmente R-410A. La eficiencia termodinámica fundamental de un proceso de compresión de vapor se ve afectada por la proximidad de la temperatura crítica a la temperatura de condensación. El R-410A ha ganado aceptación y puede considerarse un fluido aceptable para esta aplicación; su temperatura crítica es 71 °C. Se ha encontrado inesperadamente que cantidades importantes de CO2 (temperatura crítica de 31 °C) pueden incorporarse en los fluidos de la invención para producir mezclas que tengan temperatura crítica similar o superior a R-410A. Por lo tanto , las composiciones preferidas de la invención tienen temperaturas críticas de aproximadamente 70 ºC o superior.
La capacidad de calentamiento de los fluidos preferidos de la invención normalmente excede a la de R134a. Se piensa que R-134a solo, utilizado en un sistema de a/c y bomba de calor de automoción, no puede proporcionar toda la demanda de calentamiento de aire del pasajero en el modo bomba de calor. Por lo tanto, se prefieren capacidades de calentamiento superior de las de R-134a para uso potencial en una aplicación de a/c y bomba de calor de automoción. Los fluidos de la invención ofrecen la capacidad de optimizar la capacidad y la eficiencia energética del fluido tanto para el modo aire acondicionado como refrigerante a fin de proporcionar una eficiencia energética global mejorada para ambas funciones.
Como referencia, la capacidad de calentamiento de R-410A en las mismas condiciones de ciclo se estimó en aproximadamente el 290 % del valor de R-134a y se encontró que la eficiencia energética correspondiente era aproximadamente el 106 % del valor de referencia de R-134a.
Es evidente por la inspección de las tablas, que se ha descubierto que los fluidos de la invención tienen capacidades de calentamiento y eficiencias energéticas comparables a las de R-410A, lo que permite la adaptación de la tecnología R-410A existente para usar los fluidos de la invención si así se desea.
Algunos beneficios de la invención se describen con más detalle a continuación.
A capacidad de refrigeración equivalente, las composiciones de la invención ofrecen una caída de presión reducida comparada con R-134a. Esta característica caída de la presión se cree que dará como resultado mejoras adicionales en la eficiencia de la energía (a través de la reducción de pérdidas de presión) en un sistema real. Los efectos de la caída de presión son de particular importancia para el aire acondicionado y aplicaciones de bomba de calor de automoción por lo que estos fluidos ofrecen una ventaja particular para esta solicitud.
El uso de componentes hidrocarburos en las composiciones de la invención (por ejemplo, las mezclas CO2/R-1270/R-1234ze(E) y CO2/R-290/R-1234ze(E)) da como resultado una solubilidad y miscibilidad mejorada del refrigerante con lubricantes. En particular, la inclusión de hidrocarburos mejora estas propiedades en relación con hidrocarburos sintéticos o lubricantes tipo aceite mineral, que por lo demás, pueden mostrar miscibilidad pobre y baja solubilidad mutua con los hidrofluorocarburos, tal como R-134a.
Sorprendentemente, el uso de hidrocarburos en las cantidades preferidas también da como resultado un aumento de la capacidad de refrigeración del refrigerante mayor de la que puede haber sido predicho usando técnicas de estimación aproximadas. Sin limitarse por la teoría, se cree que la interacción de equilibrio vapor-líquido no ideales de los hidrocarburos con R-1234ze(E) es responsable de esta mejora. No se encontró ningún azeótropo en la determinación del equilibrio vapor-líquido que existe entre el propeno y R-1234ze(E) en todo el intervalo de temperatura de relevancia para la solicitud (-40 a 60 ºC) por lo que el efecto no parece estar relacionado con la presencia de azeótropos.
Las propiedades de las composiciones ternarias de esta invención en el intervalo del 2-10 % en p/p de R-600a se estimaron tal como se describe en los ejemplos anteriores, usando los parámetros de mezcla por defecto para R-1234ze(E) con R-600a estimados mediante el motor de cálculo REFPROP, para permitir una estimación del rendimiento en el ciclo de la bomba de calor anteriormente indicada. También se muestran los resultados en las tablas anexas. Se descubrió que la adición de R-600a al R1234ze(E) mejoró el descenso de la presión específica y la capacidad volumétrica de la mezcla para cualquier cantidad dada de R-744 mezclado. También se descubrió que la temperatura crítica de la mezcla ternaria aumentaría en comparación con una mezcla binaria de R-744/R-1234ze(E) teniendo una capacidad volumétrica equivalente. La temperatura crítica aumentada es importante para mejorar el
rendimiento en, por ejemplo, un sistema de modo dual (aire acondicionado/bomba de calor) que funciona como un aire acondicionado en un clima de ambiente cálido. La eficiencia energética (COP) de las muestras mostró un máximo que correspondía al contenido óptimo de R-744 para un nivel dado de R-600a en la mezcla.
5 Se ha descubierto que el uso de R-600a en dicha muestra mejora la miscibilidad del refrigerante con PAG, POE, alquilbenceno y lubricantes de aceite mineral. Se anticipa que la combustibilidad de mezclas de menos de aproximadamente el 10 % de R-600a en R-1234ze(E) es menor que la de R-1234yf.
El rendimiento de los fluidos de la invención se comparó con las mezclas binarias de CO2/R1234ze(E) y las mezclas
10 binarias que contenían R1234ze(E) y el tercer componente (es decir, mezclas que no contenían CO2). Para todas las composiciones ternarias de la invención la eficiencia energética de las mezclas ternarias aumentaba con respecto a la mezcla binaria que tenía un contenido de CO2 equivalente. Por lo tanto, estas mezclas representan una solución mejorada con respecto a la mezcla refrigerante binaria de CO2/R1234ze(E), al menos para un contenido de CO2 menor del 30 % en p/p.
Datos de la miscibilidad del lubricante
La miscibilidad de las composiciones de la invención se probó con el lubricante YN12 de polialquilenglicol (PAG). El lubricante estuvo presente en una concentración de 4 % p/p. Esta concentración es representativa de la concentración de aceite típico presente en un sistema de aire acondicionado. Los resultados de estos experimentos se compararon con la miscibilidad de R-1234yf puro. Los resultados mostrados a continuación demuestran que las composiciones de la invención son más miscibles con lubricantes PAG que R-1234yf.
Temperatura °C
0 10 20 30 40
R-1234yf (comparativa)
opaca opaca opaca muy opaca opaca
CO2/propeno/R-1234ze en peso)
(6/4/90 % ligeramente opaca ligeramente opaca ligeramente opaca muy ligeramente opaca muy ligeramente opaca
10 En resumen, la invención proporciona nuevas composiciones que exhiben una sorprendente combinación de propiedades ventajosas que incluyen buen rendimiento de refrigeración, baja inflamabilidad, bajo GWP y/o miscibilidad con lubricantes comparados con los refrigerantes existentes, tales como R-134a y el refrigerante R-1234yf propuesto. La combinación de hidrocarburo junto con dióxido de carbono y R-1234ze(E) da un rendimiento de refrigeración mejorado, mayor versatilidad en la selección y aplicación del lubricante del compresor, sin aumentar significativamente
15 el riesgo de inflamabilidad de R-1234ze(E) por sí mismo. Esta combinación de ventajas es completamente inesperada.
La invención se define por las siguientes reivindicaciones.

Claims (30)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Una composición de transferencia de calor que comprende:
    (i)
    de aproximadamente el 50 a aproximadamente el 95 % en peso de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (R-1234ze(E));
    (ii)
    de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 30 % en peso de dióxido de carbono (R-744); y
    (iii) de aproximadamente el 3 a aproximadamente el 20 % en peso de un tercer componente seleccionado entre propileno (R-1270), propano (R-290), n-butano (R-600), isobutano (R-600a) y mezclas de los mismos.
  2. 2.
    Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende de aproximadamente el 4 a aproximadamente el 30 % en peso de R-744, preferentemente de aproximadamente el 4 a aproximadamente el 28 % en peso, o de aproximadamente el a aproximadamente el 30 % en peso, o de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 30 % en peso.
  3. 3.
    Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores que tiene una temperatura crítica de más de aproximadamente 65 °C, preferentemente de más de aproximadamente 70 °C.
  4. 4.
    Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el tercer componente se selecciona entre propileno, propano, isobutano y mezclas de los mismos.
  5. 5.
    Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende de aproximadamente el 60 a aproximadamente el 95 % de R-1234ze(E), de aproximadamente el 4 a aproximadamente el 30 % en peso de R-744 y de aproximadamente el 3 a aproximadamente el 10 % en peso de propileno.
  6. 6.
    una composición de acuerdo con la reivindicación 5 que comprende de aproximadamente el 64 a aproximadamente el 88 % de R-1234ze(E), de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 28 % en peso de R-744 y de aproximadamente el 3 a aproximadamente el 8 % en peso de propileno.
  7. 7.
    Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 que comprende de aproximadamente el 60 a aproximadamente el 95 % de R-1234ze(E), de aproximadamente el 4 a aproximadamente el 30 % en peso de R-744 y de aproximadamente el 3 a aproximadamente el 10 % en peso de propano.
  8. 8.Una composición de acuerdo con la reivindicación 7 que comprende de aproximadamente el 64 a aproximadamente el 88 % de R-1234ze(E), de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 28 % en peso de R-744 y de aproximadamente el 3 a aproximadamente el 8 % en peso de propano.
  9. 9.
    Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 que comprende de aproximadamente el 60 a aproximadamente el 95 % de R-1234ze(E), de aproximadamente el 4 a aproximadamente el 30 % en peso de R-744 y de aproximadamente el 3 a aproximadamente el 10 % en peso de isobutano.
  10. 10.
    Una composición de acuerdo con la reivindicación 9 que comprende de aproximadamente el 64 a aproximadamente el 88 % de R-1234ze(E), de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 28 % en peso de R-744 y de aproximadamente el 3 a aproximadamente el 8 % en peso de isobutano.
  11. 11.
    Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 que comprende de aproximadamente el 60 a aproximadamente el 95 % de R-1234ze(E), de aproximadamente el 4 a aproximadamente el 30 % en peso de R-744 y de aproximadamente el 3 a aproximadamente el 10 % en peso de n-butano, opcionalmente de aproximadamente el 64 a aproximadamente el 88 % de R-1234ze(E), de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 28 % en peso de R-744 y de aproximadamente el 3 a aproximadamente el 8 % en peso de n-butano.
  12. 12.
    Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores que consiste esencialmente en R-1234ze(E), R-744 y el tercer componente.
  13. 13.
    Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende adicionalmente pentafluoroetano (R-125).
  14. 14.
    Una composición de acuerdo con la reivindicación 13 que tiene una temperatura crítica de más de aproximadamente 70 °C.
  15. 15.
    Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición es menos inflamable que propileno solo, propano solo, n-butano solo o isobutano solo o R-1234yf solo, preferentemente en donde la composición tiene:
    (a)
    un límite de inflamabilidad más alto;
    (b)
    una energía de ignición más alta; y/o
    (c) una velocidad de llama más baja
    comparado con propileno solo, propano solo, n-butano solo o isobuteno solo o R-1234yf, preferentemente en donde la composición es no inflamable.
  16. 16.
    Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores que tiene una relación de flúor (F/(F+H)) de aproximadamente 0,42 a aproximadamente 0,7, preferentemente de aproximadamente 0,44 a aproximadamente 0,67.
  17. 17.
    Una composición que comprende un lubricante y una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, preferentemente en donde el lubricante se selecciona entre aceite mineral, aceite de silicona, polialquilbencenos (PAB), poliolésteres (POE), polialquilenglicoles (PAG), polialquilenglicolésteres (ésteres PAG), poliviniléteres (PVE), poli(alfa-olefinas) y combinaciones de los mismos.
  18. 18.
    Una composición de acuerdo con la reivindicación 17 que comprende adicionalmente un estabilizador, preferentemente en la que el estabilizador se selecciona entre compuestos basados en dieno, fosfatos, compuestos fenólicos y epóxidos y mezclas de los mismos.
  19. 19.
    Una composición que comprende un retardante de llama y una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, preferentemente en la que el retardante de llama se selecciona entre el grupo que consiste en tri-(2-cloroetil)-fosfato, (cloropropil)fosfato, tri-(2,3-dibromopropil)-fosfato, tri-(1,3-dicloropropil)-fosfato, diamoniofosfato, diversos compuestos aromáticos halogenados, óxido de antimonio, trihidrato de aluminio, cloruro de polivinilo, un yodocarburo fluorinado, un bromocarburo fluorinado, trifluoro yodometano, aminas perfluoroalquilo, aminas bromo-fluoroalquilo y mezclas de los mismos.
  20. 20.
    Un dispositivo de transferencia de calor que contiene una composición como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones1 a 19, preferentemente en donde el dispositivo de transferencia de calor es un dispositivo de refrigeración, preferentemente seleccionado entre el grupo que consiste en sistemas de aire acondicionado de automoción, sistemas de aire acondicionado residenciales, sistemas de aire acondicionado comerciales, sistemas de refrigerador residenciales, sistemas de congelador residenciales, sistemas de refrigerador comerciales, sistemas de congelador comerciales, sistemas de aire acondicionado chiller, sistemas de refrigeración chiller y sistemas de bomba de calor comerciales o residenciales, preferentemente en donde el dispositivo de transferencia de calor es un sistema de aire acondicionado de automoción, preferentemente en donde el dispositivo de transferencia de calor contiene un compresor.
  21. 21.
    Uso de una composición definida en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19 en un dispositivo de transferencia de calor, preferentemente un dispositivo de refrigeración.
  22. 22.
    Un agente de soplado que comprende una composición como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19.
  23. 23.
    Una composición espumable que comprende uno o más componentes capaces de formar espuma y una composición como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, en la que uno o más componentes capaces de formar espuma se seleccionan entre poliuretanos, polímeros termoplásticos y resinas, tales como poliestireno y resinas epoxi, y mezclas de los mismos.
  24. 24.
    Una espuma que comprende una composición como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19.
  25. 25.
    Una composición pulverizable que comprende material para ser pulverizado y un propulsor que comprende una composición como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19.
  26. 26.
    Un método para refrigerar un artículo, que comprende condensar una composición definida en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19 y evaporar después la composición en la proximidad del artículo que hay que refrigerar.
  27. 27.
    Un método para calentar un artículo que comprende condensar una composición como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19 en la proximidad del artículo que hay que calentar y evaporar después la composición.
  28. 28.
    Un método para extraer una sustancia a partir de biomasa, que comprende poner en contacto la biomasa con un disolvente que comprende una composición como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, y separar la sustancia del disolvente.
  29. 29.
    Un método de limpieza de un artículo que comprende poner en contacto el artículo con un disolvente que comprende una composición como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19.
  30. 30.
    Un método de extracción de un material a partir de una solución acuosa o una matriz sólida de partículas, que
    comprende poner en contacto la solución acuosa o la matriz sólida de partículas con un disolvente que comprende una composición como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, y separar el material del disolvente o la matriz sólida de partículas.
    5 31. Un dispositivo de generación de potencia mecánica que contiene una composición como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, preferentemente en donde el dispositivo de generación de potencia mecánico está adaptado para usar un Ciclo de Rankine o una modificación del mismo para generar trabajo a partir del calor.
    10 32. Un método de reequipar un dispositivo de transferencia de calor, que comprende la etapa de retirar un fluido de transferencia de calor existente e introducir una composición como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, preferentemente en donde el dispositivo de transferencia de calor es un dispositivo de refrigeración, preferentemente en donde el dispositivo de transferencia de calor es un sistema de aire acondicionado.
    15 33. Un método para reducir el impacto ambiental resultante del funcionamiento de un producto que comprende un compuesto o una composición existentes, comprendiendo el método reemplazar al menos parcialmente el compuesto
    o la composición existentes con una composición como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, preferentemente en donde el producto se selecciona entre un dispositivo de transferencia de calor, un agente de soplado, una composición espumable, un composición pulverizable, un disolvente o un dispositivo de generación de
    20 potencia mecánica, preferentemente en donde el producto es un dispositivo de transferencia de calor, preferentemente en donde el compuesto o la composición existentes son una composición de transferencia de calor, preferentemente en donde la composición de transferencia de calor es un refrigerante seleccionado entre R-134a, R-1234yf, R-152a, R-404A, R-410A, R-507, R-407A, R-407B, R-407D, R407E y R-407F.
    25 34. Una método para preparar una composición como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, y/o un dispositivo de transferencia de calor como se ha definido en la reivindicación 20, composición o dispositivo de transferencia de calor que contienen R-134a, comprendiendo el método introducir R-1234ze(E), R-744, el tercer componente y opcionalmente R-125, un lubricante, un estabilizador y/o un retardante de llama, en un dispositivo de transferencia de calor que contiene un fluido de transferencia de calor existente que es R-134a, preferentemente que
    30 comprende la etapa de retirada de al menos algunos de los R-134a existentes del dispositivo de transferencia de calor antes de introducir el R-1234ze(E), R-744, el tercer componente y opcionalmente el R-125, el lubricante, el estabilizador y/o el retardante de llama.
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