DE69113236T2

DE69113236T2 - Oxidation von Zellulose mit einer Lösung von Stickstoffdioxid in einem perfluorierten Kohlenwasserstoff.

Info

Publication number: DE69113236T2
Application number: DE69113236T
Authority: DE
Inventors: Franklin Boardman; Lowell Saferstein
Original assignee: Johnson and Johnson Medical Inc
Current assignee: Ethicon Inc
Priority date: 1990-12-20
Filing date: 1991-12-19
Publication date: 1996-03-21
Anticipated expiration: 2011-12-20
Also published as: US5180398A; DE69113236D1; EP0492990A1; ES2079040T3; EP0492990B1; AU636260B2; MX9102659A; AU8986691A; JPH0559101A; ATE128147T1; CA2057980C; TW212805B; JP3021897B2; CA2057980A1; BR9105492A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Oxidieren von Cellulose in einer Lösung von Stickstoffdioxid in einem perfluorierten Kohlenwasserstoff.

2. Beschreibung der Stand der Technik

Oxidierte Cellulose ist seit vielen Jahren bekannt und ist in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt worden, einschließlich als ein Ersatz für Tabak in Rauchwaren. Die Tatsache, daß sie im Körper absorbierbar ist, macht oxidierte Cellulose zu einem begehrten Material für medizinische Anwendungen wie Nahtmaterialien, Hämostate, und Vorrichtungen zum Verhindern von Verklebungen. Seit über fünfzig Jahren ist es bekannt, daß Cellulose unter Verwendung von Stickstoffdioxid als dem Oxidationsmittel oxidiert werden kann. Oxidierte Cellulose wurde für medizinische Anwendungen interessant, nachdem gefunden worden war, daß sie in menschlichen Körperflüssigkeiten ohne irgendwelche offensichtlichen Krankheitsauswirkungen löslich und absorbierbar ist. Frühe Arbeiten an Verfahren zur Celluloseoxidation und für die Verwendung des Produkts für medizinische Anwendungen wurde von W. O. Kenyon und anderen bei Eastman Kodak (siehe beispielsweise US-Patent 2,423,707, erteilt am 8. Juli 1947 für Kenyon et al., und R. H. Hasek et al. "Oxidation of Cellulose, Ind. & Eng. Chem., Bd. 41, S. 2 (1949)) durchgeführt. Bei diesen frühen Oxidationsverfahren wurde die Cellulose entweder mit gasförmigem oder flüssigem Stickstoffdioxid oder einer Lösung aus Stickstoffdioxid in einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie Tetrachlorkohlenstoff oxidiert.
W. H. Ashton et al., US-Patent 3 364 200, erteilt am 16 Januar 1968, beschreiben ein Verfahren zum Herstellen von oxidierter Cellulose, die gegenüber Zersetzung eine verbesserte Stabilität aufweist. Sie beschreiben das Oxidieren von Cellulose in Stickstoffdioxid in nichtwäßrigen Solventien wie Freon 113 (CCl&sub2;F-CClF&sub2;) und Freon 11 (CCl&sub3;F) . Chlorierte Kohlenwasserstoffe und chlorierte Fluorkohlenstoffe (CFKs) als Solventien für Stickstoffdioxid bei der Celluloseoxidation wurden auch von B. G. Yasnitsky, US-Patent Nr. 4,347,057, erteilt am 31. August 1982, beschrieben.
Ein Artikel, der in der russischen Literatur erschienen ist (M.M. Pavlyuchenko et al. "Influence of the Nature of Organic Solvents on Interaction of Cellulose with Nitrogen Tetroxide", Zh. Prikl. Khim. Bd. 48, Nr. 8, S. 1822 (1975)) berichtet von der Oxidation von Cellulose mittels Stickstofftetroxid. Die Autoren untersuchten speziell den Einfluß von Lösungsmitteln auf diese Oxidation, die Alkane, halogenierte gesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Verbindungen, Ether, heterocyclische Ether, und Cyclohexan enthielten. Aufgrund ihrer Angaben waren sie angeblich in der Lage, das Solvens auszuwählen, in dem Cellulose mit der höchsten Rate oxidiert wird. Perfluorierte Kohlenwasserstoffsolventien beschrieben sie nicht.
Es hat sich herausgestellt, daß CFKs geeignete Lösungsmittel für Stickstoffdioxid bei der Oxidation von Cellulose sind, es hat sich jedoch auch herausgestellt, daß sie Umweltprobleme hinsichtlich der Zerstörung der Ozonschicht in großen Höhen aufwerfen. Da CFKs eine breite Anwendung als Kühlmittel, Treibgas für Aerosole und Treibmittel sowie als Lösungsmittel gefunden hatten, hat man in einer Reihe von Untersuchungen versucht, alternative Materialien zu finden, die keine schädlichen Auswirkungen auf die Umwelt aufweisen.
1985 berichteten Wissenschaftler bei Rand Corporation über Versuche, CFKs als Solventien zu ersetzen, insbesondere CFK-113 und speziell in Defluxanwendungen. P. Morrison und K. Wolf "Substitution Analysis: A Case Study of Solvents". J. of Haz.Mat., Bd. 10, S. 189 (1985)). Sie fanden keine idealen Alternativen und der am meisten wirksame Ersatz für reines CFK-113 waren einfach Kombinationen von CFK-113 mit anderen Solventien.
In einem Übersichtsartikel von L. E. Manzer ("The CFC-Ozone Issue: Progress on the Development of Alternatives to CFCs.", Science, Bd. 249, S. 31 (1990)), wird CFK-113 als ein Solvens beschrieben. für das "viel Forschung zum Auffinden eines akzeptablen einzelnen Ersatzes aufgewendet wurde, jedoch ohne viel Erfolg." S. 33. Die beschriebenen Alternativen sind Mischungen/Azeotrope von CFK-113 und zwei "in Frage kommenden" Chlorfluorkohlenwasserstoffen (FCKWs).
Ein allgemeiner Artikel die Ozonzerstörung durch Chlorfluorkohlenstoffe betreffend erschien in der japanischen Literatur - K. Fujie. "Ozone Layer Depletion by Chlorofluorcarbons and Development of Replacements for Them, "Kagaku Kogaku [Chem. Eng.], Bd. 53, Nr. 9, S. 62 (1989)).Fluorkohlenstoffe (FKS) Fluorkohlenwasserstoffe (FKWs) und FCKWs werden als möglicher Ersatz für FCKs genannt. Die Verwendung von FKW-134a als ein Ersatz für CFK-12 und von CFKW-123 als ein Ersatz für CFK-11 und CFK-12 ist beschrieben es werden jedoch keine Wertungen über FKs als Ersatz für CFKs gemacht.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Oxidieren von Cellulose den Schritt, daß die Cellulose mit einer wirksamen Menge einer Lösung aus Stickstoffdioxid in einem Perfluorkohlenstoffsolvens umgesetzt wird.
Bei diesem Verfahren wird es vermieden, für die Umwelt unerwünschte Solventien wie CFKs zu verwenden und an ihrer Stelle werden Perfluorkohlenstoffe (PFKs) verwendet, die geruchlos und nicht entflammbar sind und niedrige Toxizitäts- und Wasserlöslichkeitswerte aufweisen. Darüber hinaus wird Cellulose durch PFKs schneller oxidiert und restliches Stickstoffdioxid kann sicher neutralisiert werden. Es ist zu beachten, daß in dieser Beschreibung und in den beigefügten Patentansprüchen "Stickstoffdioxid" sowohl NO&sub2; als auch das Dimer N&sub2;O&sub4; umfaßt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist eine graphische Darstellung, die Ergebnisse vergleicht, die erreicht werden, wenn ein erfindungsgemäßes Solvens und ein Solvens des Standes der Technik verwendet werden.
Figur 2 ist eine graphische Darstellung, die die Oxidation von Rayon durch das vorliegende Verfahren bei zwei verschiedenen Temperaturen darstellt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Als immer offensichtlicher wurde, daß CFKs eine bedeutende Gefahr für die Ozonschicht der Atmosphäre darstellen ist der Anreiz, diese Materialien in ihren vielen Anwendungen zu ersetzen. stärker geworden. Freon 113 (CCl&sub2;F-CClF&sub2;) ist ein FCK, der eine breite Anwendung als ein Solvens findet, einschließlich der Verwendung als Solvens für Stickstoffdioxid bei der Oxidation von Cellulose. Bei der vorliegenden Erfindiing wird Freon-113 (und alternative Solventien wie Tetrachlorkohlenstoff) in dem Celluloseoxidationsverfahren durch PFKs ersetzt.
Das Verfahren zum Oxidieren von Cellulose unter Verwendung von PFK ist im wesentlichen das gleiche wie dasjenige, das vorher verwendet worden ist, natürlich mit der Ausnahme, daß ein PFK als Solvens für Stickstoffdioxid eingesetzt wird. Dieses frühere Verfahren wurde in großer Ausführlichkeit im US-Patent 3,364,200 beschrieben, das hiermit unter Bezugnahme aufgenommen wird und im folgenden kurz zusammengefaßt ist.
Das Ausgangsmaterial dieses Verfahrens ist Cellulose, und der Begriff soll in dieser Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen sowohl natürlich vorkommende Cellulose-Materialien als auch regenerierte Cellulose umfassen. Geeignete Cellulosematerialien umfassen Baumwolle, Stärke, Holzschnitzel, Zellstoff, Cellulosefilm, Methylzellulose, usw. Für viele medizinische Anwendungen ist regenerierte Cellulose (d. h. Rayon) bevorzugt, da sie gleichförmige chemische und physikalische Eigenschaften aufweist. Cellulose umfaßt ein aus Anhydroglucose-Einheiten hergestelltes Polymer. Wenn Cellulose oxidiert wird, wird die Alkoholgruppe auf dem Kohlenstoffatom Nr. 6 auf der Anhydroglucose-Einheit zu einer Carboxygruppe oxidiert. Wenn das Kohlenstoffatom Nr. 6 auf jeder Anhydroglucose-Einheit des Cellulosemoleküls oxidiert wäre würde der Carboxygehalt etwa 25 1/2 Gewichtsprozent betragen. Aus Gründen, die später erläutert werden, ist eine solche vollständige Oxidation im allgemeinen nicht erwünscht.
Die Oxidation wird erreicht, indem zuerst die Cellulose - Faser, Gewebe, Gaze, usw. - in ein Reaktionsgefäß eingeführt wird. Die Cellulose ist an einem verlängerten, perforierten Kern befestigt und lose um diesen herumgewunden. In das Gefäß wird Solvens eingeleitet und durch die Cellulose zirkulieren gelassen, worauf Stickstoffdioxid in der geeigneten Menge zugegeben werden wird. Die Cellulose bleibt einen Zeitraum von mehreren Stunden bis zu etwa 24 Stunden, während dem die Cellulose oxidiert wird, in die Lösung eingetaucht. Die Dauer wird durch den gewünschten Oxidationsgrad bestimmt. Die Flüssigkeit wird dann aus dem Gefäß entfernt und die oxidierte Cellulose wird gewaschen und getrocknet. Wenn sie für medizinische Anwendungen bestimmt ist. wird das Material sterilisiert. und zwar im allgemeinen nachdem es zugeschnitten und verpackt wurde.
Der Einfluß bestimmter organischer Solventien auf die Oxidation von Cellulose wurde untersucht und dann in dem russischen Artikel berichtet, auf den bereits früher Bezug genommen wurde (M.M. Pavlyuchenko et al.). In diesem Artikel zogen die Autoren den Schluß, daß die Rate der Celluloseoxidation durch die Natur des Solvens bestimmt wird. Die unterschiedlichen Grade der Celluloseoxidation in Systemen aus Stickstoffdioxid und organischen Solventien können folgenden Faktoren zugeordnet werden:
1. der Wechselwirkung des Solvens mit Stickstoffdioxid. die entweder zur Aktivierung des Oxidans (d. h. durch gesättigte Kohlenwasserstoffe) oder Kombination mit dem Solvens (Dioxan) führt.
2. die Wechselwirkung des Solvens mit Cellulose, die die Diffusion des freien und gebundenen Oxidans in das Polymer beeinflußt.
Die Autoren haben gefunden daß die Aktivierung des Oxidans durch nichtpolare Solventien wie Cyclohexan an einer Erhöhung des Dissoziationsgrades N&sub2;O&sub4;- -2NO&sub2; liegt. Ein Vergleich der spektroskopischen Daten für Lösungen von Stickstoffdioxid in gesättigten und halogenierten Kohlenwasserstoffen mit dem Grad der Celluloseoxidation in dem entsprechenden Solvens zeigt daß eine Zunahme der Stickstoffdioxidkonzentration in den Solventien mit einer Zunahme des Grades der Celluloseoxidation einhergeht. Diese Autoren nehmen an, daß es Stickstoffdioxid (NO&sub2;) istr das Cellulose oxidiert. Der Grad der Dissoziation von N&sub2;O&sub4;- -2NO&sub2; in Lösung hängt von der Natur des Solvens ab, seiner dielektrischen Konstante, und seinem Dipolmoment. Die Menge an Stickstoffdioxid und der Grad der Celluloseoxidation nehmen mit zunehmender dielektrischer Konstante und Dipolmoment des inerten Solvens ab.
Die Autoren nehmen auch ans daß die Bildung von n-Komplexen mit unterschiedlichen Stabilitäten durch N&sub2;O&sub4; mit organischen Solventien und Unterschiede im Sorptionsgrad reiner organischer Solventien durch Cellulose für die Ergebnisse verantwortlich sind, die während der Oxidation von Cellulose bei einer Reihe aromatischer Verbindungen erhalten werden. Cellulose wird in Ethern und Dioxan nicht oxidiert, da Stickstoffdioxid durch die Solvensmoleküle und Solvatation des Reaktionszentrums der Cellulose durch die Solventien gebunden wird. Eine teilweise Solvatation dieser Zentren durch die Solvensmoleküle ist vermutlich auch für den niedrigeren Oxidationsgrad sowohl in aromatischen als auch in halogenierten Kohlenwasserstoffen im Vergleich zur Oxidation in Abwesenheit von Solventien verantwortlich. Es waren keine PFKs unter den Solventien, die sie untersuchten.
PFKs bilden eine Familie von vollständig fluorierten organischen Verbindungen die eine einzigartige Kombination von Eigenschaften aufweisen. Sie leiten sich aus herkömmlichen organischen Verbindungen durch Ersetzen sämtlicher kohlenstoffgebundener Wasserstoffatome durch Fluoratome ab. Ein Verfahren zur Herstellung dieser Produkte ist die elektrochemische Fluoriefling. In diesem Verfahren wird eine organische Verbindung in flüssigem Fluorwasserstoff elektrolysiert. Die folgende Reaktion. die die elektrochemische Fluorierung von Oktan angibt, ist typisch:
CH&sub3;(CH&sub2;)&sub6;CH&sub3; +18HF + e&supmin; T CF&sub3;(CF&sub2;)&sub6;CF&sub3; + 18H&sub2;
Da die Fluorierung vollständig ist, enthalten die Produkte keinen Wasserstoff oder Chlor. Dies macht die PFKs relativ untoxisch und nicht entflammbar und verleiht ihnen Eigenschaften, die recht verschieden sind von denjenigen der Kohlenwasserstoffe und CFKs, die üblicherweise als Lösungsmittel zum Entfetten, als Kältemittel und Aerosoltreibmittel verwendet werden.
PFKs weisen eine Reihe von Eigenschaften auf, die sie als Solventien für die Celluloseoxidation geeignet machen. Sie reagieren nicht chemisch mit Stickstoffdioxid oder mit Cellulose. In Verbindung mit ihrem niedrigen Dipolmoment und ihrer niedrigen Dielektrizitätskonstante die ihre Wechselwirkung mit Stickstoffdioxid herabsetzen, wird es dadurch ermöglicht, daß die Oxidation sehr effizient verläuft, fast als wenn sie als Gasphase stattfinden würde. Gleichzeitig bewirken sie eine Temperatursenkung, um die Reaktion abzukühlen. Sie sind in Wasser unlöslich. was es ermöglicht, die oxidierte Cellulose bequem mit Wasser zu waschen. Sie weisen eine niedrige Toxizität auf und sind nicht entflammbar, wodurch Bedenken hinsichtlich der Sicherheit und der Umwelt vermindert werden. Sie sind auch farblos und geruchlos und weisen eine hohe thermische Stabilität auf. Darüber hinaus weisen sie eine geringe Verdampfungswärme auf, hohe Dichte, niedrige Viskosität, geringe Oberflächenspannung und in Relation zu ihren hohen Molekulargewichten einen niedrigen Siedepunkt. Die industrial Chemical Products Division von 3M vertreibt eine Vielzahl an PFKs unter dem Handelsnamen "Fluorinert".
Bei der Auswahl eines besonderen PFK zur Verwendung als ein Solvens für die Celluloseoxidation ist der Siedepunkt ein Schlüsselfaktor. Um eine übermäßige Verdampfung zu vermeiden, sollte der Siedepunkt über 30 ºC liegen; Solventien mit hohen Siedepunkten sind jedoch aus der oxidierten Cellulose schwieriger zu entfernen. Daher sind Solventien mit Siedepunkten im Bereich von 30 ºC bis etwa 100 ºC bevorzugt; der Bereich von 45 ºC bis 85 ºC ist mehr bevorzugt. Besonders geeignet sind im Handel erhältliche PFKs wie FC-72[CF&sub3;(CF&sub2;)&sub4;CF&sub3;] und FC-84[CF&sub3;(CF&sub2;)&sub5;CF&sub3;], die beide von 3M erhältlich sind; ein experimenteller PFK, KCD-9445 (C&sub6;F&sub1;&sub2;) erhältlich von Dupont; und Gemische von zwei oder von mehreren davon. Gemische von PFKs sind manchmal weniger teuer, da der Hersteller die reinen Materialien nicht abtrennen muß. Beispielsweise ist SF-2 (3M) ein Gemisch aus FC-72. FC-84 und höher siedenden PFKs.
Obwohl die ursprüngliche Triebkraft. Freon 113 zu ersetzen, war, die mit ihm verbundenen Umweltprobleme zu vermeiden. weisen PFKs weitere Betriebsvorteile auf. PFKs ermöglichen es, mit einer reduzierten Stickstoffdioxidkonzentration, niedrigerer Temperatur und einer kürzeren Reaktionszeit einen gegebenen Oxidationsgrad zu erreichen. Figur 1 zeigt im Vergleich für jeden Fall die Ergebnisse einer Rayonoxidation unter Verwendung von Freon 113 und FC-84 bei Temperaturen von 25 ºC und 37 ºC mit einer Stickstoffdioxidkonzentration von 7% und einer Reaktionszeit von 7 Stunden.
Wie bereits früher erläutert wurde, entspricht eine 100 %ige Oxidation der Cellulose einem Carbonsäuregehalt von 25,5 %. In der Praxis hängt der bevorzugte Oxidationsgrad von der für das Material beabsichtigten Anwendung ab. Für medizinische Anwendungen sollte das Material biologisch absorbierbar sein, was einen Carbonsäuregehalt von mindestens 10 % erfordert, wobei die Oxidation zu etwa 40 % vollständig ist. Für Nahtmaterialien kann ein niedriger Oxidationsgrad erwünscht sein, der bewirkt, daß die Bioabsorption langsam über einen Zeitraum von Wochen stattfindet. während dem die Nähte ihre Funktion ausüben. Wenn das Material für Hämostate verwendet wird, ist eine rasche Resorption erwünscht. wobei ein Carboxylgehalt von 18 % - 21 % bevorzugt ist.
Die gewünschte Oxidation wird durch eine Wechselwirkung zwischen der Stickstoffdioxidkonzentration in dem Solvens und der Temperatur und der Reaktionsdauer erreicht. Wenn die Stickstoffdioxidkonzentration zu niedrig ist, ist die Oxidation zu langsam und der erwünschte Oxidationsgrad kann einen Zeitraum von mehr als einem Tag benötigen. Wenn die Konzentration zu hoch ist, entwickelt die Reaktion große Wärmemengen und wird schwer zu kontrollieren. Darüber hinaus kann das Stickstoffdioxid das Material beschädigen. Eine Stickstoffdioxidkonzentration im Bereich von 2 - 12 Gew.-% ist im allgemeinen bevorzugt, wobei 5 - 10 % bevorzugter sind. Im allgemeinen erhält man bei der bevorzugten Stickstoffdioxidkonzentration ein Verhältnis von Cellulose: Stickstoffdioxid von etwa 1.
Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, es ist jedoch bevorzugt, die Reaktion in einem geschlossenen Gefäß durchzuführen, wobei der Druck als ein Ergebnis der Wärme und der während der Reaktion gebildeten Dämpfe steigt.
Das Durchführen der Oxidationsreaktion bei höheren Temperaturen erlaubt ein rascheres Vorgehen, jedoch leidet die Qualität des erhaltenen Materials (d. h. es wird steif und weniger weich), falls die Temperaturen zu hoch sind und insbesondere falls die Stickstoffdioxidkonzentration ebenfalls hoch ist. Die Oxidation wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur ( 25 ºC) und 60 ºC durchgeführt, wobei der Bereich zwischen 35 º und 50 ºC bevorzugter ist.
Um den gewünschten Oxidationsgrad mit der bevorzugten Stickstoffdioxidkonzentration und Temperatur zu erreichen, betragen die Reaktionszeiten mindestens 7 Stunden.
Die Oxidation bei 30 ºC und 40 ºC ist als eine Funktion der Zeit in Figur 2 dargestellt, wobei eine 5 %ige Lösung von Stickstoffdioxid verwendet wird.
Die folgende Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben.

BEISPIEL 1

Herstellung von ORC in SF-2-Solvens in einem Druckreaktor

Wir gaben 16,18 g Rayontuch in ein Druckgefäß (Parr-Reaktor), legten ein Teflonsieb über das Tuch, um zu verhindern, daß es aufstieg und in die Rührblätter des Reaktors geriet, und gaben 323,6 g SF-2-Solvens zu. SF-2 ist ein Perfluorkohlenstoffgemisch. das von 3M Company erhältlich ist. Das Gemisch ist eine farblose, klare und geruchlose Flüssigkeit, die einen Siedepunkt im Bereich zwischen 70 ºC und 90 ºC aufweist und eine Dichte von 1,7 aufweist. Das Solvens ist gegenüber Stickstoffdioxid sehr inert. Wir spülten den Reaktor 3 Minuten lang mit Stickstoffgas, um die Luft zu verdrängen, gaben 12.13 g auf 10 ºC gekühltes, flüssiges Stickstoffdioxid hinzu und verriegelten den Deckel auf dem Druckgefäß. Das Verhältnis von Solvens: Tuch: N&sub2;O&sub4; betrug 20: 1: 0,75. Wir schalteten den Overheadrührer ein und erwärmten den Reaktor auf 38 ºC. Wir hielten die Temperatur 17 Stunden lang konstant, wobei der Druck auf ein Maximum von 66 psi (455 kPa) stieg. Dann kühlten wir den Reaktor auf Raumtemperatur ab, entlüfteten den Druck in eine Alkalifalle, um jegliche Stickstoffoxidgase in dem Solvens zu neutralisieren und entriegelten den Deckel des Druckgefäßes. Wir entfernten das Tuch, gaben es in 200 ml frisches SF-2-Solvens und rührten 10 Minuten lang langsam. Nachdem der Waschvorgang ein zweites Mal mit frischem SF-2-Solvens wiederholt worden war, gaben wir das Tuch in 200 ml eines 50:50 Gemischs Vol./Vol. aus Isopropylalkohol: Wasser und rührten langsam 10 Minuten lang. Wir wiederholten dieses Waschen mit Alkohol-Wasser für insgesamt 5 Waschgänge. Dann gaben wir das Tuch in 200 ml 100 %igen Isopropylalkohol und rührten langsam 10 Minuten lang, um das Wasser zu entfernen. Nachdem dieser Waschvorgang mit 100 %igem Alkohol insgesamt dreimal wiederholt worden war entfernten wir das Tuch und ließen es an der Luft trocknen. Das trockene Tuch wurde in Stücke mit einem Gewicht von jeweils etwa 1 g geschnitten und darüber hinaus 1 Stunde lang bei 70 ºC in einem Ofen getrocknet. Das getrocknete Tuch wurde gewogen und dann in 10 ml einer 0,5 N Natriumhydroxidlösung aufgelöst und mit 100 ml destilliertem Wasser verdünnt. Die Lösung wurde mit 0,1 N HCl Standard-Lösung gegen einen Phenolphthalein-Endpunkt titriert. Es wurde auch ein Blindversuch durchgeführt, bei dem lediglich die Natriumhydroxidlösung ohne zugefügtes Tuch verwendet wurde. Der Carbonsäuregehalt des Tuchs, der aus der Rücktitration der Natriumhydroxidlösung berechnet wurde, betrug 22,1 %.

BEISPIEL 2

Oxidation von Rayon in FC-84 Perfluorkohlenstoff unter Druck.

Wir gaben 15,98 g Rayontuch in ein Druckgefäß, bedeckten das Tuch mit einem Teflonsieb und fügten 319,6 g FC-84-Solvens einen anderen Perfluorkohlenstoff von 3M, hinzu. Dieser vollständig fluorierte Kohlenwasserstoff ist eine farblose, geruchlose Flüssigkeit, die eine Siedepunkt von 80 ºC und eine Dichte von 173 aufweist und gegen Stickstoffdioxid sehr inert ist. Wir spülten den Reaktor 3 Minuten lang mit Stickstoffgas. um die Luft zu entfernen, gaben 23,97 g auf 10 ºC vorgekühltes Stickstoffdioxid zu und sicherten den Deckel auf dem Druckgefäß. Die Konzentration von Stickstoffdioxid betrug 7 % und das Verhältnis von Solvens: Tuch: N&sub2;O&sub4; betrug 20: 1: 1,5. Wir rührten die Lösung mit einem Overheadrührer und erwärmten auf 25 ºC. Diese Temperatur wurde 7 Stunden lang aufrechterhalten, wobei der Druck zu einem Maximum von 10,0 psi (69 kPa) stieg.
Dann belüfteten wir den Reaktor und kühlten auf Raumtemperatur ab. Wir entfernten das Tuch und wuschen es fünfmal in 200 ml Isopropylalkohol: Wasser 50:50 (Vol./Vol.), und dreimal in 200 ml 100 %igen Isopropylalkohol. Nach Lufttrocknen schnitten wir von dem Tuch zwei Stücke von jeweils etwa 1 g und trockneten diese weiter 1 Stunde lang in einem Ofen bei 70 ºC. Dann wogen wir jedes Stück getrocknetes Tuch und lösten es in 0,5 N Natriumhydroxid auf. Dann titrierten wir das Natriumhydroxid mit 0,1 N HCl zurück, und berechneten einen Carbonsäuregehalt des Tuches von 11,3 %.

BEISPIEL 3

Oxidation von Rayon in Freon 113 (Vergleichstest)

Wir wiederholten Beispiel 2, wobei Freon 113 als ein Solvens verwendet wurdeund zwar mit demselben Gewichtsverhältnis von Solvens: Tuch: N&sub2;O&sub4; und derselben Temperatur und Reaktionszeit. Mit Freon 113 als dem Solvens betrug der maximale entwickelte Druck lediglich 3,5 Psi (24,1 kPa) und das hergestellte Tuch wies einen Carbonsäuregehalt von 4,1 % auf. Dies zeigt daß FC-84 eine raschere Oxidation bewirkt als Freon 113.

BEISPIEL 4

Oxidation von Rayon in FC-72-Perfluorkohlenstoff unter Druck.

Wir gaben 16,64 g Rayontuch in ein Druckgefäß, bedeckten das Tuch mit einem Teflonsieb und gaben 332,8 g FC-72-Solvens hinzu. Nach dreiminütigem Spülen mit Stickstoffgas gaben wir 17,52 g auf 10 ºC gekühltes Stickstoffdioxid zu und befestigten den Deckel auf dem Druckgefäß. Die Konzentration von N&sub2;O&sub4; betrug 5,0 % und das Verhältnis von Solvens: Tuch: N&sub2;O&sub4; betrug 20: 1: 1,05. Wir schalteten den Ruhrer ein, brachten die Temperatur auf 30 ºC und ließen die Reaktion 7 Stunden lang laufen - wobei der Druck auf ein Maximum von 18,7 psi (129 kPa) stieg. Das Gefäß wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und belüftet. Das Tuch wurde entfernt und in 200 ml Isopropylalkohol : Wasser 50:50 (Vol./Vol.) gewaschen. Die Waschvorgänge wurden insgesamt dreimal wiederholt; dann wurde das Tuch zweimal in 200 ml 100 %igem Isopropylalkohol gewaschen und an der Luft getrocknet. Das Tuch wurde titriert und es wurde gefunden, daß es einen Carbonsäuregehalt von 12,2 % aufwies.

BEISPIEL 5

Oxidation von Rayon in Fluorinert FC-72 bei Atmosphärendruck

In einen 50 ml Rundkolben, der mit einem Kühler ausgestattet war, wurden 1,26 g Rayonmaschengewebe gegeben. In 15, 12 g eines in einem Eisbad gekühlten FC-72 Solvens lösten wir 3,78 g flüssiges Stickstoffdioxid. Wir gaben die Stickstoffdioxidlösung zu dem Rayongewebe und hielten den Kolben 22 Stunden lang bei 25 ºC. Die Konzentration von Stickstoffdioxid in FC-72 betrug 20 %. Es wurde beobachtet, daß Gasblasen aus der Reaktion aufstiegen und über der Lösung in dem Kolben brauner Rauch aus Stickstoffdioxidgas auftrat. Nach 22 Stunden wurde das Solvens zu verdünntem wäßrigen Natriumhydroxid zugegeben, um das überschüssige Stickstoffdioxid zu neutralisieren, so daß das Solvens wiederverwendet werden konnte. Das Tuch wurde aus dem Kolben entfernt und zu 50 ml einer 50 : 50-Lösung aus Isopropylalkohol: Wasser (Vol. :Vol.) zugegeben und 10 Minuten lang gerührt. Das Tuch wurde entfernt und ein zweites Mal in frischem 50 : 50 Solvens 10 Minuten lang gewaschen. Dies wurde insgesamt fünfmal wiederholt. Das Tuch wurde dann in 50 ml 100 %igem Isopropylalkohol 10 Minuten lang gewaschen und an der Luft getrocknet. Das trockene Tuch wurde eine Stunde lang in einem Ofen bei 70 ºC gegeben, um es sorgfältig zu trocknen, dann wurde es gewogen und in 10 ml 0,5 N Natriumhydroxid aufgelöst. Die Lösung wurde mit 0,1 % HCl-Standard-Lösung titriert und es wurde gefunden, daß das Tuch einen Carbonsäuregehalt von 17,6 Gew.-% aufwies.

BEISPIEL 6

Oxidation von Rayon in Fluorinert FC-84 mit Stickstoffdioxid

Die Vorrichtung war dieselbe wie in Beispiel 5. In den Rundkolben wurden 0,87 g Rayonmaschengewebe und 10,44 g Fluorinert FC-84 gegeben, in dem 2,61 g Stickstoffdioxid aufgelöst worden waren. Die Konzentration von Stickstoffdioxid in dem Solvens betrug 20 %. Der Kühler wurde oben auf dem Rundkolben befestigt und der Kolben wurde in ein Wasserbad mit 25 ºC eingetaucht und dort 22 Stunden lang gehalten, worauf das Tuch entfernt und wie in Beispiel 5 gewaschen wurde. Das Tuch wurde 1 Stunde lang in einem Ofen bei 70 ºC getrocknet, dann auf seinen Carbonsäuregehalt titriert. Es wurde gefunden, daß dieses Tuch einen Carbonsäuregehalt von 20,5 % aufwies.

Claims

1. Verfahren zum Oxidieren von Cellulose, das eine Stufe umfaßt, bei der Cellulose mit einer wirksamen Menge einer Lösung von Stickstoffdioxid in einem Perfluorkohlenstoffsolvens umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1: bei dein das Solvens einen Siedepunkt im Bereich zwischen 30 ºC und 100 ºC aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2 bei dem das Solvens einen Siedepunkt im Bereich zwischen 450 ºC und 85º C aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Solvens FC-72 (CF&sub3;(CF&sub2;)&sub4;CF&sub3;), FC-84 (CF&sub3;(CF&sub2;)&sub5;LF&sub3;), KCD-9445 (C&sub6;F&sub1;&sub2;) oder ein Gemisch davon ist

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche. bei dem die Stickstoffdioxid-Konzentration in der Lösung im Bereich zwischen 2 Gew.-% und 12 Gew.-% liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5. bei dem die Stickstoffdioxidkonzentration in der Lösung 5 - 10 % beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspruche, bei dem die Reaktanten während der Reaktion bei einer Temperatur im Bereich zwischen 25 ºC und 60 ºC gehalten werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7 bei dem die Reaktanten während der Reaktion bei einer Temperatur im Bereich zwischen 35 ºC und 50 ºC gehalten werden.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Reaktion für mindestens 7 Stunden fortgesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprücher bei dem die Reaktion fortgesetzt wird, bis die Oxidation zumindest zu 40 % abgelaufen ist.

11. Oxidiertes Cellulosematerial, das durch das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche oxidiert wurde.