GEBIET DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft neue
Zusammensetzungen von Ethylenoxid und Monochlortetrafluorethan
mit verbesserten brennbarkeitsunterdrückenden
Eigenschaften. Diese Zusammensetzungen eignen sich zur Verwendung
bei der Gassterilisation von wärme- oder
feuchtigkeitsempfindlichen Materialien.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Die Sterilisation mit einem keimtötenden Mittel,
wie z. B. Ethylenoxidgas oder ethylenoxidhaltigen
Gasgemischen, spielt bei der Sterilisation von wärme- oder
feuchtigkeitsempfindlichen Materialien eine immer
wichtigere Rolle. Die Gassterilisation mit Mitteln wie
Ethylenoxid hat u. a. zu schnellem Wachstum bei der Verwendung
von sterilen medizinischen Geräten für einmaligen
Gebrauch geführt. Auch die Gassterilisation von
wiederverwendbaren medizinischen und chirurgischen Geräten mit
einem nicht brennbaren Gemisch aus Ethylenoxid und einem
Trägergas erwies sich für viele Krankenhäuser als
zuverlässig und kostengünstig.
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Bei der Gassterilisation verfährt man im
wesentlichen so, daß man die zu sterilisierende Gegenstände
enthaltende Sterilisierkammer evakuiert, die Gegenstände
bei einer optimalen relativen Feuchte, im allgemeinen
zwischen 20-70%, vorkonditioniert, das Sterilisiergas bei
einem geeigneten Druck und einer geeigneten Temperatur
zuführt, die zu sterilisierenden Gegenstände über einen
geeigneten Zeitraum mit der sterilisierenden Atmosphäre
in Berührung hält und schließlich die Kammer leert und
zur Entfernung des Sterilisiergases evakuiert.
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Zwar kann man das grundlegende Verfahren auf
vielfältige Weise variieren, jedoch sind die
Hauptfaktoren, die für die Erzielung der Sterilisation gesteuert
werden müssen, Einwirkungszeit, Temperatur,
Ethylenoxiddruck bzw. -partialdruck und relative Feuchte. Eine gute
Beschreibung der Standard-Sterilisierverfahren und
-geräte, für die die erfindungsgemäßen gasförmigen
Sterilisiermittel geeignet sind, liefern die folgenden
Literaturstellen: J. J. Perkins, Principles and Methods of
Sterilization, S. 501-530 (2. Aufl. 1969); Ethylene Oxide
Gaseous Sterilization For Industrial Applications,
Industrial Sterilization International Symposium, 181-208
(1972), US-PS 3,068,064 und US-PS 3,589,861.
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Ethylenoxid ist für sich allein genommen ein
höchst brennbares Gas. Sein Brennbarkeitsbereich
erstreckt sich von etwa 3,0 Vol.-% bis 100 Vol.-% in Luft.
Bei Verwendung von Ethylenoxid für sich alleine als
Sterilisiergas sind daher Schutzmaßnahmen, wie z. B.
explosionsgeschützte Einrichtungen, obligatorisch.
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Vorzugsweise mischt man das Ethylenoxid mit einem
anderen Fluid, das zur Verdünnung des Ethylenoxids dient
und das Gemisch als Ganzes nicht brennbar macht. Zwei
Beispiele für derartige Mischungen, die bereits als
Sterilisiergase verwendet wurden, sind
Dichlordifluormethan (FCKW 12)/Ethylenoxid und
Kohlendioxid/Ethylenoxid. Inerte Trägergase wie FCKW 12 und Kohlendioxid
setzen die Brennbarkeit von Ethylenoxid herab und liefern
ausreichenden autogenen Dampfdruck, um das flüssige
Gemisch aus dem Vorratszylinder dem Wärmeaustauscher des
Sterilisierbehälters zuzuführen, in dem das flüssige
Gemisch verdampft wird.
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Die Mischung aus FCKW 12 und Ethylenoxid wird im
allgemeinen in Form eines füssigen Gemischs mit 88 Gew.-%
FCKW 12 und 12 Gew.-% Ethylenoxid geliefert. Diese
Zusammensetzung liegt unter der kritischen
Brennbarkeitszusammensetzung von etwa 14-15 Gew.-% Ethylenoxid in FCKW
12 und ist daher nicht brennbar. Bei einem typischen
Krankenhaus-Sterilisationsverfahren unter Verwendung der
Mischung aus FCKW 12 und Ethylenoxid evakuiert man die
die Gegenstände enthaltende Kammer auf ein Vakuum von
etwa 20-24 Zoll Quecksilbersäule, konditioniert die
Gegenstände bei einer optimalen Feuchte vor und füllt die
Kammer bis zu einem Druck von etwa 10 psi Überdruck mit
dem Gasgemisch. Die Sterilisierung erfolgt im allgemeinen
bei etwa 130ºF. Das Gemisch aus 88 Gew.-% FCKW 12 und
12 Gew.-% Ethylenoxid ergibt ein Gasgemisch, das etwa
72,8 Vol.-% oder Mol-% FCKW 12 und 27,2 Vol.-% oder Mol-%
Ethylenoxid enthält. Diese Zusammensetzung liefert bei
den angegebenen typischen Betriebsbedingungen etwa
630 Milligramm Ethylenoxid pro Liter. Die in der
Sterilisierkammer vorliegende Ethylenoxid-Konzentration
(mg/Liter) ist für die Bestimmung der erforderlichen
Einwirkungszeit und der letztendlichen
Sterilisationswirksamkeit kritisch. Die AAMI (Association for the Advancement
of Medical Instrumentation) empfiehlt eine absolute
Ethylenoxid-Mindestkonzentration von 450 mg/Liter.
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Die nicht brennbare Mischung aus Kohlendioxid und
Ethylenoxid wird ebenfalls als füssiges Gemisch aus etwa
90 Gew.-% Kohlendioxid und etwa 10 Gew.-% Ethylenoxid
geliefert. Diese Mischung liefert ein Gasgemisch, das 90
Vol.-% oder Mol-% Kohlendioxid und 10 Vol.-% oder Mol-%
Ethylenoxid enthält. Die Konzentration an verfügbarem
Ethylenoxid (in Molprozent) ist wesentlich geringer als
diejenige, die man bei Verwendung der Mischung aus 88
Gew.-% FCKW 12 und 12 Gew.-% Ethylenoxid erhält. Die
Sterilisation mit Kohlendioxid/Ethylenoxid erfolgt im
allgemeinen zwecks Erhöhung der Ethylenoxidkonzentration
bei einem höheren Druck als bei Verwendung von FCKW
12/Ethylenoxid oder über eine längere Einwirkungszeit,
was die Produktivität verringert.
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Nachteilig ist bei der Verwendung von FCKW 12 in
Sterilisiergasgemischen, daß vollhalogenierte
Fluorchlorkohlenwasserstoffe, wie z. B. FCKW 12, ein beträchtliches
Potential für stratosphärischen Ozonabbau und
Treibhauseffekt haben.
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Zwar dient die inerte Trägergaskomponente in
diesen Sterilisiergasgemischen in erster Linie zur
Maskierung der Brennbarkeitseigenschaften von
Ethylenoxid, jedoch führt der einfache Ersatz mit einem
willkürlich gewählten nicht brennbaren Gas nicht unbedingt zu
einem brauchbaren Sterilisiergasgemisch. Erstens muß die
Mischung solche Brennbarkeitseigenschaften besitzen, daß
sie eine zur Erzielung der Sterilisation in einem
geeigneten Zeitraum ausreichende Menge Ethylenoxid (mg/Liter
bei einem typischen Druck und einer typischen Temperatur)
liefert. Falls das Trägergas die Brennbarkeit nicht
ausreichend maskiert, muß man zur Gewährleistung der
Nicht
brennbarkeit eine geringere Ethylenoxidkonzentration
verwenden. In einem solchen Fall sind für die
Sterilisation entweder eine längere Einwirkungszeit, die die
Produktivität beeinträchtigt, oder höhere Betriebsdrücke
erforderlich, um die effektive Ethylenoxiddichte in der
Sterilisationskammer zu erhöhen. Die Erhöhung des
Betriebsdrucks stellt im allgemeinen keine gangbare
Alternative dar, da bestehende Sterilisationskammern
möglicherweise nicht bei dem erhöhten Druck betrieben werden
dürfen und der erhöhte Druck zum Aufblähen und Reißen der
zur Verpackung von medizinischen Geräten für einmaligen
Gebrauch üblicherweise verwendeten versiegelten
Kunststoffbeutel führen kann, wie von Gunther in der US-PS
3,589,861 ausgeführt wird. In dieser Hinsicht sind
niedrigere Betriebsdrücke in der Tat vorteilhaft.
Aufgrund der Notwendigkeit eines höheren Betriebsdrucks oder
einer verlängerten Einwirkungszeit hat sich das Gemisch
aus Kohlendioxid und Ethylenoxid im Verhältnis 90/10
gegenüber dem Gemisch aus FCKW 12 und Ethylenoxid im
Verhältnis 88/12 nicht richtig durchsetzen können.
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Ein in Frage kommendes inertes Verdünnungsmittel
oder Trägergas muß auch mit Ethylenoxid in flüssiger
Phase mischbar sein und darf sich bei der Verdampfung
nicht merklich vom Ethylenoxid entmischen. Entmischung
oder Fraktionierung kann zu potentiell brennbaren oder
explosiven Situationen führen. Der bei der Verdampfung
auftretende Entmischungsgrad steht mit der relativen
Flüchtigkeit der Komponenten des Gemischs im
Zusammenhang. Ethylenoxid hat bei 70ºC einen Dampfdruck von 22
psi abs., wohingegen die Dampfdrücke von FCKW 12 und
Kohlendioxid bei 70ºF 85 bzw. 850 psi abs. betragen. Die
Dampfdruckwerte zeigen einen sehr großen
Flüchtigkeitsunterschied zwischen Kohlendioxid und Ethylenoxid. Aus
diesem Grund neigen Mischungen aus Kohlendioxid und
Ethylenoxid zur Fraktionierung.
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Kaye beschreibt in der US-PS 2,891,838
Sterilisierzusammensetzungen, die Ethylenoxid, FCKW 12 und FCKW
11 (Trichlorfluormethan) enthalten. In disem Fall ist das
Ethylenoxid mit zwei anderen Komponenten gemischt, von
denen die eine flüchtiger (FCKW 12) und die andere
weniger flüchtig (FCKW 11) als Ethylenoxid ist, wodurch
die Gefahr der Fraktionierung in den brennbaren Bereich
hinein verringert wird. Diese spezielle
Dreikomponentenmischung konnte sich jedoch aufgrund von Problemen mit
der Materialverträglichkeit (d. h. FCKW 11 verträgt sich
mit einigen Kunststoffen oder Polymeren nicht) nicht
allgemein durchsetzen.
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Somit besteht Bedarf an einem umweltverträglichen
Trägergas, das mit den zu sterilisierenden Gegenständen
verträglich und chemisch stabil ist, minimale Entmischung
aufweist, mindestens 27 Molprozent Ethylenoxid enthält
und ausreichenden Dampfdruck liefert, um das flüssige
Gemisch der Sterilisationskammer zuzuführen.
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Eine Aufgabe der Erfindung besteht demgemäß in
der Bereitstellung eines neuen ethylenoxidhaltigen
Sterilisiergasgemischs.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht
in der Bereitstellung eines derartigen
Sterilisiergasgemischs, das einen oder mehrere, als umweltverträglich
geltende inerte Fluorkohlenwasserstoffe als
Verdünnungsmittel enthält.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der
Bereitstellung eines nicht brennbaren Gasgemischs, das
eine Ethylenoxid-Gasphasenkonzentration (Molprozent oder
mg/Liter) liefern kann, die gleich der von einem Gemisch
aus FCKW 12 und Ethylenoxid im Verhältnis 88/12
gelieferten Konzentration ist oder darüber liegt.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der
Bereitstellung eines Sterilisiergasgemischs, das mischbar
ist und minimale Entmischung aufweist.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der
Bereitstellung eines Sterilisiergasgemischs, das einen
ausreichenden Dampfdruck liefert, um das flüssige Gemisch
der Sterilisationskammer zuzuführen.
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Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht
in der Bereitstellung eines Sterilisiergasgemischs, das
mit Kunststoffen und Polymeren, die bei der Herstellung
von medizinischen Geräten verwendet werden, verträglich
ist.
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Weitere Aufgaben und Vorteile der Erindung
ergeben sich ohne weiteres aus der nachfolgenden
Beschreibung der Erfindung.
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Die EP-A-0385798 gilt nach Artikel 54(3) EPÜ als
Stand der Technik. Darin werden Gemische beschrieben, die
15 bis 30 Molprozent Ethylenoxid und 17 bis 85 Molprozent
1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan (H-FCKW 123) und/oder
1-Chlor-1,2,2,2-tetrafluorethan (FCKW 124) enthalten.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
Zusammensetzungen, die sich für Gassterilisierverfahren eignen.
Insbesondere betrifft die Erfindung neue
Zusammensetzungen von Monochlortetrafluorethan und Ethylenoxid, die
umweltverträglich sind, verbesserte
brennbarkeitsunterdrückende Eigenschaften aufweisen und eine höhere
Ethylenoxidkonzentration als herkömmliche
Sterilisiergaszusammensetzungen aufrechterhalten können.
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Gegenstand einer Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist genauer gesagt eine
Sterilisiergaszusammensetzung, enthaltend 9,0 bis 12,0 Gewichtsprozent
Ethylenoxid und entweder (a) 91,0 bis 88,0 Gewichtsprozent
Monochlortetrafluorethan oder (b) 63,0 bis 85,0
Gewichtsprozent Monochlortetrafluorethan und 27,0 bis 3,0
Gewichtsprozent einer flüchtigeren, nicht brennbaren,
inerten Komponente, ausgewählt unter Chlordifluormethan,
1,2,2,2-Tetrafluorethan, 1,1,2,2-Tetrafluorethan,
Pentafluorethan, Stickstoff, Kohlendioxid und
Schwefelhexafluorid, wobei jedoch Zusammensetzungen ausgeschlossen
sind, die 15 bis 30 Mol-% (5,38 bis 12,14 Gew.-%)
Ethylenoxid und 70 bis 85 Mol-% (87,86 bis 94,62 Gew.-%) 1-
Chlor-1,2,2,2,2-tetrafluorethan enthalten.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch
ein Verfahren zur Sterilisation von Gegenständen, bei dem
man die oben definierte Sterilisiergaszusammensetzung auf
die Gegenstände unter solchen Bedingungen und über einen
ausreichend langen Zeitraum einwirken läßt, daß der
gewünschte Sterilitätsgrad erreicht wird.
Nähere Beschreibung der Erfindung
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Erfindungsgemäß wurden neue Zusammensetzungen von
Ethylenoxid und Monochlortetrafluorethan mit verbesserten
brennbarkeitsunterdrückenden Eigenschaften gefunden.
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Monochlortetrafluorethan existiert in zwei
isomeren Formen, nämlich 1-Chlor-1,2,2,2-tetrafluorethan
(H-FCKW 124) und 1-Chlor-1,1,2,2-tetrafluorethan (H-FCKW
124a). Beide Isomere besitzen die erfindungsgemäßen
Eigenschaften, d. h. Umweltverträglichkeit, minimale
Entmischung, verbesserte brennbarkeitsunterdrückende
Eigenschaften und die Fähigkeit zur Aufrechterhaltung
höherer Ethylenoxidkonzentrationen als herkömmliche
Sterilisiergaszusammensetzungen. Daher kann
Monochlortetrafluorethan für die Zwecke der vorliegenden Erfindung
entweder aus einem der beiden Isomere oder aus einem
Gemisch der Isomere in beliebigem Verhältnis bestehen.
Das bevorzugte Isomer ist
1-Chlor-1,2,2,2-tetrafluorethan. Wegen der nahe beieinanderliegenden Siedepunkte
von 1-Chlor-1,2,2,2-tetrafluorethan (-12,0ºC) und 1-
Chlor-1,1,2,2-tetrafluorethan (-10,2ºC) können die beiden
obigen Isomere bei kommerzieller Herstellung geringe
Mengen, etwa bis zu 10 Gewichtsprozent, des anderen
Isomers enthalten. Es versteht sich daher von selbst, daß
das im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebene
Monochlortetrafluorethan vorzugsweise ein Gemisch aus H-
FCKW 124 und H-FCKW 124a bedeutet, welches bis zu etwa 10
Gewichtsprozent H-FCKW 124a enthält.
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Da Monochlortetrafluorethan nicht perhalogeniert
ist, wird es als umweltverträglich erachtet und besitzt
ein geringeres Potential für stratosphärischen Ozonabbau
und Treibhauseffekt als vollhalogenierte
Fluorchlorkohlenwasserstoffe. Wie Atmosphärenmodelle zeigen, hat H-
FCKW 124 eine wesentlich geringere Lebensdauer in der
Atmosphäre als FCKW 12 und folglich ein um einen Faktor
50 geringeres geschätztes Ozonabbaupotential als FCKW 12
und ein um einen Faktor 30 geringeres geschätztes
Treibhauspotential als FCKW 12.
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Die sich aus den Mischungen von
Monochlortetrafluorethan und Ethylenoxid ergebenden Dampf- oder
Gasgemische sind nicht brennbar und enthalten in Molprozent
oder mg/Liter mehr Ethylenoxid als das herkömmliche
Sterilisiergasgemisch aus FCKW 12 und Ethylenoxid im
Verhältnis 88/12. Daß die Konzentration an verfügbarem
Ethylenoxid in den nicht brennbaren
Monochlortetrafluorethan-Mischungen höher ist, ist ein überraschendes
Ergebnis, da man normalerweise erwarten würde, daß FCKW
12 bessere brennbarkeitsunterdrückende Eigenschaften als
Monochlortetrafluorethan aufweist.
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Die nicht brennbaren Monchlortetrafluorethan-
Ethylenoxid-Zusammensetzugen gemäß einer Ausführungsform
der Erfindung enthalten 9,0 bis 12,0 Gewichtsprozent
Ethylenoxid und 91,0 bis 88,0 Gewichtsprozent
Monochlortetrafluorethan.
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Was die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
angeht, so ist die Zusammensetzung optimal, die etwa
27,7 Mol-% Ethylenoxid in Monochlortetrafluorethan
liefert.
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Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung
kann man zur Erhöhung des Dampfdrucks des Gemischs noch
andere, nicht brennbare, flüchtigere, inerte Komponenten
zusetzen. Dabei handelt es sich um Chlordifluormethan (H-
FCKW 22), 1,2,2,2-Tetrafluorethan (H-FKW 134a), 1,1,2,2-
Tetrafluorethan (H-FKW 134), Pentafluorethan (H-FKW 125),
Stickstoff, Kohlendioxid und Schwefelhexafluorid.
Zusammensetzungen, die diese Komponenten enthalten, enthalten
9,0-12,0 Gewichtsprozent Ethylenoxid, 63,0 bis 85,0
Gewichtsprozent Monochlortetrafluorethan und 27,0 bis
3,0 Gewichtsprozent einer flüchtigeren, nicht brennbaren,
inerten Komponente, ausgewählt unter Chlordifluormethan,
1,2,2,2-Tetrafluorethan, 1,1,2,2-Tetrafluorethan,
Pentafluorethan, Stickstoff, Kohlendioxid und
Schwefelhexafluorid.
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Ethylenoxid hat einen Flammpunkt von weniger als
-29ºC (-20ºF) und bildet in Luft bei einer
Ethylenoxidkonzentration von etwa 3,0 Volumenprozent bis 100
Volumenprozent explosive Gemische. Durch Zusatz eines
chemisch inerten Dampfs oder Gases wird die Brennbarkeit des
Ethylenoxid-Luft-Gemischs herabgesetzt. Bei Zusatz einer
ausreichenden Menge an inerter Komponente erhält man eine
nicht brennbare Mischung. Wenn die inerte Komponente im
eigentlichen Sinne inert ist, d. h. chemisch nicht am
Verbrennungsprozeß teilnimmt, so hängt die
Auslöschwirkung der inerten Spezies von physikalischen
Eigenschaften wie ihrer spezifischen Wärme und
Wärmeleitfähigkeit ab. Siehe z. B. U. S. Bureau of Mines, Bull. Nr. 503,
Limits of Flammability of Gases and Vapors, 5 (1952). Der
physikalische Auslöschmechanismus basiert auf der
Abführung der zur Aufrechterhaltung der Verbrennung
erforderlichen Energie.
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Die Brennbarkeitseigenschaften von Ethylenoxid-
Halogenkohlenwasserstoff-Mischungen folgen dieser
einfachen physikalischen Beziehung jedoch nicht, wie in
Beispiel 1 gezeigt wird. Ihre Auslöscheigenschaften
rühren bekanntlich vielmehr von einem chemischen
Mechanismus her, durch den die Halogenspezies chemisch an der
Verbrennungsreaktion teilnimmt und die
Verbrennungsreaktion stört oder hemmt. Gemäß dem Aufsatz Chemical
Extinguishants, 25 Institution Of Fire Engineers
Quarterly, 231-250 (2. Aufl. 1965) von R. Hirst folgt das
Auslöschvermögen von Halogenspezies der Reihe I> Br> Cl> F.
Iodhaltige Halogenkohlenwasserstoffe sind bekanntlich
chemisch weniger stabil und toxischer als andere
Mitglieder der Halogenkohlenwasserstoff-Familie. Die
bromhaltigen Spezies besitzen bekanntlich ein weit größeres
Ozonabbaupotential als ihre chlorhaltigen Analogen. Aus
Umweltschutzgründen sind daher in Frage kommende
Halogenkohlenwasserstoff-Trägergase auf fluor- und/oder
chlorhaltige teilhalogenierte Halogenkohlenwasserstoffe
beschränkt. Ein wasserstoffsubstituierter
Halogenkohlenwasserstoff besitzt eine viel geringere Lebensdauer in
der Atmosphäre als vollhalogenierte
Fluorchlorkohlenwasserstoffe. Eine Verringerung des Halogengehalts des
Trägergases durch Einbau von Wasserstoff in das Molekül
führt jedoch häufig zu einer Verringerung der
brennbarkeitsunterdrückenden oder Auslöscheigenschaften des
Trägergases. Im nachfolgenden Beispiel 1 zeigt sich, daß
der wasserstoffsubstituierte Halogenkohlenwasserstoff
Monochlortetrafluorethan gegenüber dem vollhalogenierten
FCKW 12 überraschend verbesserte
brennbarkeitsunter
drückende Eigenschaften besitzt.
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Gemäß der Verfahrensausführung der Erfindung kann
man die Monochlortetrafluorethan und Ethylenoxid
enthaltenden Zusammensetzungen auf beliebige wohlbekannte Art
und Weise als Sterilisiergase verwenden, indem man das
Sterilisiergas auf die zu sterilisierenden Gegenstände
unter solchen Bedingungen und über einen ausreichend
langen Zeitraum einwirken läßt, daß der gewünschte
Sterilitätsgrad erreicht wird. Dabei verfährt man in der
Regel so, daß man die zu sterilisierenden Gegenstände in
eine Kammer einbringt, die Kammer evakuiert und mit
Feuchtigkeit beaufschlagt und das Sterilisiergas über
einen geeigneten Zeitraum auf die Gegenstände einwirken
läßt.
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Bei dem in den nachfolgenden Beispielen
eingesetzten Monochlortetrafluorethan handelt es sich um im
wesentlichen reines H-FCKW 124, d. h. mit 99,5
Gewichtsprozent H-FCKW 124.
BEISPIEL 1
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Dieses Beispiel zeigt anhand von Bestimmungen der
Brennbarkeit in der Dampfphase für verschiedene Gemische
aus Ethylenoxid und Trägergas in Luft, daß H-FCKW 124
überraschenderweise die Brennbarkeit von Ethylenoxid
stärker unterdrückt als FCKW 12.
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Die Bestimmung der Brennbarkeit erfolgte nach
einem an das Verfahren gemäß ASTM E-681 angelehnten
Verfahren, das zur Bestimmung der Brandgrenzen von
Dämpfen in Luft vorgeschrieben ist. Dabei stellt man in
einem 5-Liter-Rundkolben ein gasförmiges Gemisch aus
Ethylenoxid, Trägergas und Luft her. Nach ausreichender
Durchmischung der Komponenten wird das Gasgemisch in der
Kolbenmitte gezündet. Wenn sich eine Flamme von der
Zündquelle weg fortpflanzt, wird das Gasgemisch als
brennbar erachtet. Das Ausmaß der Fortpflanzung der
Flamme, das für eine Einstufung des Gemischs als brennbar
erforderlich ist, wird in der Definition des Verfahrens
gemäß ASTM E-681 definiert.
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Zur Herstellung der Gasgemische wurde der Kolben
evakuiert und mit Trägergas, Ethylenoxid und Luft
beschickt, wobei nach jeder Zugabe der Druck gemessen
wurde. Die Zusammensetzung des Gemischs wird aus den
Partialdrücken der Komponenten ermittelt. Durch Rühren
des Gemischs mit einem magnetgetriebenen Propeller wurde
eine einheitliche Zusammensetzung gewährleistet.
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Zur Bestimmung der Brennbarkeitseigenschaften der
Mischungen aus Trägergas und Ethylenoxid wurden drei
verschiedene Zündquellen verwendet. Eine Zündquelle bestand
aus einem zwischen zwei in der Kolbenmitte angebrachten
Elektroden entladenen elektrischen Funken mit 45 Joule
und einer Dauer von 0,1 Sekunden. Die zweite Zündquelle
wird als durchgebrannter oder explodierender Draht
bezeichnet und besteht aus einem zwischen zwei dicken
elektrischen Leitern angelöteten Kupferdraht mit einer
Dicke von 0,75 Zoll (40 gauge). Durch Einschalten der
Netzelektrizitätszufuhr von 110 V und 60 Hz steigt die
Temperatur des Drahts sehr schnell an; der Draht
verdampft praktisch sofort. Die dritte Zündquelle bestand
aus einem in einer Spule aus Nichrom-Draht festgehaltenen
Streichholzkopf. Das Streichholz wird durch elektrisches
Erhitzen des Drahts entzündet.
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Durch Herstellung von verschiedenen
Zusammensetzungen von Ethylenoxid und Trägergas in Luft und
Bestimmung ihrer Brennbarkeit war es möglich, den Bereich
der brennbaren Zusammensetzungen in Luft graphisch
aufzutragen. Siehe z. B. P. A. Sanders, The Handbook of
Aerosol Technology, S. 146 (2. Aufl. 1979). Aus einer
derartigen Auftragung kann man die maximal mit dem
Trägergas mischbare Ethylenoxidmenge bestimmen, bei der
das Gemisch in allen Verhältnissen in Luft nicht brennbar
bleibt. Die sowohl mit FCKW 12 als auch mit H-FCKW 124
erreichbare maximale oder kritische Zusammensetzung von
Ethylenoxid ist in Tabelle I aufgeführt.
TABELLE I
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Aus diesen Angaben geht hervor, daß man in einer
nicht brennbaren Mischung mit H-FCKW 124 für jede
Zündquelle einen höheren Ethylenoxidgehalt in Mol- oder
Volumenprozent erreichen kann. Bei Verwendung von H-FCKW
124 als Trägergas können bis zu 9% mehr Ethylenoxid für
die Sterilisation geliefert werden, was also ein
wirksameres oder schnelleres Sterilisierungsverfahren ergibt.
BEISPIEL 2
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Dieses Beispiel zeigt, daß nicht brennbare
Mischungen aus H-FCKW 124 und Ethylenoxid unerwarteterweise
mehr Ethylenoxid enthalten als FCKW 12.
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Die Bestimmung der Brennbarkeit verschiedener
Mischungen aus Fluorkohlenwasserstoffen und Ethylenoxid
wurde analog dem vorhergehenden Beispiel durchgeführt. In
diesem Fall wurde aber nur die Heizdraht/Streichholz-
Zündquelle verwendet.
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Die Brennbarkeitsbestimmung wurde für Mischungen
aus Ethylenoxid und H-FCKW 124 und FCKW 12 sowie auch H-
FKW 134a und H-FCKW 22 durchgeführt. H-FKW 134a und H-
FCKW 22 werden auch als umweltverträglichere
Fluorkohlenwasserstoffe erachtet. H-FKW 134a wurde in der Tat bei
bestimmten Klimaanlagen- und Kühlanwendungen als
Alternative zu FCKW 12 vorgeschlagen, während H-FCKW 22 bereits
kommerziell hergestellt wird. Diese
Fluorkohlenwasserstoffe besitzen andere Eigenschaften als H-FCKW 124 und
sind zu Vergleichszwecken mitaufgeführt.
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In Tabelle II sind die kritische
Ethylenoxidkonzentration sowie einige physikalische und molekulare
Eigenschaften der
Fluorkohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel aufgeführt. Fluorkohlenwasserstoffe, H-FKW 134a wurde
in der Tat bei bestimmten Klimaanlagen- und
Kühlanwendungen als Alternative zu FCKW 12 vorgeschlagen, während H-
FCKW 22 bereits kommerziell hergestellt wird. Diese
Fluorkohlenwasserstoffe besitzen andere Eigenschaften als
H-FCKW 124 und sind zu Vergleichszwecken mitaufgeführt.
TABELLE II
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Wie sich aus dieser Tabelle ergibt, folgen die
brennbarkeitsunterdrückenden Eigenschaften dieser
potentiellen Trägergase weder dem Trend der Wärmekapazität
noch dem Trend des Halogengehalts. Auf der Basis des
Wasserstoff- und Halogengehalts würde man für das
Brennbarkeitsunterdrückungsverhalten die folgende Reihe
erwarten: FCKW 12 > H-FCKW 124 > -H-FCKW 22 > H-FKW 134a.
Die in den Tabellen I und II aufgeführten Werte zeigen
jedoch, daß H-FCKW 124 das beste die Brennbarkeit
unterdrückende Mittel für Ethylenoxid ist, wobei der Trend
folgendermaßen verläuft: H-FCKW 124 > FCKW 12 > H-FKW
134a > H-FCKW 22.
BEISPIEL 3
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Es wurde eine Bestimmung der Dampfdrücke von
Gemischen aus Ethylenoxid und H-FCKW 124 und Gemischen
aus Ethylenoxid, H-FCKW 124 und H-FCKW 22 durchgeführt.
Nicht brennbare Mischungen aus H-FCKW 124 und Ethylenoxid
besitzen Dampfdrücke von mehr als 1 Atmosphäre, was zum
Ausstoßen des flüssigen Gemischs aus einer
Vorratsdruckflasche in die evakuierte oder teilevakuierte
Sterilisierkammer ausreicht. Durch Zusatz einer flüchtigeren
Komponente, wie z. B. H-FCKW 22, zum Gemisch aus H-FCKW
124 und Ethylenoxid wird der Dampfdruck der Mischung
erhöht, wofür man jedoch eine gewisse Verringerung der
brennbarkeitsunterdrückenden Eigenschaften in Kauf nehmen
muß. Ein erhöhter Dampfdruck kann zuweilen erforderlich
sein, um einen ausreichenden Flüssigkeitsstrom von der
Druckflasche zu liefern, insbesondere bei langen
Zuführungsleitungen.
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Zur Bestimmung der Dampfdrücke diente eine
kalibrierte Bourdon-Röhre mit einer Meßgenauigkeit von ± 1%.
Die Gemische wurden gravimetrisch hergestellt und vor der
Bestimmung des Dampfdrucks in einem temperierten
Wasserbad ins thermische Gleichgewicht gebracht.
TABELLE III
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Wie in Tabelle III gezeigt, wird durch Zusatz des
flüchtigeren H-FCKW 22 der Dampfdruck der Gemische
erhöht. Andere flüchtigere Verdünnungsmittel, wie z. B. H-
FKW 134a, H-FKW 134, H-FKW 125, Schwefelhexafluorid,
Kohlendioxid und Stickstoff, haben einen ähnlichen
Effekt. Diese Verdünnungsmittel setzen die
brennbarkeitsunterdrückenden Eigenschaften von H-FCKW 124 in gewissem
Maß herab. So bleibt beispielsweise eine Mischung aus H-
FCKW 124 und H-FCKW 22 im Verhältnis 70/30 mit
Ethylenoxid bei Zusammensetzungen bis zu etwa 23,3 Vol.-%
Ethylenoxid nicht brennbar. Bestimmte Zusammensetzungen
aus H-FCKW 124 und flüchtigem Verdünnungsmittel weisen
bessere brennbarkeitsunterdrückende Eigenschaften auf als
das vollhalogenierte FCKW 12. So besitzen beispielsweise
Zusammensetzungen aus H-FCKW 124 und H-FCKW 22 mit
weniger als 20 Gewichtsprozent H-FCKW 22 bessere
brennbarkeitsunterdrückende Eigenschaften als FCKW 12.
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Falls ein höherer Dampfdruck erwünscht ist als
sich mit nicht brennbaren Mischungen aus H-FCKW 124 und
Ethylenoxid erreichen läßt und die sich durch
Mitverwendung eines flüchtigeren Verdünnungsmittels, wie z. B. H-
FCKW 22, ergebende Verringerung des Ethylenoxidgehalts
nicht annehmbar ist, so sollte man anders vorgehen. So
kann man beispielsweise den Kopfraum der Druckflasche mit
H-FCKW 124/Ethylenoxid mit einem Inertgas, wie z. B.
Stickstoff, beaufschlagen oder die Druckflasche erwärmen,
z. B. steigt der Dampfdruck einer Mischung aus H-FCKW 124
und Ethylenoxid im Verhältnis 90/10 bei einer Erhöhung
der Temperatur auf 54ºC (130ºF) von 263,4 auf 680,5 kPa
(von 38,2 auf 98,7 psi abs.).
BEISPIEL 4
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Dieses Beispiel zeigt, daß H-FCKW 124 wie FCKW 12
mit Kunststoffen und Polymeren, wie sie bei der
Herstellung von medizinischen Geräten üblicherweise verwendet
werden, verträglich ist.
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Die Verträglichkeitsprüfungen wurden
durchgeführt, indem das Testmaterial bei 170,3 kPa (24,7 psi
abs.) und 54ºC (130ºF) 16 Stunden lang dem
Fluorkohlenwasserstoffdampf ausgesetzt wurde. Danach wurde jegliche
Änderung des Gewichts des Testmaterials bestimmt, und die
Testmaterialien wurden visuell untersucht.
TABELLE IV
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Die in Tabelle IV aufgeführten Werte zeigen, daß zwischen
den Verträglichkeitseigenschaften von FCKW 12 und H-FCKW
124 im wesentlichen kein Unterschied besteht. Mit
bestimmten Fluorkohlenwasserstoffen unverträgliche
Kunststoffe, wie z. B. Polycarbonat und Polystyrol, zeigen bei
Einwirkung von H-FCKW 124 keine Beeinträchtigung.
BEISPIELE 5-6
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Durch Wiederholung des in Beispiel 1
beschriebenen Versuchs werden die brennbarkeitsunterdrückenden
Eigenschaften von H-FCKW 124 und einem Gemisch aus H-FCKW
124 und H-FCKW 124a im Verhältnis 90/10 untersucht. Die
erhaltenen Ergebnisse entsprechen im wesentlichen denen
für H-FCKW 124, d. h. H-FCKW 124a und ein Gemisch aus H-
FCKW 124 und H-FCKW 124a im Verhältnis 90/10 unterdrücken
jeweils die Brennbarkeit von Ethylenoxid stärker als FCKW
12.
BEISPIELE 7-8
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Analog Beispiel 2 wird die
Ethylenoxidkonzentra
tion für verschiedene Mischungen aus H-FCKW 124 und
Ethylenoxid und aus einem Gemisch aus H-FCKW 124 und H-
FCKW 124a im Verhältnis 90/10 und Ethylenoxid gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse entsprechen im wesentlichen
denen für H-FCKW 124, d. h. nicht brennbare Mischungen aus
H-FCKW 124 und Ethylenoxid und aus einem Gemisch aus H-
FCKW 124 und H-FCKW 124a im Verhältnis 90/10 und
Ethylenoxid enthalten mehr Ethylenoxid als Mischungen aus FCKW
12 und Ethylenoxid.
BEISPIELE 9-10
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Analog Beispiel 3 werden die Dampfdrücke von
Gemischen aus H-FCKW 124a und Ethylenoxid und aus einem
Gemisch aus H-FCKW 124 und H-FCKW 124a im Verhältnis
90/10 und Ethylenoxid gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse
entsprechen im wesentlichen denen für H-FCKW 124, d. h.
nicht brennbare Mischungen aus H-FCKW 124a und
Ethylenoxid und aus einem Gemisch aus H-FCKW 124 und H-FCKW 124a
im Verhältnis 90/10 und Ethylenoxid besitzen Dampfdrücke,
die zum Ausstoßen des flüssigen Gemischs aus einer
Vorratsdruckflasche in die evakuierte oder teilevakuierte
Sterilisierkammer ausreichen.
BEISPIELE 11-12
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Analog Beispiel 4 wird die Verträglichkeit von H-
FCKW 124a und eines Gemischs aus H-FCKW 124 und H-FCKW
124a im Verhältnis 90/10 mit Kunststoffen und Polymeren,
wie sie bei der Herstellung von medizinischen Geräten
üblicherweise verwendet werden, untersucht. Die erhaltenen
Ergebnisse entsprechen im wesentlichen denen für H-FCKW
124, d. h. zwischen den Verträglichkeitseigenschaften von
FCKW 12 und H-FCKW 124a und von FCKW 12 und einem Gemisch
aus H-FCKW 124 und H-FCKW 124a im Verhältnis 90/10
besteht im wesentlichen kein Unterschied.