DE69209293T2

DE69209293T2 - Azeotrope und azeotropartige zusammensetzungen von pentafluorethan und propan oder isobuthan

Info

Publication number: DE69209293T2
Application number: DE69209293T
Authority: DE
Inventors: Hans Borchardt; Mark Shiflett; Akimichi Yokozeki
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1991-07-03
Filing date: 1992-07-02
Publication date: 1996-10-31
Anticipated expiration: 2012-07-03
Also published as: EP0592555A1; DE69209293D1; SG48242A1; CN1069049A; ES2086127T5; ES2086127T3; WO1993001152A3; EP0592555B2; MX9203904A; EP0592555B1; WO1993001152A2; AU2306592A; DE69209293T3; JPH06509101A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Gemische fluorierter Kohlenwasserstoffe und insbesondere betrifft sie konstant siedende Gemische, die Pentafluorethan und Propan oder Isobutan umfassen. Solche Gemische sind als Kühlmittel, Aerosol- Treibmittel, Wärmeübertragungsmedien, gasförmige Dielektrika, Feuerlöschmittel, Expansionsmittel für Polyolefine und Polyurethane und als Stromkreisarbeitsfluide geeignet. Diese Gemische sind potentiell umweltfreundliche Ersatzstoffe für das Kühlmittel-502 (R-502), was ein handelsübliches binäres azeotropes Kühlmittel ist.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

In den frühen 70er Jahren begann sich Besorgnis darüber auszudrücken, daß die Ozonschicht der Stratosphäre (welche einen Schutz gegenüber dem Durchdringen der Erdatmosphäre durch ultraviolette Strahlung bereitstellt) durch die Chloratome verarmt wird, die durch Freisetzung vollständig halogenierter Chlorfluorkohlenstoffe in die Atmosphäre eingebracht werden. Diese Chlorfluorkohlenstoffe werden als Treibmittel in Aerosolen, Blähmittel für Schäume, Kühlmittel und als Trockenreinigungslösungsmittelsysteme verwendet. Aufgrund der großen chemischen Stabilität vollständig halogenierter Chlorfluorkohlenstoffe zersetzen sich diese Verbindungen gemäß der Ozonverarmungstheorie nicht in der Erdatmosphäre, sondern erreichen die Stratosphäre, wo sie sich langsam zersetzen und Chloratome freisetzen, die ihrerseits mit dem Ozon reagieren.
Während des Zeitraums von 1978-1987 wurde viel Forschung zum Studium der Ozonverarmungstheorie durchgeführt. Aufgrund der Komplexität der Atmosphärenchemie bleiben viele Fragen, die diese Theorie betreffen, unbeantwortet. Unter der Annahme jedoch, daß diese Theorie gültig ist, sind die Gesundheitsrisiken, die sich aus der Verarmung der Ozonschicht ergeben würden, signifikant. Dies, gekoppelt mit der Tatsache, daß die weltweite Produktion von Chlorfluorkohlenstoffen zugenommen hat, führte zu internationalen Anstrengungen zur Reduzierung der Chlorfluorkohlenstoff-Verwendung. Insbesondere im September 1987 brachten die Vereinten Nationen über ihr Umweltprogramm (UNEP) einen Vorschlag heraus, der als Norm eine 50%ige Verringerung der weltweiten Produktion von vollständig halogenierten Chlorfluorkohlenstoffen im Jahre 1998 forderte. Dieser Vorschlag wurde am 1 Januar 1989 ratifiziert und trat am 1. Juli 1989 in Kraft.
Aufgrund dieser vorgeschlagenen Reduzierung der Verfügbarkeit vollständig halogenierter Chlorfluorkohlenstoffe wie CFC-11, CFC-12 und R-502 werden alternative umweltverträglichere Produkte dringend benötigt.
Bereits in den 70er Jahren mit dem ersten Auftauchen der Ozonverarmungstheorie war bekannt, daß der Einbau von Wasserstoff in zuvor vollständig halogenierte Chlorfluorkohlenstoffe deutlich die chemische Stabilität dieser Verbindungen verringert. Daher würde erwartet werden, daß diese nun destabilisierten Verbindungen sich in der Atmosphäre zersetzen und die Stratosphäre und die Ozonschicht nicht erreichen. Die begleitende Tabelle 1 führt das Ozonverarmungspotential einiger vollständig und teilweise halogenierter Halogenkohlenstoffe auf. Die Halogenkohlenstoff-Globalerwärmungspotentialdaten (Potential für die Reflexion von Infrarotstrahlung (Wärme) zurück zur Erde und dadurch der Anstieg der Erdoberflächentemperatur) sind ebenfalls gezeigt. TABELLE 1 OZONVERARMUNGS- UND TREIBHAUSPOTENTIAL Kühlmittel Ozonverarmungspotential Halogenkohlenstoff-Globalerwärmungspotential
Propan und Isobutan enthalten kein Chlor oder Brom und sind darum keine Ozonverarmer.
Es besteht eine Grenze für die Anzahl der fluorierten Kohlenwasserstoff-Einzelsubstanzen, die umweltsichere Materialien sein könnten. Es könnten jedoch Gemische von bekannten Materialien verwendet werden, falls die gewünschte Kombination von Eigenschaften in einem gegebenen Gemisch vorgefunden werden könnte. Einfache Gemische jedoch führen zu Problemen im Aufbau und Betrieb von Kühl- und anderem Gerät aufgrund der Komponentenentmischung sowohl in der Dampf- als auch in der flüssigen Phase. Zur Vermeidung der Komponentenentmischungsprobleme ist die Entdeckung neuer azeotroper oder konstant siedender Fluorkohlenstoff-Gemische besonders wünschenswert. Solche Gemische besitzen nicht die Probleme der Komponentenentmischung.
Wie in der Technik erkannt, ist es leider nicht möglich, die Bildung von Azeotropen vorauszusagen, was die Suche nach neuen azeotropen Zusammensetzungen, die die gewünschte Kombination von Eigenschaften besitzen, kompliziert.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft die Entdeckung von azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzungen, die Gemische von wirksamen Mengen Pentafluorethan (HFC-125) und Propan oder wirksamen Mengen Pentafluorethan und Isobutan umfassen. Ein Weg zur Definition der Erfindung besteht hinsichtlich der Gewichtsprozentgehalte der Komponenten. Azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzungen aus Pentafluorethan und Propan umfassen etwa 65 bis etwa 99 % Propan, und azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzungen aus Pentafluorethan und Isobutan umfassen etwa 90 bis 99 Gew.-% Pentafluorethan und etwa 1 bis 10 Gew.-% Isobutan.
Ein anderer Weg zur Definition der Erfindung ist als Zusammensetzung, die wirksame Mengen Pentafluorethan und Propan oder wirksame Mengen Pentafluorethan und Isobutan umfaßt, so daß der Unterschied zwischen der Taupunkttemperatur und der Blasenpunkttemperatur der Zusammensetzung weniger als oder gleich 1 Grad Celsius beträgt.
Noch ein weiterer Weg zur Definition der Erfindung ist als Zusammensetzung, die wirksame Mengen Pentafluorethan und Propan oder wirksame Mengen Pentafluorethan und Isobutan umfaßt, so daß nach der Entfernung von 50 Gew.-% der Zusammensetzung, beispielsweise durch Verdampfen oder Abdampfen, der Unterschied im Dampfdruck zwischen der ursprünglichen Zusammensetzung und der Rest-Zusammensetzung geringer ist als 10 %.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind konstant siedende, azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzungen oder Gemische, die wirksame Mengen Pentafluorethan (HFC-125) und Propan oder wirksame Mengen Pentafluorethan und Isobutan umfassen.
Ein Weg zur Definition der Erfindung besteht hinsichtlich der Gewichtsprozentgehalte der Zusammensetzungen. Konstant siedende azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzungen aus Pentafluorethan und Propan umfassen etwa 65 bis etwa 99 Gew.-% Pentafluorethan und etwa 1 bis 35 Gew.-% Propan. Eine bevorzugte Zusammensetzung umfaßt etwa 75 bis 99 Gew.-%
Pentafluorethan und etwa 1 bis 25 Gew.-% Propan. Eine mehr bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung ist das Azeotrop, welches etwa 79,4 Gew.-% Pentafluorethan (CF&sub3;-CHF&sub2;, Siedepunkt = =48,5 ºC) und etwa 20,6 Gew.-% Propan (CH&sub3;CH&sub2;CH&sub3;, Siedepunkt = -42,1 ºC) umfaßt und das bei -14 ºC bei 521,2 kPa (75,6 psia) siedet.
Die konstant siedenden azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzungen aus Pentafluorethan und Isobutan umfassen etwa 90 bis 99 Gew. -% Pentafluorethan und etwa 1 bis 10 Gew. -% Isobutan. Eine bevorzugte Zusammensetzung umfaßt etwa 94 bis 99 Gew.-% Pentafluorethan und etwa 1 bis 6 Gew.-% Isobutan. Eine mehr bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung ist das Azeotrop, welches etwa 98,3 Gew.-% Pentafluorethan (CF&sub3;-CHF&sub2;, Siedepunkt = -48,5 ºC) und etwa 1,7 Gew.-% Isobutan ((CHI&sub3;)&sub3;CH, Siedepunkt = -11,7 ºC umfaßt und welches bei 11,2 ºC bei 937,0 kPa (135,9 psia) siedet.
Es wird in der Technik erkannt, daß ein kleiner Unterschied zwischen der Taupunkttemperatur und Blasenpunkttemperatur einer Zusammensetzung bei einem bestimmten Druck ein Zeichen dafür ist, daß die Zusammensetzung ein Azeotrop oder azeotropartig ist. Ein kleiner Unterschied bedeutet einan Unterschied in der Taupunkttemperatur und Blasenpunkttemperatur von weniger oder gleich einem Grad Celsius. Unerwarteterweise wurde gefunden, daß Zusammensetzungen, die etwas abweichen von den echten Azeotropen aus HFC-125 und Propan oder HFC-125 und Isobutan, Unterschiede in der Taupunkt- und Blasenpunkttemperatur von weniger oder gleich einem Grad Celsius aufweisen.
Darum sind erfindungsgemäß Gemische wirksamer Mengen von HFC-125 und Propan oder Gemische wirksamer Mengen von HFC-125 und Isobutan eingeschlossen, so daß die Gemische einen Unterschied in der Taupunkttemperatur und Blasenpunkttemperatur von weniger oder gleich einem Grad Celsius aufweisen.
Ebenfalls anerkannt in der Technik, wie diskutiert in der U.S.-Patentschrift Nr. 4 810 403, deren Text hier als Referenz mitumfaßt sein soll, ist, daß ein Gemisch ein Azeotrop oder azeotropartig ist, falls nach der Entfernung von 50 Gew.-% des Gemisches, wie durch Verdampfen oder Abdampfen, der Unterschied im Dampfdruck zwischen dem ursprünglichen Gemisch und dem Gemisch, das nach der Entfernung der 50 Gew.-% des Originals zurückbleibt, geringer ist als 10 %, gemessen in absoluten Einheiten. Absolute Einheiten bedeutet Messungen von Druck beispielsweise in psia, Atmosphären, Bar, Torr, Dynes pro Quadratzentimeter, Millimeter Quecksilber, Inch Wasser und in anderen entsprechenden Einheiten, die in der Technik gut bekannt sind.
Darum sind erfindungsgemäß Gemische wirksamer Mengen von HFC-125 und Propan oder wirksamer Mengen von HFC-125 und Isobutan eingeschlossen, so daß nach dem Eindampfen oder Abdampfen von 50 Gew.-% eines Ausgangsgemisches, um ein Restgemisch herzustellen, der Unterschied im Dampfdruck zwischen dem ursprünglichen Gemisch und dem verbleibenden Gemisch 10 % oder weniger beträgt.
Für die Zwecke der Erfindung ist "wirksame Menge" definiert als die Menge einer jeden Komponente des erfinderischen Gemisches, welche beim Zusammenbringen zur Bildung einer azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzung führt. Diese Definition umfaßt die Mengen einer jeden Komponente, wobei die Mengen in Abhängigkeit von dem an die Zusammensetzung angelegten Druck schwanken, solange die azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzungen weiterhin bei unterschiedlichen Drücken, jedoch mit möglichen unterschiedlichen Siedepunkten existieren. Darum umfaßt die wirksame Menge die Mengen, wie sie in Gewichtsprozentgehalten ausgedrückt werden können, einer jeden Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzungen bei Drücken außer den hier beschriebenen Drücken bilden.
Für den Zweck dieser Diskussion soll azeotrop oder konstant siedend auch im wesentlichen azeotrop oder im wesentlichen konstant siedend bedeuten. Mit anderen Worten, eingeschlossen in die Bedeutung dieser Bezeichnungen sind nicht nur die oben beschriebenen echten Azeotrope, sondern auch andere Zusammensetzungen, die dieselben Komponenten in unterschiedlichen Anteilen enthalten, die bei anderen Temperaturen und Drücken echte Azeotrope sind, sowie diejenigen entsprechenden Zusammensetzungen, die Teil desselben Azeotropen Systems sind und in ihren Eigenschaften azeotropartig sind. Wie in der Technik gut bekannt, existiert ein Bereich von Zusammensetzungen, die dieselben Komponenten wie das Azeotrop enthalten, die nicht nur im wesentlichen die entsprechenden Eigenschaften zum Kühlen und für andere Anwendungen aufweisen, sondern die auch im wesentlichen äquivalente Eigenschaften im Vergleich zu der echten azeotropen Zusammensetzung hinsichtlich der konstant siedenden Charakteristika oder der Neigung, sich beim Sieden nicht zu entmischen oder zu fraktionieren, zeigen.
Tatsächlich ist es möglich, ein konstant siedendes Gemisch, das in Abhängigkeit von den gewählten Bedingungen unter vielen Formen auftreten kann, durch eines von mehreren Kriterien zu charakterisieren:
* Die Zusammensetzung kann als Azeotrop von A, B, C (und D...) definiert werden, da gerade die Bezeichnung "Azeotrop" gleichzeitig sowohl definitiv als auch limitativ ist und erfordert, daß wirksame Mengen von A, B, C (und D...) diese einzigartige Substanzzusammensetzung bilden, die ein konstant siedendes Gemisch ist.
* Fachleuten ist es gut bekannt, daß bei unterschiedlichen Drücken die Zusammensetzung eines gegebenen Azeotrops wenigstens bis zu einem gewissen Grade schwankt und daß Änderungen im Druck ebenfalls wenigstens bis zu einem gewissen Grad die Siedepunkttemperatur ändern. Somit stellt ein Azeotrop von A, B, C (und D...) einen einzigartigen Typ von Beziehung dar, jedoch mit einer variablen Zusammensetzung, die von der Temperatur und/oder dem Druck abhängt. Darum werden oft Zusammensetzungsbereiche statt fester Zusammensetzungen angewendet, um Azeotrope zu definieren.
* Die Zusammensetzung kann definiert werden als eine bestimmte Gewichtsprozentbeziehung oder Molprozentbeziehung von A, B, C (und D...), während erkannt wird, daß solche spezifischen Werte nur eine bestimmte derartige Beziehung andeuten und daß in Wirklichkeit eine Reihe derartiger Beziehungen, dargestellt durch A, B, C (und D...), tatsächlich für ein gegebenes Azeotrop existieren, welches unter dem Einfluß des Druckes variiert.
* Ein Azeotrop von A, B, C (und D...) kann gekennzeichnet werden, indem die Zusammensetzung als Azeotrop definiert wird, die gekennzeichnet ist durch einen Siedepunkt bei einem gegebenen Druck und somit identifizierende Charakteristika angibt, ohne übermäßig den Umfang der Erfindung durch eine spezielle zahlenmäßige Zusammensetzung einzuschränken, die nur begrenzt ist durch das verfügbare analytische Gerät und nur so genau ist.
Binäre Gemische von etwa 65 bis 99 Gew.-% HFC-125 und etwa 1 bis 35 Gew.-% Propan und binäre Gemische von 90 bis 99 Gew.-% HFC-125 und 1 bis 10 Gew.-% Isobutan insofern werden gekennzeichnet als azeotrope oder azeotropartige Gemische, daß die Gemische innerhalb dieser Bereiche einen im wesentlichen konstanten Siedepunkt bei konstantem Druck aufweisen. Da die Gemische im wesentlichen konstant siedend sind, neigen sie beim Verdampfen nicht in einem großen Ausmaß zu einer Fraktionierung. Nach dem Verdampfen existiert nur ein geringer Unterschied zwischen der Zusammensetzung des Dampfes und der Zusammensetzung der flüssigen Ausgangsphase. Dieser Unterschied ist so, daß die Zusammensetzungen des Dampfes und der flüssigen Phasen im wesentlichen als identisch betrachtet werden. Demgemäß zeigt jedes Gemisch innerhalb dieses Bereiches Eigenschaften, die charakteristisch sind für ein echtes binäres Azeotrop.
Die erfindungsgemäßen azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzungen können durch jedes zweckmäßige Verfahren einschließlich Mischen oder Zusammenbringen der gewünschten Komponentenmengen hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, die gewünschten Komponentenmengen abzuwiegen und sie anschließend in einem geeigneten Behälter zusammenzubringen.
Spezielle Beispiele, die die Erfindung erläutern, sind nachstehend angegeben. Wenn darin nicht anderweitig angegeben, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht. Natürlich sind diese Beispiele hauptsächlich erläuternd und werden in keiner Weise als einschränkend für den Umfang der Erfindung interpretiert.

HFC-125 und Propan

BEISPIEL 1

Es wurde eine Phasenstudie anhand von Pentafluorethan und Propan vorgenommen, bei der die Zusammensetzung variiert wurde und die Dampfdrücke bei einer konstanten Temperatur von -14 ºC gemessen wurden. Es wurde eine azeotrope Zusammensetzung erhalten, wie bewiesen durch den maximalen beobachteten Dampfdruck, und wie folgt identifiziert:
- Pentafluorethan = 79,4 Gew.-%
- Propan = 20,6 Gew.-%
- Dampfdruck = 521,2 kPa (75,6 psia) bei -14 ºC

BEISPIEL 2

Die neuen erfindungsgemäßen azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzungen zeigen einen höheren Dampfdruck als einer der beiden Bestandteile und zeigen Tau- und Blasenpunkten mit praktisch keinen Temperaturdifferentialen. Wie in der Technik gut bekannt, ist ein kleiner Unterschied zwischen Tau- und Blasenpunkttemperatur ein Anzeichen für das azeotropartige Verhalten der Gemische.
Eine Studie der Tau- und Blasenpunkttemperatur für verschiedene Gemische zeigt, daß die Unterschiede in der Tau- und Blasenpunkttemperatur der azeotropartigen erfindungsgemäßen Gemische sehr gering sind bezüglich der Unterschiede in der Tau- und Blasenpunkttemperatur von mehreren bekannten nichtazeotropen binären Zusammensetzungen, nämlich Gemische aus (50 + 50) Gew.-% Pentafluorethan (HFC-125) und 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a) und Gemische aus (50 + 50) Gew.-% Chlordifluormethan (HCFC-22) und 1-Chlor-1,1-fluorethan (HCFC-142b). Diese Daten bestätigen das azeotropartige Verhalten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. TABELLE 2 Temperatur (ºC) bei 101,325 kPa (14,696 psia) Kühlmittelzusammensetzung Taupunkt Blasenpunkt HFC-125+HFC-134a(50+50) HFC-125+Propan (99+1)
Die Zusammensetzungen von etwa 75 bis etwa 99 Gew.-% Pentafluorethan und 1 bis 25 Gew.-% Propan zeigen einen Unterschied in der Tau- und Blasenpunkttemperatur von weniger als 1 ºC bei Atmosphärendruck, was anzeigt, daß die Zusammensetzungen im wesentlichen konstant siedend sind.
Die mehr bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung ist das Azeotrop, welches 79,4 Gew.-% Pentafluorethan und 20,6 Gew. -% Propan umfaßt und bei 521,2 kPa (75,6 psia) bei -14 ºC siedet.

Beispiel 3

Eine Studie vergleicht die Kühleigenschaften der erfindungsgemäßen azeotropen Gemische mit dem Kühlmittel 502 und Pentafluorethan (HFC-125). Die Kühlkapazität beruht auf einem Kompressor mit einer feststehenden Verdrängung von 0,00165 m³/s (3,5 Kubikfuß pro Minute). Die Daten beruhen auf einem Kühlzyklus mit einem Saugleitungswärmeaustauscher. TABELLE 3 VERGLEICH DER KÜHLLEISTUNGEN Kühlmittel 502 Gemisch (99,0/1,0) HFC-125/Propan (Gew.-%) Azeotrop (79,4/20,6) Verdampfertemp. ºC (ºF) Verdampferdruck kPa (psia) Kühlertemp. ºC (ºF) Kühlerdruck kPa (psia) Rücklaufgas Temp. ºC (ºF) Kompressor entnahme ºC (ºF) Wirkungsgrad Kapazität Watt (Btu/min)
Die Kapazität soll die Änderung in der Enthalpie des Kühlmittels in dem Verdampfer pro 0,4536 kg (ein Pfund) umlaufendem Kühlmittel bedeuten, d.h. die durch das Kühlmittel in dem Verdampfer pro Zeit entfernte Wärme.
Der Wirkungsgrad (COP) soll das Verhältnis der Kapazität zu der Kompressorarbeit bedeuten. Er ist ein Maß für den energetischen Wirkungsgrad des Kühlmittels.
Für einen durch die obigen Bedingungen charakterisierten Kühlzyklus nehmen sowohl der COP als auch die Kapazität durch Zugabe von Propan zu HFC-125 zu. Ferner nimmt die Entnahmetemperatur aus dem Kompressor durch Zugabe von Propan, welches wichtig ist zur Vergrößerung der Lebensdauer des Kompressors, ab. Diese Ergebnisse zeigen, daß Gemische aus HFC-125 und Propan die Kapazität, den energetischen Wirkungsgrad und die Entnahmetemperatur eines Kühlzyklusses im Vergleich mit HFC-125 allein verbessern.

BEISPIEL 4

Eine Phasenstudie anhand von Pentafluorethan und Propan verifiziert die minimale Fraktionierung und Änderung im Dampfdruck und der Zusammensetzung während eines Dampfverlustes bei 25 ºC. Die Ausgangsflüssigkeit (IQ), die Endflüssigkeit (FQ), die Dampfzusammensetzung (1-6), der Dampfdruck und die Änderung im Dampfdruck von dem ursprünglichen Dampfdruck sind für vier Gemische gezeigt. TABELLE 4 Probe % Verlust Zusammensetzung (Gew.-%) Propan Dampfdruck Druckänderung
Dieses Gemisch aus 90 % HFC-125 und 10 % Propan ist im wesentlichen konstant siedend und zeigt eine Änderung im Dampfdruck von 1,5 %, nachdem 50 % des ursprünglichen Gemisches verdampft sind. Ferner nimmt die Propan-Konzentration ab, so daß, falls das ursprüngliche Gemisch nicht entflammbar war, dann das Gemisch nicht entflammbar bleiben würde. TABELLE 5 Probe % Verlust Zusammensetzung Gew.-% Propan Dampfdruck Druckänderung
Dieses Gemisch aus 95 % HFC-125 und 5 % Propan ist im wesentlichen konstant siedend und zeigt nur eine Änderung von 3,7 % im Dampfdruck, nachdem 50 % des ursprünglichen Gemisches verdampft sind. Wiederum nimmt die Propan-Konzentration ab, so daß, falls das ursprüngliche Gemisch nicht entflammbar war, das Gemisch nicht entflammbar bleiben würde. TABELLE 6 Probe % Verlust Zusammensetzung Gew. -% Propan Dampfdruck Druckänderung
Dieses Gemisch aus 75 % HFC-125 und 25 % Propan ist im wesentlichen konstant siedend und zeigt nur eine Änderung von 0,5 % im Dampfdruck, nachdem 50 % des ursprünglichen Gemisches verdampfen. Jedoch nimmt die Propan-Konzentration zu, so daß sogar, falls das ursprüngliche Gemisch so formuliert war, daß es nicht entflammbar ist, das Gemisch bei einem Dampfaustritt entflammbar werden könnte. Obwohl dieses Gemisch wahrscheinlich entflammbar ist oder entflammbar werden kann, ist es im wesentlichen konstant siedend und kann mehrere Anwendungen aufweisen wie als Kühlmittel, wenn die Entflammbarkeit akzeptabel ist, als Aerosoltreibmittel, Wärmeübertragungsmedien, gasförmige Dielektrika, Expansionsmittel für Polyolefine und Polyurethane und als Stromkreisarbeitsfluide. TABELLE 7 Probe % Verlust Zusammensetzung Gew.-% Propan Dampfdruck Druckänderung
Dieses Gemisch aus 65 % HFC-125 und 35 % Propan ist im wesentlichen konstant siedend und zeigt nur eine Änderung von 3,1 % im Dampfdruck, nachdem 50 % des ursprünglichen Gemisches verdampfen. Die Propan-Konzentration nimmt jedoch zu, so daß sogar, wenn das ursprüngliche Gemisch so formuliert war, daß es nicht entflammbar ist, das Gemisch bei einem Dampfaustritt entflammbar werden könnte. Obwohl dieses Gemisch wahrscheinlich entflammbar ist oder entflammbar werden kann, ist es im wesentlichen konstant siedend und kann mehrere Anwendungen besitzen wie als Kühlmittel, wo die Entflammbarkeit akzeptabel ist, als Aerosoltreibmittel, Wärmeübertragungsmedien, gasförmige Dielektrika, Expansionsmittel für Polyolefine und Polyurethane und als Stromkreisarbeitsfluide.
Zusammenfassend bestätigen die Daten in den Tabellen 4-7 die Existenz einer azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzung, die im wesentlichen aus etwa 65 bis 99 Gew.-% Pentafluorethan und etwa 1 bis 35 Gew.-% Propan besteht, worin die Zusammensetzung bei etwa 25 ºC siedet, wenn der Druck auf etwa 1558 +/- 68,9 kPa (226 +/- 10 psia) eingestellt wird.

HFC-125 und Isobutan

BEISPIEL 5

Anhand von Pentafluorethan und Isobutan wurde eine Phasenstudie durchgeführt, bei der die Zusammensetzung variiert wurde und die Dampfdrücke bei einer konstanten Temperatur von 11,2 ºC gemessen wurden. Es wurde eine azeotrope Zusammensetzung erhalten, wie bewiesen durch den maximalen beobachteten Dampfdruck, und wie folgt identifiziert:
- Pentafluorethan = 98,3 Gew.-%
- Isobutan = 1,7 Gew.-%
- Dampfdruck = 937,0 kPa (135,9 psia) bei 11,2 ºC

BEISPIEL 6

Die neuen azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzungen aus HFC-125 und Isobutan zeigen Tau- und Blasenpunkte mit praktisch keinen Temperaturdifferentialen. Wie in der Technik gut bekannt, ist ein geringer Unterschied zwischen der Taupunkt- und Blasenpunkttemperatur ein Anzeichen für das azeotropartige Verhalten der Gemische.
Eine Studie der Taupunkt- und Blasenpunkttemperaturen für verschiedene Gemische zeigt, daß der Unterschied in der Taupunkt- und Blasenpunkttemperatur der erfindungsgemäßen azeotropen Gemische sehr gering ist bezüglich der Unterschiede in der Taupunkt- und Blasenpunkttemperatur von mehreren bekannten nichtazeotropen binären Zusammensetzungen, nämlich Gemische aus (50 + 50) Gew.-% Pentafluorethan (HFC-125) und 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a) und Gemische aus (50 + 50) Gew.-% Chlordifluormethan (HCFC-22) und 1-Chlor-1,1-difluorethan (HCFC-142b). Diese Daten bestätigen das azeotropartige Verhalten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. TABELLE 8 Kühlmittelzusammensetzung Temperaturen (ºC) bei 101,325 kPa (14,696 psia) Taupunkt Blasenpunkt HFC-125 + Isobutan
Die Zusammensetzungen von etwa 94 bis 99 Gew. -% Pentafluorethan und etwa 1 bis 6 Gew.-% Isobutan zeigen bei Atmosphärendruck Unterschiede im Tau- und Blasenpunkt von weniger als 1 ºC, was anzeigt, daß die Zusammensetzungen im wesentlichen konstant siedend sind. Die mehr bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung ist das Azeotrop, welches etwa 98,3 Gew.-% Pentafluorethan und etwa 1,7 Gew.-% Isobutan umfaßt und bei 11,2 ºC bei 937,0 kPa (135,9 psia) siedet.

BEISPIEL 7

Eine Studie vergleicht die Kühleigenschaften der erfindungsgemäßen azeotropen Gemische mit dem Kühlmittel 502 und HFC-125. Die Kühlkapazität beruht auf einem Kompressor mit einer festen Verdrängung von 0,00165 m³/S (3,5 Kubikfuß pro Minute). Diese Daten beruhen auf einem Kühlzyklus mit einem Saugleitungswärmeaustauscher. TABELLE 9 Vergleich der Kühlleistungen Kühlmittel 502 HFC-125/Isobutan (Gew.-%) Azeotrop (98,3/1,7) Gemisch (95,0/5,0) Verdampfertemp. ºC (ºF) Verdampferdruck kPa (psia) Kühlertemp. ºC (ºF) Kühlerdruck kPa (psia) Rücklaufgastemp ºC (ºF) Kompressorentnahme ºC (ºF) Wirkungsgrad Kapazität Watt (Btu/min)
Die Kapazität soll die Änderung in der Enthalpie des Kühlmittels in dem Verdampfer pro Pfund umlaufendem Kühlmittel bedeuten, d.h. die durch das Kühlmittel in dem Verdampfer pro Zeit entfernte Wärme.
Der Wirkungsgrad (COP) soll das Verhältnis der Kapazität zu der Kompressorarbeit bedeuten. Er ist ein Maß für den energetischen Wirkungsgrad des Kühlmittels
Für einen durch die obigen Bedingungen charakterisierten Kühlzyklus nehmen sowohl die COP als auch die Kapazität durch Zugabe von Isobutan zu HFC-125 zu. Ferner nimmt die Entnahmetemperatur aus dem Kompressor durch Zugabe von Isobutan ab, was für die Steigerung der Lebensdauer des Kompressors von Bedeutung ist. Diese Ergebnisse zeigen, daß Gemische aus HFC-125 und Isobutan die Kapazität, den energetischen Wirkungsgrad, die Entnahmetemperatur eines Kühlzyklusses im Vergleich zu HFC-125 allein verbessern.

BEISPIEL 8

Eine Phasenstudie anhand von Pentafluorethan und Isobutan verifiziert die minimale Fraktionierung und Änderung im Dampfdruck und der Zusammensetzung während eines Dampfverlustes bei 25 ºC. Die Ausgangsflüssigkeit (IQ), die Endflüssigkeit (FQ), die Dampfzusammensetzung (1-5), der Dampfdruck und die Änderung im Dampfdruck von dem ursprünglichen Dampfdruck sind für drei Gemische gezeigt. TABELLE 10 Probe % Verlust Zusammensetzung Gew. -% Isobutan Dampfdruck Druckänderung
Dieses Gemisch aus 99 % HFC-125 und 1 % Isobutan ist im wesentlichen konstant siedend und zeigt eine Änderung von 9 % im Dampfdruck, nachdem 50 % des Orginalgemisches verdampfen. Ferner bleibt die Isobutan-Konzentration konstant, so daß, falls das ursprüngliche Gemisch nicht entflammbar war, dann das Gemisch nicht entflammbar bleiben würde. TABELLE 11 Probe % Verlust Zusammensetzung Gew.-% Isobutan Dampfdruck Druckänderung
Dieses Gemisch aus 95 % HFC-125 und 5 % Isobutan ist im wesentlichen konstant siedend und zeigt nur eine Änderung von 0,35 % im Dampfdruck, nachdem 50 % des ursprünglichen Gemisches verdampfen. Die Isobutan-Konzentration nimmt jedoch zu, so daß sogar, falls das ursprüngliche Gemisch so formuliert war, daß es nicht entflammbar ist, daß Gemisch bei einem
Dampfaustritt entflammbar werden könnte. Obwohl dieses Gemisch entflammbar werden könnte, ist es im wesentlichen konstant siedend und kann mehrere Anwendungen besitzen wie als Kühlmittel, wo die Entflammbarkeit akzeptierbar ist, als Aerosoltreibmittel, Wärmeübertragungsmedien, gasförmige Dielektrika, Expansionsmittel für Polyolefine und Polyurethane und als Stromkreisarbeitsfluide. TABELLE 12 Probe % Verlust Zusammensetzung Gew.-% Isobutan Dampfdruck Druckänderung
Dieses Gemisch aus 90 % HFC-125 und 10 % Isobutan ist im wesentlichen konstant siedend und zeigt nur eine Änderung von 1,7 % im Dampfdruck, nachdem 50 % des ursprünglichen Gemisches verdampfen. Wiederum nimmt die Isobutan-Konzentration zu, so daß sogar, falls das ursprüngliche Gemisch so formuliert war, daß es nicht entflammbar ist, das Gemisch bei einem Dampfaustritt entflammbar werden könnte. Obwohl dieses Gemisch wahrscheinlich entflammbar ist oder entflammbar werden kann, ist es im wesentlichen konstant siedend und kann mehrere Anwendungen aufweisen wie als Kühlmittel, wo die Entflammbarkeit akzeptierbar ist, als Aerosoltreibmittel, Wärmeübertragungsmedien, gasförmige Dielektrika, Expansionsmittel für Polyolefine und Polyurethane und als Stromkreisarbeitsfluide.
Zusammenfassend bestätigen die Daten in den Tabellen 10-12 die Existenz einer azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzung, die im wesentlichen aus etwa 90 bis 99 Gew.-% Pentafluorethan und etwa 1 bis 10 Gew.-% Isobutan besteht, worin die Zusammensetzung bei einer Temperatur von etwa 25 ºC siedet, wenn der Druck auf etwa 1344 +/-34,5 kPa (195+/- 5 psia) eingestellt wird.
Die neuen azeotropen oder azeotropartigen Gemische aus HFC-125 und Propan oder HFC-125 und Isobutan können zur Erzeugung von Kühlung verwendet werden, indem die Gemische kondensiert und anschließend das Kondensat in der Nachbarschaft eines zu kühlenden Körpers verdampft wird.
Die neuen azeotropen oder azeotropartigen Gemische können auch zur Erzeugung von Wärme verwendet werden, indem das Kühlmittel in der Nachbarschaft eines zu erhitzenden Körpers kondensiert und das Kühlmittel danach verdampft wird.
Die Verwendung von azeotropen oder azeotropartigen Gemischen schaltet das Problem einer Komponentenfraktionierung und von einer Handhabung während der Systemvorgänge aus, da diese Gemische sich im wesentlichen wie eine einzige Substanz verhalten. Mehrere der neuen azeotropartigen Gemische bieten auch den Vorteil, daß sie im wesentlichen nicht entflammbar sind.
Die neuen azeotropen oder azeotropartigen Gemische besitzen Ozonverarmungspotentiale von Null im Vergleich mit dem Kühlmittel 502, welches ein Ozonverarmungspotential von 0,23 aufweist. Die vorgenannten Daten wurden entnommen aus "Scientific Assessment of Stratospheric Ozone, 1989", UNEO/WMO AFEAS Report, 5. September 1989.
Abgesehen von den Kühlanwendungen, sind die neuen erfindungsgemäßen konstant siedenden Zusammensetzungen auch als Aerosoltreibmittel, Wärmeübertragungsmedien, gasförmige Dielektrika, Feuerlöschmittel, Expansionsmittel für
Polyolefine und Polyurethane und als Stromkreisarbeitsfluide geeignet.
Es können den konstant siedenden Gemischen aus HFC-125 und Propan zusätzliche Komponenten zugesetzt werden, ohne daß sich die azeotropartigen Eigenschaften des Gemisches ändern. Beispiele für solche Komponenten schließen ein Chlordifluormethan (HCFC-22), 1,2,2,2-Tetrafluorethan (HFC-134a), 1,1,2,2-Tetrafluorethan (HFC-134), 1-Chlor-1,1,2,2,-tetrafluorethan (HCFC-124a), 1-Chlor-1,2,2,2-tetrafluorethan (HCFC-124), 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan (HFC-227ea), 1,1,1,2,2,3,3-Heptafluorpropan (HFC-227ca), Perfluorcyclopropan (FC-218), Difluormethan (HFC-32, Fluormethan (HFC-41), Trifluormethan (HFC-23), 1,1,1-Trifluormethan (HFC-143a), 1,1-Difluormethan (HFC-152a) und Fluorethan (HFC-161).
Additive wie Schmiermittel, Korrosionshemmer, Stabilisatoren, Farbstoffe und andere geeignete Materialien können den neuen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für eine Vielzahl von Zwecken zugesetzt werden, mit der Maßgabe, daß sie keinen nachteiligen Einfluß auf die Zusammensetzung für ihre beabsichtigten Anwendungen besitzen.

Claims

1. Azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung, umfassend wirksame Mengen an Pentafluorethan und Propan oder Isobutan, so daß der Unterschied zwischen Tau- und Blasenpunkttemperatur der Zusammensetzung bei Atmosphärendruck 1 ºC oder weniger beträgt.

2. Azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung, umfassend wirksame Mengen an Pentafluorethan und Propan oder Isobutan, so daß, wenn 50 Gew.-% der Zusammensetzung entfernt werden, der Unterschied zwischen dem Dampfdruck der ursprünglichen Zusammensetzung und dem Dampfdruck der verbleibenden Zusammensetzung 10 % oder weniger beträgt.

3. Azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus etwa 65 bis 99 Gew.-% Pentafluorethan und etwa 1 bis 35 Gew.-% Propan, wobei die Zusammensetzung bei etwa 25 ºC siedet, wenn der Druck auf etwa 1558 kPa (226 psia) eingestellt ist.

4. Azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus etwa 79,4 Gew.-% Pentafluorethan und etwa 20,6 Gew.-% Propan, wobei die Zusammensetzung bei etwa -14 ºC siedet, wenn der Druck auf etwa 521,2 kPa (75,6 psia) eingestellt ist.

5. Azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus etwa 90 bis 99 Gew.-% Pentafluorethan und etwa 1 bis 10 Gew.-% Isobutan, wobei die Zusammensetzung bei einer Temperatur von etwa 25 ºC siedet, wenn der Druck auf etwa 1344,3 kPa (195 psia) eingestellt ist.

6. Azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus etwa 98,3 Gew.-% Pentafluorethan und etwa 1,7 Gew.-% Isobutan, wobei die Zusammensetzung bei einer Temperatur von etwa 11,2 ºC siedet, wenn der Druck auf etwa 936,9 kPa (135,9 psia) eingestellt ist.

7. Verfahren zur Erzeugung von Kühlung, umfassend die Kondensation einer azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und anschließend die Verdampfung der Zusammensetzung in der Nähe eines zu kühlenden Körpers.

8. Verfahren zur Erzeugung von Wärme, umfassend die Kondensation einer azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in der Nähe eines zu erhitzenden Körpers und anschließend die Verdampfung der Zusammensetzung in der Nähe eines zu erhitzenden Körpers.

9. Verfahren zur Herstellung eines Polymerschaumes aus einer Polymerschaumformulierung, das als Blähmittel eine wirksame Menge der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 verwendet.

10. Verfahren zur Herstellung von Aerosolformulierungen, bei dem die Wirkstoffe in einer Aerosolverpackung mit einer wirksamen Menge einer azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 kombiniert werden.