KR100370995B1

KR100370995B1 - 페놀수지 발포체

Info

Publication number: KR100370995B1
Application number: KR10-2000-7002219A
Authority: KR
Inventors: 아리또유우이찌; 다까사겐지
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 1997-09-03
Filing date: 1998-09-01
Publication date: 2003-02-06
Also published as: JP2009293033A; WO1999011697A1; AU8888698A; KR20010023571A; JP4711469B2

Abstract

오존층 파괴의 염려가 없으며 지구온난화 계수가 낮은 발포제로서 탄화수소를 사용하고, 우수한 단열성능을 갖고, 또 압축강도 등의 기계적 강도가 우수하고, 취약성이 개선된 수지 발포체를 제공한다.

즉, 본 발명은 발포제가 탄화수소이고, 독립 기포율 70 % 이상, 평균 기포직경 10 ∼ 400 ㎛, 밀도 10 ∼ 70 ㎏/㎥ 로 열분해 가스 크로마토그래피의 열분해 패턴으로부터 구해지는 열분해 생성물의 트리메틸페놀 A 의 페놀 B 에 대한 면적비 C (C=A/B) 가 하기식 (1) 의 범위에 있는 페놀수지 발포체이다.

0.05 ≤C ≤4.0 (1)

Description

페놀수지 발포체{PHENOLIC RESIN FOAM}

페놀수지 발포체는 유기수지 발포체 중에서도, 특히 난연성, 내열성, 저발연성, 치수 안정성, 내용제성, 가공성이 우수하기 때문에 각종 건축재료로서 널리 사용되고 있다. 일반적으로 페놀수지 발포체는 페놀과 포르말린을 알칼리성 촉매로 축합한 레졸수지와 발포제, 계면활성제, 경화촉매, 기타 첨가제를 균일하게 발포시킴으로써 제조된다.

종래의 페놀수지 발포체는 발포체로서 트리클로로트리플루오로에탄 (CFC-113), 트리클로로모노플루오로메탄 (CFC-11), 디클로로트리플루오로에탄 (HCFC-123), 디클로로플루오로에탄 (HCFC-141b) 등의 할로겐화 탄화수소 및 그 유도체가 사용되어 왔다. 발포제로서의 이들 할로겐화 탄화수소 및 그 유도체는 제조시의 안정성이 우수하며 또한 가스 자체의 열전도도가 낮기 때문에 얻어진 발포체의 열전도도도 낮게 할 수 있다는 이점을 갖고 있었다.

그러나, 현재로서는 CFC-113, CFC-11 등 염소원자를 함유하는 물질은 성층권의 오존을 분해하여 오존층의 파괴를 일으키는 것이 확실시되고 있으며 이들 물질은 지구 레벨에서의 환경파괴의 원인으로서 세계적으로 문제가 되고 있어 그들의 제조 및 사용량이 세계적으로 규제되고 있다. 또, 염소를 함유하지 않는 오존파괴 계수가 0 의 플루오로 탄화수소인 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a), 1,1-디플루오로에탄 (HFC-152a) 등도 지구온난화 계수가 비교적 크기 때문에 유럽에서는 사용이 제한되는 움직임이 있어서 발포제로서 펜탄 등의 탄화수소가 주목을 받고 있다.

종래, 페놀수지 발포체의 발포제로서 노르말펜탄 및 시클로펜탄과 같은 탄화수소를 사용하는 것은 알려져 있지만, 이들 탄화수소는 오존층을 파괴하지 않고 지구온난화 계수도 비교적 작은 점에서 우수하지만, 할로겐화 탄화수소에 비해 얻어지는 페놀수지 발포체의 독립 기포율도 저하되며 가스 자체의 열전도율이 높기 때문에 양호한 단열성능은 얻어지지 않고 압축강도 등의 기계적 강도도 불충분하다는 등 실용상 문제가 있었다.

본 발명은 종래의 페놀수지 발포체가 갖는 상기 제반 문제를 해결할 수 있는 것이다. 즉, 본 발명의 과제는 발포제가 탄화수소이고, 우수한 단열성능을 갖고, 또 압축강도 등의 기계적 강도가 우수하고, 취약성이 개선된 페놀수지 발포체를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 본 발명의 과제를 달성하기 위해 페놀수지 발포체의 제조 조건, 예를 들면 레졸수지 중합시의 포름알데히드와 페놀 함유의 몰비 및 레졸수지의 분자량, 또한 촉매량 및 발포 온도 등의 발포 조건 등을 폭넓게 검토한 결과 특정한 기포형태, 특정한 수지 가교구조를 이룬 페놀수지 발포체가 상기 본발명의 과제를 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명은 각종 건축재료로서 적합한 단열용 페놀수지 발포체에 관한 것이다.

도 1 은, 본 발명에 의한 페놀수지 발포체 샘플의, 열분해 가스 크로마토그래피의 파이로그램(pyrogram)의 일례이다.

도 2 는, 본 발명에 의한 페놀수지 발포체 샘플의, 열분해 가스 크로마토그래피의 파이로그램의 하나인 우레아 가교 유래 구조성분 (제 1 도의 피크 7 의 성분) 의 매스스펙트럼의 예이다.

도 3 은, 본 발명에 의한 페놀수지 발포체 샘플의, 열분해 가스 크로마토그래피의 파이로그램의 하나인 우레아 가교 유래 구조성분 (제 1 도의 피크 8 의 성분) 의 매스스펙트럼의 예이다.

도 4 는, 본 발명에 의한 페놀수지 발포체 샘플의, 열분해 가스 크로마토그래피의 파이로그램의 하나인 우레아 가교 유래 구조성분 (제 1 도의 피크 9 의 성분) 의 매스스펙트럼의 예이다.

도 5 는, 본 발명에 의한 페놀수지 발포체 샘플의, 열분해 가스 크로마토그래피의 파이로그램의 하나인 우레아 가교 유래 구조성분 (제 1 도의 피크 10 의 성분) 의 매스스펙트럼의 예이다.

도 6 은, 본 발명에 의한 페놀수지 발포체 샘플의, 열분해 가스 크로마토그래피의 파이로그램의 하나인 우레아 가교 유래 구조성분 (제 1 도의 피크 11 의 성분) 의 매스스펙트럼의 예이다.

발명을 실시하기위한 최량의 형태

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서는 페놀수지 발포체의 조직을 특정한 조직으로 할 필요가 있다.

본 발명에 의한 페놀수지 발포체에 있어서는, 독립 기포율은 70 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상, 더욱 바람직하게는 90 % 이상이다. 독립 기포율이 70 % 미만이면 페놀수지 발포체의 발포제가 공기와 치환하여 단열성능의 시간경과에 따른 저하가 현저해 질 염려가 있을 뿐 아니라 발포체의 표면취약성이 증가하여 기계적 실용성능을 만족시키지 못할 우려가 있다. 또한, 독립 기포율의 상한으로서는 99.3 % 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서의 페놀수지 발포체의 평균 기포직경은 10 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 15 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하이다. 특히 바람직하게는 20 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하이다. 평균 기포직경이 10 ㎛ 미만이면 기포벽의 두께에 한계가 있기 때문에 필연적으로 발포체 밀도가 상승하고, 그 결과 발포체에서의 수지부의 전열 비율이 증가하여 페놀수지 발포체의 단열성능은 불충분해질 염려가 있다. 또, 반대로 기포직경이 400 ㎛ 를 초과하면 복사(輻射)에 의한 열전도가 증가하게되어 발포체의 단열성능이 저하된다.

본 발명에서의 발포체의 밀도는 10 ㎏/㎥ 이상 70 ㎏/㎥ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 ㎏/㎥ 이상 50 ㎏/㎥ 이하이다. 밀도가 10 ㎏/㎥ 미만이면 압축강도 등의 기계적 강도가 작아져 취급시에 파손되기 쉬우며 표면 취약성도 증가한다. 반대로 밀도가 70 ㎏/㎥ 을 초과하면 수지부의 전열이 증가하여 단열성능이 저하될 우려가 있다.

본 발명에서는 페놀수지 발포체를 특정한 수지 가교구조로 이룰 필요가 있다. 본 발명에서는 이 수지의 가교구조를 간접적으로 측정하는 수단으로 열분해 가스 크로마토그래피를 사용한다. 페놀수지 발포체를 시료로 하였을 때의 열분해 가스 크로마토그래피의 파이로그램에 나타나는 트리메틸페놀 및 페놀의 각 성분의 면적은 직접 페놀수지 발포체의 구조를 나타내는 것은 아니지만, 간접적으로 원래의 페놀수지 발포체를 구성하고 있는 고분자의 구조를 반영하는 유력한 지표가 될 수 있다. 본 발명에서는 상기 파이로그램의 트리메틸페놀 A 의 페놀 B 에 대한 면적 비율 C 값 (C=A/B) 을, 페놀수지의 메틸렌 구조 내지 메틸에테르 구조의 가교밀도를 간접적으로 반영하는 지표로 한다. 페놀수지 중에 메틸렌 가교 및 메틸에테르 가교가 많으면 C 값은 커지고, 반대로 메틸렌 가교 및 메틸에테르 가교가 적으면 C 값은 작아진다.

본 발명에서는 상기 C 값은 0.05 이상 4.0 이하일 필요가 있다. 바람직하게는 0.1 이상 2.0 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 이상 1.0 이하인 수지 가교구조로 한다. 본 발명자들은 C 값이 이 범위가 되도록 레졸수지의 분자량 분포, 중합시의 포름알데히드와 페놀의 함유비, 발포 조건을 조정하였다. 즉, 중합시의 포름알데히드와 페놀의 함유비는 1.3 ∼ 3.0 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 2.5 이고, 레졸수지의 분자량은 레졸수지 조성물의 40 ℃ 에서의 점도가 1000 ∼ 50000 cps 의 범위가 되도록 조정하고, 발포시의 혼합기 내의 온도는 80 ℃ 를 초과하지 않도록 한다. 이와 같이 레졸수지의 분자량 분포, 중합시의 포름알데히드와 페놀의 함유비, 발포 조건을 조정한 경우에, 얻어진 발포체의 수지 자체의 강도 및 발포 특성이 현저하게 개선되어 탄화수소 발포제를 사용해도 단열성능 및 기계적 강도가 우수한 페놀수지 발포체가 얻어지는 것을 발견한 것이다.

본 발명에서는 이 C 값이 4.0 을 초과하면 후술하는 비교예 2 로부터 알 수 있듯이 발포체가 취약하며 실용성능이 불충분해질 염려가 있다. 또한, 발포체 제조시에 수지의 점도가 너무 높아 발포 배율이 오르지 않는 등의 문제가 발생할 가능성이 있다. 또, C 값이 0.05 미만인 경우는 후술하는 비교예 3 으로부터 알 수 있듯이 페놀수지 발포체의 압축강도 등이 저하된다.

또한, 본 발명자들은 페놀수지 중에 우레아 가교구조를 형성시키면 페놀수지 발포체의 강도가 보다 한층 향상되는 것을 발견하였다. 우레아 가교구조를 나타내는 지표도 C 값과 동일하게 발포체 시료의 열분해 가스 크로마토그래피의 파이로그램에 나타나는 성분의 면적 비율로 구해진다. 본 발명자들은 우레아 가교 유래인 성분 D 의 페놀 유도체 성분 E 에 대한 면적 비율 F 값 (F=D/E) 이 페놀수지의 우레아 가교구조의 밀도의 지표가 되는 것을 발견하였다.

본 발명에서 우레아 가교 유래의 성분 D 란, 상기 파이로그램으로 후술하는측정 조건에서 유지시간 8 분에서 18 분 사이에 방출되는 성분이고, 분자 내에 페닐기와 이소시아네이트 (-NCO) 기를 함유하는 화합물이다. 구체적으로는 제 1 도의 피크 7 에서 11 로 이들에 대응하는 매스스펙트럼이 각각 제 2 도 에서 제 6 도에 나타낸 것이다. 피크 7 에서 11 까지의 면적의 총합을 D 로 한다. 본 발명에서의 페놀 유도체란, 페놀, 2-메틸페놀, 4-메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,4,6-트리메틸페놀이고, 구체적으로는 제 1 도의 피크 1 에서 6 이다. 본 발명에서는 이들의 파이로그램 면적의 총합을 E 로 한다. F 값은 0.01 이상 0.3 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 이상 0.2 이하이다. F 값이 0.01 미만인 경우는 페놀수지 발포체의 현저한 강도의 향상은 볼 수 없고, 또 F 값이 0.3 을 초과하면 반대로 강도가 저하된다.

본 발명에 의한 페놀수지 발포체는 종래의 탄화수소 발포제의 페놀수지 발포체에 비해 취약성 및 압축강도도 크게 개선되고 있다. 또한, 우레아 가교구조를 최적화하면 취약성이 현저하게 개선된다. 이에 따라 종래의 페놀수지 발포체가 그 취약함으로 사용이 제한되고 있었던 용도에도 이용범위를 확대하는 것이 기대된다.

본 발명의 페놀수지 발포체는 후술하는 측정법에 의한 취약성이 30 % 이하이고, 보다 바람직하게는 20 % 이하이다. 취약성이 30 % 를 초과하면 발포체 표면이 깎인 수지가루가 많아져 시공시의 작업성이 저하될 뿐 아니라 운반, 시공 등의 취급시에 제품이 파손되기 쉬운 등의 문제가 있다. 또한, 취약성의 하한으로서는 1 % 이상인 것이 바람직하다. 또, 압축강도는 0.5 ㎏/㎠ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎏/㎠ 이상이다. 압축강도가 0.5 ㎏/㎠ 미만인 경우는 시공시 등에 파손되기 쉬울 뿐 아니라 그 기계적 강도가 낮고 이용범위도 한정되어 버린다. 또한, 압축강도의 상한으로서는 20 ㎏/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 취약성 및 압축강도는 페놀수지 발포체의 독립 기포율, 평균 기포직경, 밀도 및 수지 자체의 강도와 밀접하게 관계하고 있으며, 본 발명에서는 특히 페놀수지 발포체를 형성하는 수지 자체를 특정한 가교구조로 함으로써 수지의 강도를 향상시키고, 수지 발포체의 취약성 및 압축강도를 현저하게 개선할 수 있는 것이다.

본 발명에서의 발포제로서는 탄화수소를 사용할 수 있지만, 탄소수 3 에서 7 의 고리상(環狀) 또는 사슬상(鎖狀)의 알칸, 알켄, 알킨을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 화학적 안정성과 열전도율의 관점에서 탄소수 4 에서 6 의 알칸 또는 시클로알칸이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 노르말부탄, 이소부탄, 시클로부탄, 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄, 노르말헥산, 이소헥산, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 또한 그 중에서도 노르말부탄, 이소부탄, 시클로부탄의 부탄류와, 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄의 펜탄류가 본 발명에 특히 바람직하다. 본 발명에서는 이들 탄화수소를 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 펜탄류 5 ∼ 95 중량 % 와 부탄류를 95 ∼ 5 중량 %, 보다 바람직하게는 펜탄류 25 ∼ 75 중량 % 와 부탄류를 75 ∼ 25 중량 % 를 혼합한 혼합물은 넓은 온도범위에서 양호한 단열특성을 나타내기 때문에 특히 바람직하다. 그 중에서도, 노르말펜탄과 이소부탄의 조합은 저온영역 (예를 들면, -80 ℃ 정도의 냉동고용 단열재) 에서 고온영역 (예를 들면, 200 ℃ 정도의 가열체용 단열재) 까지의 넓은 범위에서 우수한 단열성능을 확보할 수 있고, 또한 이들 화합물은 비교적 저렴하며 경제적으로도 유리하기 때문에 특히 바람직하다.

또, 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로시클로부탄, 퍼플루오로펜탄, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로시클로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로시클로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로시클로옥탄 등의 플루오로카본류를 발포시에 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 질소, 헬륨, 아르곤, 공기 등의 저비점 물질을 발포핵으로서 발포제에 용해시켜 사용할 수도 있다. 본 발명에서의 발포제의 사용량은 원하는 발포체의 밀도, 발포 조건 등에 따라 임의로 선택해도 되지만, 통상은 수지 100 중량부에 대해 3 에서 40 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 에서 30 중량부이다.

본 발명에 의한 페놀수지 발포체는 발포제가 탄화수소이면서 열전도율은 0.025 ㎉/mhr℃ 이하이며 우수한 단열성능을 갖는다. 보다 바람직한 열전도율은 0.020 ㎉/mhr℃ 이하이다. 또한, 열전도율의 하한으로서는 0.012 ㎉/mhr℃ 이상인 것이 바람직하다.

또한 본 발명자들은 발포시에 고비점의 지방족 탄화수소 또는 고비점의 지환식 탄화수소 또는 그들의 혼합물이 발포시에 존재하면 더욱 좋은 페놀수지 발포체를 형성하는 것을 발견하였다. 본 발명의 고비점의 지방족 탄화수소 또는 고비점의 지환식 탄화수소 또는 그들의 혼합물은 1 ×10⁵Pa 에서의 통상의 비점이 150℃ 이상으로 알칸 구조 또는 시클로알칸 구조를 주로 하는 탄화수소인 것이 바람직하고, 구체적으로는 고체 파라핀, 유동 파라핀, 미네럴스피리트(mineral spirit), 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 고체 파라핀은 파라핀납이라고도 불리고 탄소수는 16 에서 60 의 범위에 분포하여 주로 정(正) 파라핀으로 이루어지지만, 이소파라핀 및 나프텐을 함유하는 것도 많아, 통상 융점은 35 ℃ 에서 80 ℃ 정도로 변화한다. 유동 파라핀은 통상 유동점이 -20 ℃ 이고, 비교적 경질(輕質)의 윤활유류분(潤滑油留分) 예를 들면 스핀들유류분을 황산 세척으로 고도하게 정제한 탄화수소유이고, 휘발성이 낮고 포화 탄화수소를 주성분으로 한다. 미네럴스피리트는 석유스피리트라고도 불리고 일본 공업 규격 K2201 (공업 가솔린 규격) 4 호에 규정되어 있다.

본 발명에서 고비점의 지방족 탄화수소 또는 고비점의 지환식 탄화수소 또는 그들의 혼합물의 양은 페놀수지 발포체에 대해 0.01 중량 % 에서 10 중량 % 이고, 보다 바람직하게는 0.05 중량 % 에서 5 중량 % 이다. 고비점의 지방족 탄화수소 또는 고비점의 지환식 탄화수소 또는 그들의 혼합물의 양이 0.01 중량 % 미만이면 거의 효과는 없다. 또, 중량이 10 중량 % 를 초과하면 기포 중에서 고비점의 지방족 탄화수소 또는 고비점의 지환식 탄화수소 또는 그들의 혼합물이 액화하여 단열성능이 저하되거나 수지의 강성이 저하될 우려가 있다.

발포시에 고비점의 지방족 탄화수소 또는 고비점의 지환식 탄화수소 또는 그들의 혼합물을 존재시킴으로써 페놀수지 발포체의 기포를 보다 작고 균일하게 하고, 그럼으로써 페놀수지 발포체의 단열성능을 개선하는 효과가 있다.

또 본 발명자들은 발포시에 플루오로에테르가 존재하면 양호한 페놀수지 발포체가 얻어지는 것을 발견하였다. 본 발명의 플루오로에테르는 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타나는 분자 내에 퍼플루오로프로필에테르 구조와 플루오로메틸렌 구조를 동시에 갖는 플루오로에테르로서, 예를 들면, 아우지몬트 주식회사 제조의 퍼 플루오로폴리에테르류인 갈덴 (Galden) HT-70, 갈덴 (Galden) HT-55 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

(식중, a 는 0, 1, 2, 3 이고, b 는 3-a 이고, m 및 n 은 각각 1 이상의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 이상 10 이하이다.)

본 발명의 플루오로에테르의 사용량은 페놀수지 발포체에 대해 0.01 중량 % 에서 5 중량 % 이고, 보다 바람직하게는 0.05 중량 % 에서 3 중량 % 이다. 플루오로에테르의 양이 0.01 중량 % 미만이면 효과를 얻을 수 없다. 또, 플루오로에테르의 양이 5 중량 % 를 초과하면 제조비용이 비싸져 경제적으로 불리해질 뿐 아니라 기포 중에서 특정한 플루오로에테르가 액화하여 단열성능이 저하되거나 수지의 강성이 저하될 우려가 있다.

본 발명에서의 플루오로에테르를 발포제로서 단독으로 사용하면 플루오로에테르가 발포할 때에 급격히 수지상으로부터 분리되어 발포체는 얻지 못하고, 페놀수지 덩어리가 되어 버렸다. 이것은 본 발명에서의 플루오로에테르가 일본 공개특허공보 평 3-231941 호 및 일본 공개특허공보 평 4-202242 호에서 사용되고 있는 특정한 폴리플루오로에테르류 및 특정한 불화에테르류와는 상이하며 발포제로서의 발포기능을 갖지 않기 때문이다.

본 발명에서는 발포제로서 탄화수소를 사용하고 발포시에 플루오로에테르를 공존시킴으로써 페놀수지 발포체의 작게 하고, 그럼으로써 단열성능을 개선하는 것이다.

또, 본 발명에 의한 플루오로에테르는 산소가 분자 내에 존재하기 때문에 퍼플루오로알칸류에 비해 대기 중에서의 수명이 짧아지며 지구온난화 계수가 비교적 작아져 지구환경보호에 적합하다는 이점을 기대할 수 있다.

또한, 본 발명자들은 발포시에 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타나는 플루오로아민이 존재하면 양호한 페놀수지 발포체가 얻어지는 것도 발견하였다.

(C_cF_d)₃N (Ⅱ)

(식중, c 는 4 이상의 자연수이고, 보다 바람직하게는 4 이상 16 이하의 자연수이다. d 는 2c+1 이다.)

본 발명에서의 플루오로아민은 비점이 높고 발포제로서는 기능하지 않는다. 구체적으로는, 스미토모쓰리엠 주식회사 제조의 플로리네이트 FC-43 (트리퍼플루오로부틸아민), FC-70 (트리퍼플루오로아밀아민), FC-71 (트리퍼플루오로헥실아민) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서는 플루오로아민의 사용량을 페놀수지 발포체에 대해 0.01 중량 % 에서 5 중량 % 로 할 필요가 있고, 보다 바람직하게는 0.05 중량 % 에서 3 중량% 이다. 플루오로아민의 양이 0.01 중량 % 미만이면 효과를 얻을 수 없다. 또, 플루오로아민은 그 사용량이 5 중량 % 를 초과하면 제조비용이 비싸져 경제적으로 불리해질 뿐 아니라 기포 벽면에 플루오로아민이 석출하여 단열성능이 저하되거나 수지의 강성이 저하되는 것이 우려된다.

본 발명에서의 플루오로아민은 비점이 높기 때문에 발포제로서의 발포기능을 갖지 않는다. 따라서, 본 발명에서의 플루오로아민을 발포제로서 단독으로 사용하면 전혀 발포하는 일이 없다. 그러나, 본 발명에 의한 플루오로아민은 페놀수지 발포시에 발포성 조성물 중에 존재시킴으로써 페놀수지 발포체의 기포부 및 수지부의 구조형성에 적합하게 기능하는 것이다. 즉, 본 발명에서는 발포제로서 탄화수소를 사용하고 발포시에 플루오로아민을 공존시킴으로써 페놀수지 발포체의 기포직경이 작아지고, 그럼으로써 본 발명에 의한 페놀수지 발포체는 단열성능이 개선되는 것이다.

다음으로, 본 발명에 의한 페놀수지 발포체의 제조법에 대해 설명한다.

페놀수지 발포체를 제조하는 레졸수지는 페놀과 포르말린을 원료로서 알칼리촉매로 40 ℃ 에서 100 ℃ 의 범위로 가열하여 중합시킨다. 그때, 원료 페놀의 일부를 살리게닌으로 대체하면 C 값을 컨트롤하는데에 유효하다. 즉, 레졸수지의 분자량을 높여 가면 C 값은 커지는 경향이 있지만, 분자량을 너무 높이면 레졸수지의 점도가 급격히 상승하여 취급하기 어려워진다. 살리게닌을 페놀의 대체 또는 일부 대체로서 사용하면 취급하기 쉬운 저분자의 레졸수지이면서 C 값이 큰, 즉 가교밀도가 높은 페놀수지 발포체를 얻을 수 있다. 우레아 가교구조를 도입할 경우에는 레졸 중합시에 우레아를 첨가하여 우레아와 반응한 레졸수지를 조정해도 되지만, 미리 알칼리 촉매로 메틸롤화시킨 우레아를 레졸수지에 혼합하여 염기성인 채로 가열반응시키면 더욱 좋다. 레졸수지 조성물 중의 메틸롤화 우레아량은 통상 레졸수지에 대해 1 ∼ 40 중량 %, 바람직하게는 2 ∼ 30 중량 % 첨가한다. 레졸수지 조성물은 수분량을 조정함으로써 원하는 점도로 하여 사용된다. 수지 조성물의 적합한 점도는 발포 조건에 따라 상이하지만, 40 ℃ 에서의 점도가 바람직하게는 1000 ∼ 50000 cps 이고, 보다 바람직하게는 2000 ∼ 30000 cps 이다.

적정한 점도로 조정된 레졸수지 조성물과 발포제, 계면활성제, 경화촉매, 그리고 필요에 따라 고비점의 지방족 탄화수소, 고비점의 지환식 탄화수소 또는 그들의 혼합물, 플루오로에테르, 플루오로아민, 기타 첨가제를 혼합기에 도입하고 균일하게 혼합하여 발포성 조성물을 얻을 수 있다. 그때, 계면활성제를 미리 수지에 혼합해 두고 혼합기에 도입해도 되며 이들을 따로 혼합기에 도입해도 된다. 단, 경화촉매는 미리 레졸수지와 혼합되면 발포 전에 경화반응이 진행하여 양호한 발포체를 얻을 수 없기 때문에 혼합기에서 레졸수지와 경화촉매를 혼합하는 것이 바람직하다. 또, 고 비점의 지방족 탄화수소, 고비점의 지환식 탄화수소 또는 그들의 혼합물, 플루오로에테르, 플루오로아민을 사용할 경우에는 이들을 미리 레졸수지와 혼합하여 혼합기로 도입해도 되며 혼합기에 단독으로 공급해도 되지만, 발포제에 용해하여 혼합기에 도입하면 보다 효과적이며 바람직하다. 혼합기로 혼합하여 얻어진 발포성 조성물을 형틀 등에 주입하고, 가열처리로 발포경화를 완료시켜 페놀수지 발포체를 얻는다.

발포경화시킬 때의 경화촉매로서는 톨루엔술폰산, 크실렌술폰산, 벤젠술폰산, 페놀술폰산, 스틸렌술폰산, 나프탈렌술폰산 등의 방향족 술폰산을 단독 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또 경화조제(助劑)로서 레조르시노올, 크레졸, 살리게닌 (o-메틸롤페놀), p-메틸롤페놀 등을 첨가해도 된다. 또 이들 경화촉매를 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 등의 용매로 희석시켜도 된다.

본 발명에서 사용하는 계면활성제는 페놀수지 발포체 제조에 유효한 것 중에서 임의의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비이온계의 계면활성제가 효과적이고, 예를 들면, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체인 알킬렌옥사이드 및, 알킬렌옥사이드와 피마자유의 축합물, 알킬렌옥사이드와 노닐페놀, 도데실페놀과 같은 알킬페놀과의 축합생성물, 나아가서는 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 등의 지방산 에스테르류, 폴리디메틸실옥산 등의 실리콘계 화합물, 폴리알코올류 등이 있다. 이들 계면활성제는 1 종류로 사용해도 되며 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 그 사용량에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 본 발명에서는 레졸수지 100 중량부 당 0.3 ∼ 10 중량부의 범위에서 바람직하게 사용된다.

다음으로 본 발명에서의 페놀수지 발포체의 조직, 구조, 특성의 평가방법에 대해 설명한다.

본 발명에서의 발포체의 평균 기포직경이란, 발포체 내부의 50 배 확대사진상에 90 ㎝ 길이의 직선을 4 줄 긋고, 각 직선이 지나간 기포의 수를 각 직선에서구하여 그들의 평균치 (JIS K6402 에 준하여 측정한 셀수) 로 1800 ㎛ 을 나눈 값이다.

밀도는 20 ㎝ 정사각형의 페놀수지 발포체를 시료로 하고, 이 시료의 면재(面材)와 사이딩재(siding材)를 제외한 중량과 외관 용적을 측정하여 구한 값으로 JIS K7222 에 따라 측정하였다.

독립 기포율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 페놀수지 발포체로부터 콜크볼러(cork borer)로 도려내어 구멍을 낸 직경 35 ∼ 36 ㎜ 의 원통 시료를 높이 30 ∼ 40 ㎜ 로 가지런히 잘라 공기비교식 비중계 1000 형 (도쿄사이엔스사 제조) 의 표준 사용방법으로 시료용적을 측정한다. 그 시료용적으로부터 시료용량과 수지밀도로부터 계산한 기포벽의 용적을 뺀 값을 시료의 외치수로부터 계산한 외관의 용적으로 나눈 값으로 ASTM D2856 에 따라 측정하였다. 단, 페놀수지의 밀도는 1.27 g/㎤ 으로 하였다.

열전도율은 샘플 200 ㎜ 정사각형, 저온판 5 ℃, 고온판 35 ℃ 로 JIS A1412 의 평판 열류계법에 따라 측정하였다.

취약성 시험의 시험편은 하나의 면에 성형 스킨(skin) 또는 면재를 포함하도록 일변 25 ±1.5 ㎜ 의 입방체 12 개를 잘라내어 시료로 하였다. 단, 기포체의 두께가 25 ㎜ 에 미치지 못할 경우의 시험편의 두께는 발포체의 두께로 하였다. 실온건조시킨 일변 19 ±0.8 ㎜ 의 떡갈나무제(製)의 입방체 24 개와 시험편 12 개를 먼지가 외부로 나가지 않도록 밀폐할 수 있는 내치수 191 ×197 ×197 ㎜ 의 떡갈나무제의 나무상자에 넣어 매분 60 ±2 회전의 속도로 600 ±3 회전시킨다.회전종료 후, 상자의 내용물을 꺼내 치수 9.5 ㎜ 의 망으로 옮기고 흔들어 분리하여 소편을 제거하고 남은 시험편의 중량을 측정하고, 시험 전의 시험편 중량으로부터의 감소율을 계산한 값이 취약성이며 JIS A9511 에 따라 측정하였다.

압축강도는 JIS K7220 에 따라 규정변형을 0.05 로 하여 측정하였다.

열분해 가스 크로마토그래피의 파이로그램의 측정은 다음과 같이 행하였다. 측정에 사용하는 페놀수지 발포체 샘플은 면재, 사이딩재를 제외한 발포체 코어(core)부분에서 칼 등으로 깎아낸 분말을 더욱 유발(乳鉢)로 세심히 분쇄하고 한번의 측정 당 0.3 ∼ 0.4 ㎎ 을 시료량으로 하였다. 열분해 장치는 가열로형 열분해 장치인 프런티어아라보사 제조 PY2010D 를 사용하였다. 열분해 온도는 670 ℃ 로 행하였다. 가스 크로마토그래피의 측정은 휴랫팩카드사 제조 HP5890A 형으로 무극성액상의 캐필러리컬럼(capillary column)인 듀라본도 (Durabondo) DB-1 (내경 0.25 ㎜, 막두께 0.25 ㎛, 길이 30 m) 을 사용하였다. 캐리어 가스(carrier gas)는 헬륨 (He), 전체 유량은 100 ㏄/min, 헤드프레셔 100 ㎪, 오븐온도는 50 ℃ 에서 출발하여 매분 20 ℃ 의 속도로 340 ℃ 까지 승온시켜 15.5 분간 유지하였다. 각 성분의 검출은 수소염 이온화 검출기 (FID) 로 행하고, 각 피크의 면적치를 전검출성분으로 규격화하여 각각의 성분의 비율로 하였다. 단, 피크의 하부가 겹칠 경우에는 피크가 겹치는 계곡사이에서 베이스라인으로 수선(垂線)을 내려 베이스라인과 수선으로 둘러싸인 범위를 피크면적으로 하였다.

본 발명에 의한 페놀수지 발포체 샘플의 가스 크로마토그래피의 일례를 제 1 도에 나타낸다. 각 성분의 구조는 가스 크로마토그래피로 분리한 성분을 질량분석기로 도입하여 얻은 매스스펙트럼으로 확인하였다. 매스스펙트럼은 일본전자 JMS AX-505H 로 전자충격 이온화법 (EI 법) 으로 이온화 전압 70 eV, 이온화 전류 300 ㎃ 로 측정하였다.

기포 중에 잔존하는 발포제 및 고비점의 지방족 탄화수소, 고비점의 지환식 탄화수소 또는 그들의 혼합물, 플루오로에테르, 플루오로아민은 이하와 같이 확인할 수 있다. 페놀수지 발포체 샘플을 밀폐시킨 용기에 넣은 피리딘, 톨루엔, 테트라히드로푸란 (THF), 디메틸포름아미드 (DMF) 등에서 선택한 적당한 용매 중에서 분쇄하고, 발포제 및 고비점의 지방족 탄화수소, 고비점의 지환식 탄화수소 또는 그들의 혼합물, 플루오로에테르, 플루오로아민을 추출하여 가스 크로마토그래피 또는 액체 크로마토그래피에서 확인(identification)할 수 있다.

그 페놀수지 발포체 중의 우레아 가교 유래 구조의 비율은 페놀과 트리메틸페놀의 비율을 구한 것과 동일하게 열분해 가스 크로마토그래피를 측정하고 그 각 성분의 면적에서 계산할 수 있다. 파이로그램의 우레아 가교 유래 구조의 면적 총합 D 와 페놀, 2-메틸페놀, 4-메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,4,6-트리메틸페놀의 면적 총합 E 를 구하여 D 의 E 에 대한 면적비를 F (F=D/E) 로 한다.

본 발명에 의한 페놀수지 발포체의 우레아 가교 유래의 분해 생성물의 매스스펙트럼의 예는 제 2 도부터 제 6 도에 나타낸다.

즉, 본 발명은 하기의 페놀수지 발포체이다.

1. 독립 기포율 70 % 이상, 평균 기포직경 10 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하, 밀도 10 ㎏/㎥ 이상 70 ㎏/㎥ 이하로 독립 기포 중에 탄화수소를 함유하고, 열분해 가스 크로마토그래피의 열분해 패턴으로부터 구해지는 열분해 생성물의 트리메틸페놀 A 의 페놀 B 에 대한 면적비 C (C=A/B) 가 하기식 (1) 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 페놀수지 발포체.

0.05 ≤C ≤4.0 (1)

2. 상기 1 항에 있어서, 열분해 가스 크로마토그래피의 열분해 패턴으로부터 구해지는 열분해 생성물의 우레아 가교 유래인 성분 D 의 페놀 유도체 성분 E 에 대한 면적비 F (F=D/E) 가 하기식 (2) 의 범위인 페놀수지 발포체.

0.01 ≤F ≤0.3 (2)

3. 상기 1 항 또는 2 항에 있어서, 독립 기포 중의 탄화수소가 1 종류 또는 2 종류 이상의 탄화수소로 이루어지고, 그 탄화수소의 적어도 하나가 탄소수 4 에서 6 의 포화 탄화수소인 것을 특징으로 하는 페놀수지 발포체.

4. 상기 3 항에 있어서, 포화 탄화수소가 이소부탄, 노르말부탄, 시클로부탄, 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄인 것을 특징으로 하는 페놀수지 발포체.

5. 상기 1 항 또는 2 항에 있어서, 독립 기포 중의 탄화수소가 이소부탄, 노르말부탄, 시클로부탄에서 선택되는 부탄류 5 ∼ 95 중량 % 와 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄에서 선택되는 펜탄류 95 ∼ 5 중량 % 의 혼합물인 것을 특징으로 하는 페놀수지 발포체.

6. 상기 5 항에 있어서, 독립 기포 중의 탄화수소가 이소부탄 5 ∼ 95 중량 % 와 노르말펜탄의 95 ∼ 5 중량 % 의 혼합물인 것을 특징으로 하는 페놀수지 발포체.

7. 독립 기포율 80 % 이상, 평균 기포직경 10 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하, 밀도 100 ㎏/㎥ 이상 70 ㎏/㎥ 이하로 독립 기포 중에 탄화수소를 함유하고, 우레아 가교구조를 갖는 페놀수지 구조로 이루어지는 취약성이 30 % 이하, 압축강도가 0.5 ㎏/㎠ 이상, 열전도율이 0.025 ㎉/mhr℃ 이하인 것을 특징으로 하는 페놀수지 발포체.

8. 상기 1 항 또는 2 항에 있어서, 고비점(高沸点)의 지방족 탄화수소 또는 고비점의 지환식(脂環式) 탄화수소 또는 그들의 혼합물을 페놀수지 발포체에 대해 0.01 ∼ 10 중량 % 함유하는 것을 특징으로 하는 페놀수지 발포체.

9. 상기 1 항 또는 2 항에 있어서, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타나는 플루오로에테르의 적어도 1 종을 페놀수지 발포체에 대해 0.01 ∼ 5 중량 % 함유하는 것을 특징으로 하는 페놀수지 발포체.

(식중, a 는 0, 1, 2, 3 이고, b 는 3-a 이고, m 및 n 은 각각 1 이상의 정수이다.)

10. 상기 1 항 또는 2 항에 있어서, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타나는 플루오로아민의 적어도 1 종을 페놀수지 발포체에 대해 0.01 ∼ 5 중량 % 함유하는 것을 특징으로 하는 페놀수지 발포체.

(C_cF_d)₃N (Ⅱ)

(식중, c 는 4 이상의 자연수이고, d 는 2c+1 이다.)

다음으로 실시예 및 비교예로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 레졸수지는 이하와 같이 하여 준비하였다.

(A) 레졸수지의 합성

반응기에 37 % 포르말린 (와코오쥰야쿠사 제조, 시약특급) 5500 g 과 99 % 페놀 (와코오쥰야쿠사 제조, 시약특급) 3000 g 을 함유시켜 프로펠러회전식의 교반기로 교반하고, 온조기로 반응기 내부액 온도를 40 ℃ 로 조정한다. 이어서, 50 % 의 수산화 나트륨 (NaOH) 수용액을 60 g 첨가하고, 반응액을 40 ℃ 에서 85 ℃ 로 상승시켜 115 분간 유지시켰다. 그 후, 반응액을 5 ℃ 까지 냉각시킨다. 이것을 레졸수지 A-1 으로 한다.

또한, 반응기에 37 % 포르말린 2160 g 과 물 2000 g 과 50 % 의 수산화 나트륨 (NaOH) 수용액 156 g 을 첨가하고, 우레아 (와코오쥰야쿠사 제조, 시약특급) 3200 g 을 함유시켜 프로펠러회전식의 교반기로 교반하고, 온조기로 반응기 내부액 온도를 40 ℃ 로 조정한다. 이어서, 반응액을 50 ℃ 에서 70 ℃ 로 상승시켜 60 분간 유지시켰다. 이것을 메틸롤우레아 U 로 한다.

이어서, 레졸수지 A-1 전량에 메틸롤우레아 U 를 1230 g 혼합하여 액온도를 60 ℃ 로 상승시켜 1 시간 유지시켰다. 이어서 반응액을 30 ℃ 까지 냉각시켜 파라톨루엔술폰산-수화물의 50 % 수용액으로 pH 가 5 가 될 때까지 중화시켰다. 이 반응액을 60 ℃ 로 탈수처리하고, 점도를 측정한 결과 40 ℃ 에서의 점도는 6700 cps 였다. 이것을 레졸수지 A 로 한다.

(B) 레졸수지의 합성

레졸수지 B 의 합성은 첨가하는 메틸롤우레아 U 의 중량을 300 g 으로 변경한 것 이외에는 레졸수지 A 와 동일하게 행하였다.

(C) 레졸수지의 합성

레졸수지 C 의 합성은 첨가하는 메틸롤우레아 U 의 중량을 2500 g 으로 변경한 것 이외에는 레졸수지 A 와 동일하게 행하였다.

(D) 레졸수지의 합성

반응기에 37 % 포르말린 3800 g 과 99 % 페놀 3000 g 을 함유시켜 프로펠러회전식의 교반기로 교반하고, 온조기로 반응기 내부액 온도를 50 ℃ 로 조정한다. 이어서, 50 % 의 수산화 나트륨 (NaOH) 수용액을 60 g 첨가하고, 반응액을 50 ℃ 에서 55 ℃ 로 20 분간 유지시켰다. 그 후, 온도를 85 ℃ 로 높여 온도가 85 ℃ 에 달한 후에 125 분간 유지시켰다. 그 후, 반응액을 5 ℃ 까지 냉각시킨다. 이것을 레졸수지 D-1 으로 한다.

레졸수지 D 의 합성은 첨가하는 레졸수지 A-1 을 D-1 로 변경하고, 첨가하는 메틸롤우레아 U 의 중량을 1000 g 으로 변경한 것 이외에는 레졸수지 A 와 동일하게 행하였다.

(E) 레졸수지의 합성

레졸수지 E 의 합성은 첨가하는 메틸롤우레아 U 의 중량을 500 g 으로 변경한 것 이외에는 레졸수지 D 와 동일하게 행하였다.

(F) 레졸수지의 합성

레졸수지 F 의 합성은 첨가하는 메틸롤우레아 U 의 중량을 1500 g 으로 변경한 것 이외에는 레졸수지 D 와 동일하게 행하였다.

(G) 레졸수지의 합성

반응기에 37 % 포르말린 5200 g 과 99 % 페놀 3000 g 을 함유시켜 프로펠러회전식의 교반기로 교반하고, 온조기로 반응기 내부액 온도를 50 ℃ 로 조정한다. 이어서, 50 % 의 수산화 나트륨 (NaOH) 수용액을 60 g 첨가하고, 반응액을 40 ℃ 로 10 분간 유지시켰다. 그 후, 온도를 85 ℃ 로 높여 온도가 85 ℃ 에 달한 후에 120 분간 유지시켰다. 그 후, 반응액을 20 ℃ 까지 냉각시킨다. 이것을 레졸수지 G-1 으로 한다.

레졸수지 G-1 을 파라톨루엔술폰산-수화물의 50 % 수용액으로 pH 가 5 가 될 때까지 중화시키고, 이 반응액을 60 ℃ 로 탈수처리하였다. 이것을 레졸수지 G 로 한다.

(H) 레졸수지의 합성

반응기에 37 % 포르말린 3040 g 과 살리게닌 (도쿄카세이고오교 주식회사 제조) 3300 g 과 99 % 페놀 500 g 을 함유시켜 프로펠러회전식의 교반기로 교반하고, 온조기로 반응기 내부액 온도를 50 ℃ 로 조정한다. 이어서, 50 % 의 수산화 나트륨 (NaOH) 수용액을 60 g 첨가하고, 반응액을 50 ℃ 에서 55 ℃ 로 20 분간 유지시켰다. 그 후, 온도를 85 ℃ 로 높여 온도가 85 ℃ 에 달한 후에 110 분간 유지시켰다. 그 후, 반응액을 5 ℃ 까지 냉각시킨다. 이것을 레졸수지 H-1 으로 한다.

레졸수지 H-1 을 파라톨루엔술폰산-수화물의 50 % 수용액으로 pH 가 5 가 될때까지 중화시키고, 이 반응액을 60 ℃ 로 탈수처리하였다. 이것을 레졸수지 H 로 한다.

(I) 레졸수지의 합성

레졸수지 I 의 합성은 첨가하는 메틸롤우레아 U 의 중량을 4000 g 으로 변경한 것 이외에는 레졸수지 D 와 동일하게 행하였다.

(J) 레졸수지의 합성

반응기에 37 % 포르말린 6300 g 과 99 % 페놀 3000 g 을 함유시켜 프로펠러회전식의 교반기로 교반하고, 온조기로 반응기 내부액 온도를 50 ℃ 로 조정한다. 이어서, 50 % 의 수산화 나트륨 (NaOH) 수용액을 60 g 첨가하고, 반응액을 20 분간 50 ℃ 에서 55 ℃ 로 유지시켰다. 그 후, 온도를 85 ℃ 로 높여 온도가 85 ℃ 에 달한 후에 180 분간 유지시켰다. 그 후, 반응액을 5 ℃ 까지 냉각시킨다. 이것을 레졸수지 J-1 으로 한다.

레졸수지 J 의 합성은 레졸수지 A-1 을 J-1 으로 변경한 것 이외에는 레졸수지 A 와 동일하게 행하였다.

(K) 레졸수지의 합성

반응기에 37 % 포르말린 3330 g 과 99 % 페놀 3000 g 을 함유시켜 프로펠러회전식의 교반기로 교반하고, 온조기로 반응기 내부액 온도를 50 ℃ 로 조정한다. 이어서, 50 % 의 수산화 나트륨 (NaOH) 수용액을 34 g 첨가하고, 반응액을 50 ∼ 85 ℃ 로 높이고, 온도가 85 ℃ 에 달한 후에 120 분간 유지시켰다. 그 후, 반응액을 5 ℃ 까지 냉각시킨다. 이것을 레졸수지 K-1 으로 한다.

레졸수지 K 의 합성은 레졸수지 A 에서의 레졸수지 A-1 을 K-1 으로 변경한 것 이외에는 레졸수지 A 와 동일하게 행하였다.

실시예 1

레졸수지 A 에 페인타드 32 (다우코닝아시아 주식회사 제조의 계면활성제) 를 레졸수지 100 g 에 대해 3.5 g 의 비율로 용해하였다. 이 레졸수지 혼합물과, 발포제로서 질소를 0.3 중량 % 용해한 노르말펜탄 (와코오쥰야쿠, 순도 99 % 이상) 과 이소부탄 (에스케이산교오 주식회사 제조, 순도 99 % 이상) 의 1 대1 혼합물과, 경화촉매로서 파라톨루엔술폰산-수화물 (와코오쥰야쿠, 순도 95 % 이상) 60 중량 % 와 디에틸렌글리콜 (와코오쥰야쿠, 순도 98 % 이상) 40 중량 % 의 혼합물을, 각각 수지 혼합물 100 부, 발포제 7 부, 경화촉매 15 부의 비율로 온조재킷(溫調 jacket)이 딸린 핀믹서에 공급하였다. 믹서 내 온도가 80 ℃ 를 초과하지 않도록 온조재킷으로 냉각시켰다. 믹서에서 나온 혼합물을 스판본드 E1040 (아사히카세이 주식회사 제조) 을 깔은 형틀에 주입하고 80 ℃ 의 오븐에 넣어 5 시간 유지시켜 본 실시예의 페놀수지 발포체를 얻었다.

실시예 2

경화촉매로서 파라톨루엔술폰산-수화물 40 중량 % 와 디에틸렌글리콜 30 중량 %, 레조르시노올 30 중량 % 의 혼합물을 수지 100 부에 대해 14 부의 비율로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 페놀수지 발포체를 제조하였다.

실시예 3

발포제로서 PF-5050 (쓰리엠사 제조, 퍼플루오로펜탄) 을 3 중량 % 와 질소를 0.3 중량 % 용해시킨 노르말펜탄과, 이소부탄의 1 대 1 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 페놀수지 발포체를 제조하였다.

실시예 4 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 3

실시예 4 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 3 은 레졸수지로서 표 1 에 나타내는 수지를 사용하고, 촉매부수를 조정하면서, 그 외는 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 페놀수지 발포체를 제조하였다.

실시예 11

발포제로서 질소를 0.3 중량 % 용해시킨 노르말펜탄을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 페놀수지 발포체를 제조하였다.

실시예 12

발포제로서 질소를 0.3 중량 % 용해시킨 이소부탄을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 페놀수지 발포체를 제조하였다.

실시예 13

발포제로서 질소를 0.3 중량 % 용해시킨 노르말펜탄과, 노르말부탄 (에스케이산교 주식회사 제조, 순도 99 % 이상) 의 1 대 1 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 페놀수지 발포체를 제조하였다.

실시예 14

발포제로서 질소를 0.3 중량 % 용해시킨 이소펜탄 (와코오쥰야쿠, 순도 99 % 이상) 과, 이소부탄의 1 대 1 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 페놀수지 발포체를 제조하였다.

실시예 15

발포제로서 질소를 0.3 중량 % 용해시킨 이소펜탄과, 노르말부탄의 1 대 1 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 페놀수지 발포체를 제조하였다.

실시예 16

발포제로서 질소를 0.3 중량 % 용해시킨 노르말헥산 (와코오쥰야쿠, 일급시약) 과, 이소부탄의 3 대 7 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 페놀수지 발포체를 제조하였다.

실시예 17

발포제로서 파라핀 (와코오쥰야쿠사 제조, 융점 44 ℃ 에서 46 ℃, 일급시약) 5 중량 % 와 질소를 0.3 중량 % 용해시킨 노르말펜탄과, 이소부탄의 1 대 1 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 페놀수지 발포체를 제조하였다.

실시예 18

발포제로서 유동 파라핀 (와코오쥰야쿠사 제조, 일급시약) 5 중량 % 와 질소를 0.3 중량 % 용해시킨 노르말펜탄과, 이소부탄의 1 대 1 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 페놀수지 발포체를 제조하였다.

실시예 19

발포제로서 갈덴 (Galden) HT-55 (아우지몬드 주식회사 제조) 3 중량 % 와질소를 0.3 중량 % 용해시킨 노르말펜탄과, 이소부탄의 1 대 1 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 페놀수지 발포체를 제조하였다.

실시예 20

발포제로서 갈덴 (Galden) HT-70 (아우지몬드 주식회사 제조) 3 중량 % 와 질소를 0.3 중량 % 용해시킨 노르말펜탄과, 이소부탄의 1 대 1 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 페놀수지 발포체를 제조하였다.

실시예 21

발포제로서 플로리네이트 FC-71 (쓰리엠사 제조) 3 중량 % 와 질소를 0.3 중량 % 용해시킨 노르말펜탄과, 이소부탄의 1 대 1 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 페놀수지 발포체를 제조하였다.

실시예 22

발포제로서 플로리네이트 FC-70 (쓰리엠사 제조) 3 중량 % 와 질소를 0.3 중량 % 용해시킨 노르말펜탄과, 이소부탄의 1 대 1 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 페놀수지 발포체를 제조하였다.

또한, 이상의 실시예, 비교예에서 얻은 페놀수지 발포체 샘플의, 열분해 가스 크로마토그래피의 파이로그램의 트리메틸페놀 성분 면적 A 의 페놀 성분 면적 B 에 대한 비 C 값과, 전체 우레아 가교 유래인 성분 면적 D 의 전페놀 유도체 성분 면적 E 에 대한 비 F 값 및 발포체의 독립 기포율, 평균 기포직경, 밀도, 열전도율, 압축강도를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

(표 1-1)

	수지	C 값(*1)	F 값(*2)	독립기포율(%)	평균기포직경(㎛)	밀도(㎏/㎥)	열전도율(㎉/mhr℃)	취약성(%)	압축강도(㎏/㎠)
실시예 1	A	0.38	0.092	92.4	91	28	0.0183	10	1.6
실시예 2	A	0.40	0.095	92.6	88	28	0.0181	8	1.6
실시예 3	A	0.38	0.088	92.2	78	29	0.0179	9	1.6
실시예 4	B	0.49	0.063	92.8	98	29	0.0183	15	1.7
실시예 5	C	0.23	0.112	92.4	103	27	0.0182	12	1.6
실시예 6	D	0.14	0.041	89.7	108	28	0.0188	19	1.6
실시예 7	E	0.22	0.021	92.4	98	29	0.0190	16	1.7
실시예 8	F	0.13	0.062	91.5	113	28	0.0187	17	1.6
실시예 9	G	0.38	0.000	82.4	115	29	0.0201	24	1.5
실시예 10	H	0.64	0.00	87.3	112	29	0.0197	21	1.6
실시예 11	A	0.38	0.093	93.1	90	29	0.0198	11	1.7
실시예 12	A	0.40	0.092	91.2	118	27	0.0191	10	1.6
실시예 13	A	0.39	0.091	92.3	83	28	0.0183	9	1.6

(표 1-2)

	수지	C 값(*1)	F 값(*2)	독립기포율(%)	평균기포직경(㎛)	밀도(㎏/㎥)	열전도율(㎉/mhr℃)	취약성(%)	압축강도(㎏/㎠)
실시예 14	A	0.38	0.092	93.1	88	28	0.0182	8	1.6
실시예 15	A	0.40	0.092	92.2	90	28	0.0180	12	1.6
실시예 16	A	0.39	0.092	92.1	92	29	0.0188	13	1.6
실시예 17	A	0.39	0.091	93.7	75	29	0.0174	11	1.7
실시예 18	A	0.39	0.092	93.4	80	29	0.0177	15	1.7
실시예 19	A	0.38	0.091	93.1	77	29	0.0176	12	1.7
실시예 20	A	0.40	0.094	93.5	81	29	0.0178	13	1.7
실시예 21	A	0.38	0.093	92.8	82	29	0.0178	16	1.7
실시예 22	A	0.39	0.092	92.2	85	29	0.0180	15	1.7
비교예 1	I	0.11	0.364	61.8	215	27	0.0273	43	0.8
비교예 2	J	4.13	0.042	72.1	138	32	0.0251	31	1.3
비교예 3	K	0.04	0.113	63.4	152	28	0.0261	50	0.9
1 C 값 : 열분해 생성물 중의 트리메틸페놀 A 의 페놀 B 에 대한 면적비 (C=A/B)2 F 값 : 열분해 생성물 중의 우레아 가교유래 성분 D 의 페놀 유도체 성분 E 에대한 면적비 (F=D/E)

실시예 1 ∼ 22 에 나타낸 바와 같이, C 값이 0.05 ∼ 4.0 의 범위로 독립 기포율이 70 % 이상, 평균 기포직경 10 ∼ 400 ㎛ 의 범위의 페놀수지 발포체는 밀도가 27 ∼ 29 ㎏/㎥ 정도로 낮은 경우에 있어서도 압축강도가 1.5 ㎏/㎠ 이상이며 기계적 강도가 우수하다. 또 취약성도 30 % 미만으로 개선되고 있다. 이때, 실시예의 전도율은 0.025 ㎉/mhr℃ 이하가 되며 우수한 단열성능을 나타내고 있다.

또, 실시예 9 및 10 을 제외한 실시예는 F 값이 0.01 ∼ 0.3 의 범위로 취약성이 20 % 미만이 되고 열전도율도 0.020 ㎉/mhr℃ 이하가 되어 보다 우수한 성능을 나타내고 있다.

또한, 실시예 17 ∼ 22 에 나타낸 바와 같이, 고비점의 지방족 탄화수소, 고비점의 지환식 탄화수소 또는 그들의 혼합물, 플루오로에테르, 플루오로아민이 발포시에 존재할 경우에는 열전도율이 0.018 ㎉/mhr℃ 이하로 특히 우수한 단열성능을 나타내고 있다.

이에 대해, C 값이 4.13 으로 너무 큰 비교예 2 및 0.04 로 너무 작은 비교예 3 에서는 모두 열전도율 0.025 ㎉/mhr℃ 이상, 취약성 30 % 이상으로 큰 값이 되어 있으며 단열성과 기계적 강도가 떨어진다.

또, 비교예 1 에서는 C 값이 0.11 로 본 발명의 범위 내에 있기는 하지만, 독립 기포율이 61.8 % 로 본 발명의 범위를 벗어나 있고, 열전도율은 0.0273 ㎉/mhr℃ 로 단열성이 떨어지고, 취약성도 43 % 로 기계적 강도가 떨어진다.

본 발명에 의한 페놀수지 발포체는 우수한 단열성능을 갖고, 압축강도 등의 기계적 강도가 우수하고, 표면 취약성이 현저히 개선되고 있다. 본 발명에 의한 수지 발포체는 오존층 파괴의 염려가 없으며 지구온난화 계수가 낮은 발포제를 사용하고 있기 때문에 지구환경에 보다 적합한 건축용 단열재로서 바람직하다.

Claims

독립 기포율 70 % 이상 99.3 % 이하, 평균 기포직경 10 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하, 밀도 10 ㎏/㎥ 이상 70 ㎏/㎥ 이하로 독립 기포 중에 탄화수소를 함유하고, 열분해 가스 크로마토그래피의 열분해 패턴으로부터 구해지는 열분해 생성물의 트리메틸페놀 A 의 페놀 B 에 대한 면적비 C (C=A/B) 가 하기식 (1) 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 페놀수지 발포체.

0.05 ≤C ≤4.0 (1)
제 1 항에 있어서, 열분해 가스 크로마토그래피의 열분해 패턴으로부터 구해지는 열분해 생성물의 우레아 가교 유래인 성분 D 의 페놀 유도체 성분 E 에 대한 면적비 F (F=D/E) 가 하기식 (2) 의 범위인 페놀수지 발포체.

0.01 ≤F ≤0.3 (2)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 독립 기포 중의 탄화수소가 1 종류 또는 2 종류 이상의 탄화수소로 이루어지고, 그 탄화수소의 적어도 하나가 탄소수 4 에서 6 의 포화 탄화수소인 것을 특징으로 하는 페놀수지 발포체.
제 3 항에 있어서, 포화 탄화수소가 이소부탄, 노르말부탄, 시클로부탄, 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄인 것을 특징으로 하는 페놀수지 발포체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 독립 기포 중의 탄화수소가 이소부탄, 노르말부탄, 시클로부탄에서 선택되는 부탄류 5 ∼ 95 중량 % 와 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄에서 선택되는 펜탄류 95 ∼ 5 중량 % 의 혼합물인 것을 특징으로 하는 페놀수지 발포체.
제 5 항에 있어서, 독립 기포 중의 탄화수소가 이소부탄 5 ∼ 95 중량 % 와 노르말펜탄의 95 ∼ 5 중량 % 의 혼합물인 것을 특징으로 하는 페놀수지 발포체.
독립 기포율 80 % 이상 99.3 % 이하, 평균 기포직경 10 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하, 밀도 10 ㎏/㎥ 이상 70 ㎏/㎥ 이하로 독립 기포 중에 탄화수소를 함유하고, 우레아 가교구조를 갖는 페놀수지 구조로 이루어지는 취약성이 1 % 이상 30 % 이하, 압축강도가 0.5 ㎏/㎠ 이상 20 ㎏/㎠ 이하, 열전도율이 0.012 ㎉/mhr℃ 이상 0.025 ㎉/mhr℃ 이하인 것을 특징으로 하는 페놀수지 발포체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고비점의 지방족 탄화수소 또는 고비점의 지환식 탄화수소 또는 그들의 혼합물을 페놀수지 발포체에 대해 0.01 ∼ 10 중량 % 함유하는 것을 특징으로 하는 페놀수지 발포체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타나는 플루오로에테르의 적어도 1 종을 페놀수지 발포체에 대해 0.01 ∼ 5 중량 % 함유하는 것을 특징으로 하는 페놀수지 발포체.

(식중, a 는 0, 1, 2, 3 이고, b 는 3-a 이고, m 및 n 은 각각 1 이상의 정수이다.)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타나는 플루오로아민의 적어도 1 종을 페놀수지 발포체에 대해 0.01 ∼ 5 중량 % 함유하는 것을 특징으로 하는 페놀수지 발포체.

(C_cF_d)₃N (Ⅱ)

(식중, c 는 4 이상의 자연수이고, d 는 2c+1 이다.)