DE2000658B2 - Verfahren zur Herstellung von endständig mercaptomodifizierten Polyethern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von endständig mercaptomodifizierten PolyethernInfo
- Publication number
- DE2000658B2 DE2000658B2 DE2000658A DE2000658A DE2000658B2 DE 2000658 B2 DE2000658 B2 DE 2000658B2 DE 2000658 A DE2000658 A DE 2000658A DE 2000658 A DE2000658 A DE 2000658A DE 2000658 B2 DE2000658 B2 DE 2000658B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polyether
- chr
- sodium
- compounds
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/338—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic and organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
- C08G65/326—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/337—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing other elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Description
R C
R'R:\ C
liufweist. wobei R. R1 und R: Alkylresie mil bis
/u 6C-/\tomen darstellen, in ein Tliioiironium-
*al/ überführt und dieses zu einem endständig 4s
inercapiomoditizierten Polyäther der allgemeinen
l'ormel
R[(f> CHR- CHR I1, O B |SH|„; , |,:
liytlrolisierl. nach Patent 1645 121. dadurch
f e k e r η ζ ι: i c |· η e t. dall als mindestens zwei
akthe I ialogenalome enthaltende organische Vertiiiiclimtian
Stelle von Dibromälhylen. Mromchlorithylen.
Di brom net hau. Ί rieh 1 oral hy len. 1.1.2-Tn-Chloräthan.
I.I.I - Trichloräthan. 1.2..^ - l'richlor-
|tropan. 1.2.3 - Tribrompropan. Poly -Ihalogenliieihy
Ipheny l|-ox\d eine monomere aliphalische
«nler ,.in>iiiiiiis.dii; Ncrbinduiii: \ci"»cmlcl und.
\on deren Halogenatomen wenigstens eines an einer M jlhy lengr.ippe ansitzt und sich in .i-Siellung (>n
zu einem olclinist 'ion KohleiislolTalom oder einem
aromaliselien Ring befinden.
2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet,
da'.t man die l'mselzung des eiulsiändi:.'
inei.illsiibsiiiuiei len Polyälhers zu einem
<<c> eiulslän Jig halogcnierten Polyälher iler angegebenen
I-ormel mit Di-ichlormethy I ibenzol. m-Dichlormcilnlioluoi.
I )ichlorm.:lh\ldurol. (> - Di-(brommeth\llbenzol.
I -Chlormeihyl-.l-S-dilor
älhy !benzol. Di - lchlormeihy llphenoxyalhoxy
allylchlorid. Chlormet hy I- ο -chlor- phenoxy aiii
oxyäihoxyälhyleiichiorid. p- Cydohexy !chlorine
thyI - phenoxyaihoxyäihoxyälhylchlond. Tetra
iciilorniethyll - phenoxy ätiioxyäthoxy a thy KuIIu:
1.4-niehlorhuien-2. l-Hrom-5-ehlorpenten-2 ode
l.fi-DichlorhexenO durchführt.
(k-ücnstand der L.rlindung ist ein Verfahren zu
Herstellung \on endständig mercaptomodiliziertei
Poly al hern unter X'erweiulung von Poly oxy alky len
•ilykolpohmerisaien als Ausgangssiibstan/. bei den
man Polyoxyalkylenglykolpolymcrisate der tllgemei
nen l'nnncl
RlK) CHR ( HR ι,ΟΗ],
in der R eine Alkylgruppe ir,;i 2 bis
<·> C-Atomen
\{ und R unabhängig voneinander W.is^rstol'latome
oder AtIn lengruppen oiler ein WassersioO-atom
und eine Athylgruppe ilarsiellen. J eine ganzi
/aiii »on 2 bis 200 und /1 -2. 3 oder 4 ist. mit einer
Alkalimetaililisper.sio:i in ilen entsprechenden, eiulsiär.dig
mciallsiibsiiiuierten Polyäther iiheiTtihrl. diesen
mit Dinromäihylen. Hromciilor.ahy ien. Dibrommethan.'I
richlorathylen. 1.1.2-Trichloräihan. I.l.l-Tnchloräihan.
1.2.3-Tnchlorpropan. Ι.2.3-Ί ribrompn>pan.
Poly-ihaio'jenmeihy l-pheny li-oxyd zu einem endständig
hal'^genierleri Polyälher tier allgemeinen 1 ormel
R||O CHR CIIR 1,0 B X1, , ],
unisetzl. wobei B den Rest der obengenannien
minJesteiis zwei akti\e I Ialogenalome enthaltender.
orL'i.nischen Verbindung und X ein Halogenatom
li.irstelli. in eine ganze /aiii \on 2 bis 4 ist und 11 die
ziiwM angegebene IJedeutiing hai. und diesen Polyälher
mit einer schwefelhaltigen \ erHiidung. die die
(iruppen
(H, C
RO C
R'R:N C
aufweist, wobei R. R' und R: Alkylreste mil bis zu
(1 C-Atomen darstellen, in ein I hiouroniumsalz iibeilührl
iiiul dieses /11 einem endsiandiü mercaptomodilizierlen
Polyäther der allgemeinen 1-ormel
R|iO CIIK- CIIR 1, O Ii iSll)., , |,.
hydrolisiert. nach l'aieiii 1045 121.
Wie bereits im llaupipaicnl ausgefi'hri ist. haben
sich eine Reihe \on bei Raumieniperaiur zu fesien.
giimniiai !igen I lasiomeren aiishärlbare oder \ ulk.niisierb.ire
lliissige organische Subsianzen au1"zahlreichen
An« endungsgehielen als niilzlich erwiesen, insbesondere
zum Aufbau von Klebstoffen sowie DkIilungs-
und I" berzugsni.issen. bei denen eine hohe
Ik läiuligkeil 'jcl'cii Sauerstoff. Ozon, o:'.'.iiusi. hc
I lisungsniiltel. Öle tin.I Hreniisiolle erlorderhch ist
Aus wirtschaftlichen (jiüiulen lsi die Anwendung
derartiger i>riiar,i-.uhci MalcriiihL-n im wesentlichen
1il:I zwei Typen. einerseil* Polyurethane und andererk'ils
PkI\Mil(ilIc mit endständigen Mercaptogruppen,
beschrankt gehlieben. Die I lersielliing sun Puls-Sulfiden
mit endständigen Mercaptogruppen erfordert liulweiulige Finrichlungen und Verarheiiungsschritie
Hei einer typischen Synthese dieser Art werden Mischungen aus polychlorierten Äthern und Nairiumlcinisuli'ul
in Wasser zu einer Dispersion emulgicn.
<iie nachfolgend durch tiniiilirung ausgewählter Mercaptane
bis zu einer (ileichgewichismischung depoly-Hierisien
wird. Das erhaltene Produkt wird dann gewaschen und getrocknet. Die Ausbeuten sind bei dieser
Arbeitsweise sehr niedrig und liegen im allgemeinen. bezogen aufdiezugesetzien Bestandteile, heietua 5(1"«.
Die Verwendung von Polyurethanen dir diese Zwecke isi ebenfalls mit verschiedenen Nachteilen
verbunden, d.; Polyurethane the Mitbenutzung \.>n
CirundierungsiM teln erforderlich machen und m :o
(legenwart selbst geringer Mengen Wa^ci cmc unerwünschte
Aufhlähneigung /eigen.
DuTlh du- eingang- ger.annie Vei fahren nach dem
Ilaupipatent lasten -ich -olche organische Suh-ianzeii
erhallen, die Meh ohne die /u\"|- angesehenen Nachleite
in kleh-ioilei:. als I nipragn.eningM'iiitiel mh'.ic
in Dichtung-.-, !"bcr/iigs- iiiul !-!'rmma^^en anwenden
la^^en. lierci^ d.'ibei la»en -.ich ini.i unaufwendigen
J'-imichi uiiLicn ausge/eichnele I iiiw andluns-grade und
^ehι" hohe AuOi. .ilen erzielen, wobei die erhaltenen
Produkte ungeuölinlieli hell .ind von Mereapiangei'üchen
frei Mn-i. Die nac.i dem .erfahren nach dem
I laupipaleni erhaltenen Produkte 'eigen ausgezeichnete
Klebeeigeiischafien und sind hervorragend wasser-,
wetter- und hitzebeständig.
In Weiterbildung der durch das I lauptpaienl
\ermittelten Lehre zur Lösung der dort genannten Aufgabe verfolgt die Lrfmdung den /weck,
jillgememere Kriterien für die Auswahl der mindestens
zwei aktive I lalo'jenatoine enthaltenden organischen
Verbindung anzugeben, als dies bei der verhällnislnäßig
engen Au-wahl. die durch das Verfahren nach
eiern Hauptpalen! getroffen ist. der I all ist.
Lrlindungsgemaß wird these Aufgabe hei dem Verfahren
nach dem I latiplpaient dadurch gelost, dah als
Mindesten·, zwei aktive I lalogenalome enthaltende
ru'ganische Verbindung an Stelle von Dihromäthv len.
Hromchloräthvlen. Di brom met hau. Trichlorätlnlen.
1.1.2- I richloräthan. 1.1.1 ■ I richloräihaii. 1.2.1- Inthlorpropan.
1.2.1- l>ibrompropan. PoIv -!halogen-
<neihvlphenoll-o\vil eine monomere aliplialische oder
• roinatische Serbindung vervveiidel wird, von deren
llalogcnalomen wenigsien·· eines an einer Methvlenfruppe
ansil/l und sich in κ-Slelliiiig /u einem olefinischen
Kohlens (iffalom oder einem aromalischen ss
Hing befinden.
Im (iegeiisai/ zum I laiiplpalenl. bei dem als
mindestens zwei aktive I liiloticiiii!·Miie unlh.illcnik'
\erbindung ausschließlich Dibromä'hvlen. Hrom- #hloräthvlen. Dibromethan. 1 riclilorälhv len. 1.1.2,-1 ti- f>o
chloräthan. 1.1.1- I richloräthan. 1.2.. 1-Tr ich I or pro pan.
I.2..1-Tribn)inpr(ipan. und l'olshalogenmethv Iphenv I-
«Hvd angegeben sind, ohne dall eine allgemeine
lehre gegeben weiden konnle. welche Merkmale die mindestens zwei aklive I lalogenalomc enihalieiulen
(prganischen Verbindungen aufweisen müssen, um für
den /weck des ei liiuhmg'.gemäHen Verlalirens ver-
• eiulbar zu sein. ;ii' e-· sich in überraschender Weise
gezeigt, dal.i als mindestens zwei aklive I lalogenaiom
enthaltende organische Verbindungen monomere ali pliatische oder aromatische Verbindungen verwendba
sind, von tieren Halogenatomen wenigstens eines at
einer Methylengruppe ansitzt und sich in it-Siellunj
zu einem olefinischen Kohlenstoffatom oder einen aromatischen Ring befindet.
Line bevorzugte Ausfüliriingsform der Erfinduni
zeichnet sich dadurch aus. daü man die Umsetzuni
des endständig metulisubstituierten Pol\äthers zi
einem endständig halogenierten Polyether der an gegebenen Formel mit Di-Ichlorniethyllbenzol. rn-Di
clilormethv!toluol. Dichlormeihyldiirol. o-Di|brom
meihvllbenzol. I-ChlormethyI-3-S-diloräthyI-benzol
Di -Ichlormethy 11- phenoxy äthoxyiithylchlorid. Chlor·
methyl - o-clilorphenoxyäihoxyälhoxyäthylenchlorid
ρ - Cvclohexylchlormeiiiv I - phenoxyäihoxyäthoxyäthv
1 - chlorid. Tetra - lchlormethy Ii - piienoxväthow
aiho\yäthvlsLilfid. 1.4 - Die h lor but en - 2. I- Ii rom - 5-chlor
pen ten-2. Ld-Dich lorhexen-2 durch Iu hit.
Bei der Durchluhruii!.'. des erlindungsgemäBen Verfahrens
wird zunächst ein Alkalimetall oder .Alkalihvdrid
in l)is|iei"sii iiisform mit einem Polyalkylenox\
d Lim'ie^etzt. Jas primäre oder sekundäre Hy dro\\ 1-Liruppeii
eniiiäh. '.(Mviigsweise mit einem Diol oder
Triol. woraufliin d:-. - Metallalkoxyd gebildet wird. Die
Reaktion kann chemisch wie folgt veranschaulicht werden:
2R|K> R!i,Oll]„ - 2nNa
2R[K) R1I1ONa),,
In diesen Formeln bedeutet R einen Alkylrest mit 2 hi- Ci Kohlenstoffatomen. R1 einen Alkylenrest mit
2 bis 4 Kohlciistoffatomeii. ν eine ganze Zahl von
2 bis 200 und u eine ganze /aiii on 2 bis 4.
Das Alkalialkoxyd, gemäß vorstehender Formel
das Nalnumalkowd. kann seinerseits mit tier 2 bis
4 Halogenatome, von denen zumindest eines in '/-Stellung zu einer Doppelbindung sitzt, aufweisenden
Verbindung zur Reaktion gebracht werden, l'nter einer Doppelbindung wird in diesem Zusammenhang
eine doppelle Bindung beliebiger je zweier Kohlensloffaiome
untereinander verstanden. So sind beispielsweise Kohlen: toffatonie in aromatischen Ringen,
wie beispielsweise in Benzol, doppelt miteinander gebunden. Die chemische Reaktion zwischen dem
Vetallalkoxy tltlenvat und der mehrere Halogenamine
aufweisenden organischen Verbindung kann wie folgt
veranschaulicht werden :
R|(O R1I1ONa],, · η UlX),,,
R|l() R1I1O BlX),,, ι I · 11 NaX
worm R. R1. X. B. m iiiul // die zuvor angegebene Bedeui
um! haben.
Die reaktive I lalogeiiverhiiuliing wird ihrerseits
mil einer geeignelen Schwefel enthaltenden Verbindung zur Reaklion gebrachl. wobei das oder die
I lalogenalome in dieser I lalogenverbiinlung durch Schwefel eisel/l werden und die lliissige. crtlsläiulige
Merc.iplogruppe aiii we sen tie l'olvatherverbintliing
einsieht In manchen fällen IaIIl das Rciktionsproiliiki
der Schvvelelverbindiins! mit tier reakiivt-n HaloiM-n-
verbindung in Uorm eines Salzes an. das dann ImImIisierl
werden muli In anderen lallen weist die Schwefel
enthaltende Verbindung eine an dem Schwefelatom ansitzende hydrolisierhare Gruppe auf. /itr Gewinnung
der nach dem erfindungsgemäßen \'orfahren herzustellenden Endprodukte muü die liulrolisierhare
Gruppe hydrolisierl werden. Wenn andererseits jedoch ein Salz von H2S (vorzugsweise ein Alkalisalz.
wie beispielsweise NaHS] verwendet wird, dann ist es
nicht nötig, das gebildete Produkt zu hydrolisieren.
weil dieses Produkt bereits das erfindungsgemäß herzustellende flüssige Mercaptangruppen aufweisende
Polymer darstellt.
Zur Durchführung der für die erfmdungsgemäße Bildung des flüssigen Mercaptanendgruppen aufweisenden
Polymeren erforderlichen Reaktionen werden die Keaklionspariner zweckmäßig jeweils in
etwa siöchiometrischen Mengen eingesetzt. Dies ist
ledoeh nicht zwingend, vielmehr können auf Wunsch
auch bestimmte Reakiioiiskomponenten in anderen
speziellen Mengenverhältnissen miteinander umgesetzt werden. Jedoch sei daraufhingewiesen, daß möglichst
die organischen Polyhalogenverbindungen in wenigstens slöchiometrischen Mengen, vorzugsweise ii.i
Überschuß zu dem Meiallalkoxyd eingesetzt werden sollten, damit sichergestellt wird, daß eine ausreichende
Anzahl an Halogenresten verbleibt, die zur Reaktion mit der Schwefel enthaltenden Verbindung fähig sind.
In den nachstehenden Beispielen sind alle Angaben betreffend Teile und Prozentgehalte auf Gewichlsleile
und Gewichtsprozente bezogen, solern nichts anderes ucsasit ist. Das folgende PoIv mer
HS CH,
O—■
CH1O
),C H C' C
H Il H
C - C(C3H,,) C
II CH, \
O C C
CH,
O C C Il H OCH,
OCH,
CiI,SIl
CH-SII
worin m gleich 34 ist Iund von etwa 2 bis 50 rangieren
kann), wurde wie nachstehend beschrieben hergestellt:
Herstellung der Ausgangsverbindungen
al Herstellung iles Nalriumalkoxuls
al Herstellung iles Nalriumalkoxuls
Hs wurden 715 g Terphcnyl auf 121 C erhir/i.
2,75 g Aluminiumoctoat wurden eingemischt, und anschließend wurden 382 g metallisches Natrium
mittels eines llochgrsehwindigkeitsdispergiergerätes
eindispcrgicrt. Die Mischung wurde weitere 20 Minuten
lang gerührt.
In einem gesonderten, mit Deckel versehenen und
ummantelten Behälter wurden 1.8S1Jg Polypropvlenglvkol
mit einem Molekulargewicht von 5667 lein Addukl von Propylcnoxvd an 1.2.6-1 lexanlriol) mit
72 g der zuvor gesondert hergestellten Natriunidispcrsion
vermischt, und das Durchmischen wurde etwa 2 Stunden, bis das Natrium vollständig aufgelöst
war. fortgesetzt. Die Temperatur wurde dabei sorgfältig kontrolliert, daß sie nicht über 60 bis 65 C
anstieg.
b) Herstellung eines Halogenderivates des Alkoxvds
Das gemäß a) ucwonnenc Natriumalkoxyd wurde
mit 24Og an p.p-DilchlormcthyD-diphcnyloxyd vermischt.
Dabei vvuruc ein infolge der exothermen K ca k tion statt findender Temperaturanstieg über 60 C
verhindert. Nach etwa 2 Stunden war die Umsetzung zwischen dem AlkoxvJ und der Halogenverbindung
vollständig abgelaufen. Die dabei gewonnene reaktive Malogenreaktionsverhindung wurde für die Gewinnung
des endständige Mercaptogruppen aufweisenden Polyäthers eingesetzt, wie dies nachfolgend beschrieben
ist.
el Zur Herstellung eines Haiogcnderivatcs lies
Alkoxydes wurde das gemäß al gewonnene Natriumalkoxyd mit wiederum 240 g l-Chlormethvl-3-U-ehloräthylbenzol
vermisch!, wobei der infolge der exothermen Reaktion staltfindende Temperaturanstieg
über 60 C verhindert wurde. Nach etwa 2 Stunden war die Umsetzung zwischen dem Alkoxyd und der
I lalogenverbindung vollständig abgelaufen. Die dabei gewonnene reaktive Ha logcnrca kl ions verbindung
wurde für die Gewinnung des endständige Mercaptangruppen aufweisenden Polyäthers eingesetzt, wie dies
weiter unten noch beschrieben wird.
d) Wie nach h) und el wurde aus dem nach al gewonnenen
Ni'Tiumalkoxyd das llalogcnderivat hergestellt,
wobei die Reaktionsbedingungen und Reaktionsmcngcn identisch waren, jedoch die Umsetzung
des Natriumalkoxydes mit p-Cyelohexvlehlonncthvl-plienoxyäthoxyälhoxvä'hylchlond
erfolte. Auch die so gewonnene reaktive [ lalogenreaktionsverbinilung
wui de für die Gewinnung des endständigen Mcrcaptangruppui aufweisenden Polyethers eingesetzt,
wie dies nachfolgend noch beschrieben ist.
el Us wurile vorgegangen wie unter b|. c) und dl
wobei jedoch die Umsetzung mit 1.6-Dichlorhexen-I
unter denselben Reaklionsbedinüunwn erfoluie
Il Herstellung eines I hiohai nslolf-i 'hlorid-Salzes
/u dem wie imler hl. el .ill nach Γι beschrieben hergestellten
halogenieren Derivat des NaIi iumalkowds
wurden S7 ι; krisialliner Thioharnsioll zugegeben.
Das Gemisch wurde fi Stunden lanu hei 1M (' erliii/i.
llerslelluni; tics Hndprodukts
IO
Herstellung eines endsländige Mercaptangruppen
aufweisenden Polyethers
Das gemäß fl gewonnene Thiouromumsalz wurde
durch zweistündiges Hrhitzen hei 1J .1 C mit einer
zugesetzten Lösung von 40 g Nalriumhydioxul in 40 g Wasser hydrolisiert. Nach Neutralisation des
Alkaliüberschusses mil konzentriertem HCl wurde das Produkt in einer filterpresse heiß filtriert. Dabei
wurde eine Ausbeule '.on 1M bis 1JV1,, des theoretischen
Umsatzes an I"rimercaplan erzielt.
Neben dem Poly propy lenowdlriol. wie es in den vorstehenden Beispielen eingesetzt wurde, lassen sich
auch andere Polyalkylenowdpolymcre. die zwei bis vier endständige Hydroxygruppen aufweisen, für die
Gewinnung des Meta.llalko.xyds benutzen. Hs können sowohl primäre als euch sekundäre Alkohole verwendel
werden, allerdings sind primäre Alkohole bevorzugt, da.wie gefunden wurde, sekundäre Alkohole
nicht bei Temperaturen von mehr als 66 C benutzt werden können.
Man kann ganz allgemein sagen, daß Polyalkylcnowdverhinduiigen.
die zwei bis vier Hydroxylgruppen aufweisen, sich durch Umsetzung einer Polyolvernindung
mit einem Polyalkylcnoxyd herstellen lassen. Das für eine solche Reaktion verwendete Poiyol kann
als initiierendes Polyol bezeichnet werden, und dazu lassen sich eine Anzahl von organischen Verbindungen
verwenden, wie beispielsweise Glycerin. Trimeihviolpropan oder Pentaerythrit.
Wenn man das spezielle iniliierende Polyol ändert,
dann ändert sich damit (.lic Anzahl an Kohlenstoffatomen
des Restes »R« in der formel des Mcrcaptanendgruppen
aufweisenden Polyethers. Demzufolge weist R 3 KohlcnstofT.itome auf. wenn als iniliierendes
Polyol zur Bildung des Polvalkylcnoxydpolymcrs
Glycerin eingesetzt worden ist.
Sinngemäß in gleicher Weise kann für das PoIyalkylenoxyd. für das in den oben angegebenen
speziellen Beispielen zur Herstellung der Ausgangsprodukte Polypropyienoxyd verwendet worden war.
auch Polyäthylenoxyd oder Polybutylenoxyd eingesetzt werden.
Durch intensive Untersuchungen wurde gefunden, daß eine beliebige organische Verbindung, die zwei
bis vier Halogenatome enthält, bei erfindungsgemäßen Verfahren benutzt werden kann, vorausgesetzt, daß
wenigstens eines der Halogenatome in »(-Stellung zu einem olefinisch gebundenen Kohlenstoffatom oder
einer Verbindung mit olefinischen Charakteristiken, wie beispielsweise einer aromatischen Verbindung,
z. B. Benzol, sitzt. Spezielle organische Polyhalogenverbindungen,
die benutzt wurden, sind beispielsweise
solche organischen Verbindungen wieTrichlormethyl-
und Tetrabrommethyl-Diphenyloxyde. Unter Ver-Wendung von Tetrabrommetlnldiphenvloxyd wurde
beispielsweise das folgende Polymer hergestellt:
40 A O CH1
CH,SI I
CH1SII
CII1SII
Sofern ein Polvalkylenowd verwendet wurde, das
vier Hydroxylgruppen enthielt, wurde ein Polymeres erhalten, das statt neun zwölf endständige Mercaplangruppen
aufwies. Weitere aromatische Verbindungen, die mit guter Wirkung erfindurigsgcmäß
eingesetzt wurden, sind, neben ilen vorstehend bereits
angegebenen. Dich lot" met h yl benzol. m-Dichlormclh yl-U)luol.
Dichlormelliyldurol und o-Di(brommethyl)-benzol.
Weitere aromalische Verbindungen, die für die /wecke der vorliegenden l.ilindung brauchbar sind,
linden sich in der'US-PS 22 l>
I ?2X. in der lialogcnmethylsubstituicrtc
aromalische Äther beschrieben sind, wie beispielsweise Di(chlormethyl)phenoxyäthoxyäthyli'hlorid.
Chlormcihyl-o-chlorphcnoxyälhoxyäthylehlorid.
das bereits an Hand der vorstehenden Beispiele abgehandelte p-Cvclohexylclilormclhvlphenoxyäthoxyäthoxyäthylchlorid
und Telraichlorine!hyllphcnoxyäthoxyäthoxyäthvlsull'id.
Alle in der genannten Patentschrift beispielsweise angegebenen Verbindungen können bei der vorliegenden Erfindung
als organische Polyhalogcnverbindungsreaki lonskomponcnlcn
benutzt werden.
Polyhalogenicrtc aliphatischc Verbindungen, die
sich ebenfalls für die Zwecke tier vorliegenden Hrliiulung
als brauchbar erwiesen haben, sind 1.4-Dichlorbulcn
- 2.1 - Brom - 5 - chlorpenlcn - 2 und 1.6 - Dichlorhcxen-2.
Unter Verwendung von 1.4-Dichlorbutcn-2 wurde eine Halogenverbindung der folgenden
Formel hergestellt:
R(A-O CW2 CH CII CH:d),
worin R und A die zuvor angegebene Bedeutung haben.
Das zuvor erläuterte Polymer kann seinerseits mit einer Schwefel enthaltenden Verbindung umgesetzt
werden, wobei das Chloralom durch eine Mercaplangruppe
ersetzt wird.
Als schwefclhatigc Verbindungen eignen sich insbesondere Thioharnstoff und substituierte Thioharnstoffe,
wie beispielsweise niedrige Alkylgruppen aufweisende Thioharnsloffverbindungen. Solche Thioharnstoffverbindungen
reagieren mit den erfindungsgemäß verwendeten halogenieren Verbindungen wie
folgt:
NH2
Rp-X + C = S
NH1
NH1
NH2 1 · HX"
Rp — S — C
Rp — S — C
Ii
H-N
Rp-SH + N ξξ C-NH2 -.- HX
509 512/382
ansitzen, auch durch sonstige geheispiflswi'Ue
durch niedrige
Dabei können die Wasserstolfaiome. die an den Stickstoffatomen
eignete ('nippen. uie
Alkvireste ersetzt sein.
eignete ('nippen. uie
Alkvireste ersetzt sein.
Neben Thioharnstoff und substituiertem Thioharnstoff
können als sons !ige Schwefel enthaltende Verbindunge"
erfindungsgemäß auch Seliwefelwassersloff
und dessen Alkalisalze eingesetzt werden. Benutzt man Schwefelwasserstoff oder eines semer Salze
Iz. H. ein Alkalisalz, wie das Natiiumsalzl. dann ist es
nicht erforderlich, das Rcaklionsprodiikt der Hydrolyse
zu unterziehen. Vieil sich ein an sich schon Mercaptanendgilippen
aufweisendes Polymer bildet
Besonders geeignet sind auch Mercaptane und deren Alkalisalze. in denen Donatorschwefel mit einer
durch Hydrolyse leicht abspaltbaren Gruppe verbunden ist. beispielsweise mit
R'
C S
OK-1
OK-1
C K"
C N
worin RJ und R'' niedrige Alkylnsie und \V. R'
und R^ entsveder ein Wasserstoffatom oder einen
niedrigen Alkyirest bedeuten. Dementsprechend sind Verbindungen, wie Natriumthioearnamal. Kaliumäthslxanthat
und Tliiomilchsäure ciTmdungsgemäß brauchbar.
Sofern zur Gewinnung der erfindungsgemäß herzustellenden endständige Mercaptangruppen aufweisenden
Polsälher die Hydrolyse durchgeführt weiden muß. kann man diese mit beliebigen geeigneter, alkalischen
oder sauren Mitteln vornehmen. Nach voll- .,,-,
ständiger Hydrolyse und Neutralisation kann das Produkt zweckmäßig heiß durch eine Filterpresse
filtriert werden. Anstatt einer Filtration kann auch heißes oder kaltes Wasser zugegeben werden, um die
löslichen Nebenprodukte herauszulösen. Anschließend kann das gewünschte Produkt durch Zentrifugieren
abgetrennt werden. Die Durchführung dieser Arbeiten kann gegebenenfalls durch Zugahe von geringen
Zusätzen an Weichmachern oder Lösungsmitteln vereinfacht werden. So
Die erfindungsgemäß erhaltenen endständige Mercaplangruppen
aufweisenden Polyäther. die sich zu gummiartigen Elastomeren härten lassen, können
Molekulargewichte im Bereich von 1000 bis 15000 und mehr aufweisen. Ein bevorzugtes Polymer, das
wie zuvor beschrieben aus Di-(chlormethyl|-diphenyloxyd hergestellt worden war. hatte ein Molekulargessicht
von 7500. Die Viskosität der Polyäther kann zwischen 50 Centipoises bis 100000 Cenlipoises
variieren.
Die flüssigen Polyäther können zusammen mit löslichen Vernelzunssmitteln zum Imprägnieren von
Leder. Geweben oder Holz verwendet werden. Sie lassen sich zu einem Material vernetzen, das die
Eigenschaften eines gummiartigen Elastomers aufweist. Die Poiyäther können mit Füllstoffen, verstärkender!
Pigmenten und modifizierenden Harzen und Kunststoffen vermischt verarbeitet werden, und
man kann sie benutzen als Klebstoffe. Dichlungsiind
Vergußmassen sowie fberzugsniassen und Siegelserbindungen.
So können sie beispielsweise als Dichlungsmassen zwischen Metalloberflächen. Tür die
^ Druckausrüstung son Flugzeugen, als Versiegelungsmiticl
für Luft- und Gasleitungen, als Schutzauskleidung son Benzinbehällern und Kanistern und als
Klebstoffe verssendet werden.
Die phssikalischen und chemischen Eigenschaften ο der ausgehärteten Massen können durch Zusatz
son Füllstoffen. Pigmenten. Verstärkungsmittel!!. Kunststoffen oder Weichmachern je nach der Anwendungsweise
und dem speziellen ,Aufgabengebiet passend abgewandelt werden. Die Zusatzstoffe können
mit den flüssigen Pol\nieren mittels einer geeigneten Mischvorrichtung, beispielsweise auf einem Walzenstuhl
oder in einem Farbmischer vermischt werden, und anschließend wird das Vernetzungsmittel in beliebiger
geeigneter Weise eingearbeitet. :o Die erfindungsgemäß hergestellten endständige
Mercaptangruppen aufweisenden Pohäther können mit zahlreichen verschiedenen Vernetzungsmittel!!
unter Versvendung verschiedener Arten von Aushärtiingssystemen
vernetzt werden. So können sie beispielsweise in sol :hen Systemen Verwendung linden,
in denen das Aushallen unmittelbar vordem Gebrauch
durch Zugabe und inniges Einmischen eines \ ernelzungsmiltels.
beispielsweise eines Oxydationmittels wie Blcidioxsd oder Ziiikperoxyd. zu einem zuvor
ίο gesondert mit Füllstoffen. Verstärkungsmittel!! und
Pigmenten vermischten Grundpohmer erfolgt. Man kann auch die Grunilpolymermisehung mit dem Vernetzungsmittel
und wasserfreien Bedingungen vorvermischen und dann, unmittelbar vor dem Geis
brauch, ein Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser
oiler eine organische Verbindung, in das vorgemischte Produkt einmischen. Derartige Verfahren sind beispielsweise
in den IiSA.-Patentschriften 24 (16%3 von
Joseph C. Patrick und Harry R. Fergusor
sowie 27X760S von George Gregors und Irvin P-S
e e g m a 11 beschrieben.
Die erlmdungsgcniäß hergestellten Polyäther eignen sich ganz besonders für stabile hygroskopische flüssige
Finkomponentcngemischc. die ohne Rühren nach 4S dem Verfahren der USA.-Patentschrift 32 25 017 von
Irvin P. S c e g m a η. Lesler M orris und Paul A-Mallard
vollständig ausgehärtet werden können. In einem Einkomponentensystem ist in dem PoIsniiT
ein erst heim Hinzutreten von Feuchtigkeit aktiv
so werdendes sogenanntes latentes Vernetzungsmittel Tür das Polymer gleichmäßig dispergiert enthalten.
In dem Polymer ist ferner in ähnlicher Weise ein wasserlöslicher, zerfließlicher Beschleuniger dispergiert.
der aus der Umgebung Feuchtigkeit anzieht und absorbiert und das Aushärten des Polymers
durch das Vernetzungsmittel beschleunigt. Das Polymer kann dabei vorher zur Entfernung der gesamten
Feuchtigkeit getrocknet worden sein, oder vorzugsweise setzt man als den zerflicßlichen Beschleuniger
ein gleichzeitig als Trockenmittel zum Trocknen des Polymers wirksames Mittel ein. Man kann aber auch
vorsehen, daß in dem Polymer eine einzelne Verbindung vollständig dispergiert ist. die trocknende
Wirkung hat. zerfließlich ist. als latentes Vernetzungsmittel und BcschleunigungsmiUel dient und die das
Polymer trocknet, aus der Umgebung Feuchtigkeit anzieht und absorbiert, in Anwesenheit von Feuchtigkeit
das Polymer vernetzt und das Vernetzen de^
Böhmers beschleunigt. Die Umgebung kann dabei
Ulis einer wäßrigen Phase oder einer daneben im Wesentlichen nur Feuchtigkeit enthaltenden Ga^-
jltiase. svie beispielsweise atmosphärischer Luft mil
Ifcirmalcr Feuchtigkeit, bestehen.
Da die vorstehend beschriebenen Produkte nach einfachem Aufbr'igen auf die gewünschte Stelle allein
itirch den Kontakt ihrer Oberfläche mit der im
Wesentlichen nur Feuchtigkeit enthaltenden Imftrhung
aushärten, sverden die nach herkömmlichen Verfahren erforderlichen Durchmischungsstufen und
Mischgeräte eingespart und die bei derartigen Durch-Inischvorgängen auftretenden Lufteinschlüsse im ausgehärteten
Elastomeren vermieden. Derartige Produkte können ferner in einfache, einteilige Behälter
verpackt und direkt auf die zu behandelnde Stelle aufgebracht sverden. Nach dem Auftragen härten
selbst dicke Schichten des crf'indungsgemäß hergestellten
Produktes ohne Zugabe sveitererAushärtungslniltel
einfach durch Berührung mit tier atmosphärisehen Luft aus.
Der zerlließliche Beschleuniger ist vorzugsweise ein Trockenmittel und muß wasserlöslich sein In
tier Mischung können dabei bezogen auf 100 Gcss ichtsteilc
des Polymeren 0.5 bis 50 Gewichtsteile Bcschleuiiiiier
eingesetzt sverden. Es wurde gefunden, daß alkalische Substanzen, wie beispielssseis Alkali- und
Erdalkalioxyde, -peroxyde. -hydroxydc sossie Salze schsvacher Säuren derartige geeignete Eigenschaften
besitzen. Für diesen Zweck verwendbare Substanzen sind beispielsweise Natriumoxyd. Natriumperoxyd.
Kaliumindroxyd. Natriumhydroxyd. Natriumacetal.
Natriumcarbonat. Natriumphosphat. Natriummolsbdat. Calciumoxyd. Bariumoxyd. Calciumpcroxyd. Bariumperoxsd.
Calciumhydroxyd und Strontiuinhsdroxyd. Darüber hinaus ssurde festgestellt, daß Bariumoxyd
überraschenderweise ungewöhnlich effekti\ als trocknend ssirksamer, zerfließlicher Beschleuniger ist.
Schließlich wurde gefunden, daß Alkali- und Frd- «llkalipcroxyde. ssie beispielsweise Nalriumperoxyd.
Calciumpcroxyd und Bariumperoxyd, als einzelnes, trocknend wirkendes, zerfließendes Vernctzunjis- und
Beschleunigungsmiltel dienen können.
Zu den zahlreichen verwendbaren Vernetzungsmittcln gehören organische Oxydationsmittel, svie
beispiclssseise Dinitrobcnzol: anorganische Oxyde, wie beispielsweise Alkaliperoxyde, etwa Natriumperoxyd.
Nalriumpyrophosphatperoxyd. Natriumcarbonatperoxyd und Natriumperborat: ferner Erdsilkaliperoxyde.
svie Calciumperoxyd oder Bariumperoxyd: und andere Metalloxyde und -peroxyde. wie
beispielssveise Mangandioxyd und Zinkperoxyd.
Es ssurde gefunden, daß bestimmte Vernetzungsmittel
eine besonders hohe Wirksamkeit besitzen zur Herstellung von ausgehärteten Elastomeren und Thioplasten.
die längere Zeit Temperaturen von bis zu 177 C ausgesetzt sverden können, ohne daß eine
Erweichung durch Wärme oder eine sonst ige Änderung der Materialeigenschaften zu befürchten ist. Zu diesen
Vernetzungsmitteln gehören die löslichen Salze der Chromsäure, wie Chromate, Dichromate und Trichromate.
beispielssveise die Natrium-. Kalium- und Ammoniumchromale und -bichromate. Erfindungsgemäß
kann jedes lösliche Salz der Chromsäure versvcndet sverden. das in Lösung chromhaltige Anionen
freisetzt. Derartige Salze sollen zsveckmäßig in dem betreffenden Lösungsmittel eine dem Kaliumbichromat
mindestens gleichkommende Löslichkeit besitzen, d. h. ii Wasser von 20 C eine Löslichkeit
son 12 g pro 100 ml Wasser. Andere verwendbare Salze von Chromsäure sind beispielssveisc die Chromate
von Lithium. Rubidium. Cäsium. Magnesium und Calcium sowie Kaliumchlorchromat. Ferribichromal
und die Bichromate von Strontium. Zink. Kupfer. Kobalt und Nickel. Zu den geeigneten organischen
Chromaten gehören das tertiäre Butylehromat und -bichromal und das Guanidinchromat und -bichromat.
Zu den Triehromatcn gehören das Natrium-. Kalium- und Strontiumtrichromat.
Die Vernetzungsmittel sollten zweckmäßig in mindestens stöchiomctrischen Mengen eingesetzt werden.
Bezogen auf 100 Gcsvichtstcilc Polyäther können 3 bis 20. vorzugsweise 3 bis IO Gewichtsteile Vernetzungsmittel
zugesetzt svcrdcn. Das aus dem Polyäther unter alleiniger Versvendung eines Vcrnelzungsmittcls
erhaltene ausgehärtete Produkt kann bis zu 97 Gessichtsprozent Polyäther enthalten. Sosveit Lösungsmittel
verwendet sverden. kann man diese im allgemeinen in einer Menge von 2 bis 5 Gesvichtsteilen
je 100 Gessichtsteilc des Polymers verwenden. Wird
Wasser als Lösungsmittel eingesetzt, dann liegt die benutzte Menge zsveckmäßig in der Nähe der unteren
Grenze dieses Bereiches. Der Polyäthergehalt solcher Kompositionen, die Füllstoffe. Pigmente. Kunstharze.
Weichmacher oder Vernetzungsmittel enthalten, kann im Bereich zssisehcn 40 und 97 Gewichtsprozent liegen.
Durch Zugabe bzss. Erhöhung des Gehaltes an Füllstoffen. Pigmenten und Verstärkungsmaterialien,
svie beispiclssscise Calciumcarbonaten. Eisenoxyd.
Aluminiumpulver. Siliziumdioxyd. Tonerde. Zink-Nuli'id.
Ruß. Reyonflockcn und Titandioxyd, sverden im allgemeinen die Shöre-1 lärte. die Festigkeit und die
Zugfestigkeit des Materials erhöht und seine Dehnfähigkcil verringert.
Die Adhäsion der erlindungsgemäß hergestellten
ausgehärteten Materialien auf Metallen. Glas oder mit Kunststoff überzogenen Flächen kann ohne
Beeinträchtigung der sonstigen Eigenschaften durch Zugabe verschiedener Harz- oder Kunststoffmaterialien
in Mengen von bis zu 50. gewöhnlich I bis 20 Gessiehtslcilcn je 100 Gessichlstcilc des Polymers erheblich
verbessert werden. Infolge ihrer Hitze-. Wasser-
und Chemikalicnbeständigkeit werden in den erfindungsgemäß hergestellten Produkten für diese
Zwecke die Phenol- und Epoxyharze bevorzugt.
Den erlindungsgemäß hergestellten Produkten können ferner svcitere Hilfsstoffc. bcispielssveise Weichmacher,
svie chlorierte Diphenyle, zugesetzt sverden. Diese Verbindungen erhöhen die Fließfähigkeit der
Mischung und verbessern die Dispersion der Feststoffe. Weichmacher steigern auch die Dehnbarkeit
und verringern die Härte des ausgehärteten Produktes.
liinleilines VcrsieEelunasmittcl
Polyether1)
Polyäther-)
Calciumcarbonat
Titandioxvd ....
Titandioxvd ....
Gewichtstcüc Gewichtsteile
KX)
30
18
30
18
100
50
25
Hergestellt wie unter al bis dl (»Herstellung der Ausgangs-
verhindiingen«) beschrieben filtriert.
Hergestellt wie unter al bis dl (»Herstellung der Ausgangs-
serbindungen«! beschrieben mit Wasser gewaschen.slatt /u
filtrieren.
Forlsetzung
dem I lärleanstieg vnn I 5 bis 30. wie er normalerweise
mil typischen Zubereitungen auf Masis \<
>n Poh-
RußdispcrsioM
Aroehlor 1254')
Bariumoxyd
C'alciumpcroxyd
Toluol
F.pon K)OI4I
0.95
Il
1I hin chloriertes I)iphcn\l.
') HO%ij!C lösung eines lipox>h;ir/es in Mcihsl,ilh\lkL".r
I.S
Alle Bestandteile wurden in einer Farbmühle vermischt,
und das resultierende Gemisch wurde in zur Verwendung für gebräuchliche Extrusionspistolen
geeignete Pilronen. die versiegelt wurden, eingefüllt.
In bestimmten wahlwoiscn Zeitabständen wurden einige dieser Palronen zu Prüfkörpci'n extrudierl.
Das Material härtete zu gummiartigen Kompositionen. Fs wurden die folgenden Hrgcbnissc erhalten:
sulliden er/iell wird.
Beispiel 3
Zweiteilige Verguß- und Dichtiingsmass
(ic
Polyäther (hergestellt gemäß al bis dl (»Herstellung der Ausgaiigs-
\crbmdungcn«)
Stearinsäure
Zinkslcarat
Bleiperoxyd, technisch
Bariumoxyd
Wasser
· K 111Stf 1U"
100 0.06 0.07 14.XO 6.00
2.00
Vemel/ungszcit (MIF-S-7502) 15 Minuten
Shorc-A-Härte(Mll.-R-2()65) 15
NV.chhärtung (Shorc-A-Ilärtc nach
4X Stunden bei 70 C) 20
Wüsserabsorption 24 Stunden ... 2"»
etwa 0.32 cm
Brookfield-Viskosi- | 9440 Poises
tat (Spindel Nr. 7
bei 2UpM)
Zeit, bis die Ober- | 8 Slur Jen | 16 Stunden fläche k lebfrei war
Stunden gehärtet I etwa 0.64 cm etwa 0.32
Zeit, bis die Ober- | 8 Slur Jen | 16 Stunden fläche k lebfrei war
Stunden gehärtet I etwa 0.64 cm etwa 0.32
bei 49 C und | Rex 247) Rex 15s)
HX)% relativer
Feuchtigkeit
Nach dem Härten | Rex 29 | Rex 20
Nach dem Härten | Rex 29 | Rex 20
(Rexhärte nach
48 Stunden
bei 70 C)
bei 70 C)
Adhäsion an 6061 | etwa 0.9 kg j etwa 2.7 kg Aluminium'1)
Stunden bei Adhäsion ucriniie
Stunden bei Adhäsion ucriniie
49 C und 100% Kohäsion relativer
Feuchtigkeit
erhärtet
erhärtet
Ί MIL-S-7502.
") MIL-S-7502 Schiilprufung.
) Äquivalent einer Shore-/\-H;irte \<m et«.ι 2Κ
H) Äquivalent einer Shorc-A-Ilärle von etwa 14.
Die Vernetzungsgeschwindigkeit entsprach der mit Polysulfiden unter vergleichbaren Bedingungen erzielten
Vernetzungsgeschwindigkeit von 72 Stunden.
Der Anstieg der Nachhärtune ist etwa vergleichbar Im Vergleich zu Polysulfiden war der durch Nach-
härtung eintretende llärtcanslicg sehr gering. Die
10000 Poises 25 Hrgebnissc /eigen ferner, dall die crfindungsgemäll
hergestellten Polyäther eine ebenso hohe Wasserfestigkeit
aufweisen wie die Polysulfide.
Zweiteilige Verguß- und primär Dichtmasse ürundmassc
(iewichtsioile
Polyäther. hergestellt wie unter al bis dl (»11 erst el lung der Ausgangs verbind u η gen« I
angegeben 352
Ruß'. Λ 54
Flüssiger Kohlentc- 5SO
Wasser 43
Beschleuniger
Flüssiger Kohlentcer 66X
Ruß Λ 227
Natriumdichromat 77
Schwelcl 3
Wasser 54
Das aus diesen Komponenten durch Vermische gewonnene Produkt wies eine F.lastizität (Intcritr
Federal Spec. S-S-S-00200A) von 96% auf. Dem gegenüber wird normalerweise bei PolysulFid-For
mulierungen nur eine Elastizität von etwa 70% erzielt Die Nachhärtung ist im Vergleich zu Polysulfide
ebenfalls sehr gering.
Claims (1)
- Patentansprüche:I. Verfahren /ur Herstellung von endsiändig mereaptomodifizierteii Polyethern unter Verwendung vein Polyoxyalkyleiiglykolpolymerisaten als Ausgangssuhsianz, hei dem man Polyoxyalkylenglykolpoly merisalc der allgemeinen FormelR[K)CHR' CHR-V)H]nin der R eine Alkylgruppe mit 2 his (S C-Atomen. R und R" unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Äthylengruppen oder ein Wasserstoffatom und eine Äthylgruppe darstellen. </ eine ganze Zahl von 2 bis 200 und η -2. 3 oder 4 ist. mit einer Alkalimeialldispersion in den entsprechenden, cndsiänüig mctullsubstituicrlcn Polyether überführt, diesen mit Dibrornäthy len. Bromchlorathy leu. Di brom met hau. Triebloräthy len. 1.1.2-Trichloräthan. l.l.l-Tnchloräihan 1.2.3-Trichlor propan. I.2.3-Tri brom pro pan. Poly-ihalogenmelhy !phenyl l-o\yd zu einem endständig halogeniert en Polyälher der allgemeinen l-'ormelR[K) CHR- CHR-V) B \„. , ]„umsetzt, wobei H den Resi der obengenannten mindestens zwei aktive Halogenatome enthaltenden organischen \ erbindung und X ein llalouenaiom darstellt, in eine ganze Zahl \on 2 bis 4 ist und η die zuvor angegebene Bedeutuns; hat. und diesen Polyäther mit einer schwefelhaltigen Verbindung, die die Ciruppen(H, C
O
oderRO C
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2000658A DE2000658C3 (de) | 1965-03-29 | 1970-01-08 | Verfahren zur Herstellung von endständig mercaptomodifizierten Polyethern |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US44369965A | 1965-03-29 | 1965-03-29 | |
DE2000658A DE2000658C3 (de) | 1965-03-29 | 1970-01-08 | Verfahren zur Herstellung von endständig mercaptomodifizierten Polyethern |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2000658A1 DE2000658A1 (de) | 1971-07-15 |
DE2000658B2 true DE2000658B2 (de) | 1975-03-20 |
DE2000658C3 DE2000658C3 (de) | 1975-11-06 |
Family
ID=23761853
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2000658A Expired DE2000658C3 (de) | 1965-03-29 | 1970-01-08 | Verfahren zur Herstellung von endständig mercaptomodifizierten Polyethern |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3431239A (de) |
DE (1) | DE2000658C3 (de) |
DK (1) | DK135136B (de) |
FR (1) | FR1474343A (de) |
GB (1) | GB1139087A (de) |
SE (1) | SE332522B (de) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3503930A (en) * | 1968-03-20 | 1970-03-31 | Prod Res & Chem Corp | Mercaptan polymers |
GB1358837A (en) * | 1970-07-02 | 1974-07-03 | Ciba Geigy Uk Ltd | Treatment of fibres and the fibres thus treated |
DE2901686A1 (de) * | 1978-01-20 | 1979-07-26 | Ciba Geigy Ag | Mischungen auf basis von alkenylsubstituierten phenolen und polymercaptanen |
US4728712A (en) * | 1985-06-11 | 1988-03-01 | Products Research & Chemical Corp. | Method of producing mercaptan terminated polymers with increased reactivity and reduced odor |
ATE138084T1 (de) * | 1988-11-23 | 1996-06-15 | Ciba Geigy Ag | Polyoxyalkylendithiole und polyamine enthaltende härtbare epoxidharz-stoffgemische |
DE3840204A1 (de) * | 1988-11-29 | 1990-05-31 | Basf Ag | Polybutandiol(1,4)w,w'bismercaptane und ihre herstellung |
KR970005110B1 (ko) * | 1989-10-18 | 1997-04-12 | 도오레 찌오코올 가부시기가이샤 | 폴리술피드폴리에테르폴리머, 그 제조방법 및 경화형 조성물 |
US5516945A (en) * | 1994-08-18 | 1996-05-14 | Georgia Tech Research Corporation | Bis(thiolate) compounds of group II metals |
US8372912B2 (en) | 2005-08-12 | 2013-02-12 | Eastman Chemical Company | Polyvinyl chloride compositions |
ES2402470T3 (es) * | 2006-08-30 | 2013-05-06 | Eastman Chemical Company | Composiciones sellantes que tienen un nuevo plastificante |
US8088854B2 (en) * | 2006-08-30 | 2012-01-03 | Eastman Chemical Company | Terephthalates as plasticizers in vinyl acetate polymer compositions |
WO2011054782A1 (de) | 2009-11-05 | 2011-05-12 | Basf Se | Kleb- und dichtstoffe enthaltend ester auf basis von 2-propylheptanol |
ES2525292T3 (es) | 2010-06-21 | 2014-12-19 | Basf Se | Tereftalato de 2-etilhexil-metilo como plastificante en adhesivos y sellantes |
US8791185B2 (en) | 2010-06-21 | 2014-07-29 | Basf Se | 2-ethylhexyl methyl terephthalate as plasticizer in adhesives and sealants |
EP2588246A1 (de) | 2010-06-29 | 2013-05-08 | Construction Research & Technology GmbH | Verfahren zur herstellung eines thixotropiermittels und dessen verwendung |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2518245A (en) * | 1946-08-24 | 1950-08-08 | Shell Dev | Process for preparing copolymers from alkylene glycols and di(hydroxyalkyl) sulfides |
US3005853A (en) * | 1959-06-22 | 1961-10-24 | California Research Corp | Preparation of mercaptan and sulfide derivatives thereof |
US3278496A (en) * | 1961-03-01 | 1966-10-11 | Diamond Alkali Co | Thiol terminated liquid polymers |
US3225017A (en) * | 1961-10-30 | 1965-12-21 | Products Res Company | Modified polysulfide composition |
BE636248A (de) * | 1962-10-24 | |||
US3338975A (en) * | 1964-10-29 | 1967-08-29 | Dow Chemical Co | Condensation compositions of polyhalomethylated aromatic compounds and hydroxyalkyl mercaptans |
-
1965
- 1965-03-29 US US443699A patent/US3431239A/en not_active Expired - Lifetime
-
1966
- 1966-03-28 GB GB13641/66A patent/GB1139087A/en not_active Expired
- 1966-03-28 DK DK158166AA patent/DK135136B/da unknown
- 1966-03-28 FR FR55168A patent/FR1474343A/fr not_active Expired
- 1966-03-28 SE SE00491/66*[A patent/SE332522B/xx unknown
-
1970
- 1970-01-08 DE DE2000658A patent/DE2000658C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR1474343A (fr) | 1967-03-24 |
DK135136C (de) | 1977-08-08 |
GB1139087A (en) | 1969-01-08 |
DE1645121B2 (de) | 1972-09-28 |
DE1645121A1 (de) | 1970-04-23 |
DK135136B (da) | 1977-03-07 |
DE2000658C3 (de) | 1975-11-06 |
DE2000658A1 (de) | 1971-07-15 |
US3431239A (en) | 1969-03-04 |
SE332522B (de) | 1971-02-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2453173C2 (de) | Polymerisate mit endständigen Mercaptangruppen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2000658B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von endständig mercaptomodifizierten Polyethern | |
DE3407031C2 (de) | ||
DE1495308A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenglykolen,die auf eine Thioverbindung enden,und von deren elastomeren Abkoemmlingen | |
DE2056080A1 (de) | Hartbare Epoxyharzzubereitungen | |
EP0261409A1 (de) | Verfarhen zur herstellung von Alkoxysilanterminierten, feuchtigkeitsärtenden Polyurethanen sowie ihre Verwendung für Klebe- und Dichtungsmassen | |
DE1470925A1 (de) | Einteilige,bestaendige,hygroskopische,fluessige Polymerzusammensetzung und Verfahrenzu deren Herstellung und Benutzung | |
DE1645500A1 (de) | Verfahren zur Herstellung haertbarer Polymercaptanaddukte | |
EP0043501B1 (de) | Unter Wasserausschluss lagerfähige plastische Organopolysiloxan-Formmassen | |
EP0066167B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mercaptogruppen aufweisenden Oligourethanen, sowie ihre Verwendung als Bindemittel für oxidativ härtbare Beschichtungs- und Dichtungsmassen bzw. als Zusatzmittel für Epoxidharze | |
EP0200861B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mercaptogruppen aufweisenden Oligourethanen, die nach diesem Verfahren erhältlichen Oligourethane und ihre Verwendung | |
DE1544837A1 (de) | Verfahren zur Herstellung kautschukartiger Elastomerer auf der Basis von AEthyleniminverbindungen | |
DE2119550C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines flussigen Polymerproduktes | |
DE2533041A1 (de) | Plastifizierte schwefelgemische und verfahren zum plastifizieren von schwefel | |
US3503930A (en) | Mercaptan polymers | |
DE1645495C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von PoIythioäthern | |
EP1400553A2 (de) | Polyalkylenpolysulfide | |
EP0244747B1 (de) | Ethylenisch ungesättigte Phosphinsäure- oder Thiophosphinsäureisocyanate bzw. -isothiocyanate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2107971A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen unter dem Einfluß von Luftfeuchtigkeit aushärtenden Mischungen auf der Basis von flüssigen monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen mit einer oder mehreren endständigen Mercaptogruppen mit mit als Härter dienenden Peroxiden des Zinks oder Cadmiums | |
DE1645121C (de) | Verfahren zur Herstellung von endstandig mercaptomodifizierten Polyathern | |
DE2147758C3 (de) | Polysulfidpolymermasse | |
DE10220383A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymethylenpolysulfiden | |
DE1545034C (de) | Durch Luftfeuchtigkeit hartbare Iso her und Überzugsmassen auf Polyurethan basis | |
DE1719219C (de) | Verfahren zum Härten von Polythiolpolymeren | |
DE1164078B (de) | Verfahren zur Herstellung von, gegebenenfalls verschaeumten, Polyurethanelastomeren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8340 | Patent of addition ceased/non-payment of fee of main patent |