DE2000658B2

DE2000658B2 - Verfahren zur Herstellung von endständig mercaptomodifizierten Polyethern

Info

Publication number: DE2000658B2
Application number: DE2000658A
Authority: DE
Inventors: Lester Morris; Irvin Phillip Seegman; Ron Edwin Canoga Park Thompson
Original assignee: Products Research & Chemical Corp Burbank Calif (vsta)
Current assignee: Products Research & Chemical Corp Burbank Calif (vsta)
Priority date: 1965-03-29
Filing date: 1970-01-08
Publication date: 1975-03-20
Also published as: DE2000658A1; DK135136B; US3431239A; GB1139087A; DE2000658C3; DK135136C; DE1645121A1; SE332522B; DE1645121B2; FR1474343A

Description

R C

R'R^:\ C

liufweist. wobei R. R¹ und R^: Alkylresie mil bis /u 6C-/\tomen darstellen, in ein Tliioiironium- *al/ überführt und dieses zu einem endständig 4s inercapiomoditizierten Polyäther der allgemeinen l'ormel

R[(f> CHR^- CHR I₁, O B |SH|„_; , |,_:

liytlrolisierl. nach Patent 1645 121. dadurch f e k e r η ζ ι: i c |· η e t. dall als mindestens zwei akthe I ialogenalome enthaltende organische Vertiiiiclimtian Stelle von Dibromälhylen. Mromchlorithylen. Di brom net hau. Ί rieh 1 oral hy len. 1.1.2-Tn-Chloräthan. I.I.I - Trichloräthan. 1.2..^ - l'richlor- |tropan. 1.2.3 - Tribrompropan. Poly -Ihalogenliieihy Ipheny l|-ox\d eine monomere aliphalische «nler ,.in>iiiiiiis.dii; Ncrbinduiii: \ci"»cmlcl und. \on deren Halogenatomen wenigstens eines an einer M jlhy lengr.ippe ansitzt und sich in .i-Siellung (>n zu einem olclinist 'ion KohleiislolTalom oder einem aromaliselien Ring befinden.

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, da'.t man die l'mselzung des eiulsiändi:.' inei.illsiibsiiiuiei len Polyälhers zu einem <<^c> eiulslän Jig halogcnierten Polyälher iler angegebenen I-ormel mit Di-ichlormethy I ibenzol. m-Dichlormcilnlioluoi. I )ichlorm.:lh\ldurol. (> - Di-(brommeth\llbenzol. I -Chlormeihyl-.l-S-dilor älhy !benzol. Di - lchlormeihy llphenoxyalhoxy allylchlorid. Chlormet hy I- ο -chlor- phenoxy aiii oxyäihoxyälhyleiichiorid. p- Cydohexy !chlorine thyI - phenoxyaihoxyäihoxyälhylchlond. Tetra iciilorniethyll - phenoxy ätiioxyäthoxy a thy KuIIu: 1.4-niehlorhuien-2. l-Hrom-5-ehlorpenten-2 ode l.fi-DichlorhexenO durchführt.

(k-ücnstand der L.rlindung ist ein Verfahren zu Herstellung \on endständig mercaptomodiliziertei Poly al hern unter X'erweiulung von Poly oxy alky len •ilykolpohmerisaien als Ausgangssiibstan/. bei den man Polyoxyalkylenglykolpolymcrisate der tllgemei nen l'nnncl

RlK) CHR ( HR ι,ΟΗ],

in der R eine Alkylgruppe ir,;i 2 bis <·> C-Atomen \{ und R unabhängig voneinander W.is^rstol'latome oder AtIn lengruppen oiler ein WassersioO-atom und eine Athylgruppe ilarsiellen. J eine ganzi /aiii »on 2 bis 200 und /1 -2. 3 oder 4 ist. mit einer Alkalimetaililisper.sio:i in ilen entsprechenden, eiulsiär.dig mciallsiibsiiiuierten Polyäther iiheiTtihrl. diesen mit Dinromäihylen. Hromciilor.ahy ien. Dibrommethan.'I richlorathylen. 1.1.2-Trichloräihan. I.l.l-Tnchloräihan. 1.2.3-Tnchlorpropan. Ι.2.3-Ί ribrompn>pan. Poly-ihaio'jenmeihy l-pheny li-oxyd zu einem endständig hal'^genierleri Polyälher tier allgemeinen 1 ormel

R||O CHR CIIR 1,0 B X₁, , ],

unisetzl. wobei B den Rest der obengenannien minJesteiis zwei akti\e I Ialogenalome enthaltender. orL'i.nischen Verbindung und X ein Halogenatom li.irstelli. in eine ganze /aiii \on 2 bis 4 ist und 11 die ziiwM angegebene IJedeutiing hai. und diesen Polyälher mit einer schwefelhaltigen \ erHiidung. die die (iruppen

(H, C

RO C

R'R^:N C

aufweist, wobei R. R' und R^: Alkylreste mil bis zu (1 C-Atomen darstellen, in ein I hiouroniumsalz iibeilührl iiiul dieses /11 einem endsiandiü mercaptomodilizierlen Polyäther der allgemeinen 1-ormel

R|iO CIIK^- CIIR 1, O Ii iSll)., , |,.

hydrolisiert. nach l'aieiii 1045 121.

Wie bereits im llaupipaicnl ausgefi'hri ist. haben sich eine Reihe \on bei Raumieniperaiur zu fesien. giimniiai !igen I lasiomeren aiishärlbare oder \ ulk.niisierb.ire lliissige organische Subsianzen au¹"zahlreichen An« endungsgehielen als niilzlich erwiesen, insbesondere zum Aufbau von Klebstoffen sowie DkIilungs- und I" berzugsni.issen. bei denen eine hohe Ik läiuligkeil 'jcl'cii Sauerstoff. Ozon, o:'.'.iiusi. hc I lisungsniiltel. Öle tin.I Hreniisiolle erlorderhch ist

Aus wirtschaftlichen (jiüiulen lsi die Anwendung derartiger i>riiar,i-.uhci MalcriiihL-n im wesentlichen 1il:I zwei Typen. einerseil* Polyurethane und andererk'ils PkI\Mil(ilIc mit endständigen Mercaptogruppen, beschrankt gehlieben. Die I lersielliing sun Puls-Sulfiden mit endständigen Mercaptogruppen erfordert liulweiulige Finrichlungen und Verarheiiungsschritie Hei einer typischen Synthese dieser Art werden Mischungen aus polychlorierten Äthern und Nairiumlcinisuli'ul in Wasser zu einer Dispersion emulgicn. <iie nachfolgend durch tiniiilirung ausgewählter Mercaptane bis zu einer (ileichgewichismischung depoly-Hierisien wird. Das erhaltene Produkt wird dann gewaschen und getrocknet. Die Ausbeuten sind bei dieser Arbeitsweise sehr niedrig und liegen im allgemeinen. bezogen aufdiezugesetzien Bestandteile, heietua 5(1"«.

Die Verwendung von Polyurethanen dir diese Zwecke isi ebenfalls mit verschiedenen Nachteilen verbunden, d.; Polyurethane the Mitbenutzung \.>n CirundierungsiM teln erforderlich machen und m :o (legenwart selbst geringer Mengen Wa^ci cmc unerwünschte Aufhlähneigung /eigen.

DuTlh du- eingang- ger.annie Vei fahren nach dem Ilaupipatent lasten -ich -olche organische Suh-ianzeii erhallen, die Meh ohne die /u\"|- angesehenen Nachleite in kleh-ioilei:. als I nipragn.eningM'iiitiel mh'.ic in Dichtung-.-, !"bcr/iigs- iiiul !-!'rmma^^en anwenden la^^en. lierci^ d.'ibei la»en -.ich ini.i unaufwendigen J'-imichi uiiLicn ausge/eichnele I iiiw andluns-grade und ^ehι" hohe AuOi. .ilen erzielen, wobei die erhaltenen Produkte ungeuölinlieli hell .ind von Mereapiangei'üchen frei Mn-i. Die nac.i dem .erfahren nach dem I laupipaleni erhaltenen Produkte 'eigen ausgezeichnete Klebeeigeiischafien und sind hervorragend wasser-, wetter- und hitzebeständig.

In Weiterbildung der durch das I lauptpaienl \ermittelten Lehre zur Lösung der dort genannten Aufgabe verfolgt die Lrfmdung den /weck, jillgememere Kriterien für die Auswahl der mindestens zwei aktive I lalo'jenatoine enthaltenden organischen Verbindung anzugeben, als dies bei der verhällnislnäßig engen Au-wahl. die durch das Verfahren nach eiern Hauptpalen! getroffen ist. der I all ist.

Lrlindungsgemaß wird these Aufgabe hei dem Verfahren nach dem I latiplpaient dadurch gelost, dah als Mindesten·, zwei aktive I lalogenalome enthaltende ru'ganische Verbindung an Stelle von Dihromäthv len. Hromchloräthvlen. Di brom met hau. Trichlorätlnlen. 1.1.2- I richloräthan. 1.1.1 ■ I richloräihaii. 1.2.1- Inthlorpropan. 1.2.1- l>ibrompropan. PoIv -!halogen- <neihvlphenoll-o\vil eine monomere aliplialische oder

• roinatische Serbindung vervveiidel wird, von deren llalogcnalomen wenigsien·· eines an einer Methvlenfruppe ansil/l und sich in κ-Slelliiiig /u einem olefinischen Kohlens (iffalom oder einem aromalischen ss Hing befinden.

Im (iegeiisai/ zum I laiiplpalenl. bei dem als mindestens zwei aktive I liiloticiiii!·Miie unlh.illcnik' \erbindung ausschließlich Dibromä'hvlen. Hrom- #hloräthvlen. Dibromethan. 1 riclilorälhv len. 1.1.2,-1 ti- f>o chloräthan. 1.1.1- I richloräthan. 1.2.. 1-Tr ich I or pro pan. I.2..1-Tribn)inpr(ipan. und l'olshalogenmethv Iphenv I- «Hvd angegeben sind, ohne dall eine allgemeine lehre gegeben weiden konnle. welche Merkmale die mindestens zwei aklive I lalogenalomc enihalieiulen (prganischen Verbindungen aufweisen müssen, um für den /weck des ei liiuhmg'.gemäHen Verlalirens ver-

• eiulbar zu sein. ^;ii' e-· sich in überraschender Weise

gezeigt, dal.i als mindestens zwei aklive I lalogenaiom enthaltende organische Verbindungen monomere ali pliatische oder aromatische Verbindungen verwendba sind, von tieren Halogenatomen wenigstens eines at einer Methylengruppe ansitzt und sich in it-Siellunj zu einem olefinischen Kohlenstoffatom oder einen aromatischen Ring befindet.

Line bevorzugte Ausfüliriingsform der Erfinduni zeichnet sich dadurch aus. daü man die Umsetzuni des endständig metulisubstituierten Pol\äthers zi einem endständig halogenierten Polyether der an gegebenen Formel mit Di-Ichlorniethyllbenzol. rn-Di clilormethv!toluol. Dichlormeihyldiirol. o-Di|brom meihvllbenzol. I-ChlormethyI-3-S-diloräthyI-benzol Di -Ichlormethy 11- phenoxy äthoxyiithylchlorid. Chlor· methyl - o-clilorphenoxyäihoxyälhoxyäthylenchlorid ρ - Cvclohexylchlormeiiiv I - phenoxyäihoxyäthoxyäthv 1 - chlorid. Tetra - lchlormethy Ii - piienoxväthow aiho\yäthvlsLilfid. 1.4 - Die h lor but en - 2. I- Ii rom - 5-chlor pen ten-2. Ld-Dich lorhexen-2 durch Iu hit.

Bei der Durchluhruii!.'. des erlindungsgemäBen Verfahrens wird zunächst ein Alkalimetall oder .Alkalihvdrid in l)is|iei"sii iiisform mit einem Polyalkylenox\ d Lim'ie^etzt. Jas primäre oder sekundäre Hy dro\\ 1-Liruppeii eniiiäh. '.(Mviigsweise mit einem Diol oder Triol. woraufliin d:-. - Metallalkoxyd gebildet wird. Die Reaktion kann chemisch wie folgt veranschaulicht werden:

2R|K> R^!i,Oll]„ - 2nNa

2R[K) R¹I₁ONa),,

In diesen Formeln bedeutet R einen Alkylrest mit 2 hi- Ci Kohlenstoffatomen. R¹ einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlciistoffatomeii. ν eine ganze Zahl von 2 bis 200 und u eine ganze /aiii on 2 bis 4.

Das Alkalialkoxyd, gemäß vorstehender Formel das Nalnumalkowd. kann seinerseits mit tier 2 bis 4 Halogenatome, von denen zumindest eines in '/-Stellung zu einer Doppelbindung sitzt, aufweisenden Verbindung zur Reaktion gebracht werden, l'nter einer Doppelbindung wird in diesem Zusammenhang eine doppelle Bindung beliebiger je zweier Kohlensloffaiome untereinander verstanden. So sind beispielsweise Kohlen: toffatonie in aromatischen Ringen, wie beispielsweise in Benzol, doppelt miteinander gebunden. Die chemische Reaktion zwischen dem Vetallalkoxy tltlenvat und der mehrere Halogenamine aufweisenden organischen Verbindung kann wie folgt veranschaulicht werden :

R|(O R¹I₁ONa],, · η UlX),,,

R|l() R¹I₁O BlX),,, ι I · 11 NaX

worm R. R¹. X. B. m iiiul // die zuvor angegebene Bedeui um! haben.

Die reaktive I lalogeiiverhiiuliing wird ihrerseits mil einer geeignelen Schwefel enthaltenden Verbindung zur Reaklion gebrachl. wobei das oder die I lalogenalome in dieser I lalogenverbiinlung durch Schwefel eisel/l werden und die lliissige. crtlsläiulige Merc.iplogruppe aiii we sen tie l'olvatherverbintliing einsieht In manchen fällen IaIIl das Rciktionsproiliiki der Schvvelelverbindiins! mit tier reakiivt-n HaloiM-n-

verbindung in Uorm eines Salzes an. das dann ImImIisierl werden muli In anderen lallen weist die Schwefel enthaltende Verbindung eine an dem Schwefelatom ansitzende hydrolisierhare Gruppe auf. /itr Gewinnung der nach dem erfindungsgemäßen \'orfahren herzustellenden Endprodukte muü die liulrolisierhare Gruppe hydrolisierl werden. Wenn andererseits jedoch ein Salz von H₂S (vorzugsweise ein Alkalisalz. wie beispielsweise NaHS] verwendet wird, dann ist es nicht nötig, das gebildete Produkt zu hydrolisieren. weil dieses Produkt bereits das erfindungsgemäß herzustellende flüssige Mercaptangruppen aufweisende Polymer darstellt.

Zur Durchführung der für die erfmdungsgemäße Bildung des flüssigen Mercaptanendgruppen aufweisenden Polymeren erforderlichen Reaktionen werden die Keaklionspariner zweckmäßig jeweils in etwa siöchiometrischen Mengen eingesetzt. Dies ist ledoeh nicht zwingend, vielmehr können auf Wunsch auch bestimmte Reakiioiiskomponenten in anderen speziellen Mengenverhältnissen miteinander umgesetzt werden. Jedoch sei daraufhingewiesen, daß möglichst die organischen Polyhalogenverbindungen in wenigstens slöchiometrischen Mengen, vorzugsweise ii.i Überschuß zu dem Meiallalkoxyd eingesetzt werden sollten, damit sichergestellt wird, daß eine ausreichende Anzahl an Halogenresten verbleibt, die zur Reaktion mit der Schwefel enthaltenden Verbindung fähig sind. In den nachstehenden Beispielen sind alle Angaben betreffend Teile und Prozentgehalte auf Gewichlsleile und Gewichtsprozente bezogen, solern nichts anderes ucsasit ist. Das folgende PoIv mer

HS CH,

O—■

CH₁O

),C H C' C

H Il H

C - C(C₃H,,) C

II CH, \

O C C

CH,

O C C Il H OCH,

OCH,

CiI,SIl

CH-SII

worin m gleich 34 ist Iund von etwa 2 bis 50 rangieren kann), wurde wie nachstehend beschrieben hergestellt:

Herstellung der Ausgangsverbindungen
al Herstellung iles Nalriumalkoxuls

Hs wurden 715 g Terphcnyl auf 121 C erhir/i. 2,75 g Aluminiumoctoat wurden eingemischt, und anschließend wurden 382 g metallisches Natrium mittels eines llochgrsehwindigkeitsdispergiergerätes eindispcrgicrt. Die Mischung wurde weitere 20 Minuten lang gerührt.

In einem gesonderten, mit Deckel versehenen und ummantelten Behälter wurden 1.8S¹Jg Polypropvlenglvkol mit einem Molekulargewicht von 5667 lein Addukl von Propylcnoxvd an 1.2.6-1 lexanlriol) mit 72 g der zuvor gesondert hergestellten Natriunidispcrsion vermischt, und das Durchmischen wurde etwa 2 Stunden, bis das Natrium vollständig aufgelöst war. fortgesetzt. Die Temperatur wurde dabei sorgfältig kontrolliert, daß sie nicht über 60 bis 65 C anstieg.

b) Herstellung eines Halogenderivates des Alkoxvds

Das gemäß a) ucwonnenc Natriumalkoxyd wurde mit 24Og an p.p-DilchlormcthyD-diphcnyloxyd vermischt. Dabei vvuruc ein infolge der exothermen K ca k tion statt findender Temperaturanstieg über 60 C verhindert. Nach etwa 2 Stunden war die Umsetzung zwischen dem AlkoxvJ und der Halogenverbindung vollständig abgelaufen. Die dabei gewonnene reaktive Malogenreaktionsverhindung wurde für die Gewinnung des endständige Mercaptogruppen aufweisenden Polyäthers eingesetzt, wie dies nachfolgend beschrieben ist.

el Zur Herstellung eines Haiogcnderivatcs lies Alkoxydes wurde das gemäß al gewonnene Natriumalkoxyd mit wiederum 240 g l-Chlormethvl-3-U-ehloräthylbenzol vermisch!, wobei der infolge der exothermen Reaktion staltfindende Temperaturanstieg über 60 C verhindert wurde. Nach etwa 2 Stunden war die Umsetzung zwischen dem Alkoxyd und der I lalogenverbindung vollständig abgelaufen. Die dabei gewonnene reaktive Ha logcnrca kl ions verbindung wurde für die Gewinnung des endständige Mercaptangruppen aufweisenden Polyäthers eingesetzt, wie dies weiter unten noch beschrieben wird.

d) Wie nach h) und el wurde aus dem nach al gewonnenen Ni'Tiumalkoxyd das llalogcnderivat hergestellt, wobei die Reaktionsbedingungen und Reaktionsmcngcn identisch waren, jedoch die Umsetzung des Natriumalkoxydes mit p-Cyelohexvlehlonncthvl-plienoxyäthoxyälhoxvä'hylchlond erfolte. Auch die so gewonnene reaktive [ lalogenreaktionsverbinilung wui de für die Gewinnung des endständigen Mcrcaptangruppui aufweisenden Polyethers eingesetzt, wie dies nachfolgend noch beschrieben ist.

el Us wurile vorgegangen wie unter b|. c) und dl wobei jedoch die Umsetzung mit 1.6-Dichlorhexen-I unter denselben Reaklionsbedinüunwn erfoluie

Il Herstellung eines I hiohai nslolf-i 'hlorid-Salzes

/u dem wie imler hl. el .ill nach Γι beschrieben hergestellten halogenieren Derivat des NaIi iumalkowds wurden S7 ι; krisialliner Thioharnsioll zugegeben. Das Gemisch wurde fi Stunden lanu hei ¹M (' erliii/i.

llerslelluni; tics Hndprodukts

IO

Beispiel I

Herstellung eines endsländige Mercaptangruppen

aufweisenden Polyethers

Das gemäß fl gewonnene Thiouromumsalz wurde durch zweistündiges Hrhitzen hei ¹J .1 C mit einer zugesetzten Lösung von 40 g Nalriumhydioxul in 40 g Wasser hydrolisiert. Nach Neutralisation des Alkaliüberschusses mil konzentriertem HCl wurde das Produkt in einer filterpresse heiß filtriert. Dabei wurde eine Ausbeule '.on ¹M bis ¹JV¹,, des theoretischen Umsatzes an I"rimercaplan erzielt.

Neben dem Poly propy lenowdlriol. wie es in den vorstehenden Beispielen eingesetzt wurde, lassen sich auch andere Polyalkylenowdpolymcre. die zwei bis vier endständige Hydroxygruppen aufweisen, für die Gewinnung des Meta.llalko.xyds benutzen. Hs können sowohl primäre als euch sekundäre Alkohole verwendel werden, allerdings sind primäre Alkohole bevorzugt, da.wie gefunden wurde, sekundäre Alkohole nicht bei Temperaturen von mehr als 66 C benutzt werden können.

Man kann ganz allgemein sagen, daß Polyalkylcnowdverhinduiigen. die zwei bis vier Hydroxylgruppen aufweisen, sich durch Umsetzung einer Polyolvernindung mit einem Polyalkylcnoxyd herstellen lassen. Das für eine solche Reaktion verwendete Poiyol kann als initiierendes Polyol bezeichnet werden, und dazu lassen sich eine Anzahl von organischen Verbindungen verwenden, wie beispielsweise Glycerin. Trimeihviolpropan oder Pentaerythrit.

Wenn man das spezielle iniliierende Polyol ändert, dann ändert sich damit (.lic Anzahl an Kohlenstoffatomen des Restes »R« in der formel des Mcrcaptanendgruppen aufweisenden Polyethers. Demzufolge weist R 3 KohlcnstofT.itome auf. wenn als iniliierendes Polyol zur Bildung des Polvalkylcnoxydpolymcrs Glycerin eingesetzt worden ist.

Sinngemäß in gleicher Weise kann für das PoIyalkylenoxyd. für das in den oben angegebenen speziellen Beispielen zur Herstellung der Ausgangsprodukte Polypropyienoxyd verwendet worden war. auch Polyäthylenoxyd oder Polybutylenoxyd eingesetzt werden.

Durch intensive Untersuchungen wurde gefunden, daß eine beliebige organische Verbindung, die zwei bis vier Halogenatome enthält, bei erfindungsgemäßen Verfahren benutzt werden kann, vorausgesetzt, daß wenigstens eines der Halogenatome in »(-Stellung zu einem olefinisch gebundenen Kohlenstoffatom oder einer Verbindung mit olefinischen Charakteristiken, wie beispielsweise einer aromatischen Verbindung, z. B. Benzol, sitzt. Spezielle organische Polyhalogenverbindungen, die benutzt wurden, sind beispielsweise solche organischen Verbindungen wieTrichlormethyl- und Tetrabrommethyl-Diphenyloxyde. Unter Ver-Wendung von Tetrabrommetlnldiphenvloxyd wurde beispielsweise das folgende Polymer hergestellt:

40 A O CH₁

CH,SI I

CH₁SII

CII₁SII

Sofern ein Polvalkylenowd verwendet wurde, das vier Hydroxylgruppen enthielt, wurde ein Polymeres erhalten, das statt neun zwölf endständige Mercaplangruppen aufwies. Weitere aromatische Verbindungen, die mit guter Wirkung erfindurigsgcmäß eingesetzt wurden, sind, neben ilen vorstehend bereits angegebenen. Dich lot" met h yl benzol. m-Dichlormclh yl-U)luol. Dichlormelliyldurol und o-Di(brommethyl)-benzol.

Weitere aromalische Verbindungen, die für die /wecke der vorliegenden l.ilindung brauchbar sind, linden sich in der'US-PS 22 ^l> I ?2X. in der lialogcnmethylsubstituicrtc aromalische Äther beschrieben sind, wie beispielsweise Di(chlormethyl)phenoxyäthoxyäthyli'hlorid. Chlormcihyl-o-chlorphcnoxyälhoxyäthylehlorid. das bereits an Hand der vorstehenden Beispiele abgehandelte p-Cvclohexylclilormclhvlphenoxyäthoxyäthoxyäthylchlorid und Telraichlorine!hyllphcnoxyäthoxyäthoxyäthvlsull'id. Alle in der genannten Patentschrift beispielsweise angegebenen Verbindungen können bei der vorliegenden Erfindung als organische Polyhalogcnverbindungsreaki lonskomponcnlcn benutzt werden.

Polyhalogenicrtc aliphatischc Verbindungen, die sich ebenfalls für die Zwecke tier vorliegenden Hrliiulung als brauchbar erwiesen haben, sind 1.4-Dichlorbulcn - 2.1 - Brom - 5 - chlorpenlcn - 2 und 1.6 - Dichlorhcxen-2. Unter Verwendung von 1.4-Dichlorbutcn-2 wurde eine Halogenverbindung der folgenden Formel hergestellt:

R(A-O CW₂ CH CII CH_:d),

worin R und A die zuvor angegebene Bedeutung haben.

Das zuvor erläuterte Polymer kann seinerseits mit einer Schwefel enthaltenden Verbindung umgesetzt werden, wobei das Chloralom durch eine Mercaplangruppe ersetzt wird.

Als schwefclhatigc Verbindungen eignen sich insbesondere Thioharnstoff und substituierte Thioharnstoffe, wie beispielsweise niedrige Alkylgruppen aufweisende Thioharnsloffverbindungen. Solche Thioharnstoffverbindungen reagieren mit den erfindungsgemäß verwendeten halogenieren Verbindungen wie folgt:

NH₂

Rp-X + C = S
NH₁

NH₂ ¹ · HX"
Rp — S — C

Ii

H-N

Rp-SH + N ξξ C-NH₂ -.- HX

509 512/382

ansitzen, auch durch sonstige geheispiflswi'Ue durch niedrige

Dabei können die Wasserstolfaiome. die an den Stickstoffatomen
eignete ('nippen. ^uie
Alkvireste ersetzt sein.

Neben Thioharnstoff und substituiertem Thioharnstoff können als sons !ige Schwefel enthaltende Verbindunge" erfindungsgemäß auch Seliwefelwassersloff und dessen Alkalisalze eingesetzt werden. Benutzt man Schwefelwasserstoff oder eines semer Salze Iz. H. ein Alkalisalz, wie das Natiiumsalzl. dann ist es nicht erforderlich, das Rcaklionsprodiikt der Hydrolyse zu unterziehen. Vieil sich ein an sich schon Mercaptanendgilippen aufweisendes Polymer bildet

Besonders geeignet sind auch Mercaptane und deren Alkalisalze. in denen Donatorschwefel mit einer durch Hydrolyse leicht abspaltbaren Gruppe verbunden ist. beispielsweise mit

R'

C S
OK-¹

C K"

C N

worin R^J und R'' niedrige Alkylnsie und \V. R' und R^ entsveder ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkyirest bedeuten. Dementsprechend sind Verbindungen, wie Natriumthioearnamal. Kaliumäthslxanthat und Tliiomilchsäure ciTmdungsgemäß brauchbar.

Sofern zur Gewinnung der erfindungsgemäß herzustellenden endständige Mercaptangruppen aufweisenden Polsälher die Hydrolyse durchgeführt weiden muß. kann man diese mit beliebigen geeigneter, alkalischen oder sauren Mitteln vornehmen. Nach voll- .,,-, ständiger Hydrolyse und Neutralisation kann das Produkt zweckmäßig heiß durch eine Filterpresse filtriert werden. Anstatt einer Filtration kann auch heißes oder kaltes Wasser zugegeben werden, um die löslichen Nebenprodukte herauszulösen. Anschließend kann das gewünschte Produkt durch Zentrifugieren abgetrennt werden. Die Durchführung dieser Arbeiten kann gegebenenfalls durch Zugahe von geringen Zusätzen an Weichmachern oder Lösungsmitteln vereinfacht werden. _So

Die erfindungsgemäß erhaltenen endständige Mercaplangruppen aufweisenden Polyäther. die sich zu gummiartigen Elastomeren härten lassen, können Molekulargewichte im Bereich von 1000 bis 15000 und mehr aufweisen. Ein bevorzugtes Polymer, das wie zuvor beschrieben aus Di-(chlormethyl|-diphenyloxyd hergestellt worden war. hatte ein Molekulargessicht von 7500. Die Viskosität der Polyäther kann zwischen 50 Centipoises bis 100000 Cenlipoises variieren.

Die flüssigen Polyäther können zusammen mit löslichen Vernelzunssmitteln zum Imprägnieren von Leder. Geweben oder Holz verwendet werden. Sie lassen sich zu einem Material vernetzen, das die Eigenschaften eines gummiartigen Elastomers aufweist. Die Poiyäther können mit Füllstoffen, verstärkender! Pigmenten und modifizierenden Harzen und Kunststoffen vermischt verarbeitet werden, und man kann sie benutzen als Klebstoffe. Dichlungsiind Vergußmassen sowie fberzugsniassen und Siegelserbindungen. So können sie beispielsweise als Dichlungsmassen zwischen Metalloberflächen. Tür die ^ Druckausrüstung son Flugzeugen, als Versiegelungsmiticl für Luft- und Gasleitungen, als Schutzauskleidung son Benzinbehällern und Kanistern und als Klebstoffe verssendet werden.

Die phssikalischen und chemischen Eigenschaften ο der ausgehärteten Massen können durch Zusatz son Füllstoffen. Pigmenten. Verstärkungsmittel!!. Kunststoffen oder Weichmachern je nach der Anwendungsweise und dem speziellen ,Aufgabengebiet passend abgewandelt werden. Die Zusatzstoffe können mit den flüssigen Pol\nieren mittels einer geeigneten Mischvorrichtung, beispielsweise auf einem Walzenstuhl oder in einem Farbmischer vermischt werden, und anschließend wird das Vernetzungsmittel in beliebiger geeigneter Weise eingearbeitet. :o Die erfindungsgemäß hergestellten endständige Mercaptangruppen aufweisenden Pohäther können mit zahlreichen verschiedenen Vernetzungsmittel!! unter Versvendung verschiedener Arten von Aushärtiingssystemen vernetzt werden. So können sie beispielsweise in sol :hen Systemen Verwendung linden, in denen das Aushallen unmittelbar vordem Gebrauch durch Zugabe und inniges Einmischen eines \ ernelzungsmiltels. beispielsweise eines Oxydationmittels wie Blcidioxsd oder Ziiikperoxyd. zu einem zuvor ίο gesondert mit Füllstoffen. Verstärkungsmittel!! und Pigmenten vermischten Grundpohmer erfolgt. Man kann auch die Grunilpolymermisehung mit dem Vernetzungsmittel und wasserfreien Bedingungen vorvermischen und dann, unmittelbar vor dem Geis brauch, ein Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser oiler eine organische Verbindung, in das vorgemischte Produkt einmischen. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den IiSA.-Patentschriften 24 (16%3 von Joseph C. Patrick und Harry R. Fergusor sowie 27X760S von George Gregors und Irvin P-S e e g m a 11 beschrieben.

Die erlmdungsgcniäß hergestellten Polyäther eignen sich ganz besonders für stabile hygroskopische flüssige Finkomponentcngemischc. die ohne Rühren nach 4S dem Verfahren der USA.-Patentschrift 32 25 017 von Irvin P. S c e g m a η. Lesler M orris und Paul A-Mallard vollständig ausgehärtet werden können. In einem Einkomponentensystem ist in dem PoIsniiT ein erst heim Hinzutreten von Feuchtigkeit aktiv so werdendes sogenanntes latentes Vernetzungsmittel Tür das Polymer gleichmäßig dispergiert enthalten. In dem Polymer ist ferner in ähnlicher Weise ein wasserlöslicher, zerfließlicher Beschleuniger dispergiert. der aus der Umgebung Feuchtigkeit anzieht und absorbiert und das Aushärten des Polymers durch das Vernetzungsmittel beschleunigt. Das Polymer kann dabei vorher zur Entfernung der gesamten Feuchtigkeit getrocknet worden sein, oder vorzugsweise setzt man als den zerflicßlichen Beschleuniger ein gleichzeitig als Trockenmittel zum Trocknen des Polymers wirksames Mittel ein. Man kann aber auch vorsehen, daß in dem Polymer eine einzelne Verbindung vollständig dispergiert ist. die trocknende Wirkung hat. zerfließlich ist. als latentes Vernetzungsmittel und BcschleunigungsmiUel dient und die das Polymer trocknet, aus der Umgebung Feuchtigkeit anzieht und absorbiert, in Anwesenheit von Feuchtigkeit das Polymer vernetzt und das Vernetzen de^

Böhmers beschleunigt. Die Umgebung kann dabei Ulis einer wäßrigen Phase oder einer daneben im Wesentlichen nur Feuchtigkeit enthaltenden Ga^- jltiase. svie beispielsweise atmosphärischer Luft mil Ifcirmalcr Feuchtigkeit, bestehen.

Da die vorstehend beschriebenen Produkte nach einfachem Aufbr'igen auf die gewünschte Stelle allein itirch den Kontakt ihrer Oberfläche mit der im Wesentlichen nur Feuchtigkeit enthaltenden Imftrhung aushärten, sverden die nach herkömmlichen Verfahren erforderlichen Durchmischungsstufen und Mischgeräte eingespart und die bei derartigen Durch-Inischvorgängen auftretenden Lufteinschlüsse im ausgehärteten Elastomeren vermieden. Derartige Produkte können ferner in einfache, einteilige Behälter verpackt und direkt auf die zu behandelnde Stelle aufgebracht sverden. Nach dem Auftragen härten selbst dicke Schichten des crf'indungsgemäß hergestellten Produktes ohne Zugabe sveitererAushärtungslniltel einfach durch Berührung mit tier atmosphärisehen Luft aus.

Der zerlließliche Beschleuniger ist vorzugsweise ein Trockenmittel und muß wasserlöslich sein In tier Mischung können dabei bezogen auf 100 Gcss ichtsteilc des Polymeren 0.5 bis 50 Gewichtsteile Bcschleuiiiiier eingesetzt sverden. Es wurde gefunden, daß alkalische Substanzen, wie beispielssseis Alkali- und Erdalkalioxyde, -peroxyde. -hydroxydc sossie Salze schsvacher Säuren derartige geeignete Eigenschaften besitzen. Für diesen Zweck verwendbare Substanzen sind beispielsweise Natriumoxyd. Natriumperoxyd. Kaliumindroxyd. Natriumhydroxyd. Natriumacetal. Natriumcarbonat. Natriumphosphat. Natriummolsbdat. Calciumoxyd. Bariumoxyd. Calciumpcroxyd. Bariumperoxsd. Calciumhydroxyd und Strontiuinhsdroxyd. Darüber hinaus ssurde festgestellt, daß Bariumoxyd überraschenderweise ungewöhnlich effekti\ als trocknend ssirksamer, zerfließlicher Beschleuniger ist. Schließlich wurde gefunden, daß Alkali- und Frd- «llkalipcroxyde. ssie beispielsweise Nalriumperoxyd. Calciumpcroxyd und Bariumperoxyd, als einzelnes, trocknend wirkendes, zerfließendes Vernctzunjis- und Beschleunigungsmiltel dienen können.

Zu den zahlreichen verwendbaren Vernetzungsmittcln gehören organische Oxydationsmittel, svie beispiclssseise Dinitrobcnzol: anorganische Oxyde, wie beispielsweise Alkaliperoxyde, etwa Natriumperoxyd. Nalriumpyrophosphatperoxyd. Natriumcarbonatperoxyd und Natriumperborat: ferner Erdsilkaliperoxyde. svie Calciumperoxyd oder Bariumperoxyd: und andere Metalloxyde und -peroxyde. wie beispielssveise Mangandioxyd und Zinkperoxyd.

Es ssurde gefunden, daß bestimmte Vernetzungsmittel eine besonders hohe Wirksamkeit besitzen zur Herstellung von ausgehärteten Elastomeren und Thioplasten. die längere Zeit Temperaturen von bis zu 177 C ausgesetzt sverden können, ohne daß eine Erweichung durch Wärme oder eine sonst ige Änderung der Materialeigenschaften zu befürchten ist. Zu diesen Vernetzungsmitteln gehören die löslichen Salze der Chromsäure, wie Chromate, Dichromate und Trichromate. beispielssveise die Natrium-. Kalium- und Ammoniumchromale und -bichromate. Erfindungsgemäß kann jedes lösliche Salz der Chromsäure versvcndet sverden. das in Lösung chromhaltige Anionen freisetzt. Derartige Salze sollen zsveckmäßig in dem betreffenden Lösungsmittel eine dem Kaliumbichromat mindestens gleichkommende Löslichkeit besitzen, d. h. ii Wasser von 20 C eine Löslichkeit son 12 g pro 100 ml Wasser. Andere verwendbare Salze von Chromsäure sind beispielssveisc die Chromate von Lithium. Rubidium. Cäsium. Magnesium und Calcium sowie Kaliumchlorchromat. Ferribichromal und die Bichromate von Strontium. Zink. Kupfer. Kobalt und Nickel. Zu den geeigneten organischen Chromaten gehören das tertiäre Butylehromat und -bichromal und das Guanidinchromat und -bichromat. Zu den Triehromatcn gehören das Natrium-. Kalium- und Strontiumtrichromat.

Die Vernetzungsmittel sollten zweckmäßig in mindestens stöchiomctrischen Mengen eingesetzt werden. Bezogen auf 100 Gcsvichtstcilc Polyäther können 3 bis 20. vorzugsweise 3 bis IO Gewichtsteile Vernetzungsmittel zugesetzt svcrdcn. Das aus dem Polyäther unter alleiniger Versvendung eines Vcrnelzungsmittcls erhaltene ausgehärtete Produkt kann bis zu 97 Gessichtsprozent Polyäther enthalten. Sosveit Lösungsmittel verwendet sverden. kann man diese im allgemeinen in einer Menge von 2 bis 5 Gesvichtsteilen je 100 Gessichtsteilc des Polymers verwenden. Wird Wasser als Lösungsmittel eingesetzt, dann liegt die benutzte Menge zsveckmäßig in der Nähe der unteren Grenze dieses Bereiches. Der Polyäthergehalt solcher Kompositionen, die Füllstoffe. Pigmente. Kunstharze. Weichmacher oder Vernetzungsmittel enthalten, kann im Bereich zssisehcn 40 und 97 Gewichtsprozent liegen.

Durch Zugabe bzss. Erhöhung des Gehaltes an Füllstoffen. Pigmenten und Verstärkungsmaterialien, svie beispiclssscise Calciumcarbonaten. Eisenoxyd. Aluminiumpulver. Siliziumdioxyd. Tonerde. Zink-Nuli'id. Ruß. Reyonflockcn und Titandioxyd, sverden im allgemeinen die Shöre-1 lärte. die Festigkeit und die Zugfestigkeit des Materials erhöht und seine Dehnfähigkcil verringert.

Die Adhäsion der erlindungsgemäß hergestellten ausgehärteten Materialien auf Metallen. Glas oder mit Kunststoff überzogenen Flächen kann ohne Beeinträchtigung der sonstigen Eigenschaften durch Zugabe verschiedener Harz- oder Kunststoffmaterialien in Mengen von bis zu 50. gewöhnlich I bis 20 Gessiehtslcilcn je 100 Gessichlstcilc des Polymers erheblich verbessert werden. Infolge ihrer Hitze-. Wasser- und Chemikalicnbeständigkeit werden in den erfindungsgemäß hergestellten Produkten für diese Zwecke die Phenol- und Epoxyharze bevorzugt.

Den erlindungsgemäß hergestellten Produkten können ferner svcitere Hilfsstoffc. bcispielssveise Weichmacher, svie chlorierte Diphenyle, zugesetzt sverden. Diese Verbindungen erhöhen die Fließfähigkeit der Mischung und verbessern die Dispersion der Feststoffe. Weichmacher steigern auch die Dehnbarkeit und verringern die Härte des ausgehärteten Produktes.

Beispiel 2

liinleilines VcrsieEelunasmittcl

Polyether¹)

Polyäther-)

Calciumcarbonat
Titandioxvd ....

Gewichtstcüc Gewichtsteile

KX)
30
18

100

50

25

Hergestellt wie unter al bis dl (»Herstellung der Ausgangs-

verhindiingen«) beschrieben filtriert.

Hergestellt wie unter al bis dl (»Herstellung der Ausgangs-

serbindungen«! beschrieben mit Wasser gewaschen.slatt /u

filtrieren.

Forlsetzung

I intcilJt rs Vt'rsit'^v'li'nt'smittrl I ( iru. κ liKlrilr I ( iru. u Im

dem I lärleanstieg vnn I 5 bis 30. wie er normalerweise mil typischen Zubereitungen auf Masis \< >n Poh-

RußdispcrsioM

Aroehlor 1254')

Bariumoxyd

C'alciumpcroxyd

Toluol

F.pon K)OI⁴I

0.95

Il

¹I hin chloriertes I)iphcn\l.

') HO%ij!C lösung eines lipox>h;ir/es in Mcihsl,ilh\lkL".r

I.S

Alle Bestandteile wurden in einer Farbmühle vermischt, und das resultierende Gemisch wurde in zur Verwendung für gebräuchliche Extrusionspistolen geeignete Pilronen. die versiegelt wurden, eingefüllt. In bestimmten wahlwoiscn Zeitabständen wurden einige dieser Palronen zu Prüfkörpci'n extrudierl. Das Material härtete zu gummiartigen Kompositionen. Fs wurden die folgenden Hrgcbnissc erhalten:

sulliden er/iell wird.

Beispiel 3 Zweiteilige Verguß- und Dichtiingsmass

(ic

Polyäther (hergestellt gemäß al bis dl (»Herstellung der Ausgaiigs-

\crbmdungcn«)

Stearinsäure

Zinkslcarat

Bleiperoxyd, technisch

Bariumoxyd

Wasser

· K 111Stf 1U"

100 0.06 0.07 14.XO 6.00 2.00

Vemel/ungszcit (MIF-S-7502) 15 Minuten

Shorc-A-Härte(Mll.-R-2()65) 15

NV.chhärtung (Shorc-A-Ilärtc nach

4X Stunden bei 70 C) 20

Wüsserabsorption 24 Stunden ... 2"»

etwa 0.32 cm

Brookfield-Viskosi- | 9440 Poises tat (Spindel Nr. 7

bei 2UpM)
Zeit, bis die Ober- | 8 Slur Jen | 16 Stunden fläche k lebfrei war
Stunden gehärtet I etwa 0.64 cm etwa 0.32

bei 49 C und | Rex 24⁷) Rex 15^s)

HX)% relativer

Feuchtigkeit
Nach dem Härten | Rex 29 | Rex 20

(Rexhärte nach

48 Stunden
bei 70 C)

Adhäsion an 6061 | etwa 0.9 kg j etwa 2.7 kg Aluminium'¹)
Stunden bei Adhäsion ucriniie

49 C und 100% Kohäsion relativer

Feuchtigkeit
erhärtet

Ί MIL-S-7502.

") MIL-S-7502 Schiilprufung.

) Äquivalent einer Shore-/\-H;irte \<m et«.ι 2Κ ^H) Äquivalent einer Shorc-A-Ilärle von etwa 14.

Die Vernetzungsgeschwindigkeit entsprach der mit Polysulfiden unter vergleichbaren Bedingungen erzielten Vernetzungsgeschwindigkeit von 72 Stunden.

Der Anstieg der Nachhärtune ist etwa vergleichbar Im Vergleich zu Polysulfiden war der durch Nach-

härtung eintretende llärtcanslicg sehr gering. Die

10000 Poises 25 Hrgebnissc /eigen ferner, dall die crfindungsgemäll hergestellten Polyäther eine ebenso hohe Wasserfestigkeit aufweisen wie die Polysulfide.

Beispiel 4

Zweiteilige Verguß- und primär Dichtmasse ürundmassc

(iewichtsioile

Polyäther. hergestellt wie unter al bis dl (»11 erst el lung der Ausgangs verbind u η gen« I

angegeben 352

Ruß'. Λ 54

Flüssiger Kohlentc- 5SO

Wasser 43

Beschleuniger

Flüssiger Kohlentcer 66X

Ruß Λ 227

Natriumdichromat 77

Schwelcl 3

Wasser 54

Das aus diesen Komponenten durch Vermische gewonnene Produkt wies eine F.lastizität (Intcritr Federal Spec. S-S-S-00200A) von 96% auf. Dem gegenüber wird normalerweise bei PolysulFid-For mulierungen nur eine Elastizität von etwa 70% erzielt Die Nachhärtung ist im Vergleich zu Polysulfide ebenfalls sehr gering.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren /ur Herstellung von endsiändig mereaptomodifizierteii Polyethern unter Verwendung vein Polyoxyalkyleiiglykolpolymerisaten als Ausgangssuhsianz, hei dem man Polyoxyalkylenglykolpoly merisalc der allgemeinen Formel

R[K)CHR' CHR^-V)H]_n

in der R eine Alkylgruppe mit 2 his (S C-Atomen. R und R" unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Äthylengruppen oder ein Wasserstoffatom und eine Äthylgruppe darstellen. </ eine ganze Zahl von 2 bis 200 und η -2. 3 oder 4 ist. mit einer Alkalimeialldispersion in den entsprechenden, cndsiänüig mctullsubstituicrlcn Polyether überführt, diesen mit Dibrornäthy len. Bromchlorathy leu. Di brom met hau. Triebloräthy len. 1.1.2-Trichloräthan. l.l.l-Tnchloräihan 1.2.3-Trichlor propan. I.2.3-Tri brom pro pan. Poly-ihalogenmelhy !phenyl l-o\yd zu einem endständig halogeniert en Polyälher der allgemeinen l-'ormel

R[K) CHR^- CHR^-V) B \„. , ]„

umsetzt, wobei H den Resi der obengenannten mindestens zwei aktive Halogenatome enthaltenden organischen \ erbindung und X ein llalouenaiom darstellt, in eine ganze Zahl \on 2 bis 4 ist und η die zuvor angegebene Bedeutuns; hat. und diesen Polyäther mit einer schwefelhaltigen Verbindung, die die Ciruppen

(H, C
O
oder

RO C