DE1164078B - Verfahren zur Herstellung von, gegebenenfalls verschaeumten, Polyurethanelastomeren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

Nummer: 1164078

Aktenzeichen: D 31964IV c / 39 b

■Anmeldetag: 25. November 1959

Auslegetag: 27. Februar 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von, gegebenenfalls verschäumten, Polyurethanelastomeren auf Grundlage von mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Reaktionsprodukten aus hydroxylgruppenfaaltigen Polyäthern und dihalogensubstituierten Verbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Wasser unter Formgebung.

Bisher wurden oft Polyurethane hergestellt, indem ein hydroxylgruppenhaltiges Ausgangspolymerisat mit einem Polyisocyanat umgesetzt wurde, so daß ein kettenverlängertes Reaktionszwischenprodukt mit Hydroxylendgruppen entstand, welches dann mit einem Polyisocyanat zu einem Polymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt wurde.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanelastomeren auf Grundlage von mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Reaktionsprodukten aus hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern und dihalogensubstituierten Verbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Wasser unter Formgebung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, das als hydroxylgruppenaufweisende Reaktionsprodukte mehrfach verzweigte, aus

1 Mol eines Polyätheralkoholates einwertiger Metalle mit wenigstens 2 Mol eines Halogenalkane mit wenigstens drei an verschiedene Kohlenstoffatome gebundenen Halogenatomen bzw. mit wenigstens

2 Mol eines monohalogemsubstituierten Monoepoxyds, gefolgt von einer Umsetzung mit weiteren hydroxylgruppenhaltigem Polyäther, verwendet werden.

In einem Molekül der erfindungsgemäß verwendeten Polyhydroxylverbindung ist das Verhältnis der Zahl der Hydroxylgruppen zum Molekulargewicht des Produkts im allgemeinen niedriger als bei dem als Ausgangsverbindung verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Polyäther bzw. -alkoholat, während der Verzweigungsgrad der Polymerisatketten erheblich schwanken kann.

Das Halogenatom des gegebenenfalls zur Herstellung des Ausgangsmaterials verwendeten monohalogen-substituierten Monoepoxyds ist labil. Es muß leicht mit dem Alkoholat kondensiert werden können. Normalerweise sind die chlorierten Epoxydverbindungen am besten geeignet, wie z. B. Epichlorhydrin, die Epoxybutylchloride oder die Epoxypentylchloride. — Als Halogenalkane, die wenigstens drei an verschiedene Kohlenstoffatome gebundene Halogenatome enthalten, werden die chlorierten Verbindungen bevorzugt, besonders diejenigen, die bis zu 4 Chloratome im Molekül enthalten; dazu gehören chlorierte aliphatische Paraffin-Kohlenwasserstoffe Verfahren zur Herstellung von, gegebenenfalls
verschäumten, Polyurethanelastomeren

Anmelder:

Dunlop Rubber Company Limited, London

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Peter Merriman, Edgbaston, Birmingham,

Michael David Roll, Water Orton, Birmingham

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 26. November 1958

(Nr. 38 056)

die wenigstens 3 Kohlenstoffatome im Molekül ent^ halten, z. B. Trichlorpropan.

Bei den Polyätheralkoholaten von einwertigen Metallen werden solche von Alkalimetallen, z. B. mit Natrium, Kalium oder Lithium, bevorzugt.

Der hier verwendete Ausdruck »Polyätheralkoholat« umfaßt auch »Polythioätheralkoholate«. Besonders bevorzugte Polyätheralkoholate sind die Alkoholate von Polyalkylätherpolyolen, insbesondere die Diole, Triole oder Tetrole.

Die bevorzugten Polyalkylenätherpolyole bzw. -alkoholate besitzen niedrig-molekulare Alkylengruppen, besonders solche mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-, 1,2-Propylen- oder geradkettig© oder verzweigte Butylengruppen oder Mischungen dieser Gruppen und haben ein Durchschnittsmolekulargewicht von 750 bis 10 000.

Folgende Polyalkytenätherdiole oder, wie sie oft bezeichnet werden, Polyglykole bzw. deren Alkoholate können z. B. verwendet werden: Poly-l,2-propylenglykolen, Poly-l^-propylenglykolen, Polyäthylenglykolen, Polyglykolen, die von Mischungen von Äthylenglykol und Propylenglykolen abgeleitet sind, Polybutylenglykolen (einschließlich Polytetrahydrofuran) oder von arylsubstituierten Polyglykolen (z. B. Polyphenyläthylenglykolen oder Polystyrol-

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glykolen). Man kann auch die Alkoholate von Poly- enthalten, z. B. Verbindungen wie Wasser, Säuren

diglykolformalen verwenden, also Verbindungen der oder Alkohole, ausgeführt, damit die Epoxydgrup-

' Formel pen, mit denen die Polymerisationsmoleküle des

H (O ■ CH,CH₂O · CH₀CH₄O · CHJ_nOH Ausgangsreaktionsproduktes enden inaktiv bleiben.

·* - - - 5 Eine zuvor bestimmte Menge Polyalkylenatherdiol,

Unter dem hier verwendeten Ausdruck Polyiso- -triol oder -tetrol und eine weitere Menge Toluol

cyanate sind auch Polyisothiocyanate zu verstehen. werden dann zu dem Ausgangsreaktionsprodukt hin-

Vorzugsweise werden organische, wie z. B. alipha- zugegeben und die Mischung weitere 8 Stunden

tische, aromatische oder alicyclische Diisocyanate umgesetzt, wobei eine Verbindung mit end- und

verwendet, wie Polymethylendiisocyanate, z. B. Äthy- io mittelständigen Hydroxylgruppen durch Addition der

lendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder Tetra- Polyolketten an die Epoxyendgruppen erhalten wird,

methylendiisocyanat, Alkylendiisocyanate, wie z. B. Jede Epoxydgruppe ergibt eine Hydroxylgruppe.

Propylen-l,2-diisocyanat oder Cycloalkylendiiso- Diese Polyhydroxylverbindung wird als Ausgangs-

cyanate, wie 1,4-Diisocyanato-cyclohexan, sowie produkt erfindungsgemäß in ein Polyurethan umge-

aromatischeDiisocyanate, wie z.B. m- oder p-Pheny- 15 wandelt, das nicht umgesetzte —NCO-Reste enthält,

lendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, und anschließend entweder in ein homogenes oder

p^'-Diphenylendiisocyanat oder 1,5-Naphthylen- verschäumtes Produkt umgesetzt, wobei nachfolgend

diisocyanat; auch aliphatisch-aromatische Diisocya- beschriebene Verfahren angewendet werden,

nate gehören dazu, wie ρ,ρ'-Diphenylmethandiiso- Nach einem weiteren Verfahren zur Herstellung

cyanat oder Diisocyanatophenyläthan. 20 einer erfindungsgemäß zu verwendenden Polyhy-

Das mehr als zwei Hydroxylgruppen aufweisende droxylverbindung wird ein Natriumderivat eines PoIy-Reaktionsprodukt wird mit einem leichten stöchio- alkylenätherdiols, -triols oder -tetrols, das durch metrischen Überschuß, im allgemeinen 0,5 bis 10°/o, Umsetzung des Polyols mit der stöchiometrischen vorzugsweise 1 bis 5"/o, Polyisocyanat oder Polyiso- Natriummenge hergestellt worden ist, zunächst mehthiocyanat, bezogen auf die Menge, die zur Reaktion 25 rere Stunden, z. B. 4 bis 5 Stunden, mit einem gromit den Hydroxylgruppen der Polyhydroxylverbin- ßen stöchiometrischen Überschuß eines ausgewählten dung benötigt wird, umgesetzt. Es ist aber üblich, zur Halogenalkane, das einen Siedepunkt unter 150° C Herstellung eines verschäumten Elastomeren eine zu- hat, z. B. Trichlorpropan, in einem inerten Lösungssätzliche Menge Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat mittel mit einem Siedepunkt unter 120° C, z.B. hinzuzufügen, wodurch in Verbindung mit Wasser die 30 Toluol, umgesetzt. Nach der Entfernung von überentwickelte Kohlendioxydmenge erhöht wird. So kön- schüssigem Trichlorpropan und Toluol von dem nen verschäumte Elastomere mit geringer Dichte anfänglichen Reaktionsprodukt durch Vakuumdestilhergestellt werden. lation bei einer Temperatur, die 120° C nicht über-

Das ungehärtete Polyurethanvorpolymere wird steigt, wird eine vorher bestimmte Menge eines normalerweise in Form eines Sirups erhalten. Um 35 Natriumderivats eines Polyalkylenätherdiols, -triols vorzeitige Härtung des Sirups bei der Herstellung oder -tetrols, die durch Umsetzung des Polyols mit eines verschäumten Elastomeren zu vermeiden, wird jeweils der Hälfte, einem Drittel oder einem Viertel üblicherweise eine Säure oder eine säureentwickelnde der stöchiometrischen Menge an Natriummetall Substanz zur Reaktionsmischung hinzugegeben. FoI- erhalten worden ist, und Toluol hinzugegeben. Die gende Verbindungen werden im allgemeinen zu die- 40 erhaltene Mischung wird mehrere z. B. 4 bis 5 Stunsem Zweck verwendet: Halogenwasserstoffsäuren, die den umgesetzt, wobei eine Verbindung erhalten wird, organischen Säurechloride, wie z. B. die acyclischen die freie Hydroxylgruppen an den verzweigten Säurechloride, z. B. Stearylchlorid oder Succinyldi- Kettenenden enthält. Der p_H-Wert des Systems wird chlorid bzw. solche Säurechloride, die einen cycli- dann durch Zugabe von Salzsäure geeignet eingesehen Kohlenwasserstoffkern enthalten, z.B. Benzoyl- 45 stellt, wodurch die Umwandlung restlicher —ONachlorid, Nitrobenzoylchlorid oder Toluolsulfonylchlo- Gruppen in Hydroxylgruppen und Natriumchlorid rid; die sauren Ester von phosphorhaltigen Säuren, eintritt. Auch überschüssiges anwesendes Natrium z. B. Butylhydrogenphosphate, die Phosphorsäuren, wird in Natriumchlorid verwandelt. Das Natriumwie z. B. Ortho-, Meta- oder Pyro-phosphorsäure, chlorid wird abzentrifugiert, dann wird gewaschen, die aromatischen Sulfonylhalogenide, z. B. o-Nitro- 50 und schließlich wird durch Vakuumdestillation des benzolsulfonylchlorid oder Mischungen dieser Ver- Produkts restliches Toluol und Wasser entfernt,
bindungen. Die erforderliche Menge an saurer oder Wenn ein homogenes Polyurethanelastomeres gesäureentwickelnder Verbindung ist recht gering und wünscht wird, wird das Polyurethanreaktionsprodukt, beträgt im allgemeinen 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent das —NCX-Endgruppen enthält, durch Umsetzung des Reaktionsproduktes. 55 der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyhydroxyl-

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Er- verbindung mit einem leichten stöchiometrischen

findung unter Verwendung eines monohalogenierten Überschuß an Polyisocyanat, z. B. Naphthylendiiso-

Monoepoxyds zur Herstellung der Ausgangsstoffe cyanat, bei einer erhöhten Temperatur, z. B. 130° C,

wird ein Natriumderivat eines Polyalkylenätherdiols, bei vermindertem Druck hergestellt. Die Beendigung

-triols oder -tetrols, das durch Umsetzung des Polyols 60 der Reaktion wird durch einen Abfall der Temperatur

mit der stöchiometrischen Menge Natriummetall her- angezeigt, und zu diesem Zeitpunkt wird wieder nor-

gestellt worden ist, mehrere Stunden, z. B. 8 Stunden, maler Druck hergestellt. Die Umwandlung zu einem

mit einer ausreichenden Menge halogensubstituiertem homogenen Elastomeren wird durch Reaktion des

Epoxyd, z. B. Epichlorhydrin, umgesetzt, so daß ein Polyurethanreaktionsprodukts mit einem Vernet-

Molekül davon mit jeder Polymerisat—ONa-End- 65 zungsmittel, z. B. Butan-diol-(l,4), und Härtung des

gruppe reagieren kann. Die Umsetzung wird in einem vernetzten Produkts in einer Form bewirkt,

inerten Lösungsmittel, z. B. Toluol, und in Abwesen- Wenn ein verschäumtes Polyurethanelastomeres

heit von Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome hergestellt werden soll, wird das Polyurethanreak-

tionsprodukt, das —NCX-Endgruppen enthält, gewonnen, indem man zunächst ein Säurechlorid, wie z. B. Benzoylchlorid, als Verzögerer mit der PoIyhydroxylverbindung verrührt,,einen stöchiometrischen Überschuß an Polyisocyanat, z. B. Toluylen-2,4-diisocyanat, zugibt und die Mischung etwa 2 Stunden bei etwa 100° C erhitzt. Die Härtung des Simps des erhaltenen Polyurethanreaktionsprodukts wird durch die Anwesenheit von Säurechlorid verzögert. Der Sirup wird dann etwa einen Tag lang aufbewahrt, um ihn reifen zu lassen. Die Umwandlung in ein verschäumtes Elastomeres wird bewirkt, indem in den Polymerisatsirup Wasser, ein Aminkatalysator und eine oberflächenaktive Silikonflüssigkeit mit erhöhter Geschwindigkeit eingerührt werden; dann läßt man die erhaltene homogene Masse schäumen, zugleich vernetzen und in einer Form härten.

Das im vorigen Absatz beschriebene Verfahren kann auch abgeändert und die Reifungszeit vermindert werden, indem das Polyisocyanat zugegeben wird, nachdem Wasser, Aminkatalysator und Silikonflüssigkeit mit der Polyhydroxylverbindung verrührt wurden. In diesem Fall kann auf die Verwendung eines Verzögerers verzichtet werden.

Das ältere Patent 1081 661 betrifft die Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyalkylenglykoläthern, welche an mindestens einem Molekülende mindestens je eine primäre und eine sekundäre Hydroxylgruppe aufweisen.

Im Gegensatz zu den bisherigen, insbesondere zu dem eben erwähnten Verfahren sind bei dem erfindüngsgemäßen erheblich geringere Polyisocyanatmengen erforderlich. Da Polyisocyanate teure Rohmaterialien sind, ist der genannte Vorteil sehr wesentlich. Zudem ist das Verfahren leichter durchführbar, da Polyisocyanate stark toxisch wirken.

Es war bisher üblich, ein Hydroxylgruppen enthaltendes Polymerisat mit aufeinanderfolgendenAnteilen Polyisocyanat umzusetzen. Zunächst wurde ein Vorpolymerisat erhalten, und nach dem Erhitzen wurde dann ein weiterer Anteil oder wurden weitere Anteile Polyisocyanat zugegeben (vgl. die Beispiele der deutschen Patentschrift 1 081 661). Das erfindungsgemäße Verfahren wird demgegenüber, wie oben ausgeführt wurde, auf andere Weise durchgeführt. — Es würden z. B. Derivate mit angehängten —CH₂C1-Gruppen, wie im Beispiel 2 des deutschen Patents 1 081 661, entstehen, wenn z. B. Epiohlorhydrin anfänglich mit unsubstitaiertem Polyglykol umgesetzt würde, da die Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen den Epoxydring angreifen würden. Diese Reaktionsweise wird jedoch erfindungsgemäß nicht durchgeführt. Sie ist auch für das vorliegende Verfahren nicht geeignet, da, wenn CH₂C1-Gruppen zu CH₂OH-Gruppen hydrolysiert würden, die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen, einschließlich der zwei Hydroxylgruppen, die durch die Öffnung des Epoxydringes erzeugt würden, ein Verhältnis der Anzahl der im Zwischenprodukt enthaltenen Hydroxylgruppen zum Molekulargewicht des Produkts ergeben wurden, das größer wäre als das entsprechende Verhältnis für das Ausgangspolymerisat. Die Verminderung dieses Verhältnisses ist jedoch ein hervorstechender Wesenszug des erfindungsgemäßen Verfahrens, da dann weniger Polyisocyanat als bisher benötigt wird.

Auf Grund der Verminderung des Verhältnisses der Zahl der Hydroxylgruppen zum Molekulargewicht in der erfindungsgemäß verwendeten Polyhydroxylverbindung im Vergleich zu dem hydroxylgruppenhaltigen Polyäther bzw. -alkoholat konnte man erwarten, daß das entstehende Elastomere infolge der Verringerung der Angriffspunkte für die Vernetzung schlechte physikalische Eigenschaften haben würde. Die erfindungsgemäß erhältlichen festen und verschäumten Elastomeren haben aber wenigstens ebenso gute, in mancher Beziehung bessere physikalische Eigenschaften als früher hergestellte Elastomere dieses Typs. Es treten z. B. seltener Nebenreaktionen von Isocyanatgruppen mit entstandenen Urethanbindungen unter Bildung von Allophanaten ein; das Polymerisatnetz ist daher stabiler, da AUophanate leichter als Urethane durch Wärme und Feuchtigkeit aufgespalten werden, und das Netz auch regelmäßiger. Bei niedrigen Temperaturen wird das Polymerisat weniger steif und bei Verwendung aromatischer Polyisocyanate tritt geringere Verfärbung bei Lichteinwirkung ein.

Die gegenüber dem älteren Patent 1 081 661 erwähnten Vorteile gelten auch gegenüber der belgischen Patentschrift 560 394, aus der es bekannt ist, Reaktionsprodukte aus dihalogensubstituierten Aromaten und Polyäthern, in Gegenwart von Alkali hergestellt, mit Polyisocyanaten umzusetzen (vgl. besonders S. 5, letzter Absatz und die Beispiele 1 und 2). Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile sind in Gewichtsteilen angegeben.

Beispiel 1

a) Herstellung des Ausgangsprodukts

100 Teile Polypropylenätherdiol (ein Ausgangspolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000) und 2,3 Teile Natriummetall wurden in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 105 bis 110° C erhitzt. Als alles Natrium geschmolzen war, wurde es auf eine Teilchengröße von der Größenordnung 100 Mikron, durch Rühren mit hoher Geschwindigkeit, vorzugsweise nicht weniger als 5000 Umdrehungen pro Minute, dispergiert. Das war nach 10 bis 15 Minuten beendet; dann wurde das Rühren beendet und man ließ die Temperatur auf 95°C fallen, damit das feinverteilte Natrium sich verfestigen konnte. Dann wurde weiter bei 90 bis 95° C erhitzt und gleichzeitig etwa 4 Stunden, oder bis die Reaktion zwischen dem Polypropylenätherdiol und dem Natrium beendet war, langsam gerührt.

50 Teile des hergestellten Natriumderivats des Polypropylenätherdiols und 50 Teile Toluol wurden mit 15 Teilen Trichlorpropan 4 bis 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. 'Überschüssiges Trichlorpropan und Toluol wurden dann von dem Ausgangsprodukt durch Vakuumdestillation entfernt und 200 Teile eines Natriumderivats von Polypropylenätherdiol (durchschnittliches Molekulargewicht 2000), das durch Reaktion des Ausgangspolymerisats mit der Hälfte der stöchiometrisehen Natriummenge nach dem vorher beschriebenen Verfahren erhalten wurde, zu dem Ausgangsprodükt mit weiteren 150 Teilen Toluol hinzugegeben. Die Mischung wurde dann weitere 4 bis 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

Der p_H-Wert des Reaktionssystems wurde dann auf einen geringeren Wert als 7 durch Zugabe von Salzsäure vermindert, damit restliche —ONa-Gruppen in Hydroxylgruppen und Natriumchlorid umgewandelt wurden. Überschüssiges Natrium wurde auch

in Natriumchlorid umgesetzt. Das meiste anwesende Natriumchlorid wurde dann abzentrifugiert. Die letzten Natriumchloridspuren und auch die überschüssige Salzsäure wurden durch wiederholtes Waschen des Produkts mit Wasser entfernt. Schließlich wurden Toluol und restliches Wasser durch Vakuumdestillation entfernt.

b) Erfindungsgemäße Umsetzung

100 Teile des so hergestellten Zwischenprodukts wurden in ein Gefäß gebracht, an das Vakuum angelegt werden konnte und das mit einem ölbad und einem Rührer ausgestattet war. Die Temperatur des Zwischenprodukts wurde auf 130° C erhöht und das Ölbad bei 120° C kontrolliert. Es wurde mit dem Rühren begonnen und 18 Teile 1,5-Naphthylendiisocyanat hinzugegeben.

Nach einigen Minuten wurde Teilvakuum an das Reaktionssystem angelegt, das nach 5 Minuten auf 5 mm Druck erhöht wurde. Bei der Zugabe des kalten Diisocyanate fiel die Temperatur anfangs, stieg aber etwa 8 bis 10 Minuten nach der Diisocyanatzugabe auf 128 bis 133° C.

Die Beendigung der Reaktion wurde durch einen Temperaturabfall angezeigt. Wenn das eintrat, wurde Normaldruck hergestellt, die Apparatur abgebaut und 2,05 Teile Butan-l,4-diol mit der Hand in das Polyurethanreaktionsprodukt gerührt. Die erhaltene Verbindung wurde in eine Form übergeführt und irgendwelche beobachteten Blasen durch Entspannen der Preßformoberfläche entfernt. Schließlich wurde der Preßling bei 110° C 24 Stunden in einen Ofen gesetzt, um die Reaktion zu vervollständigen.

Beispiel 2

a) 100 Teile eines Natriumderivats von Polypropylenätherdiol (einem Ausgangspolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000), das durch Umsetzung des Polymerisats mit der stöchiometrischen Natriummenge, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde, erhalten worden war, und 50 Teile Toluol, wurden mit 9,25 Teilen Epichlorhydrin 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt, 200 Teile Polypropylenätherdiol (durchschnittliches Molekulargewicht 2000) und weitere 50 Teile Toluol wurden zu der unter Rückfluß erhitzten Mischung hinzugegeben und das ganze weitere 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

Salzsäure wurde hinzugegeben, bis der Pn-Wert auf einen geringeren Wert als 7 vermindert war, so daß alle restlichen —ONa-Gruppen in Hydroxylgruppen und Natriumchlorid umgewandelt waren. Auch überschüssiges Natrium wurde in Natriumchlorid verwandelt. Das meiste anwesende Natriumchlorid wurde dann aus dem Produkt durch Zentrifugieren entfernt, die letzten Reste wurden durch wiederholtes Waschen mit Wasser entfernt, das auch dazu diente, restliche Salzsäure zu entfernen. Schließlich wurden Toluol und restliches Wasser von dem Produkt im Vakuum abdestilliert.

b) 100 Teile des so hergestellten Reaktionszwischenprodukts und 0,02 Teile Benzoylchlorid wurden zusammen in einer Stickstoffatmosphäre 5 Minuten gerührt. 23,2 Teile einer Handelsrnischung von 80% 2,4- und 20°/o 2,6-Toluylendiisocyanat wurden hinzugesetzt und die erhaltene Mischung gerührt und in 30 Minuten auf 100° C erhitzt. Die Temperatur wurde 2 Stunden bei 98 bis 102° C gehalten. Anschließend war ein Polyurethanreaktionsprodukt als Sirup erforderlicher Viskosität erhalten, das in einem Behälter verschlossen und 24 Stunden gereift wurde. 1,25 Teile Wasser zusammen mit 0,25 Teilen eines Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 50 cSt und 1,5 Teilen Ν,Ν-Dimethylbenzylamin wurden dann in 50 Teile gereiften Sirup mit einer hohen Geschwindigkeit 20 Sekunden gerührt. Die erhaltene Masse wurde in eine Form übergeführt, wo man sie schäumen und härten ließ. Nach 10 Minuten wurde die Form in einen Ofen bei 80° C zur Endhärtung übergeführt. Der Schaumstoff war weich, federnd und flexibel.

Beispiel 3

a) 100 Teile eines Natriumderivats von Polypropylenätherdiol (einem Ausgangspolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000), das durch Umsetzung des Polymerisats mit der stöchiometrischen Menge Natriummetall nach dem im Bei-

spiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt wurde, und 50 Teile Toluol, wurden mit 9,25 Teilen Epichlorhydrin 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. 300 Teile PoIypropylenätherdiol (durchschnittliches Molekulargewicht 2000) und weitere 150 Teile Toluol wurden

zu der unter Rückfluß erhitzten Ausgangsreaktionsmischung hinzugegeben und das ganze weitere 8 Stunden am Rückflußkühler gekocht.

Dann wurde Salzsäure zu der unter Rückfluß erhitzten Mischung hinzugefügt, bis der p_n-Wert auf

einen kleineren Wert als 7 vermindert war, so daß sämtliche —ONa-Gruppen in Hydroxylgruppen und Natriumchlorid umgewandelt waren. Auch alles überschüssige anwesende Natrium wurde in Natriumchlorid umgewandelt. Das meiste im Reaktionspro-

dukt anwesende Natriumchlorid wurde durch Abzentrifugieren entfernt, und die letzten Spuren Natriumchlorid und die restliche Salzsäure wurden durch wiederholtes Waschen mit Wasser entfernt. Schließlich wurden Toluol und restliches Wasser von dem Produkt unter Vakuum abdestilliert.

b) 100 Teile des so hergestellten Reaktionszwischenprodukts und 0,02 Teile Benzoylchlorid wurden zusammen in einer Stickstoffatmosphäre 5 Minuten gerührt. 23,2 Teile einer Handelsmischung

von 80 % 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat wurden zu der erhaltenen Mischung hinzugegeben, die gerührt und 30 Minuten auf 100° C erhitzt wurde. Die Temperatur wurde 6 Stunden bei 98 bis 102° C gehalten. Anschließend wurde ein PoIy-

urethanreaktionsprodukt als Sirup der erforderlichen Viskosität erhalten und in einem Behälter verschlossen, wo es 24 Stunden gereift wurde.

1,25 Teile Wasser zusammen mit 0,25 Teilen eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 50 cSt und 1,5 Teile N,N-Dimethylbenzylamin wurden in 50 Teile eines gereiften Polymerisatsirups mit hoher Geschwindigkeit in 20 Sekunden gerührt. Die erhaltene homogene Masse wurde in eine Form übergeführt, wo man sie schäumen und härten ließ. Die Form wurde dann in einen Ofen bei 80° C für die Endhärtung übergeführt. Das erhaltene Schaummaterial war weich, federnd und flexibel.

Beispiel 4

100 Teile des nach dem Verfahren von Beispiel 2 erhaltenen Zwischenprodukts wurden zusammen mit 3 Teilen Wasser, 0,5 Teilen Triäthylendiamin und

0,7 Teilen Silikonflüssigkeit in 7 Sekunden in einem Mischer gerührt, der mit einem Propeller mit vier Flügeln mit 4,4 cm Durchmesser ausgestattet war und der mit 800 bis 850 Umdrehungen pro Minute rotierte.

38 Teile einer Handelsmischung von 80% 2,4- und 20% 2,6-Tolüylendiisocyanat wurden hinzugegeben und die Mischung 7 Sekunden, wie oben beschrieben, gerührt. Die Masse wurde dann in eine Form übergeführt, wo man sie schäumen und härten ließ. Normale Zimmertemperatur war ausreichend, um den Preßling zu härten, der ein weicher, federnder und flexibler Schaumstoff war.

Beispiel 5

100 Teile des nach dem Verfahren von Beispiel 3 erhaltenen Zwischenprodukts wurden zusammen mit 3 Teilen Wasser, 0,2 Teilen Dibutylziandilaurat, 1 Teil Triäthylamin und 0,7 Teilen Silikon gerührt, wie es im Beispiel 4 beschrieben ist.

Es wurde ein weiches, federndes und flexibles, geschäumtes Produkt erhalten, nachdem 38 Teile der Toluylendiisocyanatmischung hinzugegeben und wie im Beispiel 4 gerührt und geformt worden war.

Beispiel 6

a) 100 Teile eines Natriumderivats von Polypropylenäthertriol (ein Ausgangspolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000), das durch Umsetzung des Polymerisats mit der stöchiometrischen Menge eines Natriummetalls, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, erhalten wurde, und 50 Teile Toluol wurden mit 9,25 Teilen Epichlorhydrin 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. 300 Teile Polypropylenäthertriol (durchschnittliches Molekulargewicht 3000) und weitere 150 Teile Toluol wurden zu der unter Rückfluß erhitzten Mischung hinzugegeben und das ganze weitere 8 Stunden am Rückflußkühler gekocht.

Es wurde Salzsäure hinzugegeben, bis der p_H-Wert des Systems auf einen etwas geringeren Wert als 7 vermindert war, damit alle restlichen —ONa-Gruppen in Hydroxylgruppen und Natriumchlorid umgewandelt und restliches, überschüssiges Natrium auch in Natriumchlorid umgesetzt wurde. Das meiste anwesende Natriumchlorid wurde abzentrifugiert und die letzten Spuren Natriumchlorid und restliche Salzsäure durch wiederholtes Waschen mit Wasser entfernt. Schließlich wurden Toluol und restliches Wasser von dem Produkt im Vakuum abdestilliert.

b) 100 Teile des so hergestellten Reaktionszwischenprodukts wurden zusammen mit 3 Teilen Wasser, 0,5 Teilen Triäthylendiamin und 0,7 Teilen Silikon 7 Sekunden in einem Mischer gerührt, der mit einem Propeller mit vier Flügeln und 4,4 cm Durchmesser ausgestattet war und mit 800 bis Umdrehungen pro Minute rotierte.

38 Teile einer Handelsmischung von 80 % 2,4- und 20% 2,6-ToluylendiisocyaQat wurden zu der Mischung hinzugegeben und die Mischung 7 Sekunden in dem Mischer, wie es oben beschrieben wurde, gerührt. Das erhaltene Polyuretfaanprodukt wurde in eine Form übergeführt, wo man es schäumen und härten ließ. Normale Umgebungstemperatur reichte dazu aus, den Preßling zu härten, der ein weiches, federndes, flexibles, geschäumtes Material war.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von, gegebenenfalls verschäumten, Polyurethanelastomeren auf Grundlage von mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Reaktionsprodukten aus hydroxylgruppenhaltigen Polyäthem und dihalogensubstituierten Verbindungen, Polyisocyanaten und gegegebenenfalls Wasser unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß als hydroxylgruppenaufweisende Reaktionsprodukte mehrfach verzweigte, aus 1 Mol eines Polyätheralkoholates einwertiger Metalle mit wenigstens 2MoI eines Halogenalkans mit wenigstens drei an verschiedene Kohlenstoffatome gebundenen Halogenatomen bzw. mit wenigstens 2 Mol eines monohalogensubstituierten Monoepoxyds, gefolgt von einer Umsetzung mit weiteren hydroxylgruppenhaltigem Polyäther, verwendet werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Belgische Patentschrift Nr. 560394.

   409 510/580 2.64 © Bundesdruckerei Berlin